DE2019612A1

DE2019612A1 - Reibmasse,insbesondere fuer Bremsbelaege und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2019612A1
Application number: DE19702019612
Authority: DE
Inventors: auf Nichtnennung. M C08f 1-42 Antrag
Original assignee: Firestone Tire and Rubber Co
Current assignee: Bridgestone Firestone Inc
Priority date: 1969-04-28
Filing date: 1970-04-23
Publication date: 1970-12-23
Also published as: GB1276264A; JPS4832571B1; ZA702147B; FR2040317A1

Description

Reibmasse, insbesondere für Bremsbeläge und Verfahren zu deren Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine verbesserte Reibmasse, insbesondere für Bremsbeläge, insbesondere eine Masse, in der der Binder im wesentlichen aus einem Polybutadien mit einem hohen Anteil an Vinyl-Mikrοstruktur besteht.

Es sind Bremsbeläge bekannt, in denen phenolische Harze im allgemeinen als Bindemittel verwendet werden. Es sind im allgemeinen Modifiziermittel für verschiedenartige Zwecke sowie zur Erteilung besonderer Eigenschaften vorhanden. Wegen der geringen Kosten der phenolischen Harze und weil ihre Eigenschaften ebenso gut sind wie jegliche anderen Bindemittel, denen man früher begegnete, sind sie für diesen Zweck verwendet worden. Jedoch haben sowohl Belagmassen aus phenolischen Harzen als auch andere vorbekannte einen niedrigeren Reibungskoeffizienten bei höheren Temperaturen, was zum "Schwinden" ("fade") führt, und Bremsbeläge aus diesen Massen härten auch nach ausgedehntem Gebrauch, so daß zum Anhalten eines Fahrzeugs mehr Druck auf die Bremsen angewandt werden muß.

Beispielsweise sind in den USA-Patentschriften 2 536 136, 2 685 551, 2 972 591, 2 816 286 und 3 305 519 Bremsbeläge aus phenolischen Harzen, die mit Butadiencopolymeren modifiziert sind, beschrieben. Jedoch zeigt keine dieser Literaturstellen die überlegenen Eigenschaften und den Vorteil geringer Kosten, die bei einem Bremsbelag erwünscht sind, noch zeigen sie die

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Verwendung eines Polybutadiene mit einem hohen Anteil an Vinyl-Mikrostruktur.

Es wurde nun gefunden, daß eine verbesserte Reibmasse, beispielsweise zur Verwendung in Bremsbelägen, hergestellt werden kann, indem man als die Bindekomponente ein Polybutadien verwendet, in dem ein vergleichsweise hoher Anteil von wiederkehrenden Einheiten mit einer angehängten Vinylgruppe vorhanden ist. In der Reibmasse können 12 - 30, vorteilhafterweise 14 - 22 und vorzugsweise 16 - 18% Polybutadien enthalten sein. In einer Zwei-Komponenten-Masse wird Asbest als die andere Komponente verwendet. In solchen Fällen sind 70 - 80 Teile Asbest vorhanden. Um jedoch verschiedene Eigenschaften zu verbessern, ist es im allgemeinen wünschenswert, daß eine Anzahl Modifiziermittel vorhanden ist. Die Anzahl und Menge solcher Modifiziermittel genügt in vielen !Fällen, die Menge Asbest auf so wenig wie 40 % zu vermindern. Mit anderen Worten liegen die Anteile Polybutadien und Asbest in dem Bereich 12 - 30 % PBD und 40 - 88 % Asbest

Die in der Reibmasse verwendeten Modifiziermittel sind denen ähnlich, die man gegenwärtig in solchen Massen mit einem phenolischen Harz als dem Bindematerial verwendet. Diese Modifiziermittel umfassen fein pulverisierten Petroleumkoks zur Schmierung bei Temperaturen von 204 - 371⁰G und gepulverten iinthracit zur Schmierung bei höheren Temperaturen. Die Teilchengröße des Kohlen- oder Koksstaubes ist nicht besonders entscheidend, liegt aber im allgemeinen, in dem Bereich von 20 - 250 Maschen.

Es werden oft Metalloxyde oder - carbonate als Materialien zur Reibungskontrolle zugesetzt, und geben eine selbst-polierende .Virkung. Es können zu diesem Zweck 10 ^J/o oder mehr zugesetzt werden. Typische Oxyde und Carbonate, die geeignet sind, sind: Eisenoxyd, Magnesiumoxyd, Bleioxyd, Titandioxyd, Oalciumcarbonat, i.Iagnesiujiiearbonat, Bleicarbonat u. dgl. Der Reibungskoeffizient W1..A »r-beilhafterweise in dem Bereich 0,2 bis 0,5> vorzugsweise 0,3 - 0,4 beibehalten.

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Es werden oft Metallspäne oder - pulver zugesetzt, um die Verteilung oder den Ausgleich der erzeugten Wärme zu unterstützen und um den Reibungskoeffizienten bei erhöhten Temperaturen aufrechtzuerhalten. Typische Metalle sind Kupfer, Bronze, Messing, Blei, Aluminium, Zink u. dgl. Es können Mengen von 0,1 - 10 % oder sogar so hohe wie 35 % verwendet werden.

Es wird gemahlener Gummi praktisch jedes Typs zugesetzt, um die Erteilung von Rückstellkraft zu unterstützen, die Reibungschakteristiken zu stabilisieren sowie als Füllstoff. Für diesen Zweck eignen sich ebenfalls Kork, Gilsonit und Teilchen, die aus Flüssigkeit der Früchte des Elefantenbaumes hergestellt sind

Es wird auch im allgemeinen Graphit zugesetzt, um den Ausgleich der iteibung zu unterstützen, auch als Stabilisator für hohe Temperaturen und um einen Schmiereffekt zu ergeben zum weicheren Anhalten. ■

Polybutadien mit niedrigem Molekulargewicht hilft in der Verar-"beitbarkeit während Polybutadien mit hohem Molekulargewicht Eigenschaften erteilt, die gute Leistungsfähigkeit im Gebrauch als Reibmaterial zeigen. So sind Molekulargewichte über einem Zwischen- oder bevorzugten Bereich schwieriger zu verarbeiten, wenn sie auch gute Leistungsfähigkeit zeigen. Daher ist es wünschenswert, Polybutadien zu wählen, dessen Molekulargewicht in dem bevorzugten Bereich liegt, um sowohl gute Leistungsfähigkeit als auch gute Verarbeitbarkeit zu haben. Für eine gute Verarbeitbarkeit und gute Leistungsfähigkeit liegt das Molekulargewicht des vinylreichen Polybutadiens zweckmäßig in dem Bereich 12 500 bis 70 000, vorzugsweise in dem Bereich 30 000 bis 40 000. Die erwähnten Molekulargewichte werden durch fcStandardmethoden der Viskositätsmessung bestimmt.

Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, eine Mischung von Polybutadien mit einem sehr hohen Vinylgehalt und einem Polybutadien mit einem vergleichsweise geringen Gehalt, wie beispielsweise 8-10/0, an vinylhaltigen wiederkehrenden Einheiten und

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vorteilhafterweise etwa 50% des letzteren zu verwenden. Z.B. werden vorteilhafte Mischungen bereitet aus 25 bis 75%» vorzugsweise 33 bis 67% Polybutadien mit 90% vinylhaltigen wiederkehrenden Einheiten und einem Durchschnittsmolekulargewicht von annähernd 40 000 und 25 bis 75%» vorzugsweise 33 bis 67%» eines Polybutadiens mit 8 - 10% der vinylhaltigen wiederkehrenden Einheiten und einem viel höheren Molekulargewicht, im allgemeinen in dem Bereich von 150 000 bis 200 000. Wenn auch solche Mischungen nicht so gute Festigkeit im unvulkanisierten Zustand oder so gute andere Verarbeitungseigenschaften haben wie sie mit 100% des vinylreichen Typs erhalten werden, hat die Anwesenheit des Polybutadiens mit höherem Molekulargewicht eine Anzahl von Vorteilen, die die Eigenschaften des vinylreichen Polybutadientyps ergänzen. Außerdem wird eine geringere Gewichtsmenge Polymeres verwendet, um dasselbe Volumen der Reibmasse zu ergeben, da das Polybutadien eine geringere Dichte hat als das phenolische Harz.

Ein besonderer Vorteil der Verwendung dieses vinylreichen Polybutadiens liegt darin, daß die Härtung oder Aushärtung des resultierenden Gemisches in einer sehr kurzen Zeit bewirkt werden kann; dadurch wird der jetzt erforderliche Härtungscyclus von 7 bis 8 Stunden beseitigt.

Es sind zahlreiche A.rten von Asbestfasern, -flocken und -pulver im Handel erhältlich. Wenn auch verschiedene andere Arten in den Reibmassen der Erfindung verwendet werden können, ist die bevorzugte Art Ohrysotil, ein wasserhaltiges Magnesiumsilikat. Es können jedoch andere Arten von Asbest in den Massen der Erfindung verwendet werden. Die Größe des Asbests ist nicht entscheidend, ist aber vorteilhafterweise nicht größer als eine Maschengröße von 4, wobei im allgemeinen 70 - 90% nicht kleiner als 40 Maschen sind. Die Fasern können bis zu 7»62 cm lang sein.

Die Harzkomponente wird im allgemeinen als eine Lösung zugesetzt, die . auch einen freie Radikale liefernden Katalysator enthält, um die Härtung zu unterstützen. Als Katalysatoren eignen sich Dicumylperoxyd, Benzoylperoxyd, Methyläthylketonperoxyd, Lauroylperoxyd und andere Peroxyde, die in der Lage sind, bei

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der angewandten Härtetemperatur freie Radikale zu liefern. Die Katalysatormenge liegt vorteilhafterweise in dem Bereich von 0,01 - 10, vorzugsweise 0,5-5 Teilen auf 100 Teile Polymeres.

Die beigefügten Zeichnungen zeigen die Kurven für die Chase-Dynamometer-Reibung, gemessen bei verschiedenen Temperaturen für einen besonderen Typ eines Bremsbelags für Personenwagen. Jede der Kurven gilt für einen verschiedenen Lastdruck, wobei der Reibungskoeffizient in Übereinstimmung mit steigenden Temperaturen aufgetragen ist.

Fig. 1 zeigt Kurven bei verschiedenen Temperaturen, gemessen an einem Bremsbelag aus einer Standardproduktion.

Fig. 2 zei[;t ähnliche Reibungskurven, gemessen bei verschiedenen Temperaturen an Bremsbelägen, die nur vinylreiches Polybutadien als Bindemittel verwenden.

Fig. 3 zeigt entsprechende vierte, gemessen bei einer Anzahl von Temperaturen unter Verwendung von.Bremsbelagmassen, die das Gemisch aus vinylreichem und vinylarmem Polybutadien enthalten, das wie oben beschrieben hergestellt, ist.

Es ist zu beachten, daß in Fig. 2 u&d 3 die Kurven bei verschiedenen Temperaturen viel dichter beieinander liegen als die Kurven in Fig. 1. Dieses zeigt, daß sich die Reibungskoeffizienten für die in Fig. 2 und 3 verwendeten Reibmassen über den weiten Bereich von Temperaturen und Drücken nur mäßig ändern, verglichen mit dem gemäß Fig. 1 geprüften Bremsbelag aus einem Werkstoff der Standardproduktion. Folglich wird dadurch das "Schwinden" vermindert und ein weicheres Anhalten des Fahrzeugs erreicht, wenn die Bremsbeläge der Fig. 2 und 3 verwendet werden, verglichen mit dem Bremsbelag, der gemäß Fig. 1 geprüft ist.

Die Kurven zeigen, daß mit dem gegenwärtigen Typ von phenolischen Bremsbelagmassen die Werte für den Reibungskoeffizienten beträchtlich variieren mit den verschiedenen angewandten Drükken und in dem Maße wie die Temperaturen ansteigen. Tatsächlich

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fallen die meisten Kurven scharf ab, wenn die Temperaturen über 55O⁰P hinaus ansteigen, ein Zeichen für einen beträchtlichen Verlust in dem Reibungskoeffizienten wenn die !Temperatur über diesen Wert hinaus ansteigt.

Dagegen liegen die Kurven der Pig. 2 und 3 viel dichter zusammen und bleiben in einem gleichmäßigeren Bereich von Werten für die Reibungskoeffizienten und fallen nicht nennenswert ab ehe eine Temperatur von 800⁰F erreicht ist. Diese Kurven illustrieren die viel verbesserte Leistungsfähigkeit der Reibmassen oder Bremsbelagmassen der Erfindung im Vergleich mit der am gewöhnlichsten verwendeten des Standes der Technik.

Die bei der Herstellung der Massen, an denen die Prüfwerte für die Kurven in-Pig. 2 und .3 gesammelt wurden, sind die in Beispiel 9 bzw. 10 beschriebenen. Der zur Ermittlung der Werte angewandte Chase Dynamometer Test wurde gemäß Standardverfahren ausgeführt.

Der Härtebereich für Bremsbeläge ist vorteilhafterweise 50 Shore "D" Härte, vorzugsweise 60 - 75 für normalen "flexiblen" Bereich und 75 - 90 für normalen "starren" Bereich. In dem Bremsbelag der Erfindung sind die Zugfestigkeiten sehr gut, und die Härte liegt in dem gewünschten Bereich. Besonders vorteilhaft ist die Tatsache, daß die Bremslselagmassen gute Reibungskennzahlen behalten, selbst wenn sie feucht sind, was äußerst wichtig ist. Außer den sehr guten Eigenschaften, die die Massen zeigen, sind die Härtungsgeschwindigkeiten ebenfalls verbessert.

Vergleichsversuche'an Bremsbelägen zeigen die folgenden typischen Reibungskoeffizienten bei Naß-Reibungsprüfungen: Vinylreiches Polybutadien (90% Vinyl) 0,18

/3 vinylreiches Polybutadien (90$ Vinyl) und 2/3 vinylarmes Polybutadien (10% Vinyl) 0,23

Phenolische Kontrolle 0,15

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Diese Beispiele ri-i lediglich der Erläuterung und sollen den Rahmen des der

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Erfindung zugrundeliegenden Gedankens oder die Art ihrer Durchführung in keiner V/eise beschränken. Teile und Prozentwerte beziehen sich auf Gewicht·

Beispiel 1

1 82 Teile Chrysotilasbest werden in einem /2 Liter fassenden Kolben auf einer Schwingmühle mit einer Lösung von 16 Teilen Polybutadien (Molekulargewicht 40 000 und Gehalt an wiederkehrenden Vinyleinheiten 90%) und 0,8 Teile Dicumylperoxyd, gelöst in 70 ecm Hexan, gemischt. Nach gründlichem Mischen wird das Produkt bei Raumtemperatur getrocknet, dann in einem Vakuumofen bei Raumtemperatur und 6 mm während 4 Stunden und dann eine Stunde bei 50⁰C und 30 mm Vakuum. Das Produkt gleicht steifem Kautschuk. Dieses wird kaltgepreßt, in eine 4" χ 4" Form gebracht und 16 Minuten gehärtet, beginnend mit einer warmen Form und bei 160⁰O und 105 kg/cm . Das sich ergebende Produkt hat gute Reibungskennzahlen, wenn es als ein Bremsbelag geprüft wird.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß 15 Teile des Asbests durch 15 Teile fein verteilten Kohlenstaub ersetzt werden. Das sich ergebende Produkt hat ebenfalls gute Eigenschaften, wenn es als eine Reibmasse in einem Bremsbelag geprüft wird.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 2 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß weitere 3 Teile des Asbests durch 3 Teile Bleioxyd ersetzt w:erdaij)as sich ergebende Produkt zeigt sehr gute Eigen-

_o schäften, wenn es als eine Reibmasse in einem Bremsbelag ge- ° prüft wird.

ISj Beispiel 4

° Das Verfahren des Beispiels 3 wird wiederholt mit dem Unter-

o schied, daß ein weiterer Teil Asbest durch einen Teil Messingspäne ersetzt wird. Das sich ergebende Produkt hat ebenfalls

gute Eigenschaften, wenn es als die Reibmasse in einem Bremsbelag geprüft wird.

Beispiel 5

Das Verfahren des Beispiels 4 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß 10 Teile des Asbests durch 10 Teile fein verteilten gemahlenen Kautschuk ersetzt werden. Das sich ergebende Pro-

,hat
dukt 'auch gute Reibungseigenschaften, wenn es als die Reibmasse in einem Bremsbelag verwendet wird.

Beispiel 6

α Das Verfahren des Beispiels 5 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß weitere 5 Teile Asbest durch J Teile Graphit ersetzt werden. Das sich ergebende Produkt zeigt auch gute Reibungseigenschaften, wenn es als die Reibmasse in einem Bremsbelag verwendet wird.

Beispiel 7

Die Verfahren der Beispiele 1-6 werden wiederholt, indem anstatt des Dicumylperoxyds ein Äquivalentgewicht Benzoylperoxyd verwendet und bei 105°C (221⁰P) gehärtet wird. In Jedem Falle werden ähnliche Ergebnisse erhalten.

w Beispiel 8

Die Verfahren der Beispiele 1-6 werden wiederholt, indem anstatt des Polybutadiens jener Beispiele dasselbe Gewicht eines Gemisches aus 2 Teilen eines Polybutadiens, das ein Molekulargewicht von etwa 175 000 und einen Gehalt an wiederkehrenden Vinyleinheiten von annähernd 10% aufweist, und einem Teil eines Polybutadiens, das ein Molekulargewicht von 40 000 und einen Vinylgehalt von 90% aufweist, verwendet wird. Die verschiedenen Produkte ergeben sehr gute Eigenschaften, wenn sie als die Reibmasse in einem Bremsbelag geprüft werden.

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Beispiel 9

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei 61 Teile Chrysotilasbestfasern, 13»5 Teile fein verteilte Kohle, 1,5 Teile Brauneisenstein (brownoxide) (Eisenoxyd), 1,4 Teile Messingspäne, 16,2 Teile Polybutadien verwendet werden, das ein Molekulargewicht von 40 000 und einen Gehalt von 90% an wieder kehrenden Butadieneinheites des Vinyltyps aufweist, sowie 1,3 Teile Benzoylperoxyd. Dieses Gemisch wird 45 Minuten bei 122⁰C

F) gehärtet. Das sich ergebende Produkt hat gute Eeibungskennzahlen, wenn es als Bremsbelag geprüft wirdj wie sich in den in Fig. 2 eingetragenen Werten für den Chase Dynamometer Test zeigt.

Beispiel 10

Das Verfahren des Beispiels 9 wird wiederholt, wobei man anstatt des Bindemittels des Beispiels 9 ein Gemisch aus 5>4 Teilen des in Beispiel 9 verwendeten Polybutadiene und 10,8 Teilen eines Polybutadiene mit einem Molekulargewicht von 175 000 und einem Vinylgehalt von 10% und 0,4 Teile Dicumylperoxyd verwendet. Das Produkt wird 30 Minuten bei 160⁰C (32O⁰I) gehärtet. Die sich ergebende Masse liefert sehr gute Reibungseigenschaften, wenn sie als eine Bremsbelagmasse geprüft wird. Dieses ist aus den in Fig. 3 eingetragenen Versuchsergebnissen auf dem Chase Dynamometer ersichtlich.

Beispiel 11

Es werden ähnliche Ergebnisse erhalten, wenn das Verfahren des Beispiels 10 unter Verwendung eines äquivalenten Gewichts Benzoylperoxyd bzw. Methyläthylketonperoxyd anstatt des Dicumylperoxyds wiederholt wird.

Beispiel 12

Es werden ausgezeichnete Ergebnisse bei den Chase Dynamometer Prüfungen erhalten, wenn das Verfahren des Beispiels 9 unter

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Verwendung eines 50:50 Gemisches derselben beiden Polybutadiene wiederholt wird.

Verwendete freie Radikale liefernde Katalysatoren sind vorteilhafterweise diejenigen, die bei der angewandten Temperatur eine vernünftig schnelle Zersetzunggeschwindigkeit haben. In manchen Fällen kann es zweckmäßig sein, ein Gemisch von Katalysatoren zu verwenden, einen, der sich schneller zersetzt in dem. Maße wie die Temperatur allmählich auf den gewünschten Temperaturbereich erhöht wird, und dem anderen Peroxyd, das sich in dem unteren Temperaturbereich langsamer zersetzt, aber später in der Aufheizperiode eine hohe Zersetzungsgeschwindigkeit erreicht.

Typische verwendbare Peroxyverbindungen umfassen

Dicumyl peroxid

Tertiäre s-Butyl-cumyl-peroxid

Perheptansäure

Dichlorobenzoylperoxid

Tertiäre s-Amyl-cumyl-peroxid

Benzoyl peroxid

Di-tertiäres-Amylperoxid

Tertiäres-Butylperbenzoat

Acetylbenzoylperoxid

Oaprylylperoxid

Hydroxyheptylperoxid

Methyläthylketon-peroxid

Di-tertiäres-Butylperphthalat

Dibenzaldiperoxid

Di-tertiäres-Butylperoxid

2,2-(tertiäres-Butylperoxy)-butan

Bis(para-brombenzoyl)-»peroxid

Bis(phthalyl)-peroxid

Bis(parachlorbenzoyl)-peroxid

Bis(suecinyl)-peroxid

A^etylbensoylperoxid

Bi a(chioi -χ e tyl)-pe roxid

Bis(acetyl)-peroxid

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Tertiäres-Butylperbenzoat

Bis(dichlorbenzoyl)~peroxid

Di-Isopropylenozonid und Di-Isobutylenozonid Peressigsäure

Perbenzoesäure

Benzoylperacetat

Ättiylper oxydic art onat

Es können auch andere freie Radikale liefernde Katalysatoren verwendet werden, wie beispielsweise Azoverbindungen, aber die Peroxyverbindungen, insbesondere Dicumylperoxyd, werden bevorzugt.

Der Temperaturbereich zum Härten der Mischung ist vorteilhafterweise derjenige, der aus dem verwendeten Katalysator freie Radikale erzeugt. Im allgemeinen ist jedoch der Temperaturbereich 100 - 170⁰C je nach dem besonderen verwendeten Katalysator.

Wenn auch gewisse Merkmale der Erfindung im Einzelnen im Hinblick auf verschiedene Ausführungsformen beschrieben worden sind, ist es natürlich offensichtlich, daß andere Modifikationen innerhalb des Rahmens des der Erfindung zugrundeliegenden Gedankens erfolgen können, und die Erfindung soll nicht auf die genauen oben aufgezeigten Einzeleinheiten beschränkt werden, sofern diese keinen Niederschlag in den Ansprüchen gefunden haben.

Das erfindungsgemäße Produkt umfaßt eine Reibmasse, wie beispielsweise eine Bremsbelagmasse, mit einem vergleichsweise konstanten Reibungskoeffizienten über einen weiten Bereich von Drükken und Temperaturen, mit verbesserter Widerstandsfähigkeit gegen Härten bei ausgedehnter Verwendung und mit an sich besserer WärmeStabilität und höherer Wärmeverformungstemperatur als gegenwärtige Bremsbeläge, die in erster Linie auf phenolischen Harzen als Bindemittel basieren. In den Bremsbelagmassen der Erfindung besteht die Bindemittelkomponente im wesentlichen aus Polybutadienen, in denen ein hoher Anteil von Vinylmikrοstruktur enthalten ist. Das Polybutadien sollte einen Durchschnitt von mindestens 30%, vorzugsweise mindestens 50%, 1,2- oder Vi-

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nyl-MikroStruktur aufweisen. Dieser Durchschnitt kann in einem einzigen Polybutadientyp erreicht werden oder kann durch Vermischen eines vinylreichen Typs mit einem vergleichsweise vinylarmen Polybutadientyp erreicht werden»

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Claims

Patentansprüche

Verbesserte Reibmasse, enthaltend 40 - 88 Gew.-% Asbest u..12*- 30 Gew.-% Polybutadien, in dem mindestens 30 Gew.-% der wiederkehrenden Butadieneinheiten eine angehängte Vinylgruppe haben und das Polybutadien ein Molekulargewicht von mindestens 12 500 hat, die durch einen freie Radikale liefernden Katalysator auf eine Shore D Härte von mindestens 40 gehärtet ist.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polybutadien im wesentlichen aus 25 - 75 Gew.-% eines Polybutadiene, in dem mindestens 60 % der wiederkehrenden Butadieneinheiten die Struktur mit angehängtem Vinyl haben, und 25 - 75 Gew.-70 eines Polybutadiene ,das ein Molekulargewicht von 150 000 - 200 000 hat und in dem 8 - 10 ~/o der wiederkehrenden Butadieneinheiten die Struktur mit angehängtem Vinyl aufweisen.
3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie auch 5-25 Gew.->o fein verteilten Staub, wie Kohlen- und/oder Koksstaub enthält.
4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie auch 0,5 - 30 Gew.-?i einer Metallverbindung aus der Gruppe Eisenoxyd, Magnesiumoxyd, Bleioxyd, Titandioxyd, Oalciumcarbonat, Magnesiumcarbonat und Bleicarbonat enthält.
5. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie auch 0,5 - 15 Gew.-% Metallteilchen aus der Gruppe Kupfer, Bronze, Messing, Blei, Aluminium und Zink enthält.
6. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie auch 1-20 Gew.-% fein verteilte Kautschukteilchen enthält.
7. Verfahren zur Herstellung einer verbesserten Reibmasse ■..■..~ , dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus 40 - 88 Gew.-% Asbest und 12-30 Gew.-% Polybutadien, in dem mindestens 30 Gew.-% der wiederkehrenden Butadieneinheiten eine angehängte Vinylgruppe haben und das Polybutadien ein

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Molekulargewicht von mindestens 20 000 hat, herstellt und die Mischung in innigem Kontakt mit einem freie Radikale liefernden Katalysator bei einer Temperatur von 100 - 175 ⁰C während mindestens 3 Minuten härtet.
8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß das Polybutadien im wesentlichen aus 10 - 100 Gew.-% eines Polybutadiene, in dem mindestens 60 % der wiederkehrenden Butadieneinheiten die Struktur mit angehängtem Vinyl haben, und 10 - 90 Gew.-% eines Polybutadiene mit einem Molekulargewicht von 150 000 - 200 000 und in dem 8-10 Yo der wiederkehrenden Butadieneinheiten die Struktur mit angehängtem Vinyl haben, besteht.
9· Verfahren nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, daß' die Masse auch 1-20 Gew.-% eines fein verteilten Staubes, wie Kohlen- und/oder Koksstaub enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, daß die Masse auch 1-20 Gew.-% einer Metallverbindung aus der Gruppe Eisenoxyd, Magnesiumoxyd, Bleioxyd, 'i'itandioxyd, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat und Bleicarbonat enthält.
11. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Masse auch 1-10 Gew.-% Metallteilchen aus der Gruppe Kupfer, Bronze, Messing, Blei, Aluminium und Zink enthält.
12. Verfahren nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, daß die Masse auch 1-30 Gew.-% fein verteilte Kautschukteilchen enthält.
13. Reibmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polybutadien im wesentlichen aus annähernd 33 Gew.-7« eines Polybutadiene mit einem Molekulargewicht von annähernd 30 000 - 50 000 und einem Gehalt an wiederkehrenden Einheiten mit angehängtem Vinyl von mindestens 80% und annähernd 67 Gew.-% eines Polybutadiene mit einem Molekulargewicht von I50 000 -

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200 000 und einem Gehalt an wiederkehrenden Einheiten mit angehängtem Vinyl von 8-10/0 besteht, die auf eine Shore D Härte von 70 - 100 gehärtet ist.
14·. Reibmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polybutadien im wesentlichen aus einem Polybutadien besteht, in dem mindestens 80 % der wiederkehrenden Butadieneinheiten eine angehängte Vinylgruppe haben.
15· Reibmasse nach Anspruch 1A-, dadurch gekennzeichnet, daß das Polybutadien 14 - 22 Gew.-% der Masse ausmacht.
16. Reibmasse nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Polybutadien ein Durchsciinittsmolekilargewicht von 30 000 - 40 000 hat.

1?. Reibmasse nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,, daß das Polybutadien ein Durchschnittsmolekulargewicht von 30 000 - 40 000 hat.

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