DE2019761A1 - Feuerhemmende,flexible Polyurethanschaeume - Google Patents

Description

.Patentanwälte Df. Ing. Waiter Abitz Dr. Dioi-rr R M ο rf
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8Miinchen £6, Pienienauerstr.28

2>. April 1970 • GOi-514-F

ΪΗΕ GENERAL TIRE AND RUBBER COMP,, Akron, Ohio,, U.S.A.* = ======= ssssssss: ss s s = = =s s s sss sssarsssssss = = = == = = = === = = ='=

Feuerhemaende, flexible Polyurethanschäume

Die Errindimg betrifft flexible und semiflexible Poljätherure·-: thanscha-UEe geringer Dichte, die halogenhaltig© Polymerisate, wie Polyvinylchlorid, enthalten,· und die bis-zum Selbstverlösehen feuerbeständig sind, dadurch, daß .man in ihnen eine geringere Menge'einer Mischung aus 2inkoxyd (French Process) und Antimonoxyd verwendet. - ' ^; - . . ■; ^{:: :}-. . ; ■

Flexible und semiflexible Polyurethanschäume haben weit verbreitete Verwendung auf den Gebieten der Isolierung, Strukturver-Stärkung, Polsterung und elektrischen Einkapselung gefunden. Ein Faktor, der die gewerbliche Verwertung derartiger Schaume- einschränkte, war ihre Brennbarkeit, wenn sie.der Einwirkung einer Flamme oder hohen I'empera'curen ausgesetzt wurden. Die' Verwendung einer Kombination aus Antimonoxyd und fein verteiltem Vinylhalogenidharz ist speziell in der U.S.-Patentschrift Nr* 3 075 923 angegeben. 'Unglücklicherweise war keines der bekannten verscM.edenen Additive oclor eier bekannten Additivkombinatioiien in der Erzeugung optira&Icx· 2^;eueroestandif-;keii; gleichmässig v;irksam, insbesonriere bei fItixiblen und ßemiflexiblon Polyätiiururetlianschäumen gerin^or

,. a<;r vorl Lo^encIoA Erfinaui:-; lzb du^ör die Schaf-uris flo-.ci .: ^iric;2:ibler PolyätheruretrianücLä;.;;.ü geringer Dichte,

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die halogenhaltige Polymerisate enthalten und feuerbeständig

sind, sogar so weit, daß sie selbst verlöschen. Ein weiteres Ziel ist die Erzeugung derartiger Schäume durch Verwendung, einer einfachen aber neuen Kombination von Additiven.

Diese und andere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindus.; ergeben sich aus der nachfolgenden ausführlichen Beschreibung und den Beispielen. .

Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß flexible und semiflexiole Polyätherurethanschäume nicht nur feuerbeständig gemacht werden, sondern-auch selbst verlöschen, indem man der Schaumzusammensetzung vor der Schaumbildung eine Mischung aus Zinkoxyd (French Process) und Antimontrioxyd zusammen mit einem fein verteilten, halogenhaltigen, festen Polymerisat einverleibt.

Die polyurethanschaumbildende Zusammensetzung oder Formulierung; muß pro 100 Gew.-!Teile des organischen Polyols etwa 0,5 bis 15 : Teile, vorzugsweise etwa 1 bis 10 Teile Zinkoxyd (French "Pro ca sfe) und etwa 1 bis 20 Teile, vorzugsweise etwa 3 bis 15 Teile, Antifmonoxyd enthalten. '..

Die hier verwendeten halogenhaltigen, festen Polymerisate tnafassen Polymerisate, gewöhnlich von harzartigem Charakter, aus Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid und Vinylidenchlorid und aus Gemischen dieser Monomeren sowie Mischpolymerisate aus einer vorherrschenden molaren Menge von einem oder mehreren dieser licz.oa.Q-ren und einer geringeren Menge Vinylacetat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Dimethyl- oder Diäthylmaleat oder -fumarat, ?:oöliylacrylat, Methylmethacrylat, Äthyläthacrylat, Vinylstearat und dergleichen und Gemische davon. Es können noch andere halojodhaltige Harze verwendet werden, wie hydrolysierte oder teilv.^rei3<3 hydrolysierte Mischpolymerisate aus einer grösseren Menge Vinylhalogenid und einer geringeren Menge Vinylacetat. Darüber hinaus können noch andere harzartige Polymerisate verwendet werden, vie chlorierter Kautschuk, chloriertes Polyäthylen, chloriertem Polyvinylchlorid, Pcflytetrafluoräthylen und dergleichen. Gemische der halogenhaltigen polymeren Harze können auch vervxendet werden.

¹O 0 9 8 A 8 / 1 7 9 7 SAD

Diese halogenhaltigen Harze sollten fein zerteilt sein (Pulver von etwa- Q,QQO1 bis 2 mm) und eine grundmolare Viskosität von et-, wa Ό,25 bis 2₅5, vorzugsweise etwa 0,5 bis 1,5 Uesitzen. Die halo genhalt igen, harzartigen Polymerisate werden im allgemeinen, in> einer Menge von etwa 2 bis 100 Gew.-Teile pro 100 Gevr.-2ei.le Polyol verwendet ,-.um die· gevninschten Tragfähigkeit sei'genschaiten zu · erzielen, in vielen-Fällen aber werdnnur etwa 5 bis 40 Teils, vor¹-zugsweise etwa 15 bis 30 Gew.-Teile benötigt. Die halogenhaltigen Polymerisate können durch Hasse-^Lösungsmittel-, Emulsions- oder Suspensionspolymerisationsprozesse hergestellt werden. Vorsugsv/eise verv/endet man halogenhaltige Polymerisate, die nach dem Emulsionßpolymerisationsprozess hergestellt vnirden* Von diesen halogenhaltigen- Harzen bevorzugt man auch die Vervrendung von Polyvinylchlorid, insbesondere emulsionspolymerisiertes Polyvinylchlorid (Plastisol Qualität). -

Polyole, 'die zur Herstellung der Polyurethane der vor lie £en<ie:a Erfindung verwendet werden, sind primäre und sekundäre, mit endständigen Hydroxygruppen versehene Polyoxyalkylenäther mit 2 pis 4 · .Hydroxylgruppen und einem Molekulargeviicht'von etv.^ra 1000 bis 10 000. Sie sind Flüssigkeiten oder können verflüssigt oder geschmolzen werden, zum Zwecke der Handhabung in der polyuretliari.-schaumbildenden Vorrichtung oder Maschine.

Zu Beispielen für Polyoxyalkylenpolyole gehören lineare "und ver- .-sv/eigte Polyäther mit einer VieIzaiii von Ätherbindungen,, die we-. nigstens ZV/ei Hydroxylgruppen enthalten und praktisch frei von anderen funktioneilen Gruppen als Hydroxylgruppen £ina. Zu dou. PoIyoxyalk^/lenpolyolen, die in der Praxis der vor lic fanden Erfindung brauchbar sind, gehören*die Polyäthylenglykole, Polypropylen^lykolo und Polybutylenätherglyl:olo. Polymerisate und Kischpolynericate von Polyoxyalkylenpolyolen sind ebenfalls im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendbar sowie die Blockmischpolymerisate von luhylenoxyd und Propylenoxyd. Zu den Kiscb-polymerisaten von. Polyoxyalkylenpolyolen., die eine üuGondere Erwähnung verdienon/ gehören die Äthylenoxyd-, Propylorioxyd*· und Butylenoxydsddulcte von Äthylenglykol, Propyienglykol, DiäthylenGlykol, Dipropylencly-' kol, Triäthylenglykol, 2«ÄuhylLo;:andiol-1 _V3, Glycerin, 1,2,5-Hu-" >.,..;,-' ■;-...-■ ^ 00 98 A 8^ 17 97 bä£)

xantriol, Trimethylolprop.an, Trimethylolathan, tris-(Hydroxyphenyl) prop an, Triäthanolamin, Triisopropanolamin, Äthylendiarain und Äthanolamin. Lineare und verzweigte Mischpolyäther von Äthylenoxyd und Propylenoxyd sind ebenfalls bei der Herstellung der geschäumten Produkte der vorliegenden Erfindung brauchbar, wobei die bevorzugten diejenigen sind, die am Ende mit Äthylenoxyd bikkiert sind, so daß primäre Hydroxylgruppen im Polymerisat zur Verfügung stehen und die Molekulargewichte von etwa 2000 bis 5000 besitzen. ·

Weitere brauchbare Polyätherpolyoltypen sind. Blockmischpolymerisate, die aus Propylenoxyd und Äthylenoxyd hergestellt werden. Liese Polyäther können durch die folgenden allgemeinen Formeln gekennzeichnet werden:

■ I 3 .

H(0-CH₂-CH₂)_x(0-CH-CH₂) (0-0H₂-CH₂)₂0H (A) und

CH_x · . CH,

I 3 ■ ι 3

H(O-CH₂-CH₂)a(0-CH-CH₂)_b (CH₂-CH-O)

N-CH₉-CH₅-N

(0-CH-CH₂)_b

CH, · ' CH_x

³ , ⁵ (B)

wobei in Formel A die Summe der Indices x, y und ζ positive ganze Zahlen im Bereich von 20 bis 70 und die "Summe der Indices, a und b der Formel B positive ganze Zahlen im Bereich von 20 bis 100 darstellt.

Polyäther mit einem verzweigtkettigen Netzwerk sind ebenfalls brauchbar. Derartige verzweigtkettige Polyäther werden leicht aus Alkylenoxyden des oben beschriebenen Types und Initiatoren mit einer Funktionalität größer als zwei hergestellt. Verzweigte Polyäther besitzen den Vorteil, daß sie'eine Vernetzung möglich machen,, ohne daß die Harnstoff- oder Urethangruppen mit den Isocycnatgruppen reagieren. Dies hat den Vorteil, daß ein grösseror .' .-

jMimm Md⁰ 0 9 8 4 8/1797 . bad originai,

teil des verwendeten Isocyanates für die Entwicklung von Kohlendioxyd zur Verfugung gestellt, wird und die Gesamtmenge an Isocyanat, die zur Herstellung der geschäumten Polymerisate erforderlich-ist, herabgesetzt wird. Gemische von Polyätherpolyolen können auch verwendet v/erden. ,

Als PolyoIe können auch gepfropfte Polyole verwendet werden,, die Pfropfungen von äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat, Methylacrylat u. dgl. auf den Polyolen besitzen und die oben-genannte Funktionalität und das oben genannte Molekülargewicht besitzen. Derartige gepfropfte Polyole und deren Herstellungsverfahren sind in den U.S.-Patentschriften Nr. 3 304- 273, 3 383 351 und 3 294 711 beschrieben.

Gewürz chtenfalls können vernetzende Materialien mit 2 bis 8 Hydroxylgruppen in der Schaumformulierung enthalten sein, um die Vernetzungsdichte usw. zu erhöhen. Sie besitzen Molekulargewichte von etwa 60 bis 600. Im allgemeinen werden nur geringe Mengen derartiger Materialien benötigt (etwa 0,3 bis.10 Mol pro 100 Mol Polyol). Beispiele für derartige Vernetzungsmittel sind Glykol, Biäthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-1,4·, Dipropylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Butantriole, Hexantriole, Trimethylolphonol, tris-(Hydroxyphenyl)propan, tris-(Hydroxy>cylyl)propan, verschiedene Tetrole, v;ie Erythrit und Pentaerythrit, Pentole, ■l";o:ole, wie Dipentaerythrit und Sorbit sowie Alkylglucoside, Koh- il leniiydrate, PolyhydroDqyfettsäureester, wie Eicinusöl und polyoxyalkylierte Derivate von polyfunktionellen Verbindungen mit 3 oder mehr reaktiven Wasserstoffatomen, wie z. B. das Reaktionsprodukt ■von Trimethylolpropan, Glycerin, 1,2,6-Hexantriol, Sorbit und anderen Polyolen mit Ithyle'noxyd, Propylenoxyd oder anderen Alkylenepoxyden oder Mischpolymerisaten davon, z. B. Mischpolymerisate von Äthylen- und Propylenoxyden. Gepfropfte Vernetzer können nach dem Verfahren den oben genannten U.S.—Patentschriften hergestellt "werden. Gemische von Vernetzern können auch .-verwendet werden. Alle polymerisatbildenden Bestandteile sollten vorzugsweise frei von jeder Aininfunktion sein, die nicht sterisch gehindert oder abge-

schirmt ist. '. . .. ■

Jedes' organische Di- oder Triisocyanat kann in der Praxis der vor-

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liegenden Erfindung verwendet v/erden, Diisocyanate sind "bevorzugt, insbesondere wenn eine beträchtliche Verzweigung im· Polyol oder Vernetzer vorliegt, um die Bildung von harten oder halbharten Schäumen und "vice versa" zu vermeiden. Beispiele für geeignete organische Polyisocyanate sind Äthylendiisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Propylen-1,2-diisocyanat, Butyleia-1,2-diisocyanat, Butylen-1,3-diisocyanat, Butylen-2,3-diisocyanat, Alkylidendiisocyanate, wie Ithylidendiisocyanat und Butylidendiisocyanat; Cycloalkylendiisocyanate, wie Cyclopentylen-1,3-diisocyanat, Cyclohexylen-1,2-diisocyanat, Cyclohexylen-1,3-diisocyanat und Cyclohexylen-1,4-diisocyanat; Cycloalkylidendiisocyana^e, wie Cyclopentylidendiisocyanat und Cyclohexylidendiisocya^at; aromatische Diisocyanate, wie m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Polymethylenpolyphenylisocyanat, 2,4-EOlyle_-iäii30-cyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, Bitolylendiisocyanat, ITaphthalin-1,4-diisocyanat und Diphenylen-4,4'-diisocyanat; aliphatisch.-aromatische Diisocyanate, wie 3^yIyIen-1,4-diisocyanat, Xylylen-Ί , 3-diisocyanat, bis-(4-Isocyanatophenyl)methan_} "bis-(3-Methyl-4-i„o cyanatophenyl)methan und 4,4^I-Diphenylpropandiisocyanat, Durylendiisocyanat, 4,4'_>4"-tris-(Isocyanatophenyl)methan_> 3>1O-Dii^ocyanatotricyclop·2.1.0 ' Jdecan, bis-(2-Isocyanatoäthyl)carbonat und Naphthalintriisocyanat-u. dgl. Gemische von Polyisocyanaten können auch verwendet werden.

Die Menge des verwendeten Polyisocyanates liegt im Bereich vor. etwa 0,70 bis 1,35 Gesamtmolen an NCO (in den Polyisocyanaten) pro Gesamtmol aktiver V/asserstoff (bestimmt nach Zerewitinoff, J.A.C. S., Vol.. 49, p. 3181 (1927) ) in den Polyolen, Vernetzern, Wasser, •halogenhaltigen Harzen (wie teilweise hydrolysieren Vinylchlorid-vinylacetat-Mischpolymerisaten) und anderen aktiven Materialien in der Polyurethanschaumformulierung", die aktiven Wasserstoff enthalten.

Wasser wird als Treibmittel benutzt und wird in Mengen von etwa 1,5 bis 5 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Polyol verwendet.

Das Wasser sollte praktisch oder im wesentlichen rein ".sein, d,lu"

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es sollte frei, von Verunreinigungen, wie Ionen, Solen, etc. sein, mineralischen, pflanzlichen oder synthetischen Ursprungs ix. dgl".," welche die schäumende Wirkung oder die Eigenschaften des. entstandenen Polyurethanschaumes beeinträchtigen würden. Es sollte ent-, salztes, destilliertes oder auf andere Weise gereinigtes■-Wasser verwendet werden. ·

Wenn Schäume mit geringerer Dichte und weichere Schäume erwünscht sind, können.der Polyurethans.chaumformulierung außerdem für sich oder im Gemisch mit einer der anderen Komponenten, d. h. dem PoIyol oder Polyisocyanat, etc. bis zu etwa 25 Gew.-Teile eines FIuorkohlenstofftreibmittels pro 100 Gew.-Teile Polyol zugefügt wer-

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den.-Beispiele für derartige Treibmittel· sind diejenigen fluorsubstituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffe, die Siedepunkte zwischen etwa -40⁰C und +170⁰C besitzen und die bei oder unterhalb der Temperatur der schäumenden Masse verdampfen. Die Treibmittel umfassen z. B. Trichlormonofluormethan, Dichlordifluormethan, Dichlormonofluormethan, Bromtrifluormethan, Chlordifluormethan, 1,1-pichlor-i-fluoräthan, 1,I-Difluor-I,2,2-trichloräthan,. Chlorpentafluoräthan, 1-Chlor-i-fluoräthan, 1-Chlor-2-fluoräthan, Λ,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan, 1,Λ,1-Trichlor-2,2,2-trifluoräthan, 2-Chlor-nona-fluorbutan, Hexafluorcyclobuten und Octafluorcyclobutan. Andere leicht verdampfbare Kohlenwasserstoffe können auch verwendet werden. Auch Gemische der Fluorkohlenwasserstoffe · können verwendet werden. Es können auch andere Treibmittel verwendet werden bei vollem oder teilweisem Ersatz der Fluorkohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Pentan, Penten, Hexan u.s.w. und Ge-'mische davon, insbesondere wo Vorsichtsmaßnahmen zur Verhütung von Explosionen ergriffen worden sind, oder wo eine Entfernung der Gase stattfindet. Vergl. H.S.-PatentSchriften Nr. 3 072 582 und Nr. 3 391 093.

Katalysator für die Polyätherpoiyol-Polyisocyanatreaktion kann Herder bisher auf diesem Gebiet verwendete Katalysator sein, insbesondere die metallhaltigen Katalysatoren. Beispiele für derartige Katalysatoren sind 1.) tertiäre Phosphine, wie Trialkylphosphine, Dialkylbenzylphosphine u. dgl.; 2.) starke Basen, wie Alkali- und Erdalkali-Metallhydroxyde, Alkoxyde und Phenoxyde; 3>.) saure Me-'

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fr

tallsalze starker Säuren, wie Eisen-III-Chlorid, Zinn-IV-Chiorid, Zinn-II-Chlorid, Antimontrichlorid, Wismutnitrat, Wismutchiorid u.dgl.; 4-.) Chelate verschiedener Metalle, wie diejenigen, die aus Acetylaceton, Benzoylaceton, Trifluoracetylaceton, A'thylacetoacetat, Salicylaldehyd, Cyclopentanon-2*-car'boxylat u. dgl. mit verschiedenen Metallen, wie Be, Mg, Zn, Cd, Pb, Ti, Zr, Sn, As, Bi, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni oder Ionen, wie MoO₂++ u. dgl·.; 5.) Alkoholate und Phenolate verschiedener Metalle, wie Ti(OR)^, Sn(OR)., Sn(OR)₂, Al(OR)₅ u. dgl., worin R Alkyl oder Aryl bedeutet, und die Reaktionsprodukte von Alkoholaten mit Carbonsäuren, ß-Diketonen und 2~(N,N-Dialkylamino)-alkanolen, wie die gut bekannten Chelate von Titan, erhalten nach diesen oder äquivalenten Verfahren; 6.) Salze.organischer Säuren mit Metallen, wie Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Al, Sn, Pb, Mn, Cq, Ni einschließlich Cu, z. B. Natriumacetat,· Kaliumlaurat, Calciumhexanoat, Zinn-II-Acetat, Zinn-II-Octoat, Zinn-II-^Oleat, Bleioctoat, metallische Trokkenmittel, wie Mangan-, Kobalt-, Bleinaphthenat u. dgl.; 7·) organometallische Derivate des tetravalenten Zinns, trivalenten und pentavalenten As^ Sb und Bi, und Metallcarbonyle von Eisen und Kobalt; und 8.) die Dialkylzinnsalze von Carbonsäuren, z. B. Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dilaurylzinndiacetat, Dioctylzinndiacetat, Dibutylzinn-bis-(4-nethylaminobenzoat), Dibutylzinn-bis-(6-methylaminocaproat) u.dgl.; sowie ein Trialkylzinnhydroxyd, Dialkylzinnoxyd, Dialkylzinndialkoxyd, oder ein Dialkylzinndichlorid, wie Trimethylzinnhydro:cyd, Tributylzinnhydroxyd, Trioctylzinnhydroxyd, Dibutylzinnoxyc.. Dioctylzinnoxyd, Dilaurylzinnoxyd, Dibutylzinn-bis-(isopropylat), Dibutylzinn-bis-(2-methylaminopentylat), Dibutylzinndichlorid, Dioctylzinndichlorid u. dgl. und Gemische davon. Bevorzugt zu verwendende Katalysatoren sind die divalenten Zinnsalze von Carbonsäuren mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen. Diese Katalysatoren ucrden in einer Menge von etwa 0,1 bis 0,9 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Polyätherpolyol verwendet. Weniger bevorzugt verwendet man Katc-. lysatoren, wie Metallsalze, Alkoholate, Hydroxyde, Alkoxyde und Phosphine, insbesondere in großen Mengen, wenn Harze verwendet ■Werder?, die Estergruppen in wesentlichem Umfang enthalten, da sie das Bestreben h,aben, die Esterbindungen zu hydrolysieren und da-4urch Spaltung der Rückgratpolymerisatkette verursachen und die

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physikalischen und chemischen Eigenschaften des entstehenden Schaumes u.s.w., insbesondere unter Bedingungen hoher [Temperatur und Feuchtigkeit beeinträchtigen. .

Oberflächenaktive Mittel oder Emulgiermittel sind erforderlich," um für die gewünschte Zellenbildung und -größe zu sorgen. Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolimerisate sind bevorzugt. PoIysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolimerisate sind in den U.S.Patentschriften 2 834 748 und 2 917 480 beschrieben. Eine andere' brauchbare Klasse von Emulgiermitteln sind die "nicht-hydrolysierbaren" Polysiloxan-Polyoxyalkylen-BloGkmischpolimerisate. Die-» , • se Verbindungsklasse unterscheidet sich von den obengenannten · ■ Polisiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolimerisaten insofern, als der Polysiloxanteil vielmehr direkt über Kohlenstoff-Silicium-Bindung als über Kohlenstoff-Sauerstoff-Silicium-Bindungen an den Polyoxyalkylenteil gebunden ist. Diese Mischpolymerisate enthalten im allgemeinen 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, ^f Polysiloxanpolymerisat, wobei der Eest Polyoxyalkylenpolymerisat ist. Die Mischpolymerisate können hergestellt werden, beispiels- j weise durch Erhitzen einer Mischung aus a) einem Polysiloxanpoly-· ! merisat,. das eine siliciumgebundene, halogensubstituierte, fflonovalente Kohlenwasserstoffgruppe enthält und b) einem Alkalia|etallsalz eines Polyoxyalkylenpolymerisates auf einer iDemperarturv die ausreicht, um die Reaktion des Polysilpxanpolymerisates-und ~M des Salzes unter Bildung des Blockmischpolymerisates zu bewirken. Die Verwendung eines Emulgiermittels ist wünschenswert, um d;is Art des gebildeten Schaumgefüges zu beeinflussen. Es können nbcä ande- : re bekannte Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Mischpolymerisate, sowie ' Silicone, iPürkischrotöl u.s.w. verwendet werden. Das oberflächenaktive Mittel wird in einer Menge von etwa 0,3 bis 2,5 Gew_e«-iDeile ; pro 100 Gew4-!Eeile Polyätherpolyol verwendet.

Den ürethanausamffiensetzungen der vorliegenden Erfindung wir<| wenigstens ein organischer, tertiärer Aminkatalysator einverleibt, .-'""■ voraugsweiso zusammen mit einem metallhaltigen Cokatalysatoi. Die \ Menge an organischem Aminkatalysator kann'pro 100 Gew.-Teile organische s Polyöl etwa 0,05 Ms 3,2^ Gew.-Seile ausmachen· Ba Palle der P'olyätherpplyole, wo ein Metallkatalysator für die Urethanbil- ·

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AO

dungsreaktion verwendet wird, ist es bevorzugt, nur etwa'Q,05 Ms 0,9 Gew.-Teile Amin zu verwenden.. Andererseits sollten dort, wo das tertiäre Ami» sowohl an den Sehäumungs- (I^O-fJJCO) als auch an den Vernetzungs- (-R0H+NC0) Reaktionen teilnimmt, die tertiären Amine in einer Menge von.etwa 0,9 Ms 3,2 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polyol, verwendet werden.

In den Urethanzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung kann eine breite Vielfalt organischer Tertiär-Amin-Katalysatoren verwendet werden» Derartige organische Amine umfassen u. a.: Triäthylendiamin_s (Driphenylamin, Triäthylamin, N,IT,H¹ ,N'-Tetranethyl-i,>»butandiamin, N-Methylmorpholin, .N-Äthylmorpholin, IT-Acetylinorpholin, M-Octylmorpholin, N-Kokös-morpholin, N-PhenyLsorpholin, N-Hydro^l-athylmorpholin, N-Hydroxyl-methylmorpholin,

Bimethylpiperazin, Ιί,ΐί,ΐί¹ ,N'-Tetramethyl-

Srim®thylaminoäthyl~piperazin, Κ,ΙΤ-Dimethyläthanolamin, Dimethyliitxadecylamini 1- (2-lthyl-1-hexenyl)-piperazin, £ri~n-oetylami&_? Srimethylamin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, Triäthanolamiils 1_t)2₈4t^i^ia®*^ylpi-P^eraa3»ⁿ3 N-Methyldicyclohexylamin und Gemische aavoa^ Bevorzugt sind die sterisch gehinderten organischen tertiäre» Amine, insbesondere diejenigen, die in der deutschen Pateatgeteift ' - ,. deutschen Patentanmeldung

der gleichen Anmelderin, die am gleichen Tage wie die vorliegende Anmeldung unter dem internen Aktenzeichen GT-508- 1 und dem ü?itel "Urethanechäume„ die halogenhaltige Polymerisate estSialtea imd deren Hersteirungsverfahren unter Verwendung "bestimmter KauaL^satoffen" ©iagt^iciit "wurde, beschrieben sind.

.Andere 'gut t9@kana.te Bestaadtailt köaaen der Polyurethanschaumrezeptur zugesetzt werden, "Wi© Barium- und Gadmiumsalze von Carbonsäuren, Toa_s Talkum, SiOg^ Silieiumdioaiyd und hydratisiertes Si- · liciumdioxyd^ QaCSOp Metallctoomate^ Ba^jt©₉ grilae oder blaue ^ Phthalocyaaiaplgmeat©,) rbtes Eisenoxyd₉ !!"bliebe BtaMlisatores_ti EuB, Farbstoffe· Sotos¹« ©posordiertes" S©Jab©te©E#2, (Parties: &«*S2), Epo3cyd© (EpQaSgS)^ Srioresylphospfeat^ Antioa^damtiea» fimgisM©,■" · Balsteriosta'felea u» dgl· Dies© Best©adt©il© IMmmih ia ferseMö^onen Möngea dea ©eiiirpibildenaia. Bestaadtsilea aiagesetst w©s4Qa_s im, e,t©

öei den eatst@h©aJ.Qi, fIosifeisa' Söäli-oaes.

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mit geringer Dichte zu erzielen. ■ *

Die flexiblen, cellulären Urethan- Vinylchlorid ~ üchäume " der vorliegenden Erfindung können als Polster, Matratzen, Kissen; Polstermaterial für Möbel und Automobile, Teppichunterlage, und insbesondere als Innenverkleidung von Automobilen, kopfstützen u.s.w.- verwendet werden. "..-"■-

Die Herstellung-der Polyurethanschäume der vorliegenden Erfindung kann nach einem· Verfahren erfolgen, das in der Technik als "oneshot"-Prozess (Einstufenverfahren) bekannt ist oder nach einem Zweistufenverfahren, bei dem zuerst die Herstellung eines Präpolymerisates erfolgt, die gut bekannte "Semipräpolymerisat-" oder "Quasi-Präpolymerisat"-Technik. Dabei wird das gesamte oder ein Teil des Polyols mit dem gesamten organischen Polyisocyanat umgesetzt, wobei ein Beaktionsprodukt entsteht, welches einen hohen Prozentsatz freier Isocyanatgruppen enthält und welches mit dem restlichen Anteil des endständige Hydroxylgruppen besitzenden Polyols oder einem Vernetzer, zusammen mit Wasser, Katalysat©ren_s " Metalloxyden und dem halogenhaltigen Polymerisat, unter Bildung eines kautschukartigen , cellulären, elastischen Produktes umgesetzt wird.

Es ist nicht entscheidend, welche besondere Technik verwendet wird,das halogenhaltige Polymerisat oder Harz kann nicht nur alleine in dem Polyol dispergiert sein, sondern alternativ auch alleine in dem organischen Polyisocyanat. Eine noch ändere Methode im-Rahmen der vorliegenden Erfindung betrifft das Dispergieren des halogenhaltigen Polymerisates mit einer Kombination des Polyols und des organischen Polyisocyanates. In jedem lalle ist es vorteilhaft, das halogenhaltige Polymerisat sorgfältig in der Aus« gangszusammensetzung zu dispergieren, was immer auch als besondere Ausgangszusammensetzung verwendet wird. ~

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern ohne öi,e jedoch einzuschränken.

Beispiel 1 · .

Zu jedem von zwei getrennten Ansätzen aus 100 g Polyoxypropylen-

GT-514-F 1%

triol mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 3000 (PoIy^-G 3O3OPG) gibt man unter Rühren 1,0 g eines oberflächenaktiven Kittels, das ein Block-Mischpolymerisat aus Dimethylsiloxan und Alkyl enoxyd (Union Garbide L540) umfasst, 0,15 E des tertiären Aminkatalysators für die Treibreaktion, bis-(2-Dimethylaiainoätliyl) äther (70 Gew.-% in Dipropylenglykol), 0,4 g Zinn-II-Octoat und 4,0 g entsalztes Wasser. Die obigen Materialien werden bis zur Srzielung einer einheitlichen Dispersion gerührt. Zu jeder der cbigen Dispersionen gibt man 22 g eines, fein verteilten Polyvinylchloridharzes, das durch Emulsionspolymerisation hergestellt vurde und eine grundmolare Viskositätszahl von 1,28 besitzt (GSCIvt 121). Zu einer Dispersion gibt man eine Kombination aus 7 g iein verteiltem Antimontrioxyd und 3 g fein verteiltem .Zinkoxyd. Zur anderen Dispersion gibt man 14 g Antimonoxyd.·Man rührt weiter, bis gleichmässige Dispersionen erhalten" werden.

Zu.jeder der obigen Dispersionen gibt man 52 g einer 80:20-riischung der 2,4-und 2,6-Isomeren des ToluoldiisocyanateB, wobei man weitere 10 Sekunden lang heftig rührt. Die entstandenen Gemische werden in Gallon-Behälter gegossen und 3 Minuten lang deia Ablauf der Schäumungsreaktionen überlassen. Danach gibt man die Schäume in einen Ofen, der auf eine Temperatur von 1'21⁰C (250°Γ) eingestellt ist, und härtet bei dieser Temperatur 10 Minuten lar.3, um kautschukartige, federnde, tragfähige, celluläre Produkte zu W erzeugen.

Die Schäume werden dann aus dem Ofen entfernt und in TeειGlücke geschnitten, um sie auf ihre Brennbarkeit nach ASSM-D-1692-->V^' zu testen. Bei dem vorstehenden ASTM-Test wird die 71ar.ruα ^iiics Bunsen-Brenners mit einem blauen Korn von 2,4 cm (1,5 inch^ liölic auf die Vorderkante der Schaumteststücke (15,2 χ 5 x 1,27 ei::; 6.x 2 χ 0,5 inch) gerichtet und 60 Sekunden lan£ damit in Kontakt gelassen oder bis die ein Inch (2,54 cm) Richtmarke erreicht iot, ■ Die "Sclbstverlöschseit" wird in Sekunden gemessen und die "verbrannte Strecke" 'ist die Strecke bis zum entferntesten Punkt, den die Flamme erreicht. Die Schaumrezepturen'und Testergebnisco sind nachfolgend angegeben:

" ¹² " BAD

■009848/1737 · -

,•—Λ •-.'-Λ.-.Τ, ^

GT-514-]?·
Materialien

Polyoxypr.opylentriol Mol-Gew. 3 000

Oberflächenaktives Mittel Amin-Treib-Katalysator ^v inn-H-Oc to at
Entsalztes V/asser
Toluoldiisocyanat (80:20) Polyvinylchloria-Harz .Antimontrioxyd .

(French Process)

	2019761
Schaum A (β)	Schaum B (κ)
' 100	100 '.·■■'
1,0	1,0
1 0,15	0,15
0,40	. 0,40
4,0	4,0
52 ■■:■■'	52 '
'■'■■■· 22 '	22
7	14
3	0

ASTH-D-1692-59T-Brp;ebnisse; Schaum Selbstverlöschzeit

25,0 sek. 70,0 sek.

Verbrannte Strecke,cm

4.0 (1,60)

6.1 (2,40)

Die obigen Daten zeigen, daß die Synergistisehe Kombination der vorliegenden Erfindung, v/ie. sie in Schaum A verwendet wird, bezüg lich der Selbstverlöschzeit und der verbrannten Strecke der Urethansöhäume besser ist als eine ähnliche Kombination-'des Standes der Technik, wie sie in Schaum B verwendet wird, ;die kein Zinkoxyd enthält. . ■. ■ · ; , -

Beispiel 2 " \ ;..

Unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 werden einzelne Schäume hergestellt, wobei man die gleichen Mengen PoIyoxypropyleritriol, oberflächenaktiVGS Mittel (SiliciumverbindunG), Aiain-i'reib-Iiatalysator, Zinn-II-Octoat, entsalztes Wasser, 80:20 Toluoldiisocyanat und auch die folgenden Mengen in g der nachfolgend zusaBjmengostellten Komponenten verwendet:

Scr.au.ni-

PoL^/irrrlchlorid-Harz

Ant iiaont rioxyd

Or₂O₅

CdO

PbO.,

22 7 7

22 7

22 7

22 7

27 7

-13.-B A 8/ 17 9

Schaum

C B I ' Z ' & ' ZnO (French Process) - - - 7 -

TiO₂ - ₍- - - 7

Die entstandenen Schäume werden dann gemäß' ASTM-D-I692-592 getestet:

Schaum	Selbstverlöschzeit	sek.	Verbrannte	Strecke? cm (inch)
C	" 104	sek.	8,6	(5,4)
D	168	sek.	8,4	(5,5)
E	135	sek.	8,1	(5,2)
F	21	sek.	4,6	(1,8)
G '	125	7,6	(5,0)

Die obigen Daten zeigen, daß die Kombination aus einem polynaren Vinylchlorid, Antimontrioxyd und Zinkoxyd, wie sie in Schaum I? verwendet wird, im Sinne der vorliegenden Erfindung tatsächlich synergistisch wirkt und optimal selbstverlöschende Urethanschäume erzeugt. Man findet, daß die anderen vier Metalloxyde wesentlich weniger wirksam sind im Sinne der vorliegenden Erfindung, wenn!sie mit dem gleichen Antimontrioxyd und dem gleichen polymeren Vinylchlorid vermischt werden. ;

Beispiel 5

Unter Verwendung des gleichen allgemeinen Verfahrens wie in Beispiel 1 wird ein Schaum hergestellt, wobei man die gleichen Kengen des oberflächenaktiven Mittels (Siliciumverbindung), des Zinn-II-Octoates, des Amin-Treib-Katalysators, des Polyvinyl cl:loridharzes, des Antimontrioxydes und des "French Process"-Ziiil:o::7-des des Beispiels 1 verwendet, j'edoch 5,2 g entsalztes Y/a3ser, 40 g 80:2Ö-Toluoldiisocyanat und 100 g eines anderen organischen Polyols benutzt, das ein Polyätherdiol mit einem Molekulargewicht von 2300 (Dow 2501) umfasst.

Der entstandene Schaum wird nach ASlM-D-I692-59Ϊ Getestet: Schaum Sclbstverlöschaeit Verbrannbe Strecke, cir. (Ιλο'λ) H 33 sek. 4,3 (1,70)

Dieses Beispiel üoigt, daß die Verwendung eines anderen or^aai-

- 14-

^009849/1797

JS Λ

sehen Polyols die Vorteile der vorliegenden Erfindung nicht merklich "beeinträchtigt. · ■.

Beispiel 4 . ■ ' '-■-'

Man stellt einen· "Masterbatch" her, indem man die folgenden Materialien in den unten angegebenen Mengen vermischt:

Materialien · Gra-τητη

Pölyol des Beispiels 1 150

Ein festes suspensions-polymerisiertes
Polyvinylchlorid-Harz von 40 μ Teilchengröße (VYGEN^) '

yy μ

chengröße (VYGEN-^) ' 33 ·■■. ^:

Antimontrioxyd 10,5

Zinkoxyd' (French Process) 4,5

i)er erhaltene "Masterbatch" v/ird in einem "Varing'-'-Mischer 15 Mi-nuten lang gemischt. Dann werden 132 g des obigen "Masterbatch" in eine Schaumformulierung der unten angegebenen Rezeptur eingemischt und gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 geschäumt und gehärtet.

Materialien Gramm

"Masterbatch"

Das oberflächenaktive Mittel des Beispiels 1 (Siliciumverbindung)

Zinn-II-Octoat

Das tertiäre Amin, der Q?reibkatalysator des Beispiels 1 . ;

Entsalztes Wasser '.
, Toluoldiisocyanat (80:20)

Die erhaltenen Schäume werden nach ASIM-D-1.692-59.1' getestet i*» _

Schaum SelbstVerlöschzeit Verbrannte Strecke,cm(inch) J 18,0sek. 3,8 (1,5)

Dieses Beispiel zeigt, daß Variationen am halogenhaltigen- Polymerisat, am Mischverfahren und den Mengen der Bestandteile inner-, halb der beschriebenen Parameter die erwarteten Vorteile der vorliegenden Erfindung nicht merklich verändern. ·

Beispiel-..5 " ■

Unter Anwendung des gleichen allgemeinen Verfahrons wie in Bei-

00 9 8 487 179 7 BAD₀RIGfNAL

132	3
1	1. 15
0,	0
0,
.■■■: 4-,
52

spiel 1 wird ein Schaum hergestellt mit 100 g des gleichen ?olyoxy-propylentriols mit einem Molekulargewicht von 3000, 0,12 c Amin-Treib-Katalysator, 0,40 g Zinn-II-Octoat, 1,0 g oberflacrienaktives Mittel (Siliciumverbindung), 3,5 g CCl^F, 4,24 g entsalztes Wasser, 57 g Toluoldiisocyanat (80:20), 15 S Polyvinylchloridharz, 7,0 Antimontrioxyd und 3,0 g

Der entstandene Schaum wird gemäß ASTM-D-1692-59T getestet: Schaum Selbstverlöschzeit Verbrannte Streclce, cm (inch) K 12,0 sek. 3,8 (1,50)

Die obigen Daten zeigen, daß für die Zwecke der vorliegenden Z:?fi: dung ein Fluorkohlenstoff-Treibmittel in Verbindung mit den Γοητα-lierungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ohne den erwarteten Vorteilen zu schaden.

Beispiel 6

In einem "Waring"-Mischer wird ein "Masterbatch" aus 100 g des Polyoxypropylentriols, 15 g des Polyvinylchloridharzes, 7 r Lo.ζ Antimonoxydes und 3 g des Zinkoxydes, das in Beispiel 1. verwende-1 wurde, 15 Minuten lang vorgemischt.

Zu diesem "Masterbatch" gibt man unter Kühren 0,3 g des Zinn-II-Octoates, 0,15 g des Amin-Treib-Katalysators bis-(2-Dimethyl.,:inoäthyl)-äther, 4,0 g entsalztes Wasser und 52 g des Toluoldiiccoyanates (80:20), das in Beispiel 1 verwendet wurde. Diese Fonralicrung \iird nach dem Verfahren dec Beispiels 1 geschäumt und gehärtet und getestet gemäß ASTM-D-1692-59T:

Schaum Selbstverlöschzeit Verbrannte Strecke, on (ine·:) L 9,0 sek. 3,0 (1,20) .

Beispiel'7

Mehrere getrennte "Masterbatches", hergestellt wie in Bei et: i;.! 6 beschrieben, v/erden jeweils mit 0,15 g des Amin-Kat.alysa\,orc J,...j Beispiels 1 und den angegebenen Kengen der folgenden Zusatz j vermischt und die entstandenen Formulierungen v/erden gemäß u.... Verfahren des Beispiels 1 geschäumt und gehärtet.

- BADORJGIHAL

0098A8/1797

GQU514-J? .	'fr	Gramm	2019761
Materialien	Schaum M	Schaum Έ
	0,60	0,40	,Schaum P
Zinn-II-Octoat	1,9 ,	1,5	0,35
Das oberflächenaktive Mit tel des Beispiels 1	4,17	4,46'	1,5
Entsalztes Wasser'	18,0 .	5,25	4,24
GCl5F .^--"^""	52,O1	54,3	3,50
Toluldiisocyanat (80:20) ■■'■■■-■■		57,0

Die entstandenen Schäume werden gemäß ASTM-D-1692-59T getestet:

Schaum Selbstverlöschzeit Verbrannte Strecke, cm (inch)

M 18 sek. " 4,3 (1,7)

Ν 20 sek. 4,5 (1,8)

P 19 sek· 4,0 (1,6)

Beispiel 8 ' ^Ä -

Es vrerden flexible Polyätherurethanschäume unter Verwendung der unten angegebenen Materialien hergestellt und auf Feuerbeständig« lceit gemäß den Verfahren der vorhergehenden Beispiele getestet:

Ansätze Materialien Gew«-Teile

^: ■■■-■'■.'■ £ ä ä ! ü IK

Polyo2cyprop7/lentrioi

(Poly G 3O3OPG) 100 100 100 100 100 100 100

Zinn-II-Octoat 0,30,30,30,30,30,30,3

Silicon-Block-Mxsch- Polymerisat (L540)	3	1	1	1	1	1	1	1
Anin ('das gleiche wie in Beispiel 1)	(D	0,15	0^5	o,15	0,15	0^5	o^5	οΠ5
Wasser (entsalzt)	(2)	4	4	4	4	4	4	'4
Toluoldiisocyanat	(3)	52	52	52	52	52	52	52
	(4)	.22	22	22	22	22	22	22
	(5)	7	7	.7	7	7	-7	7
Fein verteiltes. Poly vinylchlorid (Geon 121)	(6) (7) 00	3	-	-	—	-	-	-
Fein zerteiltes Sbg	-	3		-	-	-
, " " ZnO	—	'—'	3	-	-	-	-
Il Il Il				3	-	-	—
Il ■ ■ Il »	-..	_	-		3		-
Il Il Il	9848	/17	9 7	lau* '	~ ■	3	■3
ti Il «II
Il Il Il BAD ORIGINAL

• (1) "American process"-Zinkoxyd, mittlere Teilchengröße 1,5 ρ

(2) "American process"-Zinkoxyd, mittlere Teilchengröße 0,27 ρ.

(3) "American process"-Zinkoxyd, mittlere Teilchengröße 0,27 P-,

Oberfläche mit Propionsäure behandelt, um die Dispergierbarkeit zu erhöhen

(4) "American process"-Zinkoxyd, mittlere Teilchengröße 0,2? u

(5) "French process"-Zinkoxyd, mittlere Teilchengröße 0,11 u,

Oberfläche mit Propionsäure behandelt, um die Dispergierbärkeit zu erhöhen.

(6) "French process"-Zinkbxyd, mittlere Teilchengröße. 0,3 p.

(7) "French process"-Zinkoxyd, mittlere Teilchengröße 0,11 u.

Die Brennbarkeitstests mit zwei Proben von jedem Schaumansatz ergaben die folgenden Ergebnisse:

Ansätze Selbstverlöschzeit (sek.) Verbrannte Strecke,cm(inch)

Q ·	137 brennt-169	9,1 12,7	(5) (5)
R	brennt-150 brennt-129	12,7 12,7	(3,3) (5)
S.	'1O9 brennt-112	8,4 12,7	(5) (5) :
1-3	brennt-138 brennt-116	12,7 12,7	(2,3) (3,3)
U	44 ■ ; 63	5,8 ; 8,4	(3,4) ; (3,0)
V	89 ; 105	8,6	(3,2) (1,7)
W	74 19	8,1

Dieses Beispiel zeigt die unerwarteten Ergebnisse, die bai der Verwendung eines "French process"-Zinkoxydes erhalten werden, ±~λ Vergleich zu den Ergebnissen mit '!American Process"-Zinkoxyä. Im Gegensatz dazu waren ähnliche Schäume, die auf gleiche Weise hergestellt worden waren, aber kein Antimonoxyd enthielten, nicht selbstverlöschend.

i i .„ »V-l ■:

009848/1797

Claims (14)

1. 25," April 1970 Λ- \ GT-514-F

   0?HE SEHERAL TIRE, ΑΚΌ RUBBER COMP., Akron, Ohio, U.S.A.

   Patentansprüche ■-..-.

   :ssr:==r:s:==ssssES=========

   i/ Verfahren zur Herstellung eines flexiblen und semiflexib-

   en Polyurethanschaumes geringer Dichte durch Umsetzung A) eines Polyätherpolyols mit zwei bis vier Hydroxylgruppen und "einem-Molekulargewicht von etwa 1000 bis "10 000, .B) eines organischen Polyisocyanates, und

   C) eines Treibmittels, das Wasser umfasst, im Gemisch mit

   D) einem oberflächenaktiven Mittel, und

   E) einem tertiären Aminkatalysator, wobei das Molverhältnis von -KCO-Gruppen zu aktivem Wasserstoff etwa 0,70:1 bis 1,35:1 beträgt unter Anwendung des "one-shot"- oder Präpolymerisatverfahrens, dadurch gekennzeichnet, daß der Formulierung einverleibt werden:

   a.) etwa 2 bis.100 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Polyol eines fein zerteilten, festen, halogenhaltigen polymeren Harzes mit einer grundmolaren Viskositätszahl von etwa 0,25 bis 2,5* b.) Zinkoxyd (French Process) in einer Menge von etwa 0,5 '"bis Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Polyol und c.) Antimonoxyd in einer Menge von etwa 1 bis 20 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Polyol. *
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol A ein Polyoxyalkylenäiherpolyol ist, das tertiäre Amin E in einer Menge von etwa 0,05 bis 0,9 Gew.-Teile pro 100 Gei-i.-Teile 'Polyol vorhanden ist und der Katalysator etwa 0,1 bis 0,9 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Polyol eines metallhaltigen Polyurethan-Katalysators (F) einschließt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, · dass das Harz a)ein Polyvinylchlorid, ist, ein Mischpolymerisat aus einer grösseren Menge Vinylchlorid und einer geringeren Menge Vinylacetat ist, ein teilweise hydrolysiertes Mischpolymerisat aus einer grösseren Menge Vinylchlorid und einer geringeren Menge Vinylacetat ist, oder·.chloriertesPolyäthylen ist und das Harz in einer Menge von etwa 5 bis 40 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Polyol ver-'

   - 19 -009848/1797 ^BAD

   wendet wird, das Zinkoxyd d) in einer Menge von etwa 1 bis IG Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Polyol verwendet \7ird und das Arrcir.iononcyd c) in einer Kenge von etwa 3 t>is 15 Gew.-Teile pro ICC Gew.-Teile Polyol verwendet wird, wobei die ZirJ.:o:-:ydmeng3 -ir. wesentlichen nicht grosser ist als die Antin
4. 4. ■ Verfahren nach Anspruch 3). dadurch gei:eiinseicl:ri.a"G^ da.3s das Earz a)Polyvinylchlorid ist, welches durch Siaulsionspolyiioisation hergestellt wurde.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet,, dass der metallhaltige Katalysator (?) Zinn-II-Cctoat ist.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeiclm.su., dacs das Harz ein Mischpolymerisat aus einer grösseren Menge Vinylchlorid und einer geringeren Menge Vinylacetat isö und der las'Ga haltige Katalysator (F) Zinn-II-Occoat ist.
7. 7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennseichiiet_s dass das Harz-Mischpolymerisat teilweise hydrolysiert; worden is"G.
8. 8. Flexibler oder semiflexibler

   ger Dichte, wobei die A'rherteile des Schaumes von Polyolcn „;-;zi.:en, die ein Molekulargewicht von etwa 1000 bis 10 000 und 2 bis A- Hydroxylgruppen besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß er enthält:

   I etwa 2 bis 100 Gew.-Teile pro 1CO Gew.-Teile Polyol einos fein •zerteilten, festen, halogenhaltigen,polymeren Harzes mit einer grundnolaren Viskositätszahl'von etwa 0,25 bis 2,5,

   II Zinkoxyd (French Progess) in einer Menge von etwa 0,5 b:_~ 15 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Polyol, und

   III Antiiaonoxyd in einer Menge von etwa 1 bis 20 Gew.-Teile pro 1OC"Gew.-Teile Polyol.
9. 9. Schaum nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass Ccji Polyol ein Polyalkylenätherpolyol ist und der Katalysator ein-tertiäres Amin, das in einer Menge von etwa 0,05 bis 0,9 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Polyol vorliegt, und eir.^n metallhaltigen PoIy-

   - 20 ■-

   ■■iä^.^;O 0i#o 9 =° 4 8--V Ί. 1.9 7;.. .>?. ρ, η ? bad ofuöinal

   urethankatalysator, der in einer Menge von etwa 0,1 Ms 0,9 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Polyol vorliegt, einschließt.
10. 10. Schaum nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass das Harz I ein Polyvinylchlorid, ein Mischpolymerisat; aus einer .gro-s- ' seren Menge Vinylchlorid und einer geringeren Menge Vinylacetat, ein teilweise hydrolysiertes Mischpolymerisat aus einer grösseren Menge Vinylchlorid und einer geringeren Menge Vinylacetat oder chloriertes Polyäthylen ist, und das Harz in einer Menge von etwa 5 Ms 4-0 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Polyol vorliegt, das Sinkoxyd II in einer Menge von etwa 1 Ms 10 Gew.-Teile pro ICO G-ov;.-Teile Polyol vorliegt und das Antimonoxyd III in einer Menö'^ von etwa 3 Ms 15 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Polyol verwendet wird, t wobei die Zinkoxydmenge im wesentlichen nicht größer ist als die Antimonoxydmenge.
11. 11. Schaum nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz I Polyvinylchlorid ist, welches durch Emulsionspolymerisation hergestellt wurde.
12. 12. Schaum nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,.daß der metallhaltige Katalysator Zinn-II-Octoat ist.
13. 1J. . Schaum nach Anspruch.10, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz I ein Mischpolymerisat aus einer grösseren Menge. Vinylchlo- ä rid und einer geringeren Menge Vinylacetat ist und der metallhaltige Katalysator Zinn-II-Octoat ist.
14. 14. Schaum nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß das Harz-Mischpolymerisat teilweise hydrolysiert ist.

    00 9 848/1797 · BAD original