DE202013012774U1

DE202013012774U1 - Nicht wässrige Elektrolytlösung für Lithiumsekundärbatterie und Lithiumsekundärbatterie einschließend dieselbe

Info

Publication number: DE202013012774U1
Application number: DE202013012774.0U
Authority: DE
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Energy Solution Ltd
Priority date: 2012-05-08
Filing date: 2013-01-30
Publication date: 2019-05-29
Anticipated expiration: 2023-01-31
Also published as: US9478827B2; EP2683015A4; US20130330598A1; KR20130125133A; CN103518285A; KR101502656B1; EP2683015A1; CN103518285B; PL2683015T3; EP2683015B1; WO2013168882A1; DE202013012772U1; DE202013012773U1

Abstract

Nicht wässrige Elektrolytlösung für eine Lithiumsekundärbatterie, umfassend:
ein organisches Lösungsmittel;
ein ionisierbares Lithiumsalz;
eine Dinitrilverbindung einschließend eine Etherbindung, dargestellt durch folgende chemische Formel 1; und
eine aliphatische Dinitrilverbindung, dargestellt durch folgende chemische Formel 2,

wobei in chemischen Formeln 1 und 2 jedes R₁, R2 und R₃ unabhängig ein Alkylen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder ein Alkenyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, n eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft eine nicht wässrige Elektrolytlösung für eine Lithiumsekundärbatterie mit der Fähigkeit, ein Erzeugen eines Quellphänomens nach Lagerung für eine lange Zeitdauer effektiv zu hemmen und einen Ladungs-/Entladungszyklus bei einer hohen Temperatur durchzuführen, und eine Lithiumsekundärbatterie einschließend dieselbe.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
In letzter Zeit hat ein Interesse bezüglich eines Energiespeicherverfahrens allmählich zugenommen. Gemäß der Verbreiterung eines Anwendungsgebiets des Energiespeicherverfahrens, einschließend ein Mobilphon, einen Camcorder, ein Notebook-PC und sogar elektrische Fahrzeuge, sind Anforderungen an die Hochenergieverdichtung einer als eine Energiequelle von elektronischen Vorrichtungen verwendete Batterie erhöht worden. Eine Lithiumsekundärbatterie ist eine Art einer Batterie, die die Anforderungen am besten erfüllt, und Forschungen an der Lithiumsekundärbatterie sind heutzutage aktiv durchgeführt worden.
Unter den gegenwärtig verwendeten Sekundärbatterien schließt die Lithiumsekundärbatterie, die in den frühen 1900-Jahren entwickelt worden ist, eine Anode, die gebildet wird durch Verwendung eines Kohlenstoffmaterials, das Lithiumionen absorbiert und desorbiert, eine Kathode, die gebildet wird durch Verwendung eines Oxids einschließend Lithium, und eine nicht wässrige Elektrolytlösung erhalten durch Auflösen einer geeigneten Menge eines Lithiumsalzes in einer organischen Lösungsmittelmischung ein.
Da sich die Anwendung der Lithiumsekundärbatterie ausgedehnt hat, hat eine Anforderung an eine Lithiumsekundärbatterie, eine gute Leistung unter einer schwierigen Bedingung, wie einer hohen Temperatur oder einer niedrigen Temperatur, zu erhalten, und an ein sicheres Laden bei einer hohen Spannung, allmählich zugenommen.
Jedoch können die strukturelle Stabilität und Kapazität eines Lithiumübergangsmetalloxids oder eines Komplexoxids, die als das aktive Material der Kathode der Lithiumsekundärbatterie verwendet werden, durch die Adsorption und Desorption von Lithiumionen bestimmt werden. Die Kapazität kann erhöht werden, wenn die Ladungsspannung zunimmt. In diesem Fall kann die Desorption des Übergangsmetalls, das das aktive Material ausbildet, beschleunigt werden, um die strukturelle Instabilität zu induzieren.
Das organische Lösungsmittel, das üblicherweise in der nicht wässrigen Elektrolytlösung verwendet wird, kann Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Dimethoxyethan, gamma-Butyrolacton, N,N-Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Acetonitril, etc. einschließen. Wenn jedoch diese organischen Lösungsmittel bei einer hohen Temperatur für eine lange Zeitdauer gelagert werden, kann die Elektrolytlösung oxidiert werden, um ein Gas zu erzeugen. Dann kann ein Quellphänomen erzeugt werden, um die Batterie zu verschlechtern. In diesem Fall kann das so zersetzte und erzeugte Gas eine beutelartige oder dosenartige Batterieanordnung deformieren, um einen Kurzschluss zu induzieren. In schweren Fällen kann sich die Batterie entzünden oder explodieren. Die Oxidation der Elektrolytlösung kann durch das Übergangsmetall, das unter einer hohen Spannungsbedingung eluiert wird, beschleunigt werden.
Um die oben beschriebenen Defekte zu lösen, ist die Zugabe von verschiedenen Additiven in die nicht wässrige Elektrolytlösung vorgeschlagen worden, um das Quellen der Batterie zu verhindern. Bis jetzt ist eine effektive Lösung nicht vorgeschlagen worden.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
TECHNISCHES PROBLEM
Eine Erscheinung der vorliegenden Erfindung ist das Lösen der technischen Aufgaben und das Bereitstellen einer nicht wässrigen Elektrolytlösung für eine Lithiumsekundärbatterie, die das Quellphänomen der Batterie hemmt und eine Ladungs-/Entladungzykluslebenszeit verbessert, und eine Lithiumsekundärbatterie einschließend dieselbe.
TECHNISCHE LÖSUNG
Gemäß einer Erscheinung der vorliegenden Erfindung wird eine nicht wässrige Elektrolytlösung bereitgestellt, einschließend ein organisches Lösungsmittel, ein ionisierbares Lithiumsalz, eine Dinitrilverbindung einschließend eine Etherbindung, dargestellt durch folgende chemische Formel 1, und eine aliphatische Dinitrilverbindung, dargestellt durch folgende chemische Formel 2.
In chemischen Formeln 1 und 2 stellen R₁, R₂ und R₃ unabhängig ein Alkylen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder ein Alkenyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen dar, n stellt eine ganze Zahl von 1 bis 5 dar, und m stellt eine ganze Zahl von 1 bis 3 dar.
Gemäß einer weiteren Erscheinung der vorliegenden Erfindung wird eine Lithiumsekundärbatterie bereitgestellt, einschließend eine Elektrodenanordnung einschließend eine Kathode einschließend ein Kathodenaktivmaterial, eine Anode und einen zwischen der Kathode und der Anode eingefügten Separator, einen Batteriebehälter, der die Elektrodenanordnung aufnimmt, und eine nicht wässrige Elektrolytlösung für die Lithiumsekundärbatterie, die in den Batteriebehälter injiziert ist.
WIRKUNG DER ERFINDUNG
Die nicht wässrige Elektrolytlösung gemäß der vorliegenden Erfindung weist einen ausgezeichneten Effekt des Hemmens des Quellphänomens einer Batterie auf. Insbesondere kann das Quellphänomen, das möglicherweise erzeugt wird, wenn die Batterie bei einer hohen Temperatur gelagert wird, durch Verwendung einer nicht wässrigen Elektrolytlösung einschließend eine Dinitrilverbindung mit einer Etherbindung gelöst werden. Das Quellphänomen, das möglicherweise während eines wiederholten Ladens/Entladens bei einer hohen Temperatur erzeugt wird, kann durch Zufügen einer aliphatischen Dinitrilverbindung, wie Succinonitril, in der wässrigen Elektrolytlösung gelöst werden.
Figurenliste

1 ist ein Graph, der Ergebnisse bezüglich einer Dickenänderung einer Sekundärbatterie veranschaulicht, die die Elektrolytlösung gemäß Beispielausführungsformen einschließt, wenn Laden/Entladen bei einer hohen Temperatur durchgeführt wird, gemäß Experiment 2.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG VON BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Beispielhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nun im Detail unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben. Es ist zu erwähnen, dass Begriffe oder Wörter, die in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendet werden, nicht auf die Wörterbuchdefinition beschränkt sein sollten, sondern so ausgelegt werden sollten als Bedeutungen oder Konzepte, die mit dem technischen Geist der vorliegenden Erfindung korrespondieren, basierend auf dem Prinzip, dass der Erfinder in geeigneter Weise die Konzepte der Begriffe definieren kann, um seine eigene Erfindung am besten zu beschreiben.
Die nicht wässrige Elektrolytlösung gemäß der vorliegenden Erfindung schließt ein organisches Lösungsmittel, ein ionisierbares Lithiumsalz, eine Dinitrilverbindung einschließend eine Etherbindung, dargestellt durch folgende chemische Formel 1, und eine aliphatische Dinitrilverbindung, dargestellt durch folgende chemische Formel 2, ein.
In chemischen Formeln 1 und 2 stellen R₁, R₂ und R₃ unabhängig ein Alkylen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder ein Alkenyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen dar, n stellt eine ganze Zahl von 1 bis 5 dar, und m stellt eine ganze Zahl von 1 bis 3 dar.
Wie im Folgenden beschrieben, kann eine Verbindung einschließend eine Vinylengruppe oder eine Vinylgruppe, die in einer nicht wässrigen Elektrolytlösung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, eine Passivierungsschicht bilden, die ein Festelektrolytzwischenphasen-Film (SEI) auf der Oberfläche einer Anode während des Durchführens eines anfänglichen Ladens genannt wird. Die SEI-Schicht kann die Reduktionszersetzung eines Carbonats hemmen, das als ein nicht wässriges Lösungsmittel verwendet wird, um eine Ladungs-/Entladungseffizienz zu verbessern und eine gute Zykluseigenschaft zu zeigen.
Wenn die Verbindung einschließend die Vinylengruppe oder die Vinylgruppe als das organische Carbonatlösungsmittel verwendet wird, kann der so gebildete SEI-Film thermisch instabil sein und kann unter einem Betrieb bei einer hohen Temperatur oder einer Lagerung bei einer hohen Temperatur durch eine erhöhte elektrochemische Energie und thermische Energie brechen. Wenn der SEI-Film wie oben beschrieben instabil ist, kann die Verschlechterung der Leistung der Batterie, die Zersetzung der Elektrolytlösung und die kontinuierliche Erzeugung von Gas aufgrund des Bruchs des SEI-Films induziert werden. In diesem Fall kann das Quellphänomen des Erhöhens des internen Drucks und der Dicke der Batterie erzeugt werden. Zusätzlich kann das zersetzte und erzeugte Gas die beutelartige oder die dosenartige Batterieanordnung deformieren, um einen inneren Kurzschluss zu induzieren. In schweren Fällen kann sich die Batterie entzünden oder explodieren.
Die Erzeugung des Gases während der Lagerung einer Batterie bei einer hohen Temperatur kann sich erhöhen, wenn die Menge an Additiv, das eine Schicht auf einer Anode bildet, zunimmt. Insbesondere kann Vinylencarbonat (VC) den SEI-Film auf der Anode zu Beginn des Betriebs bilden. Dann kann das VC, das in der Elektrolytlösung verbleibt, an einer Kathode während der Lagerung bei einer hohen Temperatur oxidieren, um schnell ein Gas zu erzeugen. Das erzeugte Gas kann CO, CO₂, CH₄, C₃H₆, etc. einschließen.
Die Gaserzeugung oder das Quellphänomen, das möglicherweise durch Zugabe der Verbindung einschließend die Vinylengruppe oder die Vinylgruppe in die nicht wässrige Elektrolytlösung und durch Lagern bei einer hohen Temperatur erzeugt wird, kann durch Zugabe einer Dinitrilverbindung mit einer Etherbindung, dargestellt durch chemische Formel 1 oben, verhindert werden.
Das in der nicht wässrigen Elektrolytlösung der Lithiumsekundärbatterie verwendete organische Lösungsmittel kann an der Oberfläche der Kathode während des Ladens/Entladens oxidiert und zersetzt werden. Insbesondere wenn ein Lithiumübergangsmetalloxid als das Kathodenaktivmaterial verwendet wird, kann das Übergangsmetall als ein Oxidationsmittel fungieren, die Zersetzung der Elektrolytlösung kann gefördert werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann jedoch die Dinitrilverbindung mit der Etherbindung, dargestellt durch chemische Formel 1, einen Komplex an der Oberfläche der Kathode einschließend ein Lithiumübergangsmetalloxid bilden. Somit kann die Oxidationsreaktion der Elektrolytlösung und der Anode gehemmt werden und ein Erwärmen kann gehemmt werden. Zusätzlich kann der interne Kurzschluss aufgrund der schnellen Erhöhung der Temperatur der Batterie verhindert werden.
Zahlreiche Verbindungen können in der nicht wässrigen Elektrolytlösung während des Ladens/Entladens vorhanden sein. Unter den Verbindungen können HF, PF₆, etc. die nicht wässrige Elektrolytlösung sauer machen. In der sauren Lösung kann die Oxidationsreaktion an der Oberfläche der Kathode der nicht wässrigen Elektrolytlösung beschleunigt werden. Jedoch kann Sauerstoff (-O-), der in der Ethergruppe der Dinitrilverbindung einschließend die Etherbindung, dargestellt durch chemische Formel 1, eingeschlossen ist, eine Bindung mit HF, PF₆, etc. in der nicht wässrigen Elektrolytlösung ausbilden. Somit kann die Bildung der sauren Lösung verhindert werden, um die Beschleunigung der Oxidation und die Zersetzungsreaktion der nicht wässrigen Elektrolytlösung zu hemmen.
Ferner kann die Dinitrilverbindung mit der Etherbindung, dargestellt durch chemische Formel 1, eine verbesserte Wirkung in der Leistung der Batterie veranschaulichen, wenn sie mit den üblichen Additiven verglichen wird. Insbesondere kann ein Kapazitätsretentionsverhältnis gut sein, und eine Batterie mit einer verbesserten Ladungs-/Entladungszykluslebenszeiteigenschaft und einer guten elektrochemischen Eigenschaft kann bereitgestellt werden.
Die Dinitrilverbindung mit der Etherbindung, dargestellt durch chemische Formel 1, kann wenigstens eine sein, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3,5-Dioxa-heptandinitril, 1,4-Bis(cyanoethoxy)butan, Bis(2-cyanoethyl)-monoformal, Bis(2-cyanoethyl)-diformal, Bis(2-cyanoethyl)-triformal, Ethylenglykolbis(2-cyanoethyl)-ether, Diethylenglykolbis(2-cyanoethyl)ether, Triethylenglykolbis(2-cyanoethyl)ether, Tetraethylenglykolbis(2-cyanoethyl)ether, 3,6,9,12,15,18-Hexaoxaeicosansäuredinitril, 1,3-Bis(2-cyanoethoxy)propan, 1,4-Bis(2-cyanoethoxy)butan, 1,5-Bis(2-cyanoethoxy)-pentan und Ethylenglykolbis(4-cyanobutyl)ether. Unter diesen Verbindungen kann Diethylenglykolbis(2-cyanoethyl)ether bevorzugt verwendet werden.
Die Dinitrilverbindung mit der Etherbindung kann in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, basierend auf der Gesamtmenge der Elektrolytlösung, eingeschlossen sein. Wenn die Menge der Dinitrilverbindung mit der Etherbindung kleiner als 0,1 Gew.-% ist, kann das Quellphänomen unzureichend gehemmt werden, und wenn die Menge 10 Gew.-% übersteigt, kann die Zykluseigenschaft während des Ladens/Entladens bei einer hohen Temperatur gehemmt werden, und eine Nebenreaktion, die die Stabilität der Batterie inhibiert, kann erzeugt werden.
Wie oben beschrieben, ist der Hemmeffekt der Dinitrilverbindung mit der Etherbindung auf das Quellphänomen während des Lagerns bei einer hohen Temperatur ausgezeichnet. Der Verbesserungseffekt bezüglich des Quellens beim wiederholten Ladungs-/Entladungszyklus bei einer hohen Temperatur kann ferner durch Zufügen einer aliphatischen Dinitrilverbindung, dargestellt durch chemische Formel 2, verbessert werden. Das heißt, der Hemmeffekt des Quellens der Batterie während des Wiederholens des Ladungs-/Entladungszyklus kann durch Verwendung der nicht wässrigen Elektrolytlösung einschließend sowohl die Dinitrilverbindung mit der Etherbindung und die aliphatische Dinitrilverbindung, dargestellt durch chemische Formel 2, wenn sie mit der nicht wässrigen Elektrolytlösung einschließend lediglich die Dinitrilverbindung mit der Etherbindung verglichen wird, beträchtlich verbessert werden. Die aliphatische Dinitrilverbindung, dargestellt durch chemische Formel 2, kann die Zersetzung des organischen Carbonatlösungsmittels, wie eines linearen Carbonats oder eines zyklischen Carbonats, hemmen und kann die Erzeugung des Gases eines zersetzten Produktes hemmen.
Unter den aliphatischen Dinitrilverbindungen, dargestellt durch chemische Formel 2, ist Succinonitril die effektivste Verbindung zum Hemmen der Zersetzung des organischen Carbonatlösungsmittels. Die aliphatische Dinitrilverbindung, dargestellt durch chemische Formel 2, kann in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, basierend auf der nicht wässrigen Elektrolytlösung, eingeschlossen sein.
Die nicht wässrige Elektrolytlösung gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann ferner eine Verbindung einschließend eine Vinylengruppe oder eine Vinylgruppe einschließen, möglicherweise ausbildend einen SEI-Film an der Oberfläche der Anode zu Beginn des Ladens, wie oben beschrieben. Die Verbindung einschließend die Vinylengruppe oder die Vinylgruppe kann wenigstens eine sein, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Vinylencarbonatverbindung, einer Acrylatverbindung einschließend die Vinylgruppe, einer Sulfonatverbindung einschließend die Vinylgruppe und einer Ethylencarbonatverbindung einschließend die Vinylgruppe. Hier kann die Vinylencarbonatverbindung Vinylencarbonat sein.
Die Verbindung einschließend die Vinylengruppe oder die Vinylgruppe kann in einer Menge von 1 bis 3 Gew.-%, basierend auf der Gesamtmenge der nicht wässrigen Elektrolytlösung, eingeschlossen sein.
Ferner kann die nicht wässrige Elektrolytlösung gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ferner ein zyklisches Carbonat, ausgetauscht mit einem Halogen, einschließen. Das zyklische Carbonat, ausgetauscht mit dem Halogen, zusammen mit der Verbindung einschließend die Vinylengruppe oder die Vinylgruppe kann verwendet werden, um noch effektiver das Quellphänomen der Batterie durch Verbessern der physikalischen Eigenschaft der SEI-Schicht, die auf der Oberfläche der Anode gebildet wird, zu hemmen.
Das zyklische Carbonat, ausgetauscht mit dem Halogen, kann eine Verbindung sein, die durch folgende chemische Formel 3 dargestellt wird.
In chemischer Formel 3 stellt jedes von X und Y unabhängig Wasserstoff, Chlor oder Fluor dar. X und Y stellen nicht gleichzeitig Wasserstoff dar.
Das zyklische Carbonat, ausgetauscht mit dem Halogen, kann Fluorethylencarbonat (FEC) sein. Wenn Fluorethylencarbonat in die nicht wässrige Elektrolytlösung zugegeben wird, kann die Menge 1 bis 5 Gew.-%, basierend auf der Gesamtmenge der Elektrolytlösung, sein.
Zusätzlich kann die nicht wässrige Elektrolytlösung gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ferner wenigstens ein Additiv einschließen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,3-Propansulton, Ethylensulfat und N-Acetyllactam, um einen stabilen SEI-Film an der Oberfläche der Elektrode zu bilden.
Das ionisierbare Lithiumsalz, das in der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung eingeschlossen ist, kann wenigstens eines sein, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiN(CF₃SO₂)₂, CF₃SO₃Li, LiC(CF₃SO₂)₃ und LiC₄BO₈.
Das organische Lösungsmittel, das in der nicht wässrigen Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung eingeschlossen ist, kann üblicherweise verwendete organische Lösungsmittel als das Elektrolyt für eine Lithiumsekundärbatterie ohne Begrenzung sein. Beispielsweise kann wenigstens eine einer Etherverbindung, einer Esterverbindung, einer Amidverbindung, einer linearen Carbonatverbindung, einer zyklischen Carbonatverbindung, etc. verwendet werden.
Typischerweise kann das organische Lösungsmittel die zyklische Carbonatverbindung, die lineare Carbonatverbindung oder eine Mischungscarbonatverbindung derselben einschließen. Das typische zyklische Carbonat kann wenigstens eines sein, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), 1,2-Butylencarbonat, 2,3-Butylencarbonat, 1,2-Pentylencarbonat, 2,3-Pentylencarbonat, Vinylencarbonat und einer halogenierten Verbindung derselben. Die typische lineare Carbonatverbindung kann wenigstens eine sein, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Dipropylcarbonat (DPC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Methylpropylcarbonat (MPC) und Ethylpropylcarbonat (EPC) ohne Begrenzung.
Unter dem organischen Carbonatlösungsmittel können Ethylencarbonat und Propylencarbonat unter dem zyklischen Carbonat wünschenswerterweise verwendet werden, da sie organische Lösungsmittel mit einer hohen Viskosität und mit einer hohen Dielektrizität sind und sie ein Lithiumsalz in der Elektrolytlösung gut dissoziieren. Wenn eine geeignete Menge des linearen Carbonats mit einer niedrigen Viskosität und einer niedrigen Dielektrizität wie Dimethylcarbonat und Diethylcarbonat mit dem zyklischen Carbonat vermischt wird, kann eine Elektrolytlösung mit einer hohen elektrischen Leitfähigkeit erhalten werden und kann wünschenswerterweise verwendet werden.
Die Esterverbindung unter dem organischen Lösungsmittel kann wenigstens eine sein, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, γ-Butyrolacton, γ-Valerotacton, γ-Caprolacton, σ-Valerolacton und ε-Caprolacton. Jedoch muss die Esterverbindung nicht auf diese Verbindungen beschränkt sein.
Eine Elektrodenanordnung einschließend eine Kathode, eine Anode und einen zwischen der Kathode und der Anode eingefügten Separator kann in einem Batteriebehälter aufgenommen sein. Dann kann die nicht wässrige Elektrolytlösung für die Lithiumsekundärbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung in den Batteriebehälter injiziert werden, um die Lithiumsekundärbatterie herzustellen. Üblicherweise verwendete Kathode, Anode und Separator können zur Ausbildung der Elektrodenanordnung ohne Begrenzung verwendet werden.
Insbesondere kann ein Lithium-enthaltendes Übergangsmetalloxid bevorzugt als das Kathodenaktivmaterial verwendet werden und kann ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus einem Lithium-Mangan-Oxid, einem Lithium-Nickel-Mangan-Oxid, einem Lithium-Mangan-Kobalt-Oxid und einem Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Oxid.
Beispielsweise kann wenigstens ein Lithium-enthaltendes Metalloxid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li_xCoO₂ (0,5 <x< 1,3), Li_xNiO₂ (0,5 <x< 1,3), Li_xMnO₂ (0,5 < x<1,3), Li_xMn₂O₄ (0,5<x<1,3), Li_x(Ni_aCo_bMn_c)O₂ (0,5 < x < 1,3, o < a < 1, o < b < 1, o< c<1, a+b+c=1), Li_xNi_1-YCo_YO₂ (0,5<x<1,3, o<Y<1), Li_xCo_1-YMn_YO₂ (0,5<x<1,3, 0≤Y <1), Li_xNi_1-YMn_YO₂ (0,5 < x < 1,3, o≤Y<1), Li_x(Ni_aCo_bMn_c)O₄ (0,5 < x < 1,3, o<a<2, 0 <b<2, 0<c<2, a+b+c=2), Li_xMn_2-zNi_zO₄ (0,5 < x < 1,3, 0<Z<2), Li_xMn_2-zCo_zO₄ (0,5 <x<1,3, 0<Z<2), Li_xCoPO₄ (0,5<x<1,3) und Li_xFePO₄ (0,5<x<1,3), verwendet werden.
Neben dem Lithium-enthaltenden Übergangsmetalloxid können ebenfalls ein Sulfid, ein Selenid, eine halogenierte Verbindung, etc. verwendet werden.
Als das Anodenaktivmaterial kann ein Metalloxid mit einem Potential von 2 V oder weniger in Bezug auf Lithiumionen verwendet werden, wie Ti02, Sn02. Ein Kohlenstoffmaterial kann bevorzugt verwendet werden. Das Kohlenstoffmaterial kann niedrig kristallisierten Kohlenstoff und hoch kristallisierten Kohlenstoff einschließen. Der niedrig kristallisierte Kohlenstoff kann typischerweise weichen Kohlenstoff und harten Kohlenstoff einschließen, und der hoch kristallisierte Kohlenstoff kann typischerweise bei einer hohen Temperatur kalzinierten Kohlenstoff, wie natürlichen Graphit, künstlichen Graphit, Kisi-Graphit, pyrolytischen Kohlenstoff, Mesophasenpech-basierte Kohlefaser, Meso-Kohlenstoff-Mikrokügelchen, Mesophasenpech und Erdöl- oder Kohlepech-abgeleitete Kokse, etc. einschließen.
Die Kathode und/oder die Anode können ein Bindemittel einschließen. Das Bindemittel kann ein organisches Bindemittel einschließen, wie Vinylidenfluoridhexafluorpropylen-Copolymer, Polyvinylidenfluorid, Polyacrylnitril, Polymethylmethacrylat, etc., und ein wässriges Bindemittel, wie Styrol-Butadien-Kautschuk, etc., zusammen mit einem Viskositätserhöhungsmittel wie Carboxymethylcellulose. Bevorzugt kann das wässrige Bindemittel zeigend eine gute Anhaftung, sogar bei Verwendung einer verhältnismäßig kleinen Menge, verwendet werden.
Der Separator kann einen porösen Polymerfilm einschließen, der üblicherweise als Separator verwendet wird. Der poröse Polymerfilm, der aus Polyolefinpolymer hergestellt wird, wie ein Ethylenhomopolymer, ein Propylenhomopolymer, ein Ethylen/Buten-Copolymer, ein Ethylen/Hexan-Copolymer und ein Ethylen/Methacrylat-Copolymer, etc. kann verwendet werden. Der poröse Polymerfilm kann alleine oder als eine laminierte Form unter Verwendung derselben verwendet werden. Alternativ kann ein üblicherweise verwendeter poröser Vliesstoff verwendet werden, beispielsweise ein Vliesstoff einer Glasfaser eines hohen Schmelzpunkts, eine Polyethylenterephthalatfaser, etc., ohne Begrenzung.
Die Figur des Batteriebehälters zur Aufnahme der Lithiumsekundärbatterie kann irgendeine Art ohne Begrenzung sein, und kann eine Zylinderform unter Verwendung einer Dose, eine mehreckige Art, ein Beuteltyp, ein Münztyp, etc. sein. Nach dem Zusammensetzen der Batterie kann die nicht wässrige Elektrolytlösung in den Batteriebehälter injiziert werden.
Beispielhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nun im Detail unter Bezugnahme auf die bevorzugten Ausführungsformen beschrieben. Es wird erwähnt, dass die beispielhaften Ausführungsformen in verschiedene andere Arten modifiziert werden können, und der Umfang der Ausführungsformen sollte nicht so interpretiert werden, um lediglich die folgenden Beispiele einzuschließen. Die beispielhaften Ausführungsformen sind bereitgestellt, um die vorliegende Erfindung für einen Fachmann mit durchschnittlichem Wissen auf dem Gebiet vollständiger zu erklären.
Beispiele
Im Folgenden werden Beispiele und Experimente in größerem Detail beschrieben. Jedoch kann die vorliegende Erfindung nicht auf die folgenden Beispiele und Experimente begrenzt werden.
Beispiel 1
[Herstellung einer nicht wässrigen Elektrolytlösung]
In ein Mischungslösungsmittel einschließend ein organisches Lösungsmittel aus Ethylencarbonat (EC) : Propylencarbonat (PC) : Diethylcarbonat (DEC) = 3:2:5 auf Gewichtsbasis und 1,0 M LiPF₆, 2 Gew.-% wurden Vinylencarbonat (VC), 3 Gew.-% 1,3-Propansulton (PS) und 3 Gew.-% Fluorethylencarbonat (FEC), basierend auf der Gesamtmenge der Elektrolytlösung, zugegeben. In die Mischungslösung wurden 1,5 Gew.-% Ethylenglykolbis(2-cyanoethyl)ether (EGPN) und 5 Gew.-% Succinonitril zugegeben, um eine nicht wässrige Elektrolytlösung herzustellen.
[Herstellung einer Lithiumsekundärbatterie]
LiCo02 als ein Kathodenaktivmaterial, Polyvinylidenfluorid (PVdF) als ein Bindemittel und Kohlenstoff als ein leitfähiges Material wurden in einem Mischungsverhältnis von 93:4:4 auf Gewichtsbasis vermischt. Die Mischung wurde in N-Methyl-2-pyrrolidon dispergiert, um eine Kathodenslurry herzustellen. Die Slurry wurde auf eine Aluminiumfolie mit einer Dicke von 15 µm beschichtet, getrocknet und aufgerollt, um eine Kathode herzustellen.
Ein künstlicher Graphit als ein Anodenaktivmaterial, ein Styrol-Butadien-Kautschuk als ein Bindemittel und Carboxymethylcellulose als ein Viskositätserhöhungsmittel wurden in einem Mischungsverhältnis von 96:2:2 auf Gewichtsbasis vermischt. Die Mischung wurde in Wasser dispergiert, um eine Anodenslurry herzustellen. Die Slurry wurde auf einer Kupferfolie mit einer Dicke von 10 µm beschichtet, getrocknet und aufgerollt, um eine Anode herzustellen.
Dann wurde eine beutelartige Batterie hergestellt durch Verwendung der hergestellten Kathode und Anode und eines porösen Separators durch ein übliches Verfahren. Die nicht wässrige Elektrolytlösung wurde injiziert, um eine Batterie zu vervollständigen.
Beispiel 2
Eine nicht wässrige Elektrolytlösung und eine Lithiumsekundärbatterie wurden hergestellt unter Durchführung der gleichen Vorgehensweise wie sie in Beispiel 1 beschrieben wird, außer der Zugabe von 3 Gew.-% Ethylenglykolbis(2-cyanoethyl)ether.
Vergleichsbeispiel 1
Eine nicht wässrige Elektrolytlösung und eine Lithiumsekundärbatterie wurden hergestellt unter Durchführung der gleichen Vorgehensweise wie sie in Beispiel 1 beschrieben wird, außer der Herstellung der Elektrolytlösung ausschließend Succinonitril.
Vergleichsbeispiel 2
Eine nicht wässrige Elektrolytlösung und eine Lithiumsekundärbatterie wurden hergestellt unter Durchführung der gleichen Vorgehensweise wie sie in Beispiel 2 beschrieben wird, außer der Herstellung der Elektrolytlösung ausschließend Succinonitril.
Vergleichsbeispiel 3
Eine nicht wässrige Elektrolytlösung und eine Lithiumsekundärbatterie wurden hergestellt unter Durchführung der gleichen Vorgehensweise wie sie in Beispiel 1 beschrieben wird, außer der Herstellung der Elektrolytlösung ausschließend Ethylenglykolbis(2-cyanoethyl)ether.
Experiment 1 (Test zum Messen des Quellens bei Lagerung bei hoher Temperatur)
Um das Quellen jeder Batterie gemäß Beispielen 1 und 2 und Vergleichsbeispielen 1 bis 3 bei Lagerung bei einer hohen Temperatur abzuschätzen, wurde jede der Batterien in einem 4,4 V Überladungszustand bei 60° für 13 Tage gelagert. Dann wurde die Dickenänderung jeder der Batterien gemessen. Die Ergebnisse des Quelltests wurden als eine maximale Dickenänderung (Δt) in Bezug auf eine Anfangsdicke für jede Batterie erhalten und sind in folgender Tabelle 1 veranschaulicht Tabelle 1

Δt (mm)

Beispiel 1 3,220

Beispiel 2 3,094

Vergleichsbeispiel 1 3,100

Vergleichsbeispiel 2 3,089

Vergleichsbeispiel 3 4,987
Wie aus Tabelle 1 bekannt ist, wird die Dickenänderung der Batterie unter Verwendung der nicht wässrigen Elektrolytlösung ausschließend Ethylenglykolbis(2-cyanoethyl)ether gemäß Vergleichsbeispiel 3 als groß gefunden, wenn sie mit solchen der Batterien unter Verwendung der nicht wässrigen Elektrolytlösungen einschließend Ethylenglykolbis(2-cyanoethyl)ether gemäß Beispielen 1 und 2 und Vergleichsbeispielen 1 und 2 verglichen wird. Somit wird für Ethylenglykolbis(2-cyanoethyl)ether gefunden, einen Hemmeffekt auf das Quellphänomen bei einer hohen Temperatur aufzuweisen.
Experiment 2 (Test zur Messung des Quellens während wiederholten Ladungs-/Entladungszyklus bei hoher Temperatur)
Jede der Lithiumsekundärbatterien gemäß Beispielen 1 und 2 und Vergleichsbeispielen 1 bis 3 wurde bei der Temperaturbedingung von 60°C mit konstantem Strom von 0,7 C und 1.155 mA beladen. Nachdem die Spannung der Batterie 4,35 V erreichte, wurde ein erstmaliges Laden durchgeführt, bis der Ladungsstrom 20 mA bei konstanter Spannung von 4,35 V erreichte. In Bezug auf die erstmalig geladene Batterie wurde ein Entladen durchgeführt, bis die Batteriespannung 3 V bei konstantem Strom von 1 C und 1.650 mA erreichte. Dann wurden die Entladungskapazität und die Dicke einer Batterie für den ersten Zyklus gemessen.
Nachfolgend wurde das Laden und Entladen wiederholt durchgeführt für 400 Zyklen unter Verwendung jeder der Batterien gemäß den Beispielen 1 und 2 und Vergleichsbeispielen 1 bis 3, um die Entladungskapazität und die Dicke nach jeweils 100 Zyklen zu messen. Die Ergebnisse sind in 1 veranschaulicht. Die Menge eines CO₂-Gases, das nach Vervollständigung von 400 Zyklen erzeugt wurde, wurde separat gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 veranschaulicht. Tabelle 2

Menge an CO₂ (µl)

Beispiel 1 1247,3

Beispiel 2 1110,9

Vergleichsbeispiel 1 3338,1

Vergleichsbeispiel 2 3211,5

Vergleichsbeispiel 3 1336,0
Wie in 1 gezeigt ist, sind die Dicken der Batterien gemäß den Beispielen 1 und 2 und Vergleichsbeispielen 1 bis 3 beim 100sten Zyklus ähnlich. Wenn jedoch der Zyklus voranschreitet, wird der Zunehmungsgrad der Dicke der Batterie unterschiedlich. Bei Prüfung der Dickenzunahme zwischen dem 100sten Zyklus zum 400sten Zyklus wird für die Dickenzunahme für die Batterie gemäß den Beispielen 1 und 2 bestätigt, die Kleinste zu sein. Das heißt, der Hemmeffekt des Quellens der Batterie aufgrund des Ladens/Entladens bei einer hohen Temperatur ist der Beste, wenn die Elektrolytlösung einschließend sowohl Ethylenglykolbis(2-cyanoethyl)ether und Succinonitril verwendet wird.
Sich beziehend auf Tabelle 2 oben wird für die erzeugte Menge an CO₂ in der Batterie einschließend lediglich Ethylenglykolbis(2-cyanoethyl)ether und ausschließend Succinonitril (Vergleichsbeispiele 1 und 2) gefunden, bemerkenswert groß zu sein, wenn sie mit der Batterie verglichen wird, die zusätzlich Succinonitril einschließt (Beispiele 1 und 2). Demzufolge kann das Quellen der Batterie während wiederholten Ladens/Entladens bei einer hohen Temperatur erzeugt werden, wenn Ethylenglykolbis(2-cyanoethyl)ether alleine verwendet wird. Zusätzlich kann das Quellen der Batterie aufgrund der Erzeugung des Gases so bestätigt werden, dass es effektiv durch Succinonitril gesteuert werden kann, das in die nicht wässrige Elektrolytlösung zugegeben wird.
Während die vorliegende Erfindung in Verbindung mit den beispielhaften Ausführungsformen gezeigt und beschrieben worden ist, wird es für Fachleute auf dem Gebiet offensichtlich sein, das Modifikationen und Variationen durchgeführt werden können, ohne vom Geist und Umfang der Erfindung, wie durch die beigefügten Ansprüche definiert, abzuweichen.

Claims

Nicht wässrige Elektrolytlösung für eine Lithiumsekundärbatterie, umfassend: ein organisches Lösungsmittel; ein ionisierbares Lithiumsalz; eine Dinitrilverbindung einschließend eine Etherbindung, dargestellt durch folgende chemische Formel 1; und eine aliphatische Dinitrilverbindung, dargestellt durch folgende chemische Formel 2,

wobei in chemischen Formeln 1 und 2 jedes R₁, R2 und R₃ unabhängig ein Alkylen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder ein Alkenyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, n eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt.
Nicht wässrige Elektrolytlösung für eine Lithiumsekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei die Dinitrilverbindung mit der Etherbindung wenigstens eine ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3,5-Dioxa-heptandinitril, 1,4-Bis(cyanoethoxy)butan, Bis(2-cyanoethyl)-monoformal, Bis(2-cyanoethyl)-diformal, Bis(2-cyanoethyl)-triformal, Ethylenglykolbis(2-cyanoethyl)-ether, Diethylenglykolbis(2-cyanoethyl)ether, Triethylenglykolbis(2-cyanoethyl)ether, Tetraethylenglykolbis(2-cyanoethyl)ether, 3,6,9,12,15,18-Hexaoxaeicosansäuredinitril, 1,3-Bis(2-cyanoethoxy)propan, 1,4-Bis(2-cyanoethoxy)butan, 1,5-Bis(2-cyanoethoxy)-pentan und Ethylenglykolbis(4-cyanobutyl)ether.
Nicht wässrige Elektrolytlösung für eine Lithiumsekundärbatterie nach Anspruch 2, wobei die Dinitrilverbindung mit der Etherbindung Ethylenglykolbis(2-cyanoethyl)ether ist.
Nicht wässrige Elektrolytlösung für eine Lithiumsekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei die aliphatische Dinitrilverbindung Succinonitril ist.
Nicht wässrige Elektrolytlösung für eine Lithiumsekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei die Dinitrilverbindung mit der Etherbindung in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, basierend auf einer Gesamtmenge der Elektrolytlösung, eingeschlossen ist.
Nicht wässrige Elektrolytlösung für eine Lithiumsekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei die aliphatische Dinitrilverbindung in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, basierend auf einer Gesamtmenge der Elektrolytlösung, eingeschlossen ist.
Nicht wässrige Elektrolytlösung für eine Lithiumsekundärbatterie nach Anspruch 1, weiter umfassend eine Verbindung einschließend eine Vinylengruppe oder eine Vinylgruppe, wobei die Verbindung einschließend die Vinylengruppe oder die Vinylgruppe wenigstens eine ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Vinylencarbonatverbindung, einer Acrylatverbindung einschließend die Vinylgruppe, einer Sulfonatverbindung einschließend die Vinylgruppe, und einer Ethylencarbonatverbindung einschließend die Vinylgruppe.
Nicht wässrige Elektrolytlösung für eine Lithiumsekundärbatterie nach Anspruch 1, weiter umfassend Fluorethylencarbonat (FEC).
Nicht wässrige Elektrolytlösung für eine Lithiumsekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei das ionisierbare Lithiumsalz wenigstens eines ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiN(CF₃SO₂)₂, CF₃SO₃Li, LiC(CF₃SO₂)₃ und LiC₄BO₈.
Nicht wässrige Elektrolytlösung für eine Lithiumsekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei das organische Lösungsmittel ein lineares Carbonat, ein zyklisches Carbonat oder eine Kombination derselben einschließt.
Nicht wässrige Elektrolytlösung für eine Lithiumsekundärbatterie nach Anspruch 10, wobei das lineare Carbonat wenigstens eines ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Dipropylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Methylpropylcarbonat und Ethylpropylcarbonat.
Nicht wässrige Elektrolytlösung für eine Lithiumsekundärbatterie nach Anspruch 10, wobei das zyklische Carbonat wenigstens eines ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylencarbonat, Propylencarbonat, 1,2-Butylencarbonat, 2,3-Butylencarbonat, 1,2-Pentylencarbonat, 2,3-Pentylencarbonat, Vinylencarbonat und einer halogenierten Verbindung derselben.
Lithiumsekundärbatterie, umfassend: eine Elektrodenanordnung einschließend eine Kathode einschließend ein Kathodenaktivmaterial, eine Anode und einen zwischen der Kathode und der Anode eingefügten Separator; einen Batteriebehälter, der die Elektrodenanordnung aufnimmt; und eine nicht wässrige Elektrolytlösung, die in den Batteriebehälter injiziert ist, wobei die nicht wässrige Elektrolytlösung die nicht wässrige Elektrolytlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 ist.
Lithiumsekundärbatterie nach Anspruch 13, wobei die Anode ein wässriges Bindemittel einschließt.
Lithiumsekundärbatterie nach Anspruch 13, wobei das Kathodenaktivmaterial ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Lithium-Mangan-Oxid, einem Lithium-Nickel-Mangan-Oxid, einem Lithium-Mangan-Kobalt-Oxid und einem Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Oxid.