DE202010003399U1

DE202010003399U1 - Zusammensetzung zum Entfärben bzw. Verhindern der Verfärbung von konzentrierter Schwefelsäure

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Publication number: DE202010003399U1
Application number: DE202010003399U
Authority: DE
Original assignee: Donau Chemie AG
Current assignee: Donau Chemie AG
Priority date: 2009-11-25
Filing date: 2010-03-10
Publication date: 2010-06-24
Anticipated expiration: 2020-03-11
Also published as: SI23231A2

Abstract

Zusammensetzung zum Entfärben bzw. Verhindern der Verfärbung von als Produkt der Rauchgasentschwefelung erhaltener konzentrierter Schwefelsäure bei Umgebungstemperatur, bestehend aus einem anorganischen Peroxid und einem Amid der Schwefelsäure.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung zum Entfärben bzw. Verhindern der Verfärbung von konzentrierter Schwefelsäure.
Konzentrierte Schwefelsäure wird üblicherweise in einem mehrstufigen Kontaktverfahren aus schwefeldioxidhaltigen Gasen hergestellt. Diese Gase werden durch Verbrennen von Schwefel oder durch Aufarbeitung von Röstgasen sulfidischer Erze hergestellt. Die auf diese Art üblicherweise erhaltene Schwefelsäure kann in Behältern aus unlegiertem Stahl gelagert und transportiert werden. Außer einem langsamen Anstieg des Eisengehalts wird durch die Lagerung und den Transport die Qualität der Schwefelsäure nicht beeinflusst.
Es sind jedoch auch konzentrierte Schwefelsäuren auf dem Markt, die als Produkte der Rauchgasentschwefelung anfallen. Bei diesem Prozess werden SO₂-haltige Abgase aus der Verbrennung von erdölbasierten Brennstoffen zuerst einer katalytischen Entstickung und anschließend einer katalytischen Konversion des SO₂ zu SO₃, gefolgt von der Abscheidung von flüssiger Schwefelsäure durch Abkühlung der so behandelten Rauchgase unterworfen. Die so erhaltene konzentrierte Schwefelsäure lässt sich zwar ebenfalls in unlegiertem Stahl lagern und transportieren, ist jedoch in der Regel nicht stabil. Das heißt, es treten aufgrund von Verunreinigungen nach einiger Zeit charakteristische Verfärbungen auf. Diese sind anfangs rosa und werden allmählich dunkler, bis die Schwefelsäure tiefviolett wird. Eine solche Schwefelsäure kann für viele Anwendungen nicht mehr eingesetzt werden, sondern muss aufwändig entsorgt werden.
Zwar ist bekannt, dass der Zusatz von starken Oxidationsmitteln, wie z. B. Peroxiden, Kaliumpermanganat oder Ozon, insbesondere Wasserstoffperoxid, die Verfärbung wirksam entfernt (siehe u. a. JP 59-078910 A , JP 60-246207 A , DE 10 67 793 B , DE 689 18 053 T2 , US 7.273.599 B2 und JP 62-105904 ), wobei zusätzlich zu H₂O₂ gegebenenfalls Kaliumchlorid oder Harnstoff zugesetzt wird. Allerdings kann ein Überschuss an Oxidationsmittel die mit der Schwefelsäure in Kontakt kommende Ausrüstung angreifen und ist auch für zahlreiche Anwendungen der Schwefelsäure unerwünscht. Bei Zusatz eines lediglich geringen Überschusses an Oxidationsmittel hält die entfärbende Wirkung jedoch nicht lange an, so dass bereits wenige Stunden nach der Behandlung mit Oxidationsmittel wieder ein deutlich sichtbarer Rot- bzw. Violett-Ton zu beobachten ist, was auf einen Einfluss des Eisens aus den Stahlbehälterwänden auf die Farbstabilität hindeutet.
Im Abstract der JP 62-019711 wird vorgeschlagen, einer NO₂ bzw. NO_x oder Nitrosylschwefelsäure enthaltenden verfärbten Schwefelsäure zur Entfärbung und gleichzeitigen Denitrifikation Sulfamidsäure und wässriges Wasserstoffperoxid – entweder in dieser Reihenfolge oder gleichzeitig – zuzusetzen, wobei die Menge an Sulfamidsäure das 0,2- bis 10fache der Molmenge an NO_x und die Menge an wässrigem Wasserstoffperoxid 0,2 bis 10 Liter einer 35%igen Lösung pro Tonne der Schwefelsäure betragen. Nach Zugabe der Behandlungsmittel ist die Schwefelsäure auf 60 bis 150°C zu erhitzen; bei aufeinander folgender Zugabe der beiden Reagenzien hat nach jeder getrennten Zugabe ein solcher Erhitzungsschritt zu erfolgen. Auf diese Weise wird eine entfärbte Schwefelsäure mit einem Transmissionsgrad von ≥ 90% erhalten.
Der Hauptnachteil dieses Ansatzes liegt im – mitunter sogar zweimaligen – zwingenden Erhitzen der Schwefelsäure, um die mit dem jeweiligen Reagens reaktiven Spezies im Reaktionsgemisch zu bilden, da dies einen enormen Energieaufwand erfordert. Auch fehlen Angaben zur Nachhaltigkeit dieser Entfärbung.
Vor diesem Hintergrund war das Ziel der Erfindung eine nachhaltige Entfärbung von konzentrierter Schwefelsäure, nach der die so entfärbte Schwefelsäure – vor allem in Behältern aus unlegiertem Stahl – über einen längeren Zeitraum stabil gelagert und transportiert werden kann, ohne dass es schon nach kurzer Zeit zu erneuter Verfärbung kommt.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Dieses Ziel erreicht die vorliegende Erfindung durch Bereitstellung einer Zusammensetzung zum Entfärben bzw. Verhindern der Verfärbung von konzentrierter Schwefelsäure, bestehend aus einem anorganischen Peroxid und einem Amid der Schwefelsäure als Komponenten. Mit dieser Zusammensetzung wird eine als Produkt der Rauchgasentschwefelung erhaltene Schwefelsäure bei Umgebungstemperatur versetzt, wobei die Komponenten gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge zugesetzt werden können, d. h. die Zusammensetzung als Ein- oder Zweikomponenten-System vorliegen kann.
Die Erfinder haben nämlich überraschenderweise festgestellt, dass die nach dem Stand der Technik, v. a. aus JP 62-019711 , bekannte Behandlung von Schwefelsäure mit Wasserstoffperoxid und Sulfamidsäure auch ohne Erhitzen der Reaktionsgemische durchgeführt werden kann. Genauer gesagt kann, wenn eine, wie eingangs beschrieben, unter Verwendung von aus der Rauchgasentschwefelung stammendem SO₂ durch katalytische Umwandlung des SO₂ zu SO₃, gefolgt von der Kondensation von flüssiger Schwefelsäure bei Abkühlung der so behandelten Rauchgase hergestellte Schwefelsäure behandelt wird, der Schritt des Erhitzens auf 60 bis 150°C entfallen. Mit der hierin angegebenen Definition ”als Produkt der Rauchgasentschwefelung erhaltene Schwefelsäure” ist durchwegs eine in einem derartigen Prozess erhaltene konzentrierte Schwefelsäure gemeint.
Ohne sich auf eine bestimmte Theorie festlegen zu wollen, wird angenommen, dass sich die für die Verfärbung verantwortlichen Spezies, bei denen es sich anzunehmenderweise vorwiegend um Stickstoff-Verbindungen in der Schwefelsäure handelt, erst bei höheren Temperaturen im größerem Ausmaß bilden. Schwefelsäure, die nicht bereits während des Herstellungsverfahrens höheren Temperaturen ausgesetzt war, muss daher offenbar zusammen mit den Behandlungsmitteln erhitzt werden, um eine wirksame Zerstörung dieser Stickstoff-Verbindungen zu ermöglichen. Die Kondensation von H₂SO₄ aus der Gasphase bei der Herstellung von Schwefelsäure aus bei der Rauchgasentschwefelung erhaltenem SO₂ erfolgt jedoch bei etwa 280°C, weswegen gemäß den Untersuchungen der Erfinder ein Erhitzen des Reaktionsge mischs aus einer auf diese Weise erzeugten Schwefelsäure und der erfindungsgemäßen Zusammensetzung nicht erforderlich ist. Auch ist dadurch die Reihenfolge der Zugabe der beiden Komponenten der Zusammensetzung nicht entscheidend.
Für eine erfindungsgemäße Zusammensetzung kommen als Oxidationsmittel generell beliebige anorganische Peroxide infrage. Als bevorzugte Vertreter können neben Wasserstoffperoxid, das z. B. als 30%ige Lösung eingesetzt wird, auch Peroxomonoschwefelsäure (Carosche Säure), Peroxodischwefelsäure (Perschwefelsäure) oder Gemische davon enthalten sein, da als Nebenprodukt lediglich Schwefelsäure anfällt. Gemische aus Wasserstoffperoxid und einem oder mehreren anderen anorganischen Peroxiden können ebenso eingesetzt werden wie Salze all dieser Oxidationsmittel. Aus Kostengründen wird freilich besonders bevorzugt eine handelsübliche wässrige Lösung von Wasserstoffperoxid Verwendung finden.
Als Amid der Schwefelsäure kann neben der aus dem Stand der Technik bekannten ”Sulfamidsäure”, die das Monoamid der Schwefelsäure darstellt und für die heute eher die Bezeichnung Amidoschwefelsäure gebräuchlich ist, auch das als Sulfonylamid oder Sulfamid bekannte Schwefelsäurediamid oder auch ein Gemisch davon eingesetzt werden.
Die Mengen der beiden Komponenten hängen primär vom Gehalt an färbenden Verunreinigungen in der zu behandelnden Schwefelsäure ab, sind jedoch angesichts der mehr oder weniger stark schwankenden Qualität von aus ein und derselben Produktionsanlage stammenden Schwefelsäure-Chargen in jedem Fall empirisch zu bestimmen, beispielsweise auf die in den späteren Ausführungsbeispielen beschriebene Weise. Allgemein ist freilich anzumerken, dass Überschüsse der Komponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu keiner weiteren Verbesserung der Wirkung führen, aber dennoch berücksichtigungswürdige Kostenfaktoren darstellen.
In der Praxis haben sich Mengen von 30 bis 100 ppm an anorganischem Peroxid, berechnet als H₂O₂ und bezogen auf das Gewicht der zu behandelnden Schwefelsäure, sowie 125 bis 500 ppm an Schwefelsäureamid, berechnet als Schwefelsäure monoamid (Amidoschwefelsäure) und bezogen auf das Gewicht der zu behandelnden Schwefelsäure, als vorteilhafter Kompromiss zwischen sicherer Gewährleistung der farbhemmenden Wirkung und kostenseitig vertretbarem Überschuss herausgestellt. Bei Einsatz von Schwefelsäurediamid (Sulfonylamid), das über zwei reaktive Amidgruppen verfügt, anstelle von Schwefelsäuremonoamid kann die molare Menge – und aufgrund des geringen Unterschieds der Molekulargewichte von Schwefelsäuremono- und -diamid (97,10 bzw. 96,11) im Wesentlichen auch die Gewichtsmenge – an Schwefelsäureamid entsprechend halbiert werden.
BEISPIELE
Die Erfindung wird nachstehend anhand von nichteinschränkenden Beispielen und Vergleichsbeispielen näher beschrieben.
Vergleichsbeispiel 1
Ein Kesselwagen aus Stahl der Type ST37 wurde mit 65 t einer 93,2%igen Schwefelsäure mit einer Temperatur von 18°C befüllt, die durch Reinigung von aus der Verbrennung erdölbasierter Brennstoffe resultierenden Rauchgasen auf die eingangs beschriebene Weise erhalten worden war. Nach dreitätigem Eisenbahntransport zu einem Kunden war die Säure stark rot-violett verfärbt und vom Kunden für die vorgesehene Anwendung nicht einsetzbar. Die Extinktion, gemessen in einer 1-cm-Küvette bei einer Wellenlänge von 520 nm gegenüber reiner Schwefelsäure der gleichen Konzentration betrug 0,12.
Beispiel 1
In einen Kesselwagen gleicher Bauart wurden während der Befüllung mit 65 t der gleichen Schwefelsäure gleichzeitig 30 ppm H₂O₂ (als 30%ige wässrige Lösung) und 250 ppm Schwefelsäuremonoamid (SMA; als 20%ige wässrige Lösung) zudosiert. Der Kesselwagen wurde per Bahn zum selben Kunden transportiert, wo er bis zur Entladung noch zumindest eine weitere Woche stand. Bei der somit zumindest 10 Tage nach der Befüllung erfolgten Entladung war mit freiem Auge keine sichtbare Verfärbung in der Schwefelsäure festzustellen. Die bei 520 nm gemessene Extinktion betrug unter 0,02.
Beispiele 2 bis 7 und Vergleichsbeispiele 2 bis 5
In einer Laborversuchsreihe wurden verschiedene Konzentrationen von H₂O₂, das als 30%ige wässrige Lösung eingesetzt wurde, und der beiden Schwefelsäureamide (SA), die jeweils als 20%ige wässrige Lösung von Schwefelsäuremonoamid (SMA) oder -diamid (SDA) eingesetzt wurden, getestet.

Dazu wurde jeweils 1 Liter der gleichen Schwefelsäure wie zuvor beschrieben bei Umgebungstemperatur in einem Behälter aus Stahl der Type ST37 mit einer resultierenden Kontaktfläche von 478 cm² mit entsprechenden Gewichtsmengen an Oxidationsmittel und Schwefelsäureamid versetzt, dass die jeweiligen Konzentrationen in der Schwefelsäure den in der nachstehenden Tabelle 1 angegebenen Werten entsprachen. Die Behälter wurden verschlossen und bei Umgebungstemperatur stehen gelassen. Die Qualität der Schwefelsäure wurde nach jeweils 10 Tagen sowohl visuell als auch anhand ihrer Extinktion untersucht. Tabelle 1

Beispiel/Vergleichsbeispiel	Konzentration H₂O₂ (ppm)	Schwefelsäureamid (SA)	Konzentration SA (ppm)
Beispiel 2	100	SMA	500
Beispiel 3	100	SMA	250
Beispiel 4	30	SMA	500
Beispiel 5	30	SMA	250
Vergleichsbeispiel 2	30	SMA	100
Vergleichsbeispiel 3	10	SMA	500
Vergleichsbeispiel 4	10	SMA	250
Beispiel 6	100	SDA	250
Beispiel 7	30	SDA	125
Vergleichsbeispiel 5	30	SDA	50

Die Extinktion bei 520 nm betrug bei jedem Beispiel der Erfindung unter 0,02, und es waren keinerlei Verfärbungen der Schwefelsäure sichtbar. Bei den Vergleichsbei spielen lag die Extinktion durchwegs mehr oder weniger deutlich über 0,02, wobei zum Teil mit dem freien Auge sichtbare rosafarbene bis rötliche Verfärbungen aufgetreten waren.
Somit ermöglicht die Zusammensetzung der Erfindung die wirksame und nachhaltige Entfärbung bzw. Verhinderung der Verfärbung von aus der Rauchgasentschwefelung stammender konzentrierter Schwefelsäure mittels einfachen Zusatzes von Peroxid in Kombination mit Schwefelsäuremono- oder -diamid bei Umgebungstemperatur.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- JP 59-078910 A [0004]
- JP 60-246207 A [0004]
- DE 1067793 B [0004]
- DE 68918053 T2 [0004]
- US 7273599 B2 [0004]
- JP 62-105904 [0004]
- JP 62-019711 [0005, 0009]

Claims

Zusammensetzung zum Entfärben bzw. Verhindern der Verfärbung von als Produkt der Rauchgasentschwefelung erhaltener konzentrierter Schwefelsäure bei Umgebungstemperatur, bestehend aus einem anorganischen Peroxid und einem Amid der Schwefelsäure.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als anorganisches Peroxid Wasserstoffperoxid, Peroxomonoschwefelsäure (Carosche Säure), Peroxodischwefelsäure (Perschwefelsäure), einschließlich von Salzen der beiden Säuren, oder ein Gemisch davon enthalten ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Amid der Schwefelsäure Schwefelsäuremonoamid (Amidoschwefelsäure), Schwefelsäurediamid (Sulfonylamid) oder ein Gemisch davon enthalten ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Peroxid in der Zusammensetzung in einer Menge von 30 bis 100 ppm, berechnet als H₂O₂ und bezogen auf das Gewicht der zu behandelnden Schwefelsäure, enthalten ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Schwefelsäureamid in der Zusammensetzung in einer Menge von 125 bis 500 ppm, berechnet als Schwefelsäuremonoamid und bezogen auf das Gewicht der zu behandelnden Schwefelsäure, enthalten ist.