DE1514216C

DE1514216C - Verfahren zur Herstellung von umklei deten Kernbrennstoffelementen

Info

Publication number: DE1514216C
Authority: DE
Inventors: James R Sowman Harold G Saint Paul Minn Johnson (V St A )
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Publication date: 1971-12-16

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von umkleideten Kernbrennstoffelementen, bei dem aus einem Gemisch aus kernbrennstoffhaltigem Metallpulver, organischem Bindemittel und einem Lösungsmittel für das Bindemittel flache Rohzwischenkörper vorbestimmter Größe gebildet werden, bei dem ferner aus einem weiteren ähnlichen Gemisch, jedoch ohne Kernbrennstoffzusatz, ebensolche flachen Rohzwischenkörper, jedoch mit größerem Durchmesser als die ersten, gebildet werden, bei dem dann der erste kernbrennstoffhaltige Rohzwischenkörper zwischen zwei kernbrennstofffreien Rohzwischenkörpern angeordnet, das Schichtgebildet durch Abdampfen des Lösungsmittels getrocknet und schließlich zu einem zusammenhängenden Körper gesintert wird.

Es ist bekannt, zum Schutz von Reaktorbrennstoffelementen diese mit Metallmänteln oder -hüllen zu umgeben, was bei Anwendung mäßiger Temperaturen erfolgreich war. Derartige umhüllte bzw. ummantelte Brennstoffelemente sind jedoch bisher auf verhältnismäßig einfache Formen und Größen beschränkt gewesen, wie Zylinder oder Stäbe.

Ummantelte Platten stellte man her, indem Metallbleche unter starkem Druck zusammengewalzt wurden, die zwischen sich eine Schicht spaltbaren Materials hatten. Bei diesem Verfahren werden jedoch die Brennstoffteilchen zerbrochen oder verlieren ihre ursprüngliche Form.

In der Schrift 4. Plansee Seminar »DE RE METALLICA«, Pulvermetallurgie in der Atomtechnik, 1962, S. 483 bis 506, wird über übliche Preßtechniken zur Herstellung einer Matrix berichtet, wonach die Herstellung eines homogenen Kerns bzw. einer Matrix erreicht wird. Dieser Kern muß mit Metall ummantelt werden, um die Spaltprodukte zu schützen. Eine derartige Ummantelung ist aber mit dem Auftreten einer Naht- oder Verbindungsstelle zwischen Ummantelung und Matrix verbunden. Bei der beschriebenen Preßtechnik wird das Metallpulver zunächst zu einem formbeständigen Gebilde gepreßt, welches im allgemeinen sehr leicht zerbrechlich ist. Überdies haben Verfahren unter Anwendung hoher Drucke zur Verdichtung des Pulvermetalls den schwerwiegenden Nachteil, daß die Teilchen aus spaltbarem Material zerbrochen bzw. zerkleinert werden. Dadurch wird Porosität und eine Änderung der Verteilung des Brennstoffes im Element hervorgerufen. Zudem muß neben dem Sintern noch heiß verpreßt werden, so daß dieser bekannten Lehre mehrere Nachteile anhaften.

In der USA.-Patentschrift 2 986 504 wird eine Abwandlung der üblichen »Sandwich-Technik« zur Herstellung von Brennstoffelementen beschrieben. Auch hierbei treten Naht- und Verbindungsstellen auf. Die Ummantelung ist nicht ein kontinuierlicher Teil der Matrix, sondern liegt lediglich auf dieser Matrix bzw. auf dem Kern. Außerdem wird nach diesem bekannten Verfahren in üblicher Verfahrensweise gewalzt, gestanzt usw., was jedoch zu einer Zerkleinerung der Brennstoffteilchen und möglicherweise zu Streifenbildung führt, wodurch Leerstellen entstehen.

In der USA.-Patentschrift 3 006 832 wird ein Verfahren /ur Herstellung von BrcnnstolTclementkcrncn beschrieben, an die Metallstücke für Dichtuniiszweckc angebracht werden. Um die Brennstoffelemente herzustellen, müssen die nach dieser Lehre erhaltenen Kerne noch mit Metall ummantelt werden. Diese ummantelten Kerne stellen jedoch keine einheitlichen und nahtlosen Elemente dar, wie sie erfindungsgemäß vorgeschlagen werden.

In der französischen Patentschrift 1 206 858 wird die Herstellung keramischer Brennstoffelemente beschrieben, wobei vorgepreßte Scheiben aus keramischem Material, z. B. Aluminium-, Zirkoniumoxid und ähnlichem, das mit Oxiden des Urans vermischt ist, zunächst durch Verpressen hergestellt werden, dann ein Gehäuse über diese Scheiben gesetzt wird,

ίο wobei man ein Gemisch aus Keramikpulver und einem Bindemittel verwendet. Letzteres erfolgt wiederum unter Verpressen in einer Gußform mit verhältnismäßig hohem Druck. Diese Stücke werden dann gebrannt.

Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von Kernbrennstoffelementen zu entwickeln, die mit einem Umkleidungsmetall in vorgegebener Dicke umkleidet sind und in welchen der dispergierte Kernbrennstoff selbst innerhalb eines

so vorgegebenen Volumens im Kernbrennstoffelement enthalten ist und in im wesentlichen homogener oder gleichmäßiger Dispergierung vorliegt. Hierbei war es wichtig, daß das Kernbrennstoffelement in im wesentlichen unbearbeitetem Zustand geformt wurde, d. h.

daß es von im wesentlichen theoretischer Dichte ist, diese Dichte jedoch nur durch Sintern und nicht : durch Walzen unter mechanischer Bearbeitung bei Verwendung hoher Drücke und/oder hoher Tempe- ₍ raturen erreicht wird. Auf diese Weise sollten im wesentlichen spannungsfreie Strukturgebilde erhalten werden, so daß diese beim Erhitzen gegenüber Aufwerfungen beständig sind und eine gleichmäßige j Festigkeit besitzen. j

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren zur Her- , Stellung von umkleideten Kernbrennstoffelementen, bei dem aus einem Gemisch aus kernbrennstoffhalti- ! gern Metallpulver, organischem Bindemittel und ; einem Lösungsmittel für das Bindemittel flache .Rohzwischenkörper vorbestimmter Größe gebildet werden, bei dem ferner aus einem weiteren ähnlichen j Gemisch, jedoch ohne Kernbrennstoffzusatz, ebensolche flachen Rohzwischenkörper, jedoch mit größe- j rem Durchmesser als die ersten gebildet werden, bei j dem dann der erste kernbrennstoffhaltige Rohzwischenkörper zwischen zwei kernbrennstofffreien Rohzwischenkörpern angeordnet, das Schichtgebilde durch Abdampfen des Lösungsmittels getrocknet und schließlich zu einem zusammenhängenden Körper gesintert wird, erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ι das erste Gemisch im wesentlichen aus einem feinverteilten Pulver eines schwer schmelzenden Metalls, das gleichmäßig dispergierte Teilchen eines Kernbrennstoffes enthält, und das zweite Gemisch aus Pulver des gleichen schwer schmelzenden Metalls, jedoch ohne Kernbrennstoffzusatz hergestellt wird, aus diesen Gemischen die Rohzwischenkörper in Form von flexiblen Filmen oder Blättern gebildet werden, diese Rohzwischerikörper in, feuchtem Zustand bei nur geringer Druckanwendung aufeinandergeschichtet werden, und daß das so entstandene Rohschichtgebilde gepreßt und seine Dicke gleichmäßig, jedoch um nicht mehr als 10% seiner ursprünglichen Dicke verringert und anschließend der Sinterbehandlung unterworfen wird.

Durch das Verfahren gelingt es, den Kernbrennstoff in einer Zone vorbestimmter Größe innerhalb des sandwichartigen Rohkörpers unterzubringen. Nach F.liminicren der Lösungsmittel und Weichmacher und

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Sintern der Metallteilchen des Rohkörpers erhält Metallpulver mit einem Bindemittel für dasselbe entschließlich das metallische Brennstoffelement über halten, sind wertvolle Zwischenprodukte und zur Verseiner gesamten Oberfläche eine gleichmäßige Um- arbeitung zu komplizierten Gebilden geeignet, die kleidung von bestimmter Größe, wobei sich die Kern- zu Hochtemperatur-Kernbrennstoffelementen gesinbrennstoffteilchen in einem bekannten Teil des Brenn- 5 tert werden können.

Stoffelements verteilt befinden. Gleichzeitig wird das Die Herstellung derartiger Gebilde, wie sie in den ganze Gebilde zu einem im wesentlichen nahtlosen Zeichnungen angegeben sind, sowie von ähnlichen Zustand verschweißt, ohne daß eine mechanische Be- Gebilden, erfolgt im einzelnen nach dem folgenden arbeitung notwendig wäre. Das erfindungsgemäße Verfahren: Ein weichgemachtes Rohgemisch, das fein-Verfahren erlaubt somit die Herstellung eines Kern- io teilige Metallteüchen (Metallpulver), weichmachende brennstoffelements von ausgezeichneter Beständigkeit und bindende Bestandteile, z. B. organische polymere gegenüber thermischer Schock- und mechanischer Harze, und flüchtige Mittel zur Einstellung der Vis-Beanspruchung. Das Brennstoffelement weist eine kosität enthält, wird nach einem geeigneten Verfahgleichmäßige Umkleidung und eine gleichmäßige Dis- ren zu einem dünnen Film oder Blatt verformt, z. B. pergierung des Kernbrennstoffs auf, so daß keine hei- 15 durch Beschichten, Besprühen, Auspressen, Gießen, ßen Stellen entwickelt werden können, die zur Zer- Walzen u. dgl.

störung des Brennstoffelementes während seines Ein- Derartige Filme lassen sich beliebig dünn, z. B.

satzes führen könnten. etwa 0,025 mm stark, herstellen, solange der Film

Erfindungsgemäß lassen sich verhältnismäßig ein- eine ausreichende Konsistenz hat, um nach Entfer-

fache, hochtemperaturbeständige Brennstoffelemente 20 nung der die Viskosität beeinflussenden Flüssigkeiten

herstellen, die zu komplizierten Formen ausgebildet seinen Zusammenhalt bei der Verarbeitung zu erhal-

sein können, z. B. mit gewellten Mänteln, Röhren ten. Grenzen sind dadurch gegeben, daß sehr dünne

u. dgl. für Isolier- und Kühlöffnungen usf. Filme so empfindlich sind, daß sie sich schwierig ver-

Die durch das Verfahren herstellbaren Brennstoff- arbeiten und handhaben lassen, während Filme von

elemente bedeuten einen großen technischen Fort- 25 mehr als 3 mm Stärke für die hier beschriebene Ver-

schritt insofern, als sie im wesentlichen einheitlich, arbeitung zu stark werden.

nahtlos und nichtporös sind, als der Kernbrennstoff Es werden zwei Arten von Filmen hergestellt, ein im fertigen Element nicht zerstückelt oder zerkleinert erster Film oder ein Blatt aus einem Material, das ist, sondern in vorbestimmtem Abstand und in vor- neben dem Metallpulver und dem organischen Bindeherbestimmter Lage gehalten wird. Sie sind so be- 30 mittel winzige Teilchen eines spaltbaren Materials in schaffen, daß praktisch ein aus homogenem Metall einer chemischen Form gleichmäßig verteilt enthält, bestehendes Brennstoffelement aus schwerschmelz- in der es nicht mit dem Metall reagiert oder sich in barem Metall vorliegt und sich die äußere Zone, diesem löst. Hierfür werden die Oxyde der Actiniden welche frei von Brennstoffteilchen ist, nicht von dem bevorzugt, doch können auch andere schwerschmelzdie spaltbaren Teilchen enthaltenden Material unter- 35 bare Actinidenverbindungen, z. B. Carbide, Nitride scheiden läßt; dies bedeutet einen beträchtlichen Vor- u. dgl. verwendet werden, auch die Metalle selbst sind teil hinsichtlich der Temperaturbeständigkeit des fer- in manchen Fällen geeignet.

tigen Gebildes, wenn man mit der geringen Tempe- Wenn auch die Form der verwendeten Teilchen geraturbeständigkeit vergleicht, die durch Hartverlöten wohnlich nicht wesentlich ist, werden diese spaltbaren von Metallteilchen zu dünnwandigen Metallbehältern 40 Actinidenverbindungen bevorzugt in Form sehr kleiu. dgl. erzielt wird. Es können Brennstoffelemente in ner Kugeln oder kugelartiger Gebilde verwendet, weil Form zusammengesetzter Kurven und dünner Mäntel sie in dieser Form fester sind als unregelmäßig gehergestellt werden, die flache Blätter oder Platten ver- formte Teilchen.

binden, so daß ein außerordentlich wirksamer Wärme- Das so erhaltene Rohblatt wird dann auf seiner austausch mit dem Kühlgas oder der Kühlflüssigkeit 45 gesamten Oberfläche mit Blättern gleicher oder anmöglich ist. Die zur Herstellung der Kernbrennstoff- derer Stärke aus einem Material der zweiten Art elemente verwendeten Metalle können Niob, Wolf- überzogen, das das gleiche Metallpulver, Bindemittel ram, Molybdän, Tantal, rostfreier Stahl oder andere und die gleichen die Viskosität senkenden Medien, schwerschmelzbare Metalle sein; daher sind sie sehr aber keine Kernbrennstoffteilchen enthält. Die Blätter beständig bei außerordentlich hohen Temperaturen 50 werden miteinander mittels eines Kittes verklebt, der und gegenüber Erosion durch die heißen Kühlgase, Metallteüchen und Bindemittel in Form einer Aufdie sich mit beträchtlicher Geschwindigkeit bewegen. schlämmung oder Paste enthält. Nach einem anderen

Das Kernbrennstoffelement kann die spaltbaren Verfahren können die Blätter miteinander vereinigt

Materialien in Teilchenform in vorherbestimmter werden, indem ihre aufeinanderliegenden Oberflächen

Lage innerhalb verhältnismäßig dünner Blätter oder 55 mit einem Lösungsmittel, wie es zur Herstellung der

Platten aus Metall enthalten, wobei das spaltbare Blätter verwendet wurde, befeuchtet werden und das

Material vollständig von dem Metall umgeben ist, so vereinigte Schichtgebilde mit Walzen zur Vereinigung

daß es gegen Korrosion, Wärme- und Gaserosion ge- und zur Entfernung von Luft zusammengepreßt wird,

schützt ist. Die für diese Art der Herstellung und Vereinigung

Kernbrennstoffelemente sollen viele Durchlässe 60 der Schichtgebilde angewendeten Mittel erhalten minhaben, in denen die Schichten und anderen Teile des destens in erheblichem Maße die ursprüngliche isoGebildes einen dünnen Querschnitt haben; das erfin- trope Natur der Blätter. Eine übermäßige Dehnung dungsgemäße Element ist für die Herstellung metal- beim Walzen muß also vermieden werden. Einfaches lischer Kernbrennstoffelemente mit außerordentlich Pressen und andere für diesen Zweck geeignete meunregelmäßiger Form geeignet. 65 chanische Maßnahmen sind bekannt.

Die sich im Verlauf des erfindungsgemäßen Ver- Das so erhaltene zusammengesetzte Schichtgebilde

fahrens ergebenden selbsttragenden, ungebrannten ist ein rohes (ungebranntes) Gebilde, das zur weiteren

Platten, die teilchenförmiges spaltbares Material und Verformung oder Vereinigung mit anderen Blättern

oder Gebilden zu einem komplizierteren Produkt geeignet ist, das aber auch allein als Blatt weiterbehandelt werden kann. In jedem Falle läßt sich das Rohprodukt leicht zu jeder erforderlichen Form, z. B. zu gewellten Blättern u. dgl., verformen, die wie hier beschrieben weiter verarbeitet werden können.

Wenn die Rücken der Wellen an einer Seite eines gewellten Filmes mit einer ebenen Platte verschweißt werden sollen, kann das Rohmaterial, aus dem der zu sinternde Film bzw. das Blatt hergestellt wird, mit organischen Lösungsmitteln verdünnt, als Klebmedium zur Befestigung der Teile aneinander über die Wellenrücken gestrichen werden. Noch einfacher können die zu vereinigenden aneinanderstoßenden Teile mit einem Lösungsmittel für das Bindemittel befeuchtet und dann zusammengepreßt werden, worauf die rohen Blätter aneinander haften. Wenn das Gebilde, z. B. durch Verdampfen des Lösungsmittels, trocknet, wird eine vorläufige, aber feste Bindung zwischen den Teilen des Gebildes hergestellt, die nach dem Brennen eine feste und starre Verschweißung wird. Die vorläufige Verbindung kann auch auf andere Weise, z. B. durch Warmverschweißen hergestellt werden.

Wenn bei der Verbindung ein Lösungsmittel verwendet wird, wird der fertiggeformte Gegenstand so lange trocknen gelassen, bis praktisch alle flüchtigen Lösungsmittel oder organischen Flüssigkeiten aus den Verbindungsstellen entwichen sind. Die erhaltenen Rohgebilde sind für die Handhabung fest genug und können sogar zurechtgeschnitten, geglättet oder anderweitig bearbeitet werden. Dann werden die Gebilde in der Wärme vereinigt, indem sie Temperaturen unterworfen werden, die zum Sintern der sinterfähigen Bestandteile in bekannter Weise ausreichen.

Bei der Herstellung der Gebilde werden Maßnahmen, bei denen sich die Teilchen auf irgendeine Weise absondern, z. B. durch Ausrichtung der Achsen oder Verschiebung der gleichmäßigen Verteilung, vermieden oder durch entsprechende Maßnahmen zur Erhaltung der Gleichmäßigkeit kompensiert. Die rohen ungebrannten Gebilde sind also im wesentlichen isotrop. Sie schrumpfen daher beim Brennen in allen Richtungen praktisch gleichmäßig und ergeben ein Gebilde, das praktisch keine Verwerfungen und inneren Spannungen enthält.

Das erhaltene fertige Metallgebilde ist im wesentlichen ein zusammenhängendes Metallblatt oder eine Anzahl von Metallblättern, die in einer inneren Zone Teilchen aus einem spaltbaren Material gleichmäßig verteilt in vorherbestimmter Lage gehalten, wobei die Teilchen von einer äußeren Zone umgeben sind, die von Brennstoffteilchen frei ist und einen zusammenhängenden Mantel darstellt; der Metallanteil des Blatts ist ferner dadurch gekennzeichnet, daß er sich homogen aus Metallkörnern zusammensetzt und mechanisch nicht bearbeitet ist. Die spaltbaren Teilchen behalten ihre ursprüngliche Größe und Form, weil die zur Herstellung der Rohrprodukte angewendeten Verfahren, auch bei kompliziertester Form, die Teilchen nicht zerstören oder verändern.

Diese Merkmale sind sehr wertvoll. Die Gebilde sind außerordentlich beständig gegen Verziehen in der Wärme. Die Kernbrennstoffteilchen sind in den Blättern an bekannten und gewählten Stellen und in der gewünschten Verteilung angeordnet. Sie sind durch einen zusammenhängenden Mantel überzogen, der sie vor ihrer Umgebung schützt und die bestmögliche Wärmeübertragung erlaubt. Sie sind fest.

und kein Teil des Gebildes ist durch eine Verbindung, weder geschweißt noch gelötet, aus einem anderen Material oder mit unterschiedlicher Kornstruktur des Metalls geschwächt.

Erfindungsgemäß können Kernbrennstoffelemente aus sinterfähigen, schwerschmelzbaren, verhältnismäßig hochschmelzenden Metallen, wie Wolfram, Molybdän, Chrom, Titan, Zirkonium, Vanadium, Niob, Tantal, Eisen, Nickel und Legierungen derartiger Metalle, die für Kernreaktoren geeignete Eigenschaften aufweisen, hergestellt werden. Rostfreier Stahl ist z. B. eine sehr brauchbare Legierung, wenn mäßig hohe Temperaturen angewendet werden. Mit der Bezeichnung »schwerschmelzbar« sollen hier die angegebenen Metalle und Legierungen und gleichwertige Materialien gemeint sein. Diese Metalle schmelzen oberhalb 1300° C.

Eine Vielzahl organischer Bindemittel kann bei der erfindungsgemäßen Herstellung der biegsamen (plastischen) rohen sinterfähigen Filme und Blätter verwendet werden. In der Wärme härtbare oder thermoplastische hochmolekulare Kunststoffe oder Elastomere können verwendet werden, z. B. Polyvinylharze, wie Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyvinylacetat, Polymethylmethacrylat, Polyvinyläthyläther, PoIyvinyloctyläther u. dgl., Polyester, wie Poly-diäthylenglykoladipat, Polyäthylenglykolterephthalat, Poly-1,4-butylenglykolsebacat, Poly-2,2-dimethyl-l,3,-propandioladipat u. dgl.yinit Düsocyanaten vernetzte PoIyester, Phenol-Formaldehyd-Harze, Melaminharze, Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Polyäthylen, fluorierte Alkylacrylatharze, wie Poly-1,1-dihydroperfluorbutylacrylat u. dgl.; Polyvinylidenfluorid, Mischpolymerisate aus den Monomeren der genannten und anderer Harze, Elastomere, wie Polystyrol-Butadien, Nitrilkautschuke, Butylkautschuke u. dgl.; wasserlösliche Bindemittel, wie Methylcellulose, Polyvinylalkohole u. dgl.

In manchen Fällen ist es zweckmäßig, einen Weichmacher für bestimmte Harzgemische zu verwenden, um die Biegsamkeit und Verarbeitbarkeit des lösungsmittelfreien Films zu verbessern. Bei anderen Harzen ist gewöhnlich kein Weichmacher erforderlich, manche Polymerisate werden als innerlich weichgemacht bezeichnet (z. B. Polyacrylsäureester von langkettigen Alkoholen).

Netzmittel können in kleinen Mengen verwendet werden, um die Dispersion der Metallteilchen in dem Bindemittel zu fördern. Die Lösungsmittel, die verwendet werden, um dem Gemisch von Bindemittel und Metallpulver eine so kleine Viskosität zu verleihen, daß man daraus Blätter und andere Gebilde herstellen kann, können natürlich organische Lösungsmittel oder Wasser oder wäßrige Lösungsmittel sein. Die verschiedenen Bestandteile des Bindemittelsystems werden so gewählt, daß sie miteinander verträglich sind.

Die Menge des polymeren Bindemittels kann verhältnismäßig klein sein. Mengen von etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent, bevorzugt 1 bis 5 Gewichtsprozent, organisches Bindemittel, auf das Gewicht des Metalls bezogen, werden verwendet. Zum Brennen der rohen Gegenstände werden die Blätter oder anderen Gebilde, die durch Entfernung eines größeren Teils des Lösungsmittels stabilisiert worden sind, zunächst erwärmt, um sie vollständig von Lösungsmittel zu befreien, und dann bei einer Temperatur gebrannt, bei der das Bindemittel verdampft oder sich

zersetzt, worauf sie in einer inerten oder Wasserstoffatmosphäre gebrannt werden, um eine Oxydation des Metalls zu verhindern und alle restlichen Spuren von Bindemittel oder dessen Zersetzungsprodukten zu entfernen. Wenn die Metalle in feuchtem oder trockenem Wasserstoff ohne Bildung von Hydriden gebrannt werden können, die eine unerwünschte Versprödung bewirken, können entweder flüchtige (verdampfbare, nicht verkohlende) oder in der Wärme zersetzbare Bindemittel verwendet werden. Wenn die Metalle unter den Bedingungen des Brennens in Wasserstoff Hydride bilden, werden flüchtige Bindemittel verwendet, und es wird im Vakuum oder in inerten Gasen gebrannt.

Weitere Merkmale der gesinterten Kernbrennstoffelemente, die nach dem Verfahren gemäß vorliegender Erfindung hergestellt wurden, werden nun an Hand der Zeichnungen erläutert.

Fig. 1 ist eine auseinandergezogene Ansicht eines aus rohen Blättern zusammengesetzten Gebildes;

F i g. 2 ist ein Querschnitt durch ein aufeinandergeschichtetes Gebilde nach Fig. 1 und zeigt, daß in den Rohblättern die Kernbrennstoff enthaltenden Teile vollständig von Teilen ohne Kernbrennstoffe umgeben sind;

F i g. 3 ist ein Querschnitt durch den Stapel von F i g. 2 nach dem Brennen;

F i g. 4 ist eine perspektivische Ansicht eines zusammengesetzten gesinterten Schichtgebildes aus gewellten Blättern zwischen dünnen ebenen Blättern, das eine Einheit für ein Brennstoffelement darstellt, das mittels Gas gekühlt werden kann;

F i g. 5 ist eine Vergrößerung des mit einem Kreis bezeichneten Teils von F i g. 4.

F i g. 1 zeigt einen dünnen Film 10, der die Unterlage darstellt, einen ähnlichen dünnen Film 12 mit kleinerer Fläche, in dem das teilchenförmige spaltbare Material verteilt ist, ein Blatt 13 mit einer Aussparung, die dem Brennstoffblatt 12 entspricht, und sonst mit der gleichen Fläche und aus dem gleichen Material wie Blatt 10; Blatt 14 ist wieder genau wie Blatt 10 aufgebaut und bildet die Deckschicht für das Ganze. Durch Aufeinanderschichten mit einem Leimmedium zwischen den Blättern und den Rändern von Blatt 12 und der Aussparung in Blatt 13 aus dem Rohmaterial, aus dem die Blätter 10 und 14 hergestellt worden sind, verdünnt mit organischen Lösungsmitteln oder Flüssigkeiten zur Verringerung der Viskosität zu der eines dünnen Kitts, wird das Ganze vorläufig zu einer Einheit verschweißt.

In F i g. 2 wird eine derartige vorläufig verbundene Einheit, wie sie aus den in F i g. 1 gezeigten Teilen erhalten wird, im Querschnitt gezeigt. Die Stärke der Blätter ist zur besseren Erkennbarkeit vergrößert. Die Verbindungen zwischen den Teilen sind normalerweise unsichtbar, nachdem das Lösungsmittel verdampft ist, sie sind hier nur angegeben, um die ursprüngliche Lage der Teile zu zeigen.

F i g. 3 zeigt einen Querschnitt durch das Schichtgebildet von Fig. 1 nach dem Brennen. Auch hier sind die Abmessungen vergrößert. Die Brennstoffteilchen sind als kleine Kugeln angegeben, obwohl, wie erwähnt, auch unregelmäßig geformte Teilchen verwendet werden können. Die gesamte Einheit ist zu einer zusammenhängenden homogenen Metallmasse gesintert, in der die Brennstoffteilchen 16 in ihrer ursprünglichen Lage verteilt sind.

Die F i g. 4 und 5 sind Beispiele für ein Brennstoffelement unter Verwendung gewellter Filme. Die gewellten Filme 20 des Gebildes sind voneinander durch dünne ebene Blätter 21 getrennt, mit denen sie durch Sintern verschweißt sind. Die Schweißzone 22 ist in Fig. 5 angegeben (brennstofffreies Mantelmaterial mit Abstand von den Enden der Blätter). Die Zone ist unauffällig und zeigt praktisch keine Grenz- oder Verbindungslinie zwischen den gewellten Filmen 20 und den ebenen Blättern 21, die gewellten und ebenen

ίο Filme sind also gut miteinander verschmolzen, und das Metallkorn in dem Gebilde ist praktisch homogen. Wenn hier von »Verschweißen« und »Sinterschweißen« die Rede ist, ist damit eine gegenseitige Verbindung durch thermische Erstarrung bzw. Verfestigung gemeint, wobei sich berührende Teile der Filme oder Blätter zusammensintern und nur Materialien verwendet werden, die die gleichen Bestandteile wie die Filme selbst enthalten. Bevorzugt wird die Schweißstelle zwischen den Wellenrücken und den ebenen Blättern oder zwischen den sich berührenden Teilen anderer Gebilde durch thermische Vereinigung der vorläufigen Verbindungen, die mit den Bestandteilen der zu verbindenden Blätter (oder der Oberflächenschicht der zu verbindenden Blätter, die Kernbrennstoffteilchen enthalten) gebildet werden, wie es die Beispiele zeigen, so daß die fertigen gebrannten Gegenstände einen nahtlosen Aufbau erhalten, bei dem man das Metall der Verbindungen (vgl. F i g. 5) nicht von dem Material der sich berührenden Oberflächen der Blätter unterscheiden kann. Die Verbindungen in diesen Gegenständen haben die gleiche thermische Beständigkeit wie die verbundenen Blätter.

F i g. 5 zeigt eine Stelle mit einem gewissen Abstand von den Enden der Blätter, um das schichtartig in den gewellten und ebenen Blättern verteilte spaltbare Material zu zeigen. Die gestrichelten Bereiche 23 zeigen die Brennstoffteilchen.

Die Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele erläutert, in denen alle Mengenangaben, wenn nicht anders angegeben, Gewichtsteile bedeuten.

Beispiel 1

Ein plastisches Rohgemisch wird aus 48,5 Teilen Molybdänpulver (durch ein Sieb mit 0,044 mm lichter Maschenweite passiert), 5 Teilen eines Tetrapolymerisats und etwa 20 Teilen eines Lösungsmittelgemisches aus 22,1 % Äthylacetat, 38,9% Cellosolveacetat und 38,95% Nitroäthan hergestellt. Das Tetrapolymerisat besteht aus etwa 30 Gewichtsprozent Octadecylacrylat, 30% Acrylsäurenitril, 35% Cyclohexylacrylat und 5% Acrylsäure, die in Äthylacetat mischpolymerisiert wurden. Es hat die Form eines Organosols, und es wird eine ausreichende Menge Cellosolveacetat und Nitroäthan zugesetzt, um das oben angegebene Lösungsmittelgemisch zu bilden.

Die Aufschlämmung wird dann etwa 18 Stunden in einer rotierenden Mühle zu einem gleichmäßigen homogenen Gemisch vermählen. Die homogene Aufschlämmung wird mit einer Stärke von etwa 0,625 mm auf eine wenig haftende Oberfläche, d. h. mit Polyäthylen überzogenes Papier, aufgebracht und der Überzug teilweise trocknen gelassen (d. h. bis nur noch etwa 20% des Lösungsmittels zurückgeblieben sind). Die erhaltene Stärke beträgt etwa 0,25 mm.

Eine zweite 0,25 mm starke Schicht, die aus dem gleichen Rohmaterial wie die erste Schicht besteht, aber außerdem ungefähr 5 Teile angereichertes Uranoxyd enthält (im wesentlichen von U²³⁵), wird dann mit

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dem Rakel auf die teilweise getrocknete erste Schicht meiden. Wenn Präzisionsteile hergestellt werden solaufgebracht und auch teilweise trocknen gelassen len, werden die rohen Blätter bevorzugt zwischen be-(d. h. bis zu 20% Restlösungsmittelgehalt). Schließ- schwerten polierten Metallplatten getrocknet. Bevorlich wird eine dritte Schicht auf die zweite Schicht zugt wird im Vakuum getrocknet. Das getrocknete mit dem Rakel aufgebracht, die auch nach dem 5 Blatt wird in Wasserstoff bei 550° C vorgebrannt, um Trocknen 0,25 mm stark ist und nur aus dem glei- das Bindemittel zu vertreiben. Das Blatt wird dann chen Rohgemisch wie die erste Schicht besteht. Das im Vakuum (10~⁴ Torr) in der folgenden Weise gesingesamte Schichtgebilde wird an der Luft bei Raum- tert: 25 Minuten bei 700⁰C; 10 Minuten bei 1600⁰C; temperatur getrocknet, wonach die Stärke etwa 0,63 10 Minuten bei 2125° C; anschließend Abkühlen. Die bis 0,76 mm beträgt. io mikroskopische Untersuchung des Blatts nach dem

Das getrocknete Schichtgebilde wird von dem mit Sintern zeigt ein wohlkristallisiertes dichtes Blatt.
Polyäthylen überzogenen Papier abgelöst und etwa Zur vorherbestimmten Anordnung der Brennstoffdie Hälfte des Streifens auf eine 0,25 mm starke Alu- zone in dem Blatt werden Rohblätter hergestellt, die miniumfolie gelegt. Die Aluminiumfolie und das etwa 95 Teile Wolframpulver der gleichen Korngröße Schichtgebilde werden zusammen durch eine Well- 15 wie oben, das 2 Molprozent Nickel als Sinterhilfsvorrichtung geschickt, deren Walzen eine Temperatur mittel enthält, und 5 Teile Methylcellulosepulver von etwa 130° C haben, und mit etwa 8 Wellen von (4000 CPS) enthalten. Diese Bestandteile werden 1,3 mm Höhe je 2,54 cm versehen. gründlich gemischt und dann mit ausreichend Wasser

Der Teil des Schichtgebildes, der nicht gewellt (V2 Teil oder mehr) und etwa 1 Teil Glycerin als wurde, wird auf der einen Seite mit einem dünnen 20 Weichmacher versetzt, um nach gründlichem Mischen Überzug aus einer Aufschlämmung bestrichen oder ein Blatt zu erhalten. Das Blatt wird noch feucht zu besprüht, die aus dem gleichen Rohmaterial wie die etwa 0,25 mm Stärke ausgewalzt und zu Stücken von äußeren Schichten besteht, und dann mit der über- ungefähr 5 · 7,5 cm Größe zerschnitten. In einige diezogenen Seite gegen die oberen Rücken der Wellen ser Blätter wird in derMitte eine Aussparung 2,5 · 5 cm des gewellten Films gelegt. Das Lösungsmittel aus der 25 geschnitten. Die Blätter werden noch feucht aufeinaufgebrachten Aufschlämmung dringt etwas in die andergelegt, wobei ein Blatt mit Aussparung auf ein Oberflächenteile der anliegenden Wellenrücken ein volles Blatt gelegt und in die Aussparung ein rohes, und verdampft dann bei Raumtemperatur. Quadrate feuchtes 0,25 mm starkes Blatt, das in die Aussparung werden aus dem erhaltenen zusammengesetzten Blatt paßt und 10% UO„-Schrot enthält, wie es oben heraus gewelltem Film und ebenem Blatt geschnitten 30 gestellt wurde, gelegt wird; oben auf die gesamte An- und zu dem in F i g. 4 angegebenen Gegenstand auf- Ordnung wird dann noch ein durchgehendes eineinandergestapelt, wobei die äußere Fläche des ebenen faches Blatt gelegt. Das Ganze wird zwischen Walzen Blattes jeweils mit einem dünnen Überzug aus dem unter solchem Druck hindurchgeschickt, daß die ge-Rohgemisch dieses Beispiels überzogen wird, so daß samte Stärke um etwa 5 bis 10% vermindert wird, das zusammengesetzte Gebilde an den Berührungs- 35 Das erhaltene ummantelte rohe Blatt wird sorgfältig stellen zwischen den Wellenrücken und den ebenen zur Entfernung der Feuchtigkeit getrocknet, wobei Blättern verleimt wird. Die Ränder des Schichtgebil- ein Verziehen des Gebildes vermieden wird. Es wurde des werden dick mit dem Rohgemisch überzogen, um dann etwa 30 Minuten auf 500° C erwärmt und dann das spaltbare Material abzuschließen. Der erhaltene etwa 10 Minuten bei 1750° C in einem Ofen unter zusammengesetzte Gegenstand wird dann bei Raum- 40 feuchtem Wasserstoff gebrannt,
temperatur trocknen gelassen und in einer inerten _R . .
Atmosphäre (z.B. in Wasserstoff) 16¹Z₂Stunden bei Beispiel 3
einer maximalen Temperatur von etwa 1750° C, die Ein Gemisch von 400 Teilen Wolfram (passiert etwa Va Stunde lang in der Mitte der Brennzeit ein- Siebmaschen mit ungefähr 0,035 mm lichter Weite), gehalten wurde, gebrannt. Das erhaltene zusammen- 45 60 Teilen Methylcellulose (60 HG 4000 CPS), die gesetzte gesinterte Metallgebilde kann als ummantel- gründlich trocken vermischt wurden, wird mit 20 Teites Brennstoffelement für Atomreaktoren dienen. len Wasser und 7 Teilen Glycerin zusammen mit einer

Eine erhöhte Festigkeit bei größerer Dichte des kleinen Menge Netzmittel (z. B. einem Alkyläther von Metalls wird erzielt, wenn man die Menge des Binde- Polyäthylenglykol) vermischt. Nach gründlichem mittels auf etwa 2 bis 3 Teile je 100 Teile Molybdän 50 Mischen wird das feuchte Gemisch auf einer Kauherabsetzt, tschukmühle mit 0,05 mm Walzenabstand ausgewalzt. . ■ 1 -> Das erhaltene Blatt wird quer gewalzt, d. h. es wird Beispiel 2 _η&(,^ ^₆₁. Herstellung noch einmal in einer Richtung

Ein Gemisch von 20 Teilen Uranoxyd, keramische von 90° zur ursprünglichen Walzrichtung gewalzt. Form, in Form von Schrot von etwa 50 bis 75 μ 55 Das erhaltene sehr dünne Blatt, etwa 0,22 mm stark. Durchmesser, und 151,2 Teilen Wolframpulver (zwi- wird feucht gehalten. Ein zuvor hergestelltes Rohblatt sehen Siebgrößen von 0,044 und 0,037 mm lichter der gleichen Zusammensetzung und Stärke, das aber Maschenweite) wird in trockener Form gründlich mit 30 Molprozent Uranoxydschrot, das zwischen lichten etwa 8 Teilen gepulverter Methylcellulose (4000 CPS) Siebmaschenweiten von 0,149 und 0,105 mm liegt, in einem Schüttelmischer gemischt. Dem Gemisch 60 enthält, wird zu einer kleineren Größe als die Hälfte v/erden 17 ecm Wasser und 8 Tropfen Glycerin zu- des brennstofffreien Wolframblatts geschnitten. Unter gesetzt und das feuchte Gemisch wird etwa 20 Minu- Feuchthalten aller Blätter wird das Brennstoff enthalten durchgemischt. Die erhaltene feuchte plastische tende Blatt auf das brennstofffreie Blatt gelegt, das Masse wird zu Blättern von etwa 0,6 mm Stärke aus- dann über dem Brennstoff enthaltenden Blatt derart gewalzt. Das erhaltene gewalzte Blatt wird getrock- 65 zusammengelegt wird, daß dieses von einem Mantel net, ζ. B. zwischen beschwerten Platten mit glatter umgeben ist. Das Rohprodukt wird sorgfältig zum Oberfläche, deren Oberfläche mit einem Ablösungs- Vertreiben von Luftblasen zusammengepreßt, und mittel besprüht worden ist, um ein Festkleben zu ver- die Ränder werden durch leichten Druck miteinander

verbunden. Das zusammengesetzte Blatt wird dann unter Druck durch Kalanderwalzen geschickt, um den Mantel mit dem Brennstoffblatt zu verbinden. Um isotrope Eigenschaften zu behalten, werden die Blätter quergewalzt, d. h. in einem Winkel von 90° zur ersten Walzrichtung, wobei mit einem Walzenabstand von 0,3 mm eine Endstärke von etwa 0,5 mm erhalten wird. Bevorzugt wird die Stärke um etwa 5 bis 10 % vermindert. Erforderlichenfalls werden zu große überschüssige Ränder des brennstofffreien Mantels abgeschnitten.

Das erhaltene zusammengesetzte Blatt kann wie in Beispiel 1 gewellt werden, und eine Anzahl derartiger Blätter, z. B. abwechselnd eben und gewellt, kann zu einem Gebilde mit zahlreichen parallelen Durchlässen vereinigt werden. Ein aus Wolframpulver, Methylcellulose und Wasser bestehender Kitt wird zur Verbindung der Blätter an der Berührungsstelle verwendet. Die trockenen lederartigen rohen Blätter können aber auch lediglich mit Wasser an den Stellen befeuchtet werden, an denen sie verbunden werden sollen. Wenn die Blätter unter leichtem Druck aufeinandergelegt werden, haften sie aneinander und werden beim Trocknen fest verbunden.

Diese Gebilde werden sorgfältig getrocknet, dann in Wasserstoff auf etwa 500° C erwärmt und in feuchtem Wasserstoff bei etwa 1750° C gebrannt.

Nach dem Verfahren der Beispiele 2 und 3 können sowohl Brennstoff enthaltende als auch Mantelblätter unter Verwendung von Molybdän, Niob, Tantal, Zirkonium u. dgl. hergestellt werden. Ebenso können Legierungen, wie rostfreier Stahl, verwendet werden. In jedem Falle wird Metallpulver verwendet, das ein Sieb mit etwa 0,044 mm lichter Maschenweite passiert. Wenn gepulverter rotsfreier Stahl verwendet wird, werden die getrockneten Blätter bei etwa 1350° C in einem Wasserstoffofen gebrannt, nachdem sie etwa 30 Minuten auf 500° C vorgewärmt worden sind.

Wenn Metalle verwendet werden, die beim Brennen in Wasserstoff Hydride bilden, z. B. Titan, Zirkonium, Tantal usw., wird ein flüchtiges Bindemittel verwendet, und sie werden in einer inerten Atmosphäre gebrannt. So wird z. B. feingepulvertes (kleiner als 0,044 mm lichte Maschenweite) Tantal mit 3% gepulvertem Methylmethacrylat und einem organischen Lösungsmittel für das Polymerisat vermischt. Brennstoff enthaltende und brennstofffreie Blätter werden wie oben beschrieben hergestellt und in der gleichen Weise mit dem verwendeten Lösungs- so mittel verbunden. Bei etwa 20 Minuten Brennen bei etwa 2100° C in einer Argonatmosphäre werden nach 30 Minuten Vorerhitzen im Vakuum (10~⁴Torr) auf etwa 300° C unbearbeitete isotrope Blätter aus Tantal erhalten, die UO„-Brennstoffteilchen enthalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von umkleideten Kernbrennstoffelementen, bei dem aus einem Gemisch aus kernbrennstoffhaltigem Metallpulver, organischem Bindemittel und einem Lösungsmittel für das Bindemittel flache Rohzwischenkörper vorbestimmter Größe gebildet werden, bei dem ferner aus einem weiteren ähnlichen Gemisch, jedoch ohne Kernbrennstoffzusatz, ebensolche flachen Rohzwischenkörper, jedoch mit größerem Durchmesser als die ersten gebildet werden, bei dem dann der erste kernbrennstoffhaltige Rohzwischenkörper zwischen zwei kernbrennstofffreien Rohzwischenkörpern angeordnet, das Schichtgebilde durch Abdampfen des Lösungsmittels getrocknet und schließlich zu einem zusammenhängenden Körper gesintert wird, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Gemisch im wesentlichen aus einem feinverteilten Pulver eines schwer schmelzenden Metalls, das gleichmäßig dispergierte Teilchen eines Kernbrennstoffs enthält, und das zweite Gemisch aus Pulver des gleichen schwer schmelzenden Metalls, jedoch ohne Kernbrennstoffzusatz, hergestellt wird, aus diesen Gemischen die Rohzwischenkörper in Form von flexiblen Filmen oder Blättern gebildet werden, diese Rohzwischenkörper in feuchtem Zustand bei-nur geringer Druckanwendung aufeinandergeschichtet werden, und daß das so entstandene Rohschichtgebilde gepreßt und seine Dicke gleichmäßig, jedoch um nicht mehr als 10% seiner ursprünglichen Dicke verringert und anschließend der Sinterbehandlung unterworfen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das schwer schmelzende Metall Wolfram ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das schwer schmelzende Metall Tantal ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das schwer schmelzende Metall rostfreier Stahl ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das schwer schmelzende Metall Molybdän ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das schwer schmelzende Metall Niob ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kernbrennstoff feinverteiltes Uranoxid ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kernbrennstoff in feinverteilter, sphärischer Form vorliegt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen