DE2021897A1

DE2021897A1 - Verfahren zur Herstellung eines granulatfoermigen Enzymproduktes fuer Waschzwecke

Info

Publication number: DE2021897A1
Application number: DE19702021897
Authority: DE
Inventors: Giuseppe Giombini; Remigio Natali
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Current assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1969-06-18
Filing date: 1970-05-05
Publication date: 1970-12-23
Also published as: GB1283464A; CA941764A; ES379171A1; FR2051081A1; NL7008977A; SE350277B; BE749319A; ZA702458B; AU1397470A

Description

(it.38032/69 18,6.69 - 6931·)· Colgate-Palmolive
Company« New York, N.Y./V₀St»A. Hamburg, 29. April 197©

Verfahren zur Herstellung eines granulatformigen Enzymproduktes für Wasohzwecke

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines granulatförmigen, rieselfähigen, nicht staubenden Enzymproduktes hoher Enzymaktivität und dessen Verwendung zur Fabrikation von enzymhaltigen Waschmitteln.

Es ist bekannt, pulverförraige Enzyme in Einweich- und Waschmitteln zu verwenden, da sie besonders wirksam gegen verschiedene auf Textilien und Wäsche vorkommende Flecken sind» Insbesondere sind proteolytische Enzyme, welche Eiweißsubstanzen zersetzen und abbauen können, sehr wirksam in der Entfernung von Eiweißflecken wie Blut-, Schweiß-, Milch-, Kakao-, Soßenflecken und dergleichen aus Textilien und Wäsche«. Durch diese Zersetzung bzwο diesen Abbau der Eiweißstoffe wird die Schmutzentfernung durch das Waschmittel wesentlich erleichtert« Auch Amyläse und Lipase eignen sich für Waschzwecke,

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Die Verwendung von pulverförmigen Enzymen in Wa3Chmitteln hat jedoch zu gewiesen Schwierigkeiten geführt, unter anderem zu hohem Staubgehalt der Produkte ₉ was besondere unangenehm ist, weil manche Menschen allergisch auf Enzymetaub reagieren. Weitere bei enzymhaltigen Waschraitteln auftretende Nachteile sind Verfärbungen und Zusammenbacken der Produkte und Entwicklung von unangenehmem Geruch« Schließlich unterliegt das Enzym bei den bisher angewendeten Agglomerierungeverfahren einer thermischen Zersetzung, da dort immer Temperaturen über 35⁰C auftreten, wenn daa eingesetzte hydratisierbare Salz praktisch vollständig hydratisiert wird»

Zur Beseitigung oder Verringerung dee Staubproblems wurde vorgeschlagen, verschiedene Verbindungen, welche als Builderaalze bekannt sind, in ihrer hydratisierbaren Form mit Enzymen zusammen zu granulieren. Im allgemeinen wird hierzu das Enzym mit einem wasserfreien oder teilweise hydratisieren Salz zusammengegeben und mit einer zum teilweisen Hydratisieren des Salzes ausreichenden Menge Wasser versetzte Ein auf diese Weise hergestelltes Produkt neigt jedoch zu hohem Staubgehalt. Ferner führt eine derartige Wassergranulierung zu höheren Granulierungstemperatüren und

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lokalen überhitzungen der Granuliermischung, was sich nachteilig auf die Enzymaktivität auswirkte

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines stabilen, nicht staubenden, rieselfähigen granulatförmigen Enzymproduktes vorzuschlagens bei welchem die thermische Zersetzung des Enzyms in der Granulierstufe auf ein Mindestmaß beschränkt wirdo Weiterhin soll ein granulatförmiges Enzymprodukt hoher Enzymaktivität vorgeschlagen werden, mit welchem praktisch staubfreie enzymhaltige Waschmittel hergestellt werden können«.

Diese Aufgaben -werden erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung eines granulatförmigen Enzymproduktea für Waschzwecke gelöst, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein teilchenförmiges Enzympräparat und ein teilchenförmiges wasserlösliches hydratisierbares Buildersalz in Gegenwart von Eisteilchen bei einer Temperatur unter 3O⁰C granuliert, wobei man mindestens eine zum praktisch vollständigen Hydratisieren des hydratisierbaren Salzes ausreichende Menge Eis verwendet·

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Dadurch, daß man als Granulierraittel für das Enzym und das hydratisierbare Salz anstelle von flüssigem Wasser Eisteilchen verwendet, wird ein Teil der Hydratationswärme von dem Eis bei dessen Übergang vom festen in den flüssigen Zustand aufgenommene Es bleibt also nur noch, ein Teil der bei der exothermen Hydratationsreaktion erzeugten Wärme zur Erhöhung der Temperatur des Produktes verfügbare Infolgedessen können hohe Granulierungstemperaturen und lokale Überhitzungen beim Granulieren vermieden werden, wodurch die thermische Zersetzung des hitzeempfindlichen Enzyms auf ein Mindestmaß beschränkt wird und eine hohe Enzymaktivität erhalten bleibt.

Die Verwendung von Eisteilchen zum Granulieren der Mischung von Enzym und hydratieierbarem Buildersalz ist ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahreneο Durch die Verwendung von Eisteilchen als Granuliermittel wird die Temperatur bei der Granulierung unter 3O⁰C gehalten und die thermische Zersetzung des Enzyme weitgehend verhindert, während bei den bekannten Verfahren hohe Temperaturen nicht vermieden werden können, da die Wärmeübertragung der granulierten Peststoffe zu gering ist, um die Hydratationswärme des hydratisierbaren Salzes von den Peststoffen

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auf ein Kühlmittel zu übertragen» Dariiberhinaus wird bei dem erfindungagemäßen Verfahren ein Produkt mit . geringerer Neigung zur Staubbildung erhaltene

Die zum Granulieren der Mischung von Enzym und hydrati— sierbarem Salz zugesetzte Eismenge muß ausreichen, das Enzym unter weitgehender Beseitigung von Enzymstaub an das Salz zu binden und gleichzeitig die Granuliertemperatur unter 30⁰C zu halten«, Die verwendete Eismenge kann von Pail zu Fall verschieden sein und hängt vom Mengenverhältnis des Enzyms zum hydratieierbaren Salz und bei Verwendung von teilweise hydratisieren Buildersalzen vom Hydratationsgrad des Salzes ab. Im allgemeinen wird soviel Eis verwendet, daß ein hydratisiertee Salz mit 95 his 130 Gew.^ des für ein stabiles Hydrat des hydratisierbaren Salzes berechneten Wassers erhalten wirdο So werden bei spieleweise bei Verwendung von wasserfreiem Natriumtripolyphosphat als hydratisierbares Salz 0,294 Gewichtsteile Eis je Gewichtsteil wasserfreies Tripolyphoaphat zur Bildung des berechneten stabilen Natriuiotripolyphoaphat-Hexahydrats benötigt₀ Obwohl mehr Wasser als die für das stabile Hydrat berechnete Wassermenge zugegen sein kann, ist der Waaeerüberschuß durch das Ziel, ein praktisch trockenes rieselfähiges Produkt herzustellen, zwangsläufig

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begrenzte Die Waasermenge muß also rait den vorstehend genannten Variablen in Einklang gebracht werden, um das gewünschte Produkt zu erhalten»

Die als Granuliermittel verwendeten Eisteilchen haben im allgemeinen eine Teilchengröße von 0,1 mm bis 10,0 mm und vorzugsweise von 0,5 mm bis 5»0 mm. Eisteilchen dieser Grüßen haben eine ausreichend große Oberfläche, um eine im wesentlichen homogene Hydratationsreaktion zu gewährleisten,und sind gleichzeitig groß genug, um während der Mischdauer einen ausreichenden Eisvorrat zum Absorbieren eines Teils der Hydratationswärme zu bieten» Die Teilchengröße des Eises ist also wichtig, um eine im wesentlichen homogene und kontrollierte Hydratation unter Bedingungen zu gewährleisten, unter denen Temperaturen unter 30⁰C und vorzugsweise im Bereich von 20° bis 28⁰C aufrecht erhalten werden können·

Die Mischdauer in der Granulierungsstufe kann verschieden sein und muß mit dem Verhältnis von hydratisierbarem Salz zu Enzympräparat, dem Hydratationsgrad des hydratisierbaren Salzes, der Menge und der Teilchengröße des Eises und der Mischintensität abgestimmt werden. Im allgemeinen ist eine Mischdauer von 2 bis 10 Minuten,

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vorzugsweise 3 bis 5 Minuten, erforderlich^ um das Eis vollständig zu schmelzen und das geschmolzene Eis im wesentlichen homogen in der Mischung von hydratisierbarem Salz und Enzym zu verteilen, so daß ein im wesentlichen trockenes, nicht staubendes, enzymhaltiges Granulat der gewünschten Teilchengröße erhalten wird_o

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man entweder das Enzymprodukt und das hydratisierbare Salz vorab in einem Pulvermiseher vermischen und die Vormischung dann in einem Granuliermischer unter Rühren granulieren oder das Enzympräparat, das hydratisierbare Salz und die Eisteilchen gleichzeitig in den Granuliermischer geben» Als Granuliermischer kann der bekannte Hobart-Mischer verwendet werden, dessen Mischblatt um die Blattachse und in einer kreisförmigen Bahn um die Achse des Mischgefäßes dicht an der zylindrischen Innenwand des Mischgefäßes entlang rotiert» Mit diesem Mischer wurden kleinere Körner als mit dem bekannten Day-Mischer erhalten, dessen schraubenförmiges Mischblatt ebenfalls in einer kreisförmigen Bahn um die Achse des Mischgefäßes und dicht an der zylindrischen Innenwand desselben entlang, jedoch nicht um die Blattachse rotiert» Ebenso kann als Granuliermischer der bekannte Patterson-Kelley-Mischer (Typ eines "Twin Shell¹¹-

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Mischers) verwendet werden, bei dem die Mischwirkung durch Rotieren eines V-förmigen Gefäßes um eine horizontale Achse erzielt wird, um das teilehenförmige Eis in der bewegten Mischung von Enzym und hydratisierfearera anorganischen SaIa zu dispergieren=, Weitere geeignete Granuliermischer sind die in der pharmazeutischen Industrie verwendeten Granulierpfannen nnä die zur Herstellung von granulierten Düngemitteln verwendeten Granuliertrommel^

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, daß man Körner oder Granulate erhält, welche durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 2 mm (US-Standardsieb 10), insbesondere durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,84 mm (US-Standardsieb 20), gehen und von einem Sieb mit einer Maschenweite von 0,177 mm (US-Standardsieb 80) zurückgehalten werden? die Körner dieses Gro3enbereich.es machen vorzugsweise den größeren Anteil und insbesondere mindestens 70 ZoBo 70 bis 85 Gewo^, des Gesamtproduktes aus»

Bei der bevorzugten Ausführungsform der E_rfindung verwendet man als Enzym ein proteolytisches Enzym, welches aktiv auf Eiweißstoffe einwirkt und die Zersetzung oder den Abbau dieser Stoffe in Flecken auf Wäsche oder

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anderen Geweben durch Hydrolyse katalysiert« Im allgemeinen sind die Enzyme in einen pH-Bereich von 4-12 und sogar hei relativ hohen Anwendungatemperaturen wirksam ο Sie wirken auch bei Raumtemperaturen und bei Temperaturen über 1O⁰Ca Proteolytische Enzyme, welche für die vorliegende Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise Pepsin, !Trypsin, Chymotrypsin, Papain, Bromelin, Colleginase, Keratinase, Carboxylase, Aminopeptidase, Elastase, Subtilisin und Aspergillopeptidase A und B. Bevorzugte Enzyme sind die Subtilisinenzyme, welche aus besonderen Arten von sporenbildenden Bakterien, insbesondere Bacillus subtilis, hergestellt und gezüchtet werden.

Als Beispiele für proteolytische Enzyme, welche aus sporenbildenden Bacillen wie Bacillus subtilis erhalten werden, können unter anderem Alcalase, Maxatase, Protease AP, Protease ATF 40, Protease ATF 120, Protease L-252 und Protease L-423 genannt werden«

Die verschiedenen proteolytischen Enzyme weisen verschiedene Wirkungsgrade in der Fleckenentfernung aus Textilien und Wäsche auf. Besonders bevorzugte fleckenentfernende Enzyme sind die Subtilisinenzyme·

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Geeignet für die erfindungsgemäßexi Zwecke sind auch Metallproteaaen, welche an ihre Proteinketten gebundene zweiwertige Ionen wie Calcium, Magnesium oder Zink enthaltene

Die Enzympräparate liegen im allgemeinen als äußeret feine Pulver vor. In einem typischen pulverförmigen Enzympräparat beträgt der Teilchendurchmesser im allgemeinen 0,01 mm bis 0,15 mm, z.B. 0,1 mm, wobei bis zu 75# des Materials ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,149 mm (US-Standardsieb 100) passieren, Auf der anderen Seite ist die Teilchengröße der sprühgetrockneten Granulate gewöhnlich wesentlich größer, d.h. der Hauptanteil dieser Granulate hat einen Teilchendurchmesser von 0,2 mm bis 2,0 mm·

Die Enzympräparate werden im allgemeinen mit anorganischen Salzen, z.B. Alkali- oder Erdalkalisalzen, verdünnt. Die typischen Enzympräparate enthalten im allgemeinen 1 bis 80 Gew.^ Enzym. So enthält beispielsweise ein typisches Alcalase-Enzympräparat, bezogen auf das Gewicht, 6,5$ Enzym, 45& Wasser, 70# Natriumchlorid, 15,5% Natriumsulfat, 3,5$ Calciumsulfat und 0,5# organische Verunreinigungen» Chemisch sind diese Präparate im allgemeinen im pH-Bereich von 5 bis 10

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und insbesondere bei einem alkalischen pH von 8,0 bis 9 stabil. Im allgemeinen sind sie in einem 20° bis 80⁰C warmen wässrigen Medium gegen verschiedene Schmutz-, typen wirksame Natürlich haben die verschiedenen proteolytischen Enzyme verschiedene Wirkungsrade in der Entfernung bestimmter Flecken aus textilien und Wäsche·

Anstelle des proteoIytischen Enzyms oder zusätzlich zu diesem kann auch noch eine Amylase wie beispielsweise eine Bakterienamylase vom Alphatyp, wie sie z«B₀ durch Fermentation von Bacillus subtilis erhalten wird, zugegep sein. Eine sehr geeignete Enzymmischung enthält beides, eine Bakterienamylase vom Alphatyp und eine alkalische Protease, vorzugsweise in Mengenverhältnissen von 100.000 bis 40O₀OOO Novo-Einheiten Alpha-Amylase je Anson-Einheit alkalische Protease.

Der Gehalt des Granulats oder der Körner an Enzympräparat auf Basis Trockensubstanz, d.h. wasserfreier Basis,.kann in weitem Bereich variiert werden und liegt im allgemeine im Bereich von 2 bis 50 Gew_o# Enzympräparat oder 0,1 bis 4 Gew. $ aktives Enzym. Wenn das teilchenförmige Enzympräparat einen Gehalt an alkalischer Protease von 1,5 Anson-Einheiten je Gramm hat, entspricht dies demnach etwa 3 bis 75 Anaon-

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Einheiten je 100 g Körner oder Granulate Der größte Nutzwert der Erfindung liegt ,jedoch in der Herstellung von Granulaten oder Körnern mit relativ hohem Gehalt an Enzympräparat, doho mit einem Gehalt von mindestens 10 Gew»# Enzympräparat (entsprechend mindestens 15 Anson-Einheiten je 100 g Granulat) und vorzugsweise mindestens 15 Gew<># Enzympräparat» In einem fertigen Waschmittel, welches beispielsweise durch Vermischen des enzymhaltigen Granulats oder der enzymhaltigen Körner mit einem anderen Granulat wie beispielsweise sprühgetrockneten Hohlkugeln oder schwammartigen Granulaten geringer Dichte hergestellt werden, ist der Gehalt an pulverförmigem Enzympräparat natürlich wesentlich geringer, z.Bo im Bereich von 0,10 bis 4,0$, vorzugsweise etwa 0,3 bis 2,0$.

In welcher Menge das granulierte Enzymprodukt in einem Waschmittel verwendet wird, hängt natürlich in gewissem Grade von der im Waschwasser zu verwendenden Menge Waschmittel ab. Für Waschmittel, welche beispielsweise in Konzentrationen von etwa 0,15$ im Waschwasser einer automatischen Haushaltswaschmaschine verwendet werden sollen, ist beispielsweise ein Gehalt an granuliertem Enzymprodukt geeignet, welcher 1 Anson-Einheit alkalische Protease je 100 bis 500 g, z.B. 200 bis 400 g,

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Waschmittel liefert., 3o kann beispielsweise ein Grobwaschmittel zu 0,3 bis 30 Gew,^ aua dem enzymhaltigen Granulat und im übrigen aus synthetischem organischen Teneid und wasserlöslichen Buildersalzen bestehen, -wobei das Gewichteverhältnis von Tenaid zu Buildersalζ im Bereich von 1:2 bis 1s10 liegen kann.

Die in dem erfindungsgemäöen Verfahren verwendeten wasserlöslichen hydratisierbaren Buildersalze ergeben im allgemeinen einen pH-Wert im Bereich von 4' bis 12, vorzugsweise 7 bis 11. Die wasserlösliche hydratisierbare Buildersalzkomponente kann aus einem einzelnen wasserlöslichen hydratisierbaren Salz, einer Mischung von hydratieierbaren Salzen, einer Mischung eines hydratisierbaren Salzes mit nicht hydratisierbaren wasserlöslichen Buildersalzen oder einem Teil eines Mehrkomponenten-Waschmittelkornes bestehen.

Die Partikel des hydratisierbaren Buildersalzes, welche mit dem pulverförmigen Enzym vermischt werden» haben im allgemeinen eine Teilchengröße im Bereich von 0,044 mn bis 3,36 rom, d«h. sie«passieren ein US-Standardsieb 6 und werden von einem US-Standardsieb 323 zurückgehaltene Da diese Salze mehr Peinanteile als die typischen sprühgetrockneten Waschmittel

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enthalten, deren Teilchengröße im Bereich von 0,2 mm bis 2,0 mm liegt, neigen sie mehr zum Stauben. Der bevorzugte Teilchengrößenbereich der hydratisierbaren Buildersalze liegt daher bei 0,2 mm bis 2,0 mm, wobei ein Dichtebereich von 0,2 bis 1,0 g/cnr bevorzugt wird.

Typische hydratieierbare organische Buildersalze, welche allein oder in den oben genannten Gemischen verwendet werden können, sind beispielsweise das Trinatriumsalz der Nitrilotriessigsäure und die Di-, Tri- und Tetranatriumsalze der Ethylendiamintetraessigsäure· Bevorzugte anorganische hydratisierbare Buildersalze sind die Alkaliphosphate, welche die Ausfällung von Calcium- und Magnesiumverbindungen in wässriger Lösung verhindern und die Waschwirkung des flüssigen Waschmittels unterstutzen· Sie können als Derivate der Orthophosphorsäure angesehen werden, aus welcher molekular gebundenes Wasser entfernt wurde, jedoch können sie auf jede beliebige Weise hergestellt werden. Diese komplexen oder durch molekulare Entwässerung erhaltenen Polyphosphate können in Form ihrer normalen oder vollständig neutralisierten Salze verwendet werden, z.B. als Pentakaliumtripolyphoaphat, Pentanatriumtripolyphosphat oder saures Ejaliumtripolyphosphat· Ebenso können auch die Alkalisalze der

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Te trap ho aphör säure eingesetzt werden«. Diese Alkalipolyphosphate können entweder in ihrer wasserfreien Form oder in einer teilweise hydratisieren Form verwendet werden«

Es können auch andere hydratisierhare Buildersalze eingesetzt werden, beispielsweise die löslichen Alkali·» borate, -sulfate, -carbonate und -Silikate» Im allgemeinen werden die Silikate in geeigneter Kombination mit anderen hydratisierbaren Buildersalzen wie beispielsweise den Polyphosphateη verwendet. Geeignete Silikate sind die in fester Form erhältlichen Silikate mit einem Alkalioxyd/Siliclumdioxyd-Verhältnis im Bereich von 1j1 bis 1s4, vorzugsweise 1s2 bis 1s 3« Ale Beispiele können Natriumsilikate mit Na₂OsSiOg-Verhältnissen von 1s2,35, 1s2,5, 1*3,2, 1:2^0, 1s1,6 und lsi genannt werden. Das am meisten bevorzugte Buildersalζ ist das wasserfreie Natriumtripolyphosphato -

Der Gehalt des erfindungsgemäßen Granulats an hydratisierbarem Buildersalz kann in weitem Bereich variieren, beispielsweise im Bereich von 20 bis 98 Gew_o# des Granulats auf Basis Trockensubstanz, d.h. auf wasserfreier Basis. Typische Granulate enthalten,

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bezogen auf die Trockensubstanz, 40 bis 90 Gew_o# hydratisierbares BuildersalZ₀

Die Zusammensetzung des Granulate wird auf Basis Trockensubstanz ausgedrückt, da die enthaltene Menge Wasser mit der Art und Menge des im einzelnen verwendeten hydratisierbaren Salzes variiert. So sind beispielsweise 0,294 Gewichtsteile Wasser je Gewichtsteil wasserfreies Natriumtripolyphoephat erforderlich, wenn das stabile Natriumtripolyphosphat-Hexahydrat gebildet wird. Dagegen sind 1,26 Gewichtsteile Wasser je Gewichtsteil Natriumsulfat erforderlich, wenn das stabile Natriumsulfat-Decahydrat gebildet wird. Aus diesem Grunde wird das Gyanulat, welches das Enzympräparat in Bindung an ein praktisch vollkommen hydratisiertes hydratisierbares Salz enthält, so spezifiziert, daß es a) 2 bis 50 Gew.^ Enzympräparat auf Basis Trockensubstanz, b) 20 bis 98 Gew.# hydratisierbares Salz, d.h. wasserfreies oder teilweise hydratiaiertea Salz, auf Basis Trockensubstanz und c) Wasser in einer Menge enthält, welche zum praktisch vollständigen Hydratisieren des hydratisierbaren Salzes zur Bildung eines 95 bis 130$ der theoretischen Menge Wasser im vollkommen hydratisieren Salz enthaltenden Hydrats ausreicht. Das Wasser, welches die im

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vollkommen hydratiaierten Salz gebundene Wassermenge übersteigt,Hegt daher als freies Wasser vor« Hieraus geht hervor, daß bei Abwesenheit anderer Komponenten die Zusammensetzung des Granulats auf Basis Trockensubstanz identisch ist mit der Zusammensetzung der Mischung aus Enzympräparat und hydratisierbarem Salz»

Das erfindungsgemäß hergestellte enzymhaltige Granulat kann in den verschiedensten Waschmitteln verwendet werden. So kann das Granulat beispielsweise in Textileinweichmittel oder Textilwaschmittel oder Geschirrspülmittel eingearbeitet werdenο Das Granulat kann als solches als Einweichmittel verwendet werden oder mit weiteren Buildern und einer geringen Menge organischem Tensid zu einem Einweichmittel vermischt werden« Ein typisches Einweichmittel enthält eine relativ große Menge Buildersalz, beispielsweise 30 bis 95$ Pentanatriumtripolyphoapbat (berechnet als wasserfreies Pentanatriumtripolyphosphat), 2 bis 10$ organisches oberflächenaktives Tensid und sonstige Bestandteile wie Natriumsulfat (welches sowohl als Builder als auch als Korrosionsinhibitor für Aluminiumflächen wirkt), Aufheller und Natriumsulfat. Ein Waschmittel weist im allgemeinen ein niedrigeres Verhältnis von Buildersalz zu organischer oberflächenaktiver Substanz auf,

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z.B. ein Verhältnis im Bereich von 1:1 bis IOsi und vorzugsweise im Bereich von 2:1 bis 6»I₀ Dagegen sind Geschirrspülmittel für automatische Geschirr spulmaschinen im allgemeinen alkalischer, d.h» sie enthalten einen hohen Anteil an alkalischem Buildersalζ wie beispielsweise eine Mischung aus Pentanatriumtripolyphoaphat und Natriumsilikat; sie enthalten wenig oder gar kein organisches oberflächenaktives 5?ensid, z„B„ 0,2 bis 3$· Im allgemeinen enthalten Spülmittel für automatische Geschirrspülmaschinen eine geringe Menge (z.B, 0,5 bis 5$) eines die Bildung von Wasserflecken verhütenden Mittels, wie eine trockene wasserlösliche Verbindung, welche bei Berührung mit Wasser Hypochloritchlor abgibt, z.B. ein heterocyclisches Dichlorisocyanurat; es kann auch ein chloriertes Phosphat, wie das bekannte chlorierte Trinatriumphosphat, verwendet werden, welches gleichzeitig Hypochloritchlor und Phosphat liefert<.

Zur Herstellung der Waschmittel werden als wasserlösliche Büildersalze gewöhnlich die Phosphate und insbesondere die kondensierten Phosphate, z»Bo Pyrophosphate und Tr!polyphosphate, Silikate, Borate und Carbonate einschließlich Bicarbonate sowie organische Builder wie die Salze der Nitrilotriessigsäure oder Ä'thylendiamintetraessigsäure verwendet« Natrium- und

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Kaliumaalze werden bevorzugt. Geeignete Salze sind im einzelnen beispielsweise Natriumtripolyphosphat, Kaliumpyrophoephat, Natriumhexametaphosphat, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumseaquicarbonato Natriumtetraborat, Natriumsilikat, die Salze, ZoB. das Natriumsalz, der Methylendiphosphonsäure, Dinatriumdiglykolat, Trinatriumnitrilotriacetat oder Mischungen dieser Builder, beispielsweise Mischungen von Pentanatriumtripolyphoephat und Trinatriuranitrilotriacetat im Verhältnis dieser beiden Builder von 1:10 bis 10:1, z.Bo 1t1.

Die organische oberflächenaktive Komponente in den genannten Waschmitteln kann aus einer anionaktiven, nichtionogenen oder amphoteren oberflächenaktiven Verbindung oder einer Mischung aus zwei oder mehr der genannten Verbindungen bestehen·

Zu den anionaktiven oberflächenaktiven Verbindungen oder Tensiden gehören Verbindungen mit einer organischen hydrophoben Gruppe und einer anionischen löslichmachenden Gruppe im Molekül. Als typische Beispiele für die anionische löslichmachende Gruppe können die Sulfonat-, Sulfat-, Carboxylat-, Phosphonat- und

Phosphatgruppen genannt werden«.

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Für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendbare anionaktive Tenside sind beispielsweise die wasserlöslichen Salze, ZoB. die Natrium-, Ammonium- und Alkylolammoniumsalze, höherer Fettsäuren oder Harzsäuren mit etwa 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 Ms 20 Kohlenstoffatomen« Die Fettsäuren können sich dabei von Ölen und Wachsen tierischen oder pflanzlichen Ursprungs ableiten, z.B. Talgen, Cocosöl, Tallöl und Mischungen derselben.= Besonders geeignet sind die Natrium- und Kaliumsalze der Fettsäuremischungen aus Cocosöl oder TaIg₉ z°B. Hatriumcocosseife und Kaliumtalgseifee

Geeignete anionaktive Tenside sind weiterhin die wasserlöslichen sulfatierten und sulfonierten synthetischen Tenside mit einem 8 bis 26 und vorzugsweise 12 bis 22 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest im Molekül (wobei unter Alkylrest auch der Alkylteil der höheren Acylradikale verstanden wird)«,

Ale Beispiele für die sulfonierten anionaktiven Tenside können die einkernigen Alkylarylsulfonate, z.B„ die Alkylbenzolsulfonate, mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen in der geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe genannt werden, z«B. die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze der höheren Alkylbenzolsulfonate, höheren

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Alkyltoluolsulfonate, höheren Alkylphenolsulfonate und höheren Alkylnaphthalinöulfonate. Bevorzugte Sulfonate sind die linearen Alkylbenzolsulfonate mit hohem Gehalt an 3(oder höher)-Phenylisomeren und entsprechend geringem Gehalt» dohe unter 5O#, an 2(oder tiefer)-Phenylisomeren, d.h. Sulfonate, in denen der Benzolring vorwiegend in 3-Stellung oder höherer Stellung, ZoB» 4-, 5-, 6- oder 7-Stellung₉ und bei einem geringeren Anteil isomerer Verbindungen in 2- oder 1-Stellung der Alkylgruppe gebunden ist« Besondere bevorzugte Tenside dieser Art sind in der USA-Patentschrift 3 320 174 beschrieben.

Weitere geeignete anionaktive Tenside sind die Olefinsulfonate, welche langkettige Alkensulfonate, langkettige Hydroxyalkansulfonate oder Mischungen von Alkensulfonaten und Hydroxyalkansulfonaten umfasseno Diese Olefinsulfonate können auf bekannte Weise durch Umsetzung von SO« mit langkettigen Olefinen mit 8-25 und vorzugsweise 12-21 Kohlenstoffatomen der allgemeinen Formel RCHsaCHR^, worin R eine höhere Alkylgruppe mit 6-23 Kohlenstoffatomen und R₁ eine Alkylgruppe mit 1-17 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff ist, zu einer Mischung von Sultonen und Alkensulfonsäuren und anschließende Behandlung der Mischung zur Überführung

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der Sultone In Sulfonate hergestellt werden. Weitere geeignete sulfatierte oder sulfonierte Tenside sind die Paraffinsulfοnate mit 10-20, vorzugsweise 15-20, Kohlenstoffatomen, z.B. die durch Umsetzung langkettiger OC-Olefine mit Bisulfiten hergestellten primären Paraffinaulfonate und die in den USA-Patentschriften 2 503 280, 2 507 088, 3 260 741 und 3 372 188 oder der Deutschen Patentschrift 735 096 beschriebenen Paraffinsulfonate, bei denen die Sulfonatgruppen über die Paraffinkette verteilt sind; ferner die Natrium- und Kaliumsalze sulfatierter höherer Alkohole mit 8-18 Kohlenstoffatomen, z.B. Natriumlaurylsulfat und Natriumtalgalkoholsulfat, die Natrium- und Kaliumsalze von (X-SuIfofettsäureestern mit 10-20 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl-ot-sulfomyristat und Methyl-cc-sulfotalgfensäureester; die Ammoniumsalze sulfatierter Mono- oder Diglyceride höherer Fettsäuren, Z₀B₀ Stearinsäuremonoglyceridmonosulfat, die Natrium- und AlkylolammoniumsalzQ von Alkylpolyäthenoxyätheraulfaten, welche durch Kondensation von 1 bis 5 Mol A'thylenoxyd mit 1 Mol höherem (Cg-Cjg) Alkohol hergestellt sind,, die Natriumsalze höherer Alkylglyceryläthersiilfonföt© und die Natrium- oder Kaliumalkylphenolpolyäthenoxyäthereulfate mit 1-6 Oxyäthylengruppen je Molekül und 8-12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe.

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Zu den geeigneten anionaktiven Tensiden gehören auch die Acylearcoainate, z.B. Natriumlauroylsarcosinat, die Natrium- und Kaliumsalze der Veresterungsprodukte höherer Fettsäuren mit 8-18 Kohlenstoffatomen im Molekül mit Isäthionsäure sowie die Natrium- und Kaliumsalze höherer Fettsäureamide des Methyltaurins, z.Be Natriumcocoylmethyltaurat und Natriumatearoylmethyltaurat >

In den Waschmitteln können auch anionische oberflächenaktive Phosphate verwendet werden, in welchen die an die hydrophobe Gruppe gebundene anionische löslichmachende Gruppe sich von einer Oxysäure des Phosphors ableitet. Geeignete oberflächenaktive Phosphate sind beispielsweise die Natrium-, Kalium- und Ammoniumalkylphosphatester der allgemeinen Formeln (R-O^POgM und ROPO,Mg, in welchen R eine Alkylkette mit 8-20 Kohlenstoffatomen und M ein lösliches Kation darstellen» Verbindungen dieser Ester mit 1 bis 4-0 Mol Xtbylenojcyd je HolekUl, z.B. der allgemeinen Formel [ R-O-(ÄthO) J₂POgM, sind ebenfalls geeignet.

Welche anionaktiven Tenside im einzelnen verwendet werden, hängt vom Typ und der Zusammensetzung des jeweiligen Waschmittels ab. Bevorzugte Salze sind

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unter anderem die Ammoniumsalze und substituierten Ammoniumsalze, ZoB« die Mono-, Di- oder Triäthanolaramoniumsal ze, die Alkalis al ze, z.B_o die Natrium- und Kaliumealze, und die Erdalkalisalze, z.B< > die Calcium- und Magnesiumsalze, der höheren Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, höheren Alkyl sulfate und höheren Fe ttaäuremonoglyceridsulfate«

Die nichtionogenen Tenside bestehen im allgemeinen aus dem Kondensationaprodukt einer organischen aliphatischen oder alkylaromatisehen Verbindung mit hydrophilen Äthylenoxydgruppen. Praktisch kann jede hydrophobe Verbindung mit einer Carboxy-, Hydroxy-, Amido- oder Aminogruppe, in welcher ein freies Wasseretoff atorn an den Stickstoff gebunden ist, mit Ä'thylenoxyd zu einem nichtionogenen Tensid kondensiert werden₀ Dabei kann die lunge der Ä'thenoxykette so eingestellt werden, daß das .gewünschte Gleichgewicht zwischen dem hydrophoben und dem hydrophilen Teil erreicht wird.

Geeignete nichtionogene Tenside sind beispielsweise die Polyäthylenoxydkondensate aus einem Mol Alkylphenol mit 6-12 Kohlenstoffatomen in der geraden oder verzweigten Kette und 5-30 Mol Äthylenoxyd, z.B. mit 9 Mol Äthylenoxyd kondensiertes Nonylphenol, mit 15

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Mol Athylenoxyd kondensiertes Dodecylphenol und mit 15 Mol Xthylenoxyd kondensiertes Dinoxylphenol. Kbndensationsprodukte der entsprechenden Alkylthiophenole mit 6-30 Mol Athylenoxyd eignen sich ebenfalls.

Bine'weitere Klasse geeigneter nichtionogener Tenside umfaßt die Ebndensationsprodukte höherer Alkohole mit 8-22 Kohlenstoffatomen in der geraden oder verzweigten Kette, welche mit etwa 5-30 Mol Xthylenoxyd kondensiert sind, z.B. Lauryl-/Myristylalkohol mit etwa 16 Mol Xthylenoxyd.

Eine andere Gruppe geeigneter nichtionogener Tenside sind die Kondensationsprodukte von Xthylenoxyd mit einer hydrophoben Base, welche durch Kondensation von Propylenoxyd und Propylenglykol erhalten wird. Diese Tenside sind unter der Handelsbezeichnung ¹¹Pluronic" bekannt. Das Molekulargewicht der hydrophoben Base liegt dabei im Bereich von 1500 bis 1800 und der Polyäthylenoxydgehalt kann bis zu 50 Gew.^ des Gesamtkondensats ausmachen.

Geeignete nichtionogene Tenside sind auch die Xthylenoxydaddukte von Monoestern sechswertiger Alkohole und innerer Xther derselben mit höheren Fettsäuren mit

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etwa 10-20 Kohlenstoffatomen, z.B» Sorbitanmonolaurat, Sorbltanmonooleat und Mannitanmonopalraitat.

Sie amphoteren Tenside, welche in Verbindung mit den erfindungsgemäßen Produkten verwendet werden können, sind allgemein wasserlösliche Salze von Derivaten aliphatischer Amine, welche mindestens eine Alkylgruppe mit etwa 8-20 Kohlenstoffatomen und eine anionische wasserlöslich-machende Carboxyl-, SuIfο- oder Sulfatgruppe im Molekül enthalten.

PUr die erfindungsgemäßen Zwecke geeignete ampholytesehe oder amphotere Tenside enthalten im allgemeinen eine hydrophobe Alkylgruppe mit 8-18 Kohlenstoffatomen, mindestens eine anionische wasserlöslich-machende Gruppe, z.B. eine Carboxy-, 3ulfo-, Sulfat-, Phosphat- oder Phoaphonogruppe, und mindestens eine kationische Gruppe, z.Bο ein nicht quaternäres Stickstoffatom, eine quaternäre Ammoniumgruppe oder eine quaternäre Phosphoniumgruppe im Molekül. Die Alkylgruppe kann dabei geradkettig oder verzweigt sein und das kationische Atom kann Teil eines heterocyclischen Hinges sein»

Geeignete ampholytische Tenside sind also beispielsweise die Alkyl-ß-aminopropionate, 1IN(H)C₂H^COOM, die

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Alkyl-ß-iminodipropionate, RN(C₂H^COOM)₂, und die langkettigen Imidazolderivate der allgemeinen Formel

CH₉

N CH₉

Il I Sw

^R"^c—^N\

Y ^R₂COOM

in welcher R eine Alkylgruppe mit 8-18 Ebhlenetoffatomen, W eine der Gruppen RgOH, RgOM oder RgORgCOOM, Y eine der Gruppen OH", R^SO ~ oder R^030^~ und R₂ eine Alkylen- oder Hydroxyalkylengruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen ist, worin R, für eine Alkyl-, Alkylaryl- oder Fettacylglyceridgruppe mit 6-18 Kohlenstoffatomen in der Alkyl- oder Acylgruppe steht, und M ein wasserlösliches Kation, z.B« Alkali, Ammonium oder Alkylolammonium, darstellt. Bevorzugte tenside sind Natrium-N-lauryl-ß-aminopropionat, Dinatrium-N-lauryl-iminodipropionat und das Mnatriumsalz der 2-Lauryl-cycloimidium-1-hydroxyl,1-äthoxyäthansäure,1-äthansäure_e Weitere Imidazo1-Tenside können den USA-Patentschriften 2 773 068, 2 781 354 und 2 781 357 entnommen werden.

Als amphotere Tenside eignen sich auch Verbindungen vom SuItain- und Betain-Typ mit der allgemeinen Formel

?2

R-W-R₄-X t 4

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worin R eine Alkylgruppe mit etwa 8-18 Kohlenstoffatomen iat, R₂ und R, niedere Alkylgruppen mit 1-3 Kohlenstoffatomen darstellen, R^ eine Alkyl en- oder Hydroxyalkylengruppe mit etwa 1-4 Kohlenstoffatomen ist und X für eines der Anionen SO^(SuItain) oder CQO^Betain) steht. Bevorzugte Verbindungen dieser Typen sind 1-(Myristyldimethylammonium)acetat und i-(Myristyl-dimethylammonium)-' 2~hydroxypropan-3"-3ulf onat ο

Eine weitere Klasse geeigneter amphoterer Tenside umfaßt die amphoteren Imidazoline der allgemeinen Formel

HgC	— Ν^ΨΗ	oder	HgC ·	Cl
HgC	L N		^H2°>	— N
	CHgCHgOCHgCHgCOO"		}*
			HgCHg

worin R eine höhere acyclische Gruppe mit 7-17 Kohlenstoffatomen ist; die acyclischen Gruppen können sich von Cocosfettsäuren (ein Gemisch von üä-ettsäuren mit 8-18 Kohlenstoffatomen), Laurinsäure oder Ölsäure ableiten, wobei C«- bis C^«-Alkylgruppen bevorzugt werden.

Die Waschmittel können neben den genannten Komponenten auch noch verschiedene andere Zusätze enthalten_o So können höhere Fettsäureamide zur Verbesserung der Reinigungswirkung und Modifikation der Schaumeigen-

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schäften in einer gewünschten Richtung zugesetzt werden; zu diesen gehören beispieleweise die höheren Fettsäurealkanolamide mit vorzugsweise 2-3 Kohlenstoffatomen in jeder Alkoholgruppe, die an ein Fettacylradikal mit 10 his 18 und vorzugsweise 10 his 14 Kohlenstoffatomen gebunden ist, ζ·Β» Laurin- oder Myristinsäuremonoäthanolamid, -diäthanolamid oder -isopropanolamido

Geeignete Schaumkonditioniermittel sind auch die tertiären Aminoxyde der allgemeinen Formel R^RgR^N —> 0, worin R₁ eine Alkylgruppe mit 10-18 ICo hie nst off atomen ist, Rg und R, für Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen mit 1-3 Kohlenstoffatomen stehen und der Pfeil eine semipolare Bindung darstellt. Vorteilhafte Zusätze des Aminoxydtyps sind Lauryldimethylaminoxyd und Wiyristyldimethy laminoxyd ·

Als Zusätze zu den Waschmitteln eignen sich auch Fettalkohole mit 10-18 Kohlenstoffatomen wie Laurylalkohol oder Cocosfettalkohole oder Cetylalkohol. Zur Erleichterung der Herstellung kann auch ein hydrotroper Stoff wie die niederen Alkylarylsulfonate, ZcB. Natriumtoluol- oder -xylolsulfonat, zugegeben werden« Biese Stoffe sowie die vorstehend genannten Schaumkonditioniermittel werden im allgemeinen in nur geringen Mengen

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zugesetzt, z.B. in Mengen von etwa 0,5 bis 10$, vorzugsweise 1 bis 6$, bezogen auf die Gesamttrockensubctanz.

Darüberhinaua können die Waschmittel optische Aufheller oder Fluoreszenzfarbatoffe, z.B., in Mengen von etwa 0,05 bis 0,5#, germicide Stoffe wie halogenierte Carbanilide, z.B. Triohlorcarbanilid, halogenierte Salicylanilide, z.B. Tribromsalicylanilid, halogenierte Bisphenole, z.B. Hexachlorophen, halogenieren Trlfluormethyldiphenylharnatoff, das Zinksalz von 1-Hydroxy~2-pyrindinthion und dergleichen, z.B. in Mengen von 0,02 bis 2#, Schmutzdispergiermittel wie Natriumcarboxymethylcellulose oder FoIyvinylalkohol, vorzugsweise beide, oder andere lösliche polymere Stoffe, beispielsweise Methylcellulose, z.B. in Mengen von 0,05 bis 2#, Antioxydantien wie 2,6-Di-tert.butylphenol oder andere phenolische Antioxydantien, z.B. in Mengen von 0,001 bis 0,17t, Farbstoffe, Bleichmittel und sonstige Zusatzstoffe enthalten.

Bine besonders geeignete Zusammensetzung für eine granulierte tensidhaltige Waschmittelkomponente umfaßt ein Buildersalz wie Natriumtripolyphosphat und eine Mischung aus einem linearen Alkylbenzolsulfonat des oben beschriebenen Typs, Seife und einem nichtionogenen

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Tensid, wobei die Seife und das nichtionogene Tensid in geringeren Mengen zugegen sind. Hierbei werden 50 bis 1000 Gewichtsteile Buildersalz je 100 Gewichtsteile der Mischung aus linearem Alkylbenzolsulfonat, Seife und nichtionogenem Tensid verwendet. Das Gewichtsverhältnis von Seife (A) und nichtionogenem Tensid (B) zur Gesamtmenge an synthetischem anionischen Sulfonat-Tensid (C) in der Mischung wird vorzugsweise wie folgt gewählt! AsC sr Ij 10 bis 1*2, vorzugsweise 1:4 Ms 1 s6_s bezogen auf die Trockensubstanz! B:C » 1:10 bis 1:3, ZoBo 1:4 bis 1:6, bezogen auf die Trockensubstanz. Die Komponente C besteht vorzugsweise nur aus einem linearen Alkylbenzolsulfonatf jedoch kann sie auch aus einem Gemisch des linearen Alkylbenzolsulfonats mit anderen anionaktiven synthetischen Sulfat- oder Sulfonat-Tensiden, z.B. Olefinsulfonaten oder Paraffinsulfonaten, in denen die Sulfonatgruppen über die Paraffinkette verteilt sind, oder Alkylsulfaten, bestehen,, wobei das Alkylbenzoleulfonat beispielsweise 1/3, 1/2 oder 2/3 dieser Mischung auemacht.

Das folgende Beispiel dient der näheren Erläuterung der Erfindung. Soweit nicht 'anders vermerkt, beziehen sich alle Mengenangaben auf das Gewicht und alle angegebenen Arbeitsbedingungen auf Atmosphärendruck. _ >o „

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Belag) iel

In einen Pulvenniacher wurden 3,6 Teile wasserfreies Natriumtripolyphosphat mit 0,4 Teilen proteolytischem Subtilisin-Enzympräparat (Alcalaae) vermischt. Diese Mischung wurde dann in einem Fatterson-Kelley-Miseher mit 1 Teil zerkleinertem Eis vermischt· Das zerkleinerte Eis hatte eine Teilchengröße von 0,5 mm bis 5,0 mm,und die Eiamenge reichte aus, um ein Hydrat mit 95# der berechneten 6 Mol Wasser eines stabilen Tripolyphosphat-Hexahydrats zu bilden.

Die Siebanalyse des wasserfreien Natriumtr!polyphosphate vor dem Granulieren war wie folgt»

Sieböffnung	US-Standard-	f> Sieb-
	sieb Nr.	rttckstand
0,84	20	-
0,42	40	1
0,25	60	1
0,177	80	1
0,149	100	2
0,074	200	61,0
0,044	325	30,0
<0,044	Pan	4,0

Während der Mischdauer von 4 Minuten nahm die Temperatur des Granulats von etwa 25⁰C auf etwa 3O⁰C. zu. Die Temperatur der Granuliermischung am Ende des Mischvorganges betrug etwa 28⁰C. Die Granulatteilchen wurden nach Beendigung des Mischens 5 Minuten lang ruhen

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gelassen. Sie hatten eine Volumdichte von O,91 g/cnr und zeigten die folgende Siebanalyse»

Sieböffnung	US-Standard	$ Sieb
mn	sieb Nr.	rückstand
1,68	12	3,5
0,84	20	2,6
0,42	40	3,8
0,25	60	11,8
0,177	80	64,1
0,149	100	7,4
0,074	200	6,4
<O,O74	Pan	0,4

Wenn anstelle der Eiateilchen eine entsprechende Menge Wasser verwendet wurde, stieg die Temperatur beim Granulieren von etwa 25⁰C auf etwa 41⁰C an und von dem erhaltenen Granulat blieben nur 70,2$ der Teilchen auf einem Sieb mit einer Maschenweite von 0,149 ram gegenüber 93,2$ bei Verwendung von Eis ο Außerdem betrug bei Verwendung von Wasser der Staubanteil, d-h« der Anteil an Teilchen mit einer Größe unter 0,044 mm, im Granulat 4,0$ gegenüber weniger als 0,4$ bei Verwendung von Eise

Ein feil des auf obige Weise hergestellten Granulats wurde in einem Patterson-Kelley-Miseher mit 2,5 Teilen Natriumperborat und 6,5 Teilen sprühgetrocknetem Waschmittel, welches etwa 40$ Nat riuiätr ipo lypho sphat, etwa 12$ Seife, etwa 7$ äthoxyliertes Polyalkylenglykol

" ■ r 34:-

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ale niohtionogenes Tensid ("Tergltal XD"), etwa Wasser und etwa 33* Natriumsulfat enthielt» au einem Waschmittel vermischt«

Das so erhaltene Waschmittel zeigte ausgezeichnete Lagerstabilität bei Raumtemperatur, 43⁰O und 32⁰C bei

relativer Luftfeuchtigkeit. Es wies eine hohe Enzymaktivität auf, doho die Enzymkomponente war kaum thermisch zersetzt, und war praktisch nicht staubend.

Anstelle des wasserfreien Natriumtripolyphosphats in obigem Beispiel können unter entsprechender Einstellung der Eismenge auch andere wasserfreie oder teilweise hydratisierte Buildersalze verwendet werden»

Wie für den Fachmann leicht ersichtlich ist, sind im Rahmen dar Erfindung noch weitere Variationen und Modifikationen unter Austauach der genannten Komponenten gegen äquivalente Stoffe möglicho

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung eines granulatförmigen Enzymproduktes für Waschzwecke, dadurch gekennzeichnet, daß man ein teilchenfurmiges Enzympräparat und ein teilchenförraiges wasserlösliches hydratisierbares Builderaalζ in Gegenwart von Eisteilchen hei einer Temperatur unter 3O⁰C granuliert, wobei man mindestens eine zum praktisch vollständigen Hydratisieren des hydratisierbaren Buildersalzes ausreichende Menge Eis verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das teilchenföxmige Enzympräparat und das teilchenförmige hydratisierbare Salz vorab miteinander vermischt und dann mit dem Eis zusammenbringt.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das teilchenförmige Enzympräparat, das teilchenförmige hydratisierbare Salz und das Eis gleichzeitig miteinander vermischt.

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4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 Me 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Eis in einer Menge τοπ 95 bis 13$ Gew. jC der theoretischen Menge Wasser in rollständig hydratiaierten hydratisierbaren Salz verwendet·

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bie 3, dadurch

■an

gekennzeichnet, daB das Eis in einer zum vollständigen Hydratisieren des pulverförmigen hydratisierbaren Salzes ausreichenden Menge verwendet·

6. Verfahren nach #®n Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, ü&Q nan eine Mischung herstellt, welche auf Basis Trockensubstanz 2 bis 50 Gew.£ Enzympräparat und 20 bis 9ß €ew.^ hydratisierbares Salz enthält.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daB man als teilehenföroigee hydratisierbarea Salz wasserfreies Natriumtripolyphoephat verwendet.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß nan als hydratieierbares Salz ein Gemisch aus mindestens awei verschiedenen hydratisierbaren Salzen verwendet. ,-

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9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 hie Θ, dadurch gekennzeichnet, dafi nan die Granulierung hei einer Temperatur von 20° his 28⁰C durchfuhrt.

10. Granulatförmiges Enzympräparat, dadurch gekennzeichnet, tee es nach einen Verfahren genäS Anspruch 1 his 9 hergestellt ist·

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