DE2019766A1

DE2019766A1 - Sinterbare Massen und daraus erhaltene Formkoerper

Info

Publication number: DE2019766A1
Application number: DE19702019766
Authority: DE
Inventors: Wolf Jack Dallas; Breton Ernest Joseph; Dexter Worden
Original assignee: Composite Sciences Inc
Current assignee: Composite Sciences Inc
Priority date: 1969-04-23
Filing date: 1970-04-23
Publication date: 1970-11-19
Also published as: JPS498505B1; DE2019766B2; DE2019766C3; SE367773B

Description

Sinterbare Nassen und daraus erhaltene Formkörper Die Erfindung betrifft einen Formkörper guter Kohärenz, der ein faserbildendes Polymer und ein fein-disperses Material in gleichmäßiger Verteilung enthält, wobei der Mengenanteil an dem fein-dispersen Material bis zu 99 Volum-% betragen kann.
Die Herstellung von Forikarpern durch Sintern von Preßlingen aus disperse sinterbarem Material ist bekannt. Häufig haben aber die Preßlinge im ungesinterten Zustand eine unzureichende Festigkeit, unsbezondere wenn die für ihre Herstellung verwendeten Massen aus kugeligen Teilchen bestehen und bzw. oder wenn sehr dünne Formkörper oder Gegenstände von komplizierter Pora hergestellt werden sollen Aufgabe der Erfindung ist die Auffindung einer Masse, aus der Preßling. guter Festigkeit erhalten werden können und die sich zur Herstellung von Gegenständen komplizierter Form und bzw. oder sehr geringer Dicke, beispielsweise einer Dicke von nur 0,025 mm, einen Gegenstand der Irrindung ist eine Massen die aus einem innigen Gemisch von (A) einem faserbildenden organischen Polymer und (B) einem fein-dispersen Material. du ein Metall eine Legierung, ine intermetallische Verbindung, ein keramisches Material oder ein organisches Polymer oder ein Gemisch solcher Materialien ist, besteht.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Formkörper guter Festigkeit, der aus (&) einem zusammenhängendem Material aus verflochtenen Fasern aus einem organischen Polymer und (B) einem gleichmäßig in diesem Material verteilten fein-dispersen sinterbaren Material, wie oben angegeben, besteht.
Ein solcher Gegenstand kann hergestellt werden, indem man eine Masse gemäß der obigen Definition mechanisch verformt, so daß das faservildende organische Polymer eine zusammenhängende Masse aus verflochtenen Fasern bildet.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Formkörper, der erhalten ist, indem man einen PreBling aus der oben definier ten Masse so erhitzt, daß das fein-disperse Material zusammen.
sintert.
Unter solohen Bedingungen kann das organische Polymer natürlich zersetzt und verdampft werden. Der Formkörper kann für sich hergestellt oder in Kontakt mit einem anderen Material unter Bildung eines Schichtstoffes gesintert werden.
Das Paserbildende. organische Polymer ist vorzugsweise Polyw tetrafluoräthylen. Besondere geeignet ist ein durch die bekannte Emulsionspolymerisation, bei der Tetrafluoräthylen unter überatmosphärischen DruoNc in Wasser, das ein Emulgiermittel enthält, und unter Verwendung eines wasserlöslichen, freie Radikale bildenden Katalysators polymerisiert wird, erhalten ist. Die bei diesem Verfahren erhaltene Emulsion wird koaguliert, und das Koagulat wird gewaschen und getrocknet. Dabei wird ein fein-disperses Polytetrafluoräthyllen, das im allgemeinen eine breite Molekulargewichtsverteilung mit einem mittleren Molekulargewicht von 10000 bis 20000 und eine mittleren Teilchengröße von 50 bis 650 µ hat, erhalten.
Die Menge an Polytetrafluoräthylen oder einem anderen faserbildenden Polymer kann 1 bis 99 Vol.-%, beispielsweise 1 bis 70 Vol.-% und im allgemeinen 1 bis 60 Vol.-%, bezogen aur das Volumen von Polymer (A) und fein-dispersem Material (B), betragen. Für die meisten Zwecke beträgt die Menge an Polymer (A) vorzugsweise 1 bis 30 Vol.-%, beispielsweise 2 bis 20 Vol. und insbesondere 1 bis 10 Vol.-%, bezogen auf das Volumen von (A) und (B). Für die Herstellung proöser Gegenstände durch Sintern bei Temperaturen, bei denen das Polymer () zersetzt wird, wird jedoch das Polymer (A) vorzugsweise in einer Menge von 20 bis 60 Vol.-% verwendet.
Das fein-disperse Material (B) hat im allgemeinen eine mittlere Teilchengröße von 0,1 bis 400 u. Die mittlere Teilehengröße kann jedoch auch beispielsweise bis zu 500 µ betragen oder kleiner sein als 0,1 u.
Die Teilchen können kugelig sein oder eine andere Poren haben.
Wenn die mittlere Teilchengröße weniger als 50 µ beträgt, kann ein größerer Aufwand en mechanischer Arbeit erforderlich sein, un aus dem Ausgangig-isoh einen Preßling herstellen.
Jedoch ist die Anwesenheit von Teilchen mit einer Große unter 50 µ insofern vorteilhaft, als die Ausbildung von Hohlräumen verringert wird, was insbesondere dann von Bedeutung ist, wenn das Gemisch große Mengen, beispielsweise 85 bis 99 Vol.-%, an der Komponente (B) enthält. In diesem Fall enthalt das Naterial (B) vorugsweise wenigstens 10 Vol.-% und insbesondere 40 bis 80 Vol.-% an Teilchen mit einer Größe unter 50 µ.
Beispiele für sinterbare fein-disperse organische Polymers, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind Thermoplaste, wie beispielsweise Polyamide, wie Polyhexamethylenadipinsäureamid, Poly-(bismethyl-cyclohexylen)-dodecandioamid und Ploycaproamid; Polyamide, wie Poly-[(bis-(oxydiphenylen)-pyromellitsäureimid)], Poly-(bisphenylen-pyromellitsäureimid) und Poly-(bis-(thiooxydiphenylen)-bis(oxyphthalimid); Fluorpoly mere, wie fluorierte Äthylen/Propylen-Polymere und Poly-(trifluorchloräthylen); Aldehydpolymere, wie Polyoxymethylen und Polychloral; Polycarbonate, wie Bisphenol-A-carbonat und Äthylenglydolcarbonat; Polyester, wie Polyäthylenterephthalat; Acrylpolymers, wie Polymethylmethacrylat; Cellulosematerialien, wie Trimethylcellusose; Silicone; und Vinylpolymers.
Die gemäß der Erfindung verwendeten Metalle, Legierungen und intermetallischen Verbindungen können beispielsweise eine nadelige oder eine unregelmäßigs Ponn haben oder in der Form von Flocken vorliegen. Geeignete solohe Materialien können beispielaweise zu Stäben, Blechen oder Blöcken verarbeitet werden, indem man sie bei einer Temperatur atber 150°C sintert.
Beispiele für solche Materialien sind die Elemente der Ordnungszahlen 4, 5, 6, 12 bis 14, 20 bis 33. 38 bis 51. 56 bis 79, 81 bis 83, 88, 90 und 92 sowie legierungen davon und Kombinationen solcher Elemente und Legierungen; intermetallische Boride, Nitride, Carbide und Silioide, beispielsweise TiC, WC, W2C. SiC, NiB, Siliciumnitrid und MoSi2. Intermetallische Verbindungen, die bevorzugt gem der Erfindung verwendet wer den, sind diejenigen, die Uber 400°C schmelzen 9ie sind in Hansen, "Constitution of Binary Alloys", MoGraw-Hill, Mew York, 1958 und Eliott, "First Supplement of Hansens Constitution of Primary Alloys", McGraw-Hill, New York, 1965, beschrieben.
Keramische Materialien, die in fein-disperser Form gemäß der Erfindung verwendet werden können sind beispielsweise diejenigen, die bei Temperaturen von 500 bis 2000°C gesintert werden können, beispielsweise Sodaglas, Porzellan, Thoriumoxyd, Titaniumoxyd, Aluminiumoxyd, Oxyde seltener Erden, Zirkoniumoxyd, Bariumtitanat, Berylliumoxyd und Magnesiumoxyd sowie Gemische dieser Materialien.
Gemäß der Erfindung verwendbare Keramikpulver sind in sein, "Phase Diagram for Ceramists", American Ceramic Society, Inc, Columbus, Ohio, 1964, beschrieben.
Die innigen Gemische des faserbisdende Polymer und des feindispersen Materials sind leicht herstellbar. Vorzugsweise werden die Komponenten trocken miteinander vermischt. Jedoch kann die Foribarkeit der Masse, insbesondere wenn sie große Mengen, beispielsweise 95 bis 99 Vol.-%, an dem sinterbaren Material enthält, verbessert werden, indem man die beiden Komponenten in 5 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, an einem Schmiermittel, wie Stoddard-Lösungsmittel, "White Oil", Kerosin, Xthylenglykol, Benzol oder Glyzerin, aufschlämmt.
Auch können der Masse während des anfängliehen Vermischens zur Verfestigung Fasern, beispielsweise Fasern aus organischen Polymeren von hohem Molekulargewicht, wie rlon, Polyestern und Polyfluorkohlenstoffen; Keramikfasern, wie Fasern aus Glas, Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd und Korund; Metalldrähte und -fasern; und Fasern aus intermetallischen Verbindungen, eingebracht werden.
mechanische Bearbeitung des Gemisches, um das faserbildende Polymer in eine zusammenhängende Masse aus verflochtenen Fasern zu Uberftihren, erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 25 bis 200°C, insbesondere 80 bis 150°C, wobei entweder die Masse oder die Verformungsmittel oder beide erhitzt werden. Die meohanische Verarbeitung kann auf verschiedene Weise erfolgen.
Eine bevorzugte Methode ist das Kreuzwalzen, d.h. das Walzen des Gemisches abwechselnd in Pziahtungen, die etwa rechtwinkelig zu einander sind. Oewünschten- oder errorderlichenfalls kann das Gemisch während der ersten Walzvorgängs auf einem Träger, beispielsweise zwischen Aluminiumfolien, gewalzt werden, wenigstens bis en ausreichend sohärent ist, um ohne Träger weiter gewalzt zu werden. Wenn das Gemisch mehr als 10 Vol.-% an einem faserbildenden organischen Polymer enthält und Walzen geeigneter Abmessungen verwendet werden, ist jedoch die Verwendung eines Trägers im allgemeinen nicht notwendig. Da durch jedes Walzen die Dicke der Matte abnimmt, kann gs erwünscht oder erforderlich sein, sie zwischen zwei Walzvorgängen auf die halbe Größe zu falten.
Durch drei- bis zehnmaliges Walzen (d.h. fünfmaliges Walzen in jeder Richtung) wird im allgemeinen eine Folie größtmöglicher Cohärenz oder Festigkeit erhalten, und durch weiteres Walzen wird die Festigkeit leicht wieder verringert. Im allgemeinen wird das Gemisch dret- bis zwanzigmal gewalzt. Vorzugsweise wird bei Jedem Walzen die Dicke der Folie auf 30 bis 70 i6, insbesondere etwa 50 , der Dicke vor dem Walzen verringert.
Durch die Kreuzwalzen wird eine cohörente, biegsame Folie guter Festigkeit in zwei Richtungen erzeugt, die aus einem zusammenhängenden geschichteten Material aus gefasertem Polynier und dem darin verteilten fein-dispersen Material besteht.
Eine solche Folie eignet sich für viele Zwecke und kann gew Unschtenfalls wie unten beschrieben weiter verformt werden, beispielsweise durch Kaltverpressen unter einem Druck von 7 bis 14000 kg/cm2 oder mehr oder durch Extrudieren. Unter Uhl ständen kann sie sich aber in einzelne Schichten auftrennen.
Wenn ein cohlrenter Gegenstand mit guter Festigkeit in drei Richtungen hergestellt werden soll, so wird, die Ausgangsmischung vorzugsweise in drei Richtungen mechanisch verarbeitet. Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung soleher Gegenstünde besteht in einer Kombination von Kreuzwalzen und Falten, Prägen oder Perforieren zwischen den einzelnen Walzvorgängen. Das Perforieren oder Prägen erfolgt zweckmäßig mittels Stäben mit einem Durchmesser von 0,04 bis 1,27 cm, vorzugsweise 0,16 bis 0,64 cm. Vorzugsweise wird die ganze Folie mit Stäben, die in einem Abstand von 0,08 bis 5,1 cm, vorzugsweise o,64 bis 2,54 om, von einander entfernt angeordnet sind, perforiert oder geprägt. in dieser Weise hergestellte Folien haben eine größere Festigkeit senkrecht zur Ebene der Folie und trennen sich weniger leicht zu einzelnen Schichten auf (und haben im allgemeinen auch eine bessere Biegsamkeit und höhere Reißfestigkeit) als durch einfaches Kreuzwalzen erhaltene Folien.
Ein anderes-Verfahren zur Erzielung einer dreidimensionalen Deformation besteht darin, daß man das Ausgangsgemisch einer ungerichteten mechanischen Bearbeitung, wie es beispielsweise durch eine Verarbeitung in einer KugelmUhle erfolgt, unterwirft und danach wenigstens eine Formgebungsmethode, beispielsweise Walzen, Verpressen, Komprimieren oder Extrudieren, anwendet.
Verfahren, die sich zum Verformen von Folien oder amorphen Massen, wie sie durch mechanische Deformation, wie oben beschrieben, erhalten werden, eignen, sind beispielsweise isostatisohes Verpressen, mechanisches oder hydrostatisches Komprimieren in einer Form und Prägen mit Stempel und Matrize, ähnlich wie bei der Herstellung von Blech. Durch solche Verfahren können Körper komplizierter Form erzeugt werden.
Wenn der cohärente Formkörper eine Folie ist, besteht die letzte Formgebungsstuf vorzugsweise in einem Walzen der Folie zwischen polierten Walzen, deren Spalt etwas geringer ist als die Dicke der Folie.
Die durch die mechanische Bearbeitung gebildeten Fasern haben vorzugsweise einen Durchmesser von weniger als 20 µ und ein Verhältnis Länge zu Durchmesser von 10:1 bis 100:1 oder darüber.
Wie weiter unten beschrieben, können die ungesinterten cohärenten Formkörper für viele Zwecke verwendet werden, ohne daß sie gesintert werden müssen. Wen sie gesintert werden, so werden Zeit und Temperatur des Erhitzens 80 gewählt, daß das in ihnen enthaltene sinterbare Material sintert. Die dafür erforderlichen Werte können beispielsweise dem Buch "Tooling for Metal Parts" von Deßroat (McGraw-Hill, New York, 1958) entnommen werden. Geeinete Sintertemperaturen sind gewöhnlich wenigstens zwei Drittel des Schmelzpunktes (in Grad absolut) des zu einternden Materials, beispielsweise Temperaturen zwischen 150 und 2000°C. Zeit und Temperatur des Sinterns können so eingestellt werden, daß die gewünschte Verdichtung erfolçt. Sie variieren im allgemeinen von einigen Minuten bei 200°C bei manchen organischen Polymeren bis zu einigen Stunden bei 1700°C bei einigen keramischen Materialien. Das Sintern kann in einer oxydierenden, reduzierenden oder inerten Atmosphäre erfolgen. Bei Metallen, die mit Sauerstoff reagieren, erfolgt; das Sintern vorzugsweise in einer reduzierenden Atmosphäre, wie einer Wasserstoffatmosphäere. Bei ausreichend hohen Temperaturen zersetzen sich die das zusammenhängende Material bildenden Pasern und können verflUohtigt werden. Beispielsweise zersetzt sich Polytetrafluoräthylen m Tetrafluoräthylen und anderen Perfluorkohlenstoffen, die die wertvolle Eigenschaft haben, daß sie Spuren von Sauerstoff aus der Masse entfernen und dadurch, wenn das sinterbare Material ein Metall ist, das Sintern erleichtern.
Die Xnderungen der Abmessungen der Formkörper durch das Sintern sind beträchtlich geringer als bei Verwendung bekannter Bindemittel. Das hat natürlich, insbesondere bei Netallgegenstar'en, den großen Vorteil, daß die Sinterkörper weniger mechanische Nachbearbeitung erfordern. Je höher der Anteil an einterbarem Material in dem Ausgangsgemisch ist, desto geringer ist das Schrumpfen beim Sintern. Daher enthalten die Ausgangsgemische vorzugsweise einen hohen Anteil, beispielsweise 73 bis 99 Vol.-%, an sinterbarem Material.
Wenn ein Sinterkörper hoher Dichte hergestellt werden soll, enthält der ungesinterte Gegenstand vorzugsweise 1 bis 20 Vol.-% an faserigem Polymer und wird einer hydrostatischen oder mechanischen Kompression unterworfen, bevor er gesintert wird. Es ist jedoch ein Vorteil der Erfindung, daß die wie oben beschrieben erhaltenen gewalzten Folien Im allgemeinen nicht weiter kompaktiert werden müssen. Wenn ein poröser Sinterkörper hergestellt werden soll, enthält der ungesinterte Körper vorzugsweise größere Mangan, beispielsweise 20 bis 60 Vol.-%, an faserigem Polymer, und das Sintern erfolgt unter solchen Bedingungen, daß das faserige Polymer zersetzt und verflüchtigt wird, die dabei gebildeten Poren aber nicht verschlossen werden, Man kann auch Heizelemente, beispielsweise Drähte, in den zu sinternden Gegenstand einlagern und die zum Sintern der Teilchen erforderlinhe Wärme durch elektrisches Heizen dieser Elemente liefern.
Die Verwendbarkeit der Pormkörper gemäß der Erfindung hängt nattirlich von dem fein-dispersen Material sowie davon ab, ob dieses Material gesintert wurde oder nicht. Die Sinterkörper eignen sich insbesondere als Strukturkomponenten und als Teile elektrischer und elektronischer Geräte.
Nicht-gesinterte biegsame Folien, die geeignete Metalle, insbesondere Blei, enthalten, können als Strahlungsschutz ver wendet werden und sind, insbesondere hinsichtlich der Biegsamkeit, bekannten, dem Strahlungsschutz dienenden Pollen Überlegen. Solche Folien können zur Verbesserung ihrer Biegsamkeit, Festigkeit und Schmutzabweisung noch beispielsweise mit einer Polyvinylchloridfolie beschichtet sein. Sie sind im allgemeinen wenigstens 0,05 cm dick und können Kleidungsstücken, wie Handschuhe, Schürzen und Anzügen, sowie zu Formmasken zur Abdeckung einer Person, die einer Strahlungsbehandlung unterworfen wird, verarbeitet werden. Sie können auch mittels eines Klebstoffes als Wandverkleidung oder Auskleidung für die Gehäuse von Strahlung emittierenden Geräten, wie Fernsehanlagen, verwendet werden. Folien, die 30 bis 99 Vol. Blei oder Bleiverbindungen enthalten, eignen sich insbesondere als Schutz gegen Röntgenstrahlen. Folien, die 70 bis 99 Vol.-% Bor oder Borverbindungen enthalten, eignen sich insbesondere als Neutronanschutz. Ein Allzweckschutz gegen α- und ß-Teilchen, Röntgenstrahlen, γ-Strahlen und Neutronen kann erhalten werden, wenn man eine bleihaltige Folie, wie oben beschrieben, mit einer borhaltigen Folie, wie oben beschrieben beschichtet oder indem man eine Folie, die ein Gemisch von Blei- und Elorbulver in der susammenhängenden Masse aus gefasertem Polymer enthält, herstellt.
Ungesinterte Massen die geeignete fein-disperse Materialien, insbesondere Blei, enthalten, können zur Absorption von Schallwellen verwendet werden. Beispielsweise können Folien aus bleihaltigen Massen in den Gehäusen von Elektromotoren und anderen elektrischen Geräten und Anlagen oder als Bauelemente in Ge.
bäuden verwendet werden.
Ungesinterte biegsame Folien, die fein-disperse thermoplastische organische Polymere enthalten, können auf eine Polytetrafluoräthylenfolie, beispielsweise in der Form eines Bandes, aufgeschichtet werden, und auf die freie Oberfläche der ungesinterten Folie kann ein Klebstoffüberzug aufgebracht werden.
Solche Folien sind für orthopädische Zwecke verwendbar. Sie können in bestimmter Weise verformt und dann gesintert werden, so daß sie formbeständig werden.
Die ungesinterten Massen eignen sich auch fUr die chromatographische Trennung chemischer Verbindungen. Dabei wird ein Gemisch chemischer Verbindungen auf einer ungesinterten Masse, die ein Absorbens, wie Aktivkohle, Silicagel oder aktiviertes Aluminiumoxyd enthält, absorbiert. Dann wird ein strömendes Medium, das selektiv die chemischen Verbindungen desorbiert und trennt, Uber die Masse geführt. Das Medium kann gasförmig oder flpssig sein. Auch zur Absorption von Olen oder Gerüchen können diese Massen verwendet werden.
Die Erfindung eignet sich auch flir die Herstellung komplexer Gegenstände, wie eines Heizrohres (vgl. A. Thomas Feldman et al., "Application of the Heat Pipe", Mechanical Engineering, November, 1968, Seiten 48 bis 53), das aus Schichten von Materialien variierender Porosität hergestellt wird. Ein Miniaturheizrohr kann hergestellt werden, indem man gemäß der Ers findung einem Schichtkörper wie folgt (von einer Seite bis zur anderen) heratellt: t) Eine undurchlässige Schicht aus Metall, 2) eine Schicht aus Metall mit kleinen Poren fUr die Kapillarströmung einer Flüssigkeit, 3) eine Schicht mit größeren Poren für Dampftransport, 4) eine Schicht mit kleinen Poren für die Kapillarströmung einer FlUsaikeit und 5) eine Schicht aus einem undurchlässigen Metall Die Schichten werden durch Löten an den Kanten miteinander verbunden, bevor man das Heizrohr in bekannter Weise mit einem Wärmeübertragungsmedium fällt Die Erfindung eignet sich auch für die Herstellung von Katalysatoren und Katalysatorträgern. Bin fein-dUrses Trägermaterial oder katalytisches Material, beispielsweise Eisen, Rancy-Nickel oder aktiviertes Aluminiumoxyd, kann wie oben beschrieben, zu einer biegsamen Folie verarbeitet und gewUnschtenfalls gesintert werden. Der Körper kann eine vorbestimmte Porosität erhalten, indem man lösliche oder flüchtigs Materialien in ihn einbringt, die nach der Bildung der Folie entfernt werden, so daß Hohlräume entsprehen. Die Folie kann dann gewünschtenfalls, beispielsweise durch anschließende chemische Umetzungen, in einen aktiven Xstalysator Ubergeführt werden. Wenn das Bindemittel ein Polytetrefluorkohlenstoff ist, kann die Folie bei erhöhtem Temperaturem bis zu etwa 300°C verwendet werden, ohne daß sie gesintert werden muß.
Ein Katalysator für die heterogene katalytische Polymerisation von α-Olefinen, beispielsweise Äthylen und Propylen und Gemischen davon mit Diolefinen ist ein wie oben beschrieben hergestellter Aluminiumoxyd/Titaniumoxyd-Koremikkörper. Das Sintern kann bei 400 bis 900°C in einer inerten, oxydierenden oder reduzierenden Atmosphäre erfolgen. Eine reduzierende Atmosphäre ist beispielsweise Wasserstoff und der Dampf eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, wie Natrium, Kalium, Calcium oder Magnesium. Ein Katalysator für die Hydrierung von Olefinen, wie α-Olefinen und ungesättigten Fetten sowie Benzol kann hergestellt werden, indem man als fein-disperses Material eine Aluminium/Nickel-Legierung verwendet und die ochärente biegsame Folie mit Alkali behandelt, so daß ein biegsamer Rancy-Nickel-Katalysator erhalten wird.
Auch Sinterkörper gemäß der Erfindung, die Metalle und keramische Materialien enthalten, eignen sich für katalytische Verfahren, Beispielsweise eignet sich ein gesinterter Metall/ Keramik-Körpe r wie Nickel/Aluminiumoxy d oder P lat in/Alüminiumoxyd als katalysator für Hydroformierungen, bei denen geradkettige Kohlenwasserstoffe in aromatische Kohlenwasserstoffe übergeführt werden, und für die katalytische Crackung und für die Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen. Hydrierungen und Isomerisierungen werden n bei Temperaturen zwischen Zimmertemperatur und 300°C oder darüber, Crackverfahren und Hydroformierungen bei 200 bis 400°C und katalytische Oxydierungen bei 200 bis 600°C durchgeführt. Alle diese Verfahren können zweckmäßig bei Drücken zwischen i und 2000 at durchgeführt werden.
Die sinterbaren Massen gemäß der Erfindung können' zur Herstellung eines Überzuges aus dem sinterbaren Material auf einem Träger verwendet werden. Die cohärente Folie kann' auf den Träger gelegt und unter Verwendung einer bindenden Zwischenschicht und bzw. oder durch gemeinsames Erhitzen der Schichten auf Sinterungstemperatur miteinander verbunden werden. Auf diese Weise können beispielsweise abnützungsfeste, oxydationsbeständige oder Dekorüberzüge erzeugt werden. Die Träger können starr oder biegsam sein und können aus einem Polymer von hohem Molekulargewicht, beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, einem Polyurethan, einem Polyamid, einem Polyimid, einem Polyester, einem Cellulosepölymer oder einem Fluorkohlenstoffpolymer bestehen.
Laminate können auch hergestellt werden, indem man zwei verschiedene ochärente sinterbare Körper unter Verwendung einer bindenden Zwischenschicht und bzw. oder durch Sintern aneinander bindet. Beispiele für solche Laminate sind solche aus zwei verschiedenen Metallen, aus Metall und Keramik, aus Metall und Kunststoff und aus Keramik und Kunststoff, beispielsweise Metallkörper mit einem Glasüberzug. Dieses Verfahren kann zur Herstellung von Stufenfiltern verwendet werden, wobei von einer Schicht aus gebundenem Metall ausgegangen und auf diese eine Schicht aus Metall und einem löslichen Salz, das unter Bildung einer poröseren Schicht ausgelaugt wird, aufgebracht wird. Nach diesem Verrahren erhaltene Schichtkör per können auch zur Herstellung von Kondensatoren, bei denen eine Schicht ausr dielektrischem Material wischen metallisch leitenden Schichten angeordnet ist, verwendet werden. Gemäß einer Weiterentwicklung dieses Verfahrens kann ein Laminat hergestellt werden, das auf einer Seite ein Pülarer aUB einer sinterbaren Lötlegierung und auf der anderen Seite eine sinterbare abnlltzungsfesta Legierung enthält, so daß ein Gegen stand aus einem Metall, beispielsweise einer Welle, mit einem abnützungsfesten Überzug wersehen werden kann. Die Seite des Laminats mit der lötlegierung wird auf das Metall aufgebracht und der so erhaltene Schichtkörper wird in einer geeigneten Atmosphäre so weit erhitzt, daß sowohl. die Lötlegierung als auch die abnutzungsfe'ste Ijegienulg schmelzen. Beim Abkühlen wird dann ein Metallkörper mit einer aufgelöteten abnützungsfesten Oberfläche erhalten. Vorzungsweise wird zur Verbesserung der Bindung der Hartlötlegierung an das Metall ein Flußmittel verwendet. Derartige Flußmittel sind bekannt. Geeignet sind beispielsweise Boroxyd und Metallfluoride und -chloride. Bei der Zersetzung des in der bLegsamen Folie enthaltenen Polytetrafluoräthylens wi'rd unter bestimmten Umständen vermutlich Fluorwasserstoff, der obenfalls als Flußmittel dient, in Freiheit gesetzt.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
Prozentangaben beziehen sich auf das Volumen, und das verwendete Polyetrafluoräthylen hatte eine mittlere Teilchengröße von etwa 400 LL und war durch Emulsionspolymerisation, wie oben beschrieben, erhalten.
Beispiel 1 90 Volumen Soda/Kalk-Glas mit einer Korngröße von 0,037 bis 0,074 mm, 10 Volumen Polytetrafluoräthylen und 300 Volumen Stoddard-Lösungsmittel (einem Kohlenwasserstoff) werden 5 Minuten miteinander vermischt. Das Gemisch wurde auf einem Vakuum-Filtergerät filtriert. Der Filterkuchen wurde zwischen Aluminiumfolien gebracht, auf 150°C erhitzt und tan zwischen zwei auf 100°C geheisten Walzen bis auf etwa die Hälfte der Dicke des Kuchens ausgewalzt. Zwischen je zwei Walzvorgängen wurde der Kuchen auf die Hälfte zusammengefaltet, um etwa 90° gegen die Achse des vorhergehanden Walzvorganges gedreht und erneut auf 150°C erhitzt. Zwischen je zwei Walzvorgängen wurde der Abstand zwischen den Walzen auf etwa die Hälfte der Dicke des gefalteten Kuchens eingestellt. Nach sieben Walzvorgängen erhielt man eine cohärente biegsame Folie von t mm Dicke und guter Festigkeit.
Bin von der Folie geschnittener Streifen wurde 16 Stunden auf 500°C und dann 1 Stunde auf 850°C erhitzt. Man erhielt einen starren Glassinterstreifen, der kein Polytetrafluoräthylen mehr enthielt und gute mechanische Eigenschaften basaß.
Beispiel 2 85 Volumen Nickelpulver mit einer Kerngröße bis 0,149 mm, 15 Volumen Polytetrafluoräthylen und 300 Volumen Stoddard-Lösungsmittel wurden miteinander vermischt. Den Gemisch wurde durch ein Vatki-Filter filtriert. Dur Filterkuchen wurde zwischen Aluminiumfolien gelegt und wie in Beispiel 1 beschrieben, gewalzt. Nach den zweiten Walzvorgang konnte er als ochärente Masse gehandhabt werden, so daß die Aluminiumfolie entfernt werden und die Masse weitere fünfmal wie in Beispiel 1 beschrieben gewalzt werden konnte. Man erhielt eine cohärente biegsame Folie von 1 mm Dicke und ausgezeichneter Festigkeit.
Von der Folie geschnittene Streifen wurden in einer Wasser stoffatmosphäre 2 Stunden auf 1000°C erhitzt, wobei ein starrer poröser Nickelstreifen erhalten wurde.
Beispiel 3 Eine wie in Beispiel 1 hergestellte biegsame Folie wurde mit einer wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellten biegsamen Folie vereinigt und mit dieser zusammen auf 150°C erhitzt. Die Dicke beider Folien zusammen betrug 2 mm. Beide Folien wurden einmal durch Qnetschwalzen mit einem Spalt von 1 mm heiß gewalzt. Man erhielt ein biegsames Laminat von guter Festigkeit.
Dieses Laminat wurde in einen Wasserstoffofen eingebracht und 2 Stunden bei 900°C gesintert. Man erhielt ein starres Laminat aus einer porösen Nickelschicht und einer Glasschicht.
Beispiel 4 80 Volumen Bleipulver mit einer Korngröße bis 0,149 mm und 10 Volumen Polytetrafluoräthylen wurden 2 Stunden in einer Glasmühle, die als Nahmittel Porzellankugeln von 1,9 cm Durchmesser enthielt und mit 150 Upm umlief, vermischt. Das so erhaltene Gemisch erschien einheitlich, und die Bleiteilchen erschienen fest darin . gebunden. Das' Gemisch wurde einmal durch Quetschwalzen geführt, wobei, eine cohärente Folie, die test genug war, um frei gewalzt werden zu können, erhalten wurde.
Durch viermaligen weiteres Auswalzen in Richtungen senkrecht zueinander bei 100 bis 150°C wurde eine biegsame Folie von 1mm Dicke mit guter Festigkeit erhalten. Die Folie wurde in einem Luftofen 30 Minuten bei 300°C, d.h. unter dem Zersetzungspunkt des Polytetrafluoräthylens, zu einer starren Folie gesintert.
Beispiel 5 50 Volumen Polypropylen mit einer Korngröße bis zu 0,42 mm, 20 Volumen Polytetrafluoräthylen und 50 Volumen Glas mit einer Korngröße bis zu 0,149 mm wurden 2 Stunden in einem rotierenden Glasbehälter, der als Mahlmittel Porzellankugeln von 1,27 cm Durchmesser enthielt, miteinander vermahlen. Das Gemisch wurde in Aluminiumfolie eingehüllt und siebenmal wie in Beispiel 1 beschrieben kreuzgewalzt. Man erhielt eine biegsame Folie. Die Folie wurde durch Erhitzen auf 225, so daß das Polypropylen sinterte, zu einer starren, Polypropylen, Glas und Polytetrafluoräthylen enthaltenden Folie gesintert.
Beispiel 6 90 Volumen Eisenpulver aus kugeligen Teilchen mit einer Korngröße bis zu OJ149 mm und d ao Volumen Polytetrafluoräthylen wurden wie in Beispiel 4 miteinander vermischt. Durch siebenmaliges Kreuzwalzen bei 100 bis 150°C wurde eine biegsame Folie erhalten. Ein kreisförmiges Stück aus dieser Folie wurde in eine zylindrische Matrize von 37 mm eingebracht und unter einem Druck von 4,95 t/cm² verpreßt. Man erhielt einen Eisenpreßling von hoher Festigkeit. Er wurde 30 Minuten in einer Wasserstoffatmosphäre bei 1150°C gesintert und ergab eine dichte sehr feste Scheibe.
Beispiel 7 90 Volumen Eisenpulver aus unregelmäßig gefonnten Teilchen mit; einer Korngröße bis zu 0,149 mm und 10 Volumen Polytetrafluoräthylen wurden wie in Beispiel 4 miteinander vermischt. Nach elfmaligem Kreuzwalzen bei 100 bis 150°C wurde eine biegsame Folie geringer Festigkeit erhalten. Die Folie wurde in einer zylindrischen Matrize von 37 nun Durchmesser mit einem Duck von 4,95 t/cm² verpreßt. Die erhaltene Plakette war nicht bröckelig, d.h. hatte eine gute Festigkeit und hatte das Aussehen eines bearbeiteten Metalls. Durch 30-minUtiges Sintern in einer Wasserstoffatmosphäre bei 1150°C wurde eine dichte, feste, zylindrische Eisenplakette erhalten.
Beispiel 8 90 Volumen Eisen/Nickel-Legierung mit einer Korngröße von 0,044 bis 0,149 mm und 10 Volumen Polytetrafluoräthylen wurden wie in Beispiel 4 miteinander vermischt. Nach achtmaligem Kreuzwalzen bei 150°C erhielt man eine verhältnismäßig feste biegsame Folie von 1 mm Dicke. Ein Steifen aus dieser Folie von 5 mm Breite und 50 mm länge wurde zu einer Spirale gedreht und dann 60 Minuten in einer Wasserstoffatmosphäre auf 1150°C erhitzt. Man erhielt eine starre Spiralfeder aus der Eisen/Nickel-Legierung.
Eine Scheibe aus der rlexiblen Folie wurde wie oben be schrieben gesintert, wobei eine poröse Plakette mit einem Porenvolumen von etwa 30 % erhalten wurde. Die poröse Plakette wurde als Filter zur Entfernung von suspendierten Teilchen aus rußhaltigem Benzin verwendet.
Beispiel 9 85 Volumen einer schmelzenden Nickellegierung (14% Cr, 4% Si, 31; B, 4,5% Fe, 0,9% C und 73,6% Ni) und 15 Volumen Polytetrafluoräthylen wurden wie in Beispiel 4 miteinander vermischt. Durch fUnfmaliges Kreuzwalzen bei 150°C wurde eine flexible Folie von 0,2 mm Dicke von guter Festigkeit erhalten. Ein Streifen aus dieser flexiblen Folie und ein Streifen auu der wie in Beispiel 8 beschrieben erhaltenen flexiblen, eine Eisen/Nickel-Legierung enthaltenden Folie wurden zusammengelegt und fünfmal bei 150°C kreuzgewalzt, Das Laminat, das eine Dicke von 0,2 mm hatte, wurde um eine Weile aus Schmiedestahl gelegt, so daß die Seite der Nickel legierung an der Welle anlag. Die Welle mit diesem Überzug wurde in einem Wasserstoffhartlötofen auf 1200°C erhitzt. Man erhielt eine Schmiedestahlwelle mit einem metallurgisch daran .
gebundenen und fest zusammen gesinterten Laminat aus der Eisen/ Nickel-Legierung und Nickellegierung. Dieser harte Überzug hatte eine beträchtlich größere Abnützungsfestigkeit ala'die Schmiedestahlwelle ohne einen solchen Überzug.
Beispiel 10 Nach dem Verfahren von Beispiel 4 wurden vier bleihaltige Folien hergestellt. Zwei solche Folien wurden aureinander gelegt und bis zu einer Dicke von 2 bis 1 mm zusammen heißgewalzt. Die anderen beiden Folien wurden übereinander gelegt und mit 1-mm-Löchern, die in zwei Dimensionen Abstände von 2 mm von einander hatten, versehen. Dann wurden sie ebenso wie die nicht-perforierten Folien heiß gewalzt. Nach dem Walzen waren keine Löcher mehr anwesend.
Die unter Einschaltung der Perforierung erhaltene Folie war fester, biegsammer und beständiger gegen eine Schichttrennung als die ohne Perforierung erhaltene Folie.
Biespiel 12 Zwei Eisenfolien wurden wie folgt hergestellt: a) 90 Volumen unregelmäßig geformte Eisenteilchen, von denen 90,3% eine Größe von 0,037 bis 0,149 mm hatten, wurden mit 10 Volumen Polytetrafluoräthylen wie in Beispiel 4 beschrieben trocken gewalzt. Elf Kreuzwalzvorgänge waren erforderliche, um eine zusammenhängende Folie zu bilden. Die Festigkeit der Folie konnte durch weiteres Walzen nioht verbessert werden.
b) 90 Volumen unregelmäßig geformter Eisenteilchen, von denen 60% eine Korngröße zwischen 0,074 und 0,149mm und 40% eine Korngröße bis su 0,42 mm hatten, wurden wie in Beispiel 4 mit 10 Volumen Polytetrafluoräthylen mit einer Korngröße von 400 µ vereinigt. Durch neunmaliges Kreuzwalzen bei 150°C wie in Beispiel 4 beschrieben wurde eine cohärente Folie von guter Festigkeit erhalten.
Die hauptsächlich grobe Teilchen enthaltende Folie war weniger fest als diejenige, die grobe (0,074 mm) und feine (0,0)7 mm) Teilchen enthielt.
Beispiel 12 Zwei Folien wurden wie folgt hergestellt: a) 80 Volumen Bleipulver, wovon 93« eine Korngröße unter 0,044 mm hatten, wurden trocken mit 20 Volumen Polytetrafluoräthylen vermischt. Nach zehnmaligem Walzen bei 150°C wurde eine sehr glatte Folie, erhalten.
b) 80 Volumen Bleipulver, wovon 70% eine Korngröße zwischen 0,044 und 0,149 mm 30% eine Korngröße unter 0,044 mm hatten, wurden wie in Beispiel 11-a) beschrieben verarbeitet. Die Dicke der erhaltenen Folie betrug 1,2 mm.
Die Folie b) war fester und biegsamer als die Folie a).
Beispiel 13 Die Wirkung der biegsamen Bleffolie von Beispiel 12-b) als Röntgenstrahlschutz wurde mit derjenigen einer Folie aus reinem Blei verglichen, Rechteckige Stücke jeder Folie wurden über eine fotographische Platte mit röntgenstrahlempfindlichen Filmen gelegt und Röntgenstrahlen von 60 kV ausgesetzt. Die Ergebnisse waren: Dicke % Röntgenstrahlen absorbiert Bleifolie 1 mm 100 biegsame Bleifolie gemäß der Erfindung 1,2 mm 100 Die biegsame Bleifolie gemäß der Erfindung ist also ein wirksammer Röntgenstrahlschutz Beispiel 14 Die gemäß Beispiel 12-b) erhaltene biegsame Bleifolie wurde mit Polyäthylen beschichtet, indem man sie zwischen zwei Polyäthylenfolien von 0,025 mm Dicke legte und mit diesen bei 105°C unter Bildung eines Schichtstoffes walzte. Man erhielt ein festes, biegsames Schutzmaterial, das schmutzabweisend war und den Benutzer gegen einen direkten Kontakt mit dem Blei schützte.
Beispiel 15 Eine wie in Beispiel 14 hergestellte beschichtete biegsame Bleifolie wurde auf einer Seite noch mit einem Klebstoff beschichtet und dann mit dem Glas zugewandter Klebstoffseite um den Hals eines Glasreaktors gewickelt. Sie klebte fest an dem Flaschenhals und schmiegte sich zufolge ihrer Biegsamkeit der komplexen Form des Reaktorhalzes an.
Beispiel 16 Auf die gemäß Beispiel 12-b) hergestellte biegsame Bleifolie wurde eine biegsame, Bariumsulfat enthaltende Folie aufgsschichtet Die Bariumsulfatfolie wurde wie folgt hergestellt: 70 Volumen Bariumsulfat mit einer Korngröße bis zu 0,037 mm wurden wie in Beispiel 4 trocken mit 30 Volumen Polytetrafluoräthylen vermischt. Durch siebenmaliges Kreuzwalzen, fünf davon ohne Aluminiumfolie, bei 150°C wurde eine glatte, biegsame Folie von 0,5 mm Dicke erhalten. Die Bleifolie von Beispiel 12-b) wurde zwischen zwei biegsamen Bariumsulfatfolien bei 150°C kreuzgewalzt. Die Dicke des Laminats wurde auf 0,8 mm verringert. Man erhielt ein glattes, biegsames, ochärentes Laminat Ein Teil davon wurde weiter heiß bis zu seiner Dicke von 0,1 mm ausgewalzt. Bei allen drei Schichten bleib die Kontinuität erhalten. Die Folie war außerordentlich biegsam.
enn sie auf Sterilisierungstemperatur eriitzt wurde, erfolgte keinerlei Veränderung der Eigenschaften.
Beispiel 17 Die gemäß Beispiel 12-b) hergestellte biegsame Bleifolie wurde wie in folgenden beschrieben mit einer Polyvinylchlridfolie und einem Polyestergewebe (Polyäthylenteraphthalat) beschichttee, Die einenander gegenüberliegeden Flächen des biegsamen Films und des Polyvinylchlorids sowie den Films und das Polyestergewebes wurden an einander geklebt und unter leichtem Walzen, um eine Feltanbildung zuverhindern, zueinandergeproßt. Die Bleifolie wurde vollständig und in innigem Kontakt an das zweite Material gebunden, eine daß die Biegsamkeit verringert wurde, während Bestigkeit und Reißfestigkeit starkt erhöht wurden.
Beispiel 18 Zwei Films wurden wie folgt hergestellt: a) Die gemäß Beispiel 12-b) entaltene Bleifolie wurde zu und zurückgekogen und über einsimend kleine Rest gemäss.
b) die wie im Beispiel 12-b)= entaltene Bleifolie während gels einer elektrischem Schirgeischieifasrohe Viberd vorsetzt

Claims

N e u e P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Formkörper, bestehend aus einem sinterbaren fein-dispersen Material, das ein Metall, eine intermetallische Verbindung, eine Legierung, ein Salz, ein keramisches Material oder ein organisches Polymer oder ein Gemisch solcher Materialien ist, und einem Bindemittel für dieses fein-diesperse Material, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das feindisperse Material gleichmäßig in einem zusammenhängenden Material aus verflochteten Fasern eines organischen Polymer verteilt ist.
2. Formkörper nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Fasern aus Polytetrafluoräthylen bestehen.
3. Formkörper nach Anspruch 1 oder 2, d a d u r o h g e -k e n n z e i c h n e t , daß das Faservolumen 1 bis 60%, vorzugsweise 1 bis 30% und insbesondere 1 bis 10%, des Gesamtvoluments von Fasern und sinterbarem Material ausmacht.
4. Formkörper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r e h g e k e a n z e i c h n e t , daß das fein-disperse Material eine mittlere Teilchengröße von 0,1 bis 400'L hat, wobei 40 bis 80 Vol.-% der Teilchen eine Größe unter 50 u haben und der Volumenanteil an feindispersem Material 85 bis 99 % beträgt.
5. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 4, d a -d u r c h g e k e n n s e i c h n e t , daß das fein-disperse Material Eisen, eine Eisenlegierung, Nickel, eine Nickellegierung, Blei, eine Bleiverbindung, Bor oder eine Borverbindung oder ein Gemisch dieser Materialien ist.
6. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 5, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das fein-disperse Material Aktivkohle, Silicagel, aktiviertes Aluminiumoxyd oder ein anderes bekanntes Absorbens für chemische Verbindungen ist.
7. Fonnkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 5, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das fein-disperse Material Eisen, Rancy-Nickel, aktiviertes Aluminiumoxyd, Titaniumoxyd/Aluminiumoxyd, Titaniumoxyd/Aluminiumoxyd mit einem Überzug aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall oder einem anderes als Katalysator oder Katalysatorträger bekannten Material, ist.
8. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bestehend aus einem Überzug auf einem Trtlger.
9. Formkörper naoh Anspruch 8, d a d u r o h g e k e n n -z e i c h n e t , daß der Träger eine biegsame Folie aus einem organischen Polymer ist.
10. Formkörper nach Anspruch 8 oder 9, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß er 30 bis 99 Vol.-% an Blei, einer Bleiverbindung, Bor oder einer Borverbindung oder einem Gemisch dieser Materialien enthält.
11. Formkörper nach einem der Ansprüche 8 bis 10, d a -d u r c h g e k e n n 2 e i o h n e t , daß der Träger ebenfalls ein Formkörper gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 ist, wobei Träger und Überzug verschiedene sinterbare Materialien enthalten.
12. Formkörper nach Anspruch 11, d a d u r c h g g e k e n n 8 e i c h n e t , daß der Träger eine fein-disperse sinterbare Lötlegierung und der Überzug eine fein-disperse, sinterbare, abnütsungsbeständige Legierung enthält oder umgekehrt.
13. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, d a d u r c h g e k e fl n -z e i c h n e t , daß man eine Masse aus (A) einem faserbildenden organischen Polymer und (B) einem tein-dispersen Material mechanisch deformiert und gegebenenfalls anschließend auf Sintertemperatur erhitzt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, d a d u r c h g e k e n n -z e 1 c h n e t , daß man als faserbildendes organisches Polymer Polytetrafluoräthylen, das durch Emulsionspolymerisation erhalten ist und eine mittlere Teilchengröße von 50 bis 650 µ hat, verwendet
15. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, d a d u r o h g e k e n n z e i c h n e t , daß die mechanische Deformation bei einer Temperatur von 25 bis 200°C vorzugsweise 80 bis 150°C, erfolgt.
16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, d a d u r e h g e k e n n z e i e h n e t , daß die Masse abwechselnd in etwa in rechtem Winkel zueinander stehenden Richtungen gewalzt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 15, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß die Masse zwischen den Walzvorgängen gefaltet und bzw. oder perforiert und bs oder geprägt wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man die Masse in einer Kugelmühle durchmischt, hevor man sie der mechanischen Deformation unterwirft.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 18, d a -d u r c h g e k e n n ze i O h n e t , daß die meohanische Verarbeitung in einem Walzen, Verpressen, Komprimieren in einer Form oder Prägen mit Natrize und Stempel besteht.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 19, d a -d u r c h g e k e a n z e i c h n e t, daß man den Formkörper so erhitzt, daß das faserige Polymer zersetzt und verdampft wird.