DE2018732A1 - - Google Patents

Description

Minerals Technology Corporation, 115 Hennepin Avenue, Minneapolis, Minnesota, USA

Verfahren zur Wiedergewinnung von Silber aus silberhaltigen"· Papierprodukten.

In den letzten Jahren zeigte sich eine laufende Steigerung der Verwendung von wärme— und lichtempfindlichem Kopierpapier. Viele Kopierpapierprodukte zeichnen sich durch eine silberhaltige Oberflächenbeschichtung aus, wobei das Silber im allgemeinen in Form eines seiner festen Salze organischer Säuren vorliegt«, Solche silberhaltigen Kopierpapiere enthalten das Silber in verschiedenen Mengen. Der Silbergehalt solcher Kopierpapiere liegt im Bereich von 40 - 500 oder mehr Troy-Unzen pro Tonne (d.h. pro 2000 US-Pfund) beschichtetes Kopierpapier Mengen im Bereich von 50 - 200 Troy-Unzen pro Tonne beschichtetes Papier sind ganz üblich.

Silberhaltige Kopierpapiere dieser Art sind in zahlreichen Patenten beschrieben, und die folgenden US-Patentschriften werden zu Erläuterungszwecken genannt: 2 74-0 896, 2 910 377, 3 031 329, 3 080 254·, 3 094- 417, 3 094- 619.

Wie sich aus den vorstehend beispielhaft genannten Patentschriften ergibt, werden diese silberhaltigen Kopierpapiere im allgemeinen durch Beschichten von Papier oder einer anderen geeigneten' Kopierfolie mit einem normalerweise festen Silbersalz . einer organiBchen Säure (ζ. B. Silberbehenat) und einem Reduktionsmittel (z, B. 3,4-Dihydroxybenzoesäure), die vorher in einem harzartigen oder polymeren, filmbildenden Bindemittel (z, B. einem Polystyrolharz) gemischt wurden, hergestellt.

Bei der Herstellung derartiger Kopierpapiere fallen beträchtll-

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ehe Mengen Abfallpapier an (z.B. als Ergebnis der Herstellung von von Kormalgrößen abweichenden Produkten und ala Ergebnis des Zusehneidens). Verschiedene Verfahren (z.B. Pyrolyse) wurden angewandt, um das in diesem Abfallpapier enthaltene Silber wiederzugewinnen. Im allgemeinen sind diese Verfahren jedoch nicht wirtschaftlich und technisch für die Gewinnung von Silber aus Abfallpapier geeignet, wo der Silbergehalt des Papiers weniger als 150 Troy-Unzen pro Tonne Abfallpapier beträgt. Infolgedessen wird das Silber im allgemeinen nicht wiedergewonnen und das Abfallpapier wird gewöhnlich als Abfallpapier an Papierhändler verkauft·.

s wurde nunmehr ein Verfahren gefunden, mittels dessen das in olchem silberhaltigen Abfallpapier anwesende Silber wirtschaftich selbst bei niederigen Silbergehalten (z.B. 40 - 100 Troy-Jnzen Silber pro Tonne Abfallpapier) wiedergewonnen werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Wiedergewinnung von Silber aussilberhaltigen Papierprodukten ist dadurch gekennzeichnet, daß

(a) eine wäßrige Aufschlämmung des silberhaltigen Papiers bildet,

(b) die so erhaltene Aufschlämmung konditioniert, um hierdurch das Silber in eine Form zu überführen, aus der θβ mit einem Alkalicyanid leicht in Silbercyanid umgewandelt werden kann,

[c) die konditionierte Aufschlämmung mit einem Alkalicyanid zur Umwandlung des Silbers In Silbercyanid behandelt und

[d) schließlich das Silber aus dem Silbercyanid wiedergewinnt.

gesagt umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren die folgenden 3'bufen:

a) Zerfasern, Zerhacken oder in anderer Waise Zerkleinern des Abfallpapiers auf eine handhabbare Teilchengröße (z.B. von weniger als 1 Inch²), sofern dies notwendig ist;

b) Bildung einer wäßrigen Aufschlämmung des Abfallpapiers}

0) Konditionierung der Aufschlämmung unter Anwendung von Wärme

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oder einer Kombination von Wärme und einem chemischen Konditionierungsmittel, um so das Silber in dem Abfallpapier in • eine andere, mit.Wasser nicht mischbare Form umzuwandeln, . aus der es mit Hilfe eines Alkalicyanids leicht in Silbercyanid umgewandelt werden kann;

(d) Auftrennung der erhaltenen konditionieren Aufschlämmung in eine wäßrige und eine mit Wasser nicht mischbare Phase (z· B. Pa'pierzeug (paper pulp)); ·

(e) Behandeln der mit Wasser nicht mischbaren Phase mit einer Lösung eines Alkalicyanide für eine zur Umwandlung des Silbers in Silbercyanid genügende Zeit; und

(f) schließlich Gewinnung des Silbers aus dem in der Stufe (e) gebildeten Silbercyanid nach üblichen Verfahren (z. B. durclr Ausfällung mit te W nach dem Merrill-Crowe-Verfahren).

Die Stufen (cj (d, h. die Konditionierungsstufe) und (e) (d. h. die Stufe der Bildung des Silbercyanide) können nacheinander , oder gleichzeitig durchgeführt werden. Werden die Stufen gleichzeitig durchgeführt, ist es möglich, das silberhaltige Papier unter Anwendung von Hitze (z. B. 65 - 85 ⁰C) in Anwesenheit des Alkalicyanids -(z. B, wäßriges Natriumcyanid) und ohne irgendein chemisches Konditionierungsmittel zu konditionieren« Werden die Stufen jedoch nacheinander durchgeführt, ist der Einsatz eines chemischen Konditionierungsmittels (z_e B. Natriumhydroxid) bevorzugt, weil dies die Sübergewinnung in größerem Ausmaß erlaubt. Der Einsatz eines chemischen Konditionierungsmittels in dem kombinierten Verfahren gibt den zusätzlichen Vorteil der Herstellung eines blendendweißen Papierrückständea (als Nebenprodukt des vorliegenden Verfahrens).

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Wiedergewinnung von Silber wird nachfolgend mit Betonung auf die Wiedergewinnung von Silber durch eine folge von Stufen beschrieben, die die Kondition nierung oder Vorbehandlung einer wäßrigen Aufschlämmung des■Abfallpapiers (vorzugsweise unter Anwendung von Hitze und einem chemischen Konditionierungsmittel) und die darauffolgende Stufe

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der Auslaugung oder Extraktion des Silbers aus dem konditionierten Papier mit einem Alkalioyanid umfaßt. Das Verfahren kann jedoch auch als ein KomMnati ons verfahren durchgeführt werden, in dem die Konditionierung des Papiers und die Süberextraktion unter Erhitzen einer wäßrigen Aufschlämmung von Abfallpapier und Alkalicyanid gleichzeitig durchgeführt wird. Das Kombinationsverfahren bie_:tet gewisse verfahrensmäßige und wirtschaftliche Vorteile gegenüber dem Verfahren, bei dem Stufen nacheinander durchgeführt werden. Das Kombinationsverfahren wird nachfolgend im einzelnen nach der Beschreibung des Einzelstufenverfahrens beschrieben.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf die Rückgewinnung von Silber aus allen Arten silberhaltigen Papiers (oder anderer Kopierfolien) anwendbar. Natürlich sind alle Kopierpapierarten nicht gleich und das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßig auf jedes jeweils eingesetzte Papier optimal eingestellt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere zur Rückgewinnung von Silber aus wärmeempfindlichem Kopierpapier anwendbar, wie es in den vorstehend erwähnten Patentschriften beschrieben ist. Derart bevorzugt einsetzbares Kopierpapier hat eine wärme- oder lichtempfindliche Beschichtung, die ein Silbersalz einer Fettsäure (z. B. Silberbehenat) und ein geeignetes Reduktionsmittel und gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe enthält·

Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren auch auf Abfallpapier angewandt werden kann, das große Mengen Silber (z. B. 600 Troy-Unzen pro Tonne Abfallpapier) enthält, ist es jedoch insbesondere für die Rückgewinnung von Silber aus Abfallpapier anwendbar, das weniger als 150 Troy-Unzen Silber pro Tonne Abfallpapier enthält. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann Abfallpapier wirkungsvoll verarbeitet werden, das 4-0 - 100 (z.B. 60 - 90) Troy-Unzen Silber pro Tonne Abfallpapier enthält.

Gemäß der vorliegenden Beschreibung entspricht 1 Troy-Unze 31,1 g und 1 Tonne 2000 US-Pfund oder 907,2 kg«

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Es ist nicht wesentlich, daß das in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Abfallpapier zerfasert, zerschnitten oder in anderer Weise zerkleinert wird. Das Verfahren zeigt jedoch deutlich bessere Ergebnisse, wenn es auf Abfallpapier angewandt wird, das vorher zerfasert, zerhackt, zerstampft oder in anderer Weise auf kleine Teilchengröße gebracht wurde.

Die Konditionierung des silberhaltigen Papiers wird durch .erhitzen einer wäßrigen Aufschlämmung des Abfallpapiers (die z. B. 15 Gewichtsteile Wasser auf 1 Gewichtsteil Papier enthält), gegebenenfalls in Anwesenheit eines chemischen Konditionierungsmittels durchgeführt, wodurch das in dem Papier enthaltene Silber in eine neue Form (z. B. aus Silberbehenat in Silber oder in Silberoxid) umgewandelt wird, aus dem das Silber leicht in Silbercyanid übergeführt werden kann.

Diese Konditionierunga-bzw. Erhitzungsstufe ist. ein wesentlicher Teil des erfindungsgemäßen Verfahrens· Es erwies sich als nicht möglich, Silber (das z. B. als Silberbehenat vorliegt) aus Abfallpapier wirkungsvoll und wirtschaftlich mit Alkalicyanidlöfmngen bei Zimmertemperatur zu extrahieren, wie man es allgemein erwarten konnte. Sofern die Alkalicyanide sung nicht über 60 ⁰C (z. B. auf 65 - 85 ⁰C) erhitzt wird oder sofern das Abfallpapier nicht unter Anwendung von Hitze oder, besonders bevorzugt, Hitze in Verbindung mit einem oder mehreren chemischen Konditionierungsmitt ein (z. B. Natriumhydroxid) vorbehandelt wird, wird eine wirkungsvolle Extraktion des Silbers nicht erreicht. Das Erhitzen von Alkalicyanidlösungen zwecka Extraktion von Silber ist nicht üblich, da die Alkalicyanid-Methoden im allgemeinen bei Zimmertemperatur (z. B. 20 - 25 ⁰C) wirkungsvoll sind und Alkalicyanide (z, B* NaCN) giftig sind.

Zur Bildung einer Aufschlämmung kann zu dem Abfallpapier Wasser zugefügt werden, das sodann erhitzt wird, oder das Papier kann zu erhitztem Wasser (z. B. zu auf 80 ⁰C erhitztem Wasser) zugegeben werden. Falls erwünscht, kann ein chemisches Konditionierungsmittel in Form einer wäßrigen Lösung (z.· B. heiße ver-

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dünnte wäßrige Natronlauge) zur Erbringung der Gesamtmenge oder eines Teils des Wassers eingesetzt werden, das notwendig ist, um eine verarbeitbare wäßrige Aufschlämmung des Abfallpapiers zu schaffen.

Wird ein chemisches Konditionierungsmittel nicht angewandt, wird die Stufe, bei der Silbercyanid gebildet wird, vorzugsweise gleichzeitig mit der Erhitzungs- bzw. Konditionierungsstufe durchgeführt, weil die Alkalicyanidlösung (z. B. Natriumcyanidlösung), die zur Bildung des Silbercyanids eingesetzt wird, als chemisches Konditionierungsmittel zu wirken scheint, vorausgesetzt, daß das Gemisch (ζ_θ B. auf mehr als 65 ⁰C) erhitzt wird. Wegen der erhaltenen besseren Resultate werden erfindungsgemäß jedoch chemische Konditionierungsmittel während der Erhitzungsstufe eingesetzt.

Die Chemikalien, die gegebenenfalls zur Konditionierung des Abfallpapiers zunEinsatz kommen, umfassen alle Chemikalien und Mischungen von Chemikalien, die unter den Bedingungen der Konditionierungs stufe das Silber in dem silberhaltigen Papier in eine andere Form des Silbers (im allgemeinen eine andere wasserunlösliche Form) umzuwandeln vermögen, aus der das Silber mit Hilfe eines Alkalicyanids leicht in Silbercyanid umgewandelt werden kann. Obwohl Silbercyanid (AgCN) in Wasser unlöslich ist, ist es in Alkalicyanidlösungen (z. B. KCN) löslich. In wäßrigen Alkalicyanidlösungen (z. B. NaCN) liegt das Silbercyanid als das entsprechende Natriumsalz, d. h. Na(Ag(CN)₂) vor, das in Wasser löslich ist. Es wurde gefunden, daß Natriumhydroxid als Konditionierungsmittel besonders geeignet ist, und es wird deshalb bevorzugt. Andere Produkte, die als Konditionierungsmittel eingesetzt werden können, sind Natriumsilikat, Natriumcarbonat, Kaliumhydroxid, Kaliumsilikat, Ameisensäure, Na₃HPO₄. 7H₂O, Ammoniumcarbonat, Na₂S.9H₂O, Na₄P₂0₇*10H₂0 und Natriummetasilikat. -Unter den verschiedenen Produkten, die ausprobiert und sich als Konditionierungsmittel unter den Verfahrensbedingungen als nicht wirksam erwiesen sind Natriumthiosulfat, Oxalsäure und verschiedene Calcium-, Barium- und Magnesiumsalze (z. B. CaI-

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ciumhydroxid). Wurde "beispielsweise 5 %ige wäßrige Natronlauge als Konditionierungsmittel "bei Temperaturen im Bereich von ,70 100''⁰C eingesetzt und das konditionierte Papier hiernach mit Alkali cyanid lösungen (z. B, 0,5 #iger wäßriger Natriumcyanidlösung'j bei Zimmertemperatur (d. h«, 20 -25 ⁰C) extrahiert, konnten nehr als 90 °/o des in dem unbehandelten Abfallpapier anwesen-

weraen den Silbers wiedergewonnen bzw. extrahiert· Wurde im, Gegensatz hierzu ohne Konditionierung des Abfallpapiers gearbeitet, konnten weniger als 50 % des in dem unbehandelten Papier anwesenden Silbers _Λ2· B. -nur ,10 - 20 % des Silbers) wiedergewonnen werden.

Die Konditi onierungste;npe ratur kann variieren und hängt von verschiedenen Paktoren wie der Art des Abfallpapiers, dem Grad der Verdünnung, der Stärke und der Art des Konditionierungsmittels und dergleichen ab. Es wurde gefunden, daß im allgemeinen Konditionierungstemperaturen oberhalb 60 ⁰C erwünscht sind und daß Temperaturen im Bereich von 65 - 100 ⁰C (z. B. 70 - 85 ⁰C) im allgemeinen gute Ergebnisse bringen. Es können auch höhere Temperaturen tz. B. 110 ⁰C) angewandt werden, was jedoch nicht notwendig ist,

Die wäßrige Aufschlämmung des Abfallpapiers wird während einer solchen Zeit, vorzugsweise in Anwesenheit eines Konditionierungsmittels oder in Anwesenheit eines Alkalicyanide erhitzt, die genügt, um das in dem Abfallpapier anwesende Silber aus seinem Salz oder seiner Seifenform in eine andere Form zu bringen, aus der es mittels eines Alkalicyanide leicht in Silbercyanid umgewandelt werden kann. Im allgemeinen kann diese TJmwandhng des Silbers mit dem Auge beobachtet werden, indem ein Wechsel der Parbe des Abfallpapiers von der normalerweise weißen Tönung in schwarz festzustellen ist. Bei Einsatz heißer verdünnter wäßriger Fatriumhydroxidlösungen zur Konditionierung wird das Abfallpapier fast sofort nach der Zugabe zu der heißen (z. B. 75 C messenden) Lösung schwarz.

Im allgemeinen ist es bevorzugt, das Konditionierungsmittel in solchen Konzentrationen und in solchen Mengen einzusetzen, daß

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das Abfallpapier insgesamt in weniger als einer Stunde (z. B. in weniger als 30 Minuten] und vorzugsweise in weniger als 5 Minuten schwarz wird.

Nach Konditionierung des Papiers ("bei Durchführung der Verfahrensstufen nacheinander und nicht gleichzeitig mit der Cyanidbehandlung) wird die Aufschlämmung des Abfallpapiers am besten dekantiert oder filtriert, um die wäßrige Phase von der in Wasser unlöslichen bzw. hiermit nicht mischbaren Phase abzutrennen»

Es wurde analytisch festgestellt, daß bei richtiger Durchführung des Verfahrens (wie es in den folgenden Beispielen erläutert ist) die wäßrige Phase bzw. das Filtrat sehr wenig Silber enthält und der größte Teil des ursprünglich in dem unbehandelten Abfallpapier enthaltenen Silbers in der mit Wasser nicht mischbaren Phase verbleibt, die eine feuchte, schlammige, schwärzliche Mischung von Papier und konditioniertem Silber darstellt. Daher ist es vorteilhaft, diese Abtrennung vorzunehmen. Sodann kann die wäßrige Phase (die im allgemeinen mehr als die Hälfte der Aufschlämmung ausmacht) für weitere Verwendung umgewälzt oder verworfen werden.

Hiernach wird die mit Wasser nicht mischbare Phase mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalicyanide behandelt. Geeignete Alkalicyanide sind z. B. Natriumcyanid und Kaliumcyanid. Wäßriges Natriumcyanid ist bevorzugt. Man läßt die mit Wasser nicht mischbare Phase und das Cyanid sich umsetzen, wodurch das Silber in ein Silbercyanid umgewandel- t wird, das in wäßriger Alkalicyanide lösung löslich ist. Unter schwachem Rühren bei Zimmertemperatur findet die Umwandlung des konditionierten Silbers in sein entsprechendes Silbercyanid im allgemeinen ziemlich schnell statt und kann im allgemeinen innerhalb von weniger als 30 Minuten durchgeführt werden. Unter gewissen Umständen kann diese Umwandlung jedoch bis zu 24 Stunden oder langer (z. B. 0,5 - 6 Stunden) brauchen. Die silberhaltige Lösunp wird sodann von dem Papierrückstand (z. B. durch Abdekantieren oder Filtration) abgetrennt.

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Metallisches-Sillier-wird sodann aus der Silbercyanid/Alkalicyanid-Iösung mittels Standardmethoden, wie sie dem Fachmann "bekannt sind (z. B. nach dem Merrill-Crowe-Verfahren) gewonnen. So ist es z.'B. "bekannt, daß Silber aus. wäßrigen Alkalicyanide ■ lösungen durch Zugabe von fein verteiltem Zinkpulver (d. h. Zinkstaub) zu der geklärten und von Sauerstoff befreiten lösunggewonnen werden kann· Die Zugabe des Zinkpulvers bewirkt eine Ausfällung von metallischem Silber aus der Lösung. Das metallische Silber und Zink werden sodann nach üblichen.Methoden (z. B. Schmelzen) voneinander getrennt. .

Wie schon angedeutet, können die Stufen der Konditionierung des Abfallpapiers und der Extraktion des Silbers mittels eines Alkalicyanids kombiniert und gleichzeitig durchgeführt werden«, Z. B. kann man so vorgehen, daß eine wäßrige Aufschlämmung des Abfallpapiers auf 85 ⁰C in Anwesenheit eines Gemische aus Natriumhydroxid und Ifatriumcyanid erhitzt wird. Die mit diesem Kombinationsverfahren erhältlichen Resultate sind im wesentlichen die gleichen (in bezug auf die Rückgewinnung des Silbers) wie die, die bei Durchführung der einzelnen Stufen hintereinander erhalten werden«

Das Kombinationsverfahren kann in Abwesenheit irgendeines chemischen Kondltionierungsmitt eis durchgeführt werden. Die Silberrückgewinnung bringt jedoch dann im allgemeinen schlechtere Ergebnisse als beim Einsatz eines chemischen Konditionierungsmittels. Es wird angenommen, daß der Grund dafür, daß Alkalicyanidlösungen ohne Einsatz chemischer Konditionierungsmittel positive Ergebnisse bringen, darin zu sehen ist, daß Alkalicyanide bei erhöhten Temperaturen (z. B. 85 ⁰O) alkalisch reagierende lösungen bilden·

Nach Extraktion des Silbera aus dem Abfallpapier nach dem Kornbinationnverfahren kann da» Silber in der vorstehend angedeuteten Weise gewonnen werden (z. B. Abtrennung der silberhaltigen Flüssigkeit von dem Papierschlammrückstand und nachfolgende Zinkstaubaus fällung naeh dem Merrill-Crowe-Verf '>hwn )■.

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Die beim Auslaugen einiger silberhaltiger Papiere (z. B. gewisse* thermographischer Bürokopierpapier©) gewonnenen silberhaltigen Lösungen enthalten Seifen und andere organische Produkte {z. B. Behanate) in Mengen, die für die wirksame Ausfällung des Silbers schädlich sind₀ Solche Lösungen sind im allgemeinen von gelblicher Farbe und trüb, lach Zugabe genügender Mengen eines geeigneten Metallsalzes ί,ζ. B. Calciumchlorid) kann eine Metallseife ausgefällt und koaguliert werden, wodurch eine klare Lösung zurückbleibt. Die Lösung kann sodann zur Behandlung nach dem üblichen Merrill-Crowe-Terfahren verwendet werden.

Die nach Ausfällung des Silbers verbliebene Lösung kann dem Verfahren in der Anfangsstufe wieder zugeführt werden·

Eine andere Weise zur Gewinnung des Silbers aus Silbercyanidlösungen besteht darin, das Gyanid zu CO₂ und N₂ durch Zugabe eines Hypochlorits zu oxidieren, wodurch das Silber ausgefällt wird.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Ausführungsbeispiele weiter erläutert, die sich auf bevorzugte Ausführungsformen beziehen. Sofern nicht anders angedeutet, beziehen sich Teile und Prozente auf das Gewicht,

Beispiel 1 - 5

Diese Beispiele erläutern die Konditionierung eines silberhaltigen Abfallpapiers mittels Hitze und einem chemischen Konditionierungsmittel (Natriumhydroxid), Diese Beispiele zeigen den Einfluß der Temperatur auf die Konditionierung,

In jedem der Beispiele wurden 375 ml einer 0,5 %±gen wäßrigen Natronlauge auf die angegebene Temperatur erhitzt und sodann wurden 25 g Abfallpapier (Typ 209-B der Firma 3M) zugegeben. Die resultierende Aufschlämmung wurde sodann gerührt und dabei bei der angegebenen Temperatur gehalten. Die Ergebnisse der optischen Beobachtung der Aufschlämmung wurden notiert,

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Beispiel 1 wurde bei 50 ⁰C durchgeführt. Kein Schwarzwerden des Papiers wurde während der ersten 5 Minuten der Konditionierung ■beobachtet. Nach 15 Minuten waren einige Papierstücke geschwärzt. Der Test wurde abgebrochene Es wird jedoch angenommen, daß eine vollständige Schwärzung des Papiers gelegentlich eingetreten wäre. .

Beispiel 2 wurde bei 60 ⁰C durchgeführt. Ein Schwarzwerden wurde innerhalb von 2 ■- 3 Minuten beobachtet. Nach 5 Minuten war die Gesamtmenge des Papiers grauschwarz. Wach 15 Minuten war das Papier dunkelgrauschwarz gewordene

Beispiel 3 wurde bei 70 ⁰C durchgeführt. Eine Schwärzung des Papiers wurde innerhalb von 10 - 20 Sekunden festgestellt. Wach 15 Minuten war die Gesamtmenge des Papiers gleichmäßig schwarz geworden.

Beispiel 4 wurde bei 75 ⁰C durchgeführt. Schwärzung trat innerhalb von 5 Sekunden ein. Nach 15 Minuten hatte sich die Gesamtmenge des Papiers gleichmäßig schwarz gefärbt.

Beispiel 5 wurde bei 80 ⁰C durchgeführt. Schwarzfärbung trat innerhalb von 3-5 Sekunden ein. Nach 15 Minuten war die Gesamtmenge gleichmäßig schwarz.

Beispiel 6

158 Gramm zerhacktes thermographisches Abfallkopierpapier, das 82,5 Troy-Unzen Silber pro Tonne Abfallpapier enthielt, wurde zu 2500 ml einer 1 %igen wäßrigen Natronlauge gegeben und erhitzt, Als die Temperatur etwa 75 °C erreicht hatte, hatte sich das Abfallpapier auf einer Seite schwarz gefärbt. Das Erhitzen wurde fortgesetzt, bis die Lösung siedete (bei etwa 97 ⁰C). Das Sieden wurde 5 Minuten fortgesetzt. Sodann-wurde das Gemisch gekühlt und abfiltriert. Es wurden 1950 ml eines bräunlichgelb gefärbten trüben Filtrats erhalten. Der feuchte Rückstand wurde mit 4-00 ml Wasser gewaschen.

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Um die Zweckmäßigkeit einer Rückführung der Chemikalien später prüfen zu können, wurde das Filtrat, das Waschwasser und 200 ml frisches Wasser sowie 3,6 g Natriumhydroxid gemischt und zur Konditionierung von weiterem, silberhaltigem Abfallkopierpapier eingesetzt (dies ist nicht Teil des vorliegenden Beispiels)»

Der feuchte Rückstand wurde sodann 17 Stunden bei Zimmertemperatur mit 1900 ml Wasser und 6 g Natriumcyanid gerührt. Das resultierende Gemisch wurde in einem Buchner-Trichter filtriert, wodurch 1900 ml einer ziemlich klaren, silberhaltigen Lösung und ein Rückstand von feuchtem Papier erhalten wurden. Der Papierrückstand wurde für spätere Versuche aufgehoben. Silber wurde aus der Cyanidlösung durch Zugabe von Zinkstaub ausgefällt.

Die Zinkstaubausfällung des Silbers aus der Cyanidlösung wurde wie folgt durchgeführt: Jeder 500 ml messende Anteil der silberhaltigen Cyanidlösung wurde durch eine 0,3 cm dicke Schicht eines Filterhilfsproduktes (Produkt »Celcite» der amerikanischen Firma Johns Mansville) auf einem Filterpapier Watman Nr. 4- filtriert, wodurch eine sehr klare Cyanidlösung erhalten wurde. Die klare silberhaltige Cyanidlösung wurde sodann 10 Minuten unter einem Vakuum von 700 mm Hg gerührt. Sodann wurden 0,5 g Zinkstaub zugegeben und das resultierende Gemisch 1 Stunde unter <iei., gleichen Vakuum gerühr-t. Dieses Gemisch wurde sodann über Filterpapier Watman Nr. 4 filtriert. Das Silber wurde mittels der dem Fachmann bekannten Feuertestmethode gewonnen.

Die verbleibende Natriumcyanidlösung wurde durch Behandlung mit Natriumhypochlorit und Natriumhydroxid unschädlich gemacht.

Die Ausbeute an Silber nach diesem Verfahren betrug mehr als 80 % auf der Basis des ursprünglichen Silbergehalts des unbehandelten Abfallpapiers. Der feuchte (gelbliche) Papierrückstand, der von der Cyanidbehändlung zurückblieb, wurde sodann auf seinen Silbergehalt untersucht. Es wurde gefunden, daß er 5,8 % dos ursprünglich indem unbehandelten Abfallpapier enthaltenen Silbers noch enthält. Die übrigen Spuren gingen während des Ver-

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fahrens verloren.

Beispiel 7

Ein großer Ansatz silberhaltiges Abfallpapier (Typ 209 der Firma 3M = Minnesota Mining and Manufacturing Company) wurde durch Zerfasern, Zerhacken und Mischen homogenisierte Dieses Papier enthielt etwa 62 Troy-Unzen Silber pro Tonne Papier. 25 g dieses homogenisierten Papiers wurden sodann zu einem Gemisch von 500 ml Wasser und 5 g Natriumcarbonat gegeben» Das resultierende Gemisch wurde zum Sieden erhitzt und das Erhitzen wurde unterbrochen. Beim Erhitzen begann das Papier bei etwa 70 C schnell schwarz zu werden. Das Abfallpapier wurde innerhalb von weniger als 10 Minuten vollständig schwarz«. Das Gemisch wurde sodann über einen Buchner-Trichter abfiltriert und der feuchte Rückstand zweimal mit je 600 ml Wasser gewaschen, wobei der feuchte Rückstand jedesmal wieder aufgeschlämmt und wieder filtriert wurde. Der feuchte Rückstand wurde sodann zur Entfernung der wesentlichen Menge des verbliebenen Wassers abgepreßt und wog sodann etwa 52 g. Dieser feuchte Rückstand wurde sodann mit 475 ml Wasser und 3,75 g Natriumcyanid vermischte Das resultierende Gemisch wurde in einem Becher mittels eines Mischers etwa eine halbe Stunde gerührt» Sodann wurde das Gemisch abfiltriert, wobei 430 ml Filtrat (d. h· silberhaltige Cyanidlösung) erhalten wurden. Der schlammige Rückstand wurde durch Rollen zur Entfernung von weiterer Flüssigkeit ausgepreßt. Weitere 27 ml Flüssigkeit wurden während des Rollens abgetrennt» Der Rückstand wurde 10'Stunden bei etwa 105 ⁰C getrocknet. Dieser Papierrückstand wog 23,5 g. Der gelblich gefärbte Papierrückstand wurde analysiert und enthielt 6,8 Troy-Unzen Silber pro Tonne Papier. Die Silberextraktion betrug somit 91»5 %·

Beispiele 8 - 13

Eine Reihe von sechs Versuchen wurde durchgeführt, um den unter-Bchiedlichen Umfang der Silberextraktion auf Grund variierender Konzentrationen an Alkalicyanid zu demonstrieren.

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Bei jedem der sechs Versuche wurden 25 g des in Beispiel 7 bebe L ο schriebenen homogenisierten Kopierpapiers 15 Minuten/80 C in etwa 575 ml 0,5 %iger wäßriger Natronlauge konditioniert» Nach Konditionierung für etwa 15 Minuten wurde die wäßrige Aufschlämmung des (nunmehr schwarzen) konditionierten Papiers in einem Wasserbad auf Zimmertemperatur abgekühlt. Sodann wurde zu der ■ Aufschlämmung des konditionierten Papiers bei Zimmertemperatur festes Natriumcyanid in solchen Mengen zugegeben, Lim die nachfolgend angegebenen Konzentrationen zu ergeben» Das jeweils resultierende Gemisch wurde sodann 30 Minuten bei Zimmertemperatur heftig geschüttelt und über einen Büchner-Trichter abgesaugt, Dei resultierende Filterkuchen wurde sodann· zweimal mit je 100 ml Wasser gewaschen» Er wurde durch Rollen bei einem Druck von 1000 p. 8. i. (70 kg/cm²) zur Entfernung weiterer Flüssigkeit ausgepreßt. Sodann wurde der Filterkuchen analysiert» Die Silberextraktion wurde auf der Basis der Feuertestmethode durch Differenz bestimmt.

In Beispiel 8 betrug die Konzentration an Natriumcyanid 0,5 %. Die Silberextraktion betrug etwa 95 %·

In Beispiel 9 betrug die Natriumcyanidkonzentration 0,25 %· Die Silberextraktion betrug etwa 95 %.

In Beispiel 10 betrug die ilatriumcyanidkonzentration 0,1 %, Die Silberextraktion betrug etwa 95 %»

In Beispiel 11 betrug die Natriumcyanidkonzentration 0,05 %> Die Silberextraktion betrug etwa 95 %·

In Beispiel 12 betrug die Natriumcyanidkonzentration 0,025 %· Die Silberextraktion betrug wieder etwa 95 %·

.In Beispiel 13 betrug die Natrlumcyanidkonzentration 0,01 %· In diesem Fall fiel die Silberextraktion auf etwa 42 % ab.

In ie dem dieser Beispiele zeigte der Papierrückstand verschiede-

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ae Gelbfärbungen.
Beispiel 14-

10Og eines homogenisierten, silberhaltigen KohleabfallTapiers/ wurden zu 1500 ml heißes Wasser (85 ⁰C) gegeben, das 0,5 % Natriumhydroxid und 0,5 % Natriumcyanid enthielt. Die homogenisierte Pulpe wurde in diesem heißen Wasser 1 Stunde gerührt. Während dieser Zeit ließ man das heiße Wasser sich abkühlen,. Am Ende der einstündigen Reaktionszeit betrug die Temperatur etwa 40 ⁰C. Die Aufschlämmung wurde sodann über einen Büchner-Trichter unter Vakuum filtriert. Es wurden 1050 ml einer gelblichen trüben silberhaltigen Lösung erhalten.

Der schlammige Rückstand wurde dreimal mit Wasser gewaschen (450 ml). Das erste Waschwasser wurde nach dem Waschen zu der silberhaltigen lösung gegeben.

Der Papierrückstand wurde sodann 11 Stunden bei etwa 70 C getrocknet. Das Trockengewicht des Papierrückstandes betrug 87,5 g Eine Analyse zeigte, daß der 1,6 Unzen Silber pro Tonne Papier enthielt. ·

Sodann wurden 2,25 g Calciumchlorid zu 500 ml der silberhaltigen Lösung (zu der das erste Waschwasser zugegeben wurde) zugefügt. Es bildete sich ein Hiederschlag, der koagulierte. Dieser niederschlag wurde über Watman-Filterpapier Nr. 4 abfiltriert. Das Filtrat war klar. Der vom Papierfilter zurückgehaltene Niederschlag wurde sodann mit 5 mal 10 ml Wasser gewaschen« Alle waschwässer wurden sodann zu dem Filtrat zugegeben. Der koagu-"lierte Niederschlag wurde auf Silber analysiert. Es zeigte sich, daß er keine signifikanten Mengen an Silber enthielt.

Sodann Werden 110 ml des Mitrats (d. h. der geklärten silberhaltigen Lösung) in einen Vakuumkolben gegeben und unter Rühren und einem Unterdruck von 700 mm Hg entlüftet, bis die zu Anfang zu beobachtende Blasenbildung aufgehört hat. Hiernach werden 200 mg Zinkstaub zu dem entlüfteten Filtrat gegeben und etwa

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5-Minuten unter Aufrechterhaltung des Vakuums gerührt«, Es bildet, sich ein metallischer Niederschlag. Der metallische Niederschlag; wird über einen Büchner-Trichter mit Filterpapier Watman Nr. 4 abfiltriert ο Der Filterkuchen wird sodann mit 80 ml 2 %iger Salzsäure gekocht, um das Zinkmetall in dem Filterkuchen zu lösen. Nach dem Sieden wird das Gemisch gekühlt und wie vorher filtriert. Der bei der Filtration gewonnene -Filterkuchen wird sodann dem Feuertest unterworfen. Es wurde gefunden, daß der Filterkuchen 14,78 mg Silber enthält.

Eine nachfolgende Analyse zeigte, daß jede 100 ml der silberhaltigen Lösung 16,15 mg Silber enthalten. Die Rückgewinnung des Silbers aus der silberhaltigen Lösung beträgt somit 92 %·

Der verbleibende schlammige Papierrückstand war sehr weiß im Vergleich mit den bei den vorstehenden Beispielen erhaltenen Papier rückst and en.

Patentansprüche;

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Claims (1)

1. - 17 Patentans priiche:

   1. Verfahren zur Wiedergewinnung von Silber aus silberhaltigen Papierprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man ■

   (a) eine wäßrige Aufschlämmung des silberhaltigen Papiers bildet,

   (b) diese Aufschlämmung so konditioniert, daß das Silber in eine Form umgewandelt wird, aus der das Silber leicht in Silbereyanid mittels eines Alkalicyanides umgewandelt werden kann,

   |c-> die konditionierte Aufschlämmung mit einem Alkaücyanid zur Umwandlung des Silbers in ein Silbercyanid behandelt und

   (d). schließlich das Silber aus dem Silbercyanid gewinnt.

   2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem silberhaltigen Papier ausgeht, in dem das Silber als ein Salz einer organischen Säure vorliegt,

   3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Silber in Form eines Fettsäuresalzes vorliegt.

   4. Verfahren gemäß Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Silber als Silberbehenat vorliegt. -

   5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 -4-, dadurch gekennzeichnet', daß die Konditionierung des silberhaltigen Papiers gemäß Stufe (b) durch Erhitzen der Aufschlämmung auf eine Temperatur oberhalb 60 ⁰C in Anwesenheit eines chemischen Konditionierungsmittels durchgeführt wird.

   6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das chemische Konditionierungsmittel Uatriumhydroxid ist*

   7. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, dai dae Alkalicyanid Natriumcyan!d ist,

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   8. Verfahren gemäß Ansprüchen 5 - 7, dadurch gekennzeichnet, daß der letzte Teil des zur Bildung d-er Aufachlämmung gemäß Stufe (a) notwendigen Wassers dadurch zugegeben wird,· daß wäßrige Natronlauge als chemisches Konditionierungsmittel in der Stufe (b) verwendet wird.

   9. Verfahren gemäß Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß die Konditionierung der Stufe (b) durchgeführt wird, bis das silberhaltige Papier vollständig schwarz geworden ist.

   tO. Verfahren gemäß Ansprüchen 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß das Silber durch Zugabe von Zinkstaub zu der in der Stufe (c) erhaltenen silberhaltigen Lösung gewonnen wird.

   11. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Konditionierungsstufe (b) gleichzeitig mit der Behandlung sstufe (c) durchgeführt wird.

   12. Verfahren gemäß. Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Konditionierung und Cyanidbehandlung gleichzeitig durchgeführt wird, indem die wäßrige Papieraufschlämmung in Anwesenheit von Natriumcyanid und Natriumhydroxid auf eine Temperatur im Bereich von 70 - 85 ⁰C erhitzt wird.

   13· Verfahren gemäß Ansprüchen 1 · 12, dadurch gekennzeichnetj daß die Extraktion des Silbers mittels Natriuaeyanid bei etwa Zimmertemperatur durchgeführt wird.

   4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 - 13, dadurch gekennzeichnet, daß man

   (a) eine wäßrige Aufschlämmung eines wärmeempfindlicheη Kopierpapiers mit. einer Silberbehenat enthaltenden Schicht bildet,

   (b) die Aufschlämmung auf eine Temperatur ob<rhalh 60 ⁰G in arv.esenhott von. Fatrivu'Lhydroxid für eine ao lange Zeit erhitzt, daß das Papier schwarz wird,

   (c) die wäßrige Phase von dem geschwärzten Papier abtrennt,

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   - ι·9 -

   geschwärzte P^pie^jmit wäßriger Natriumeyanidlösung Ε^1;Γ8ίΕ:ΐ1,οη^8., Si3-be^s-~ai4S, dejir geschwätzten Papier ·___ in Berührung bringt, wolsei eine silberhaltige Lösung ge-. .· · bildet wird,., und. .,.-'. , ·

   (e) aus dieser lösung sodann das Silber gewinnt.

   15e Verfahren gemäß Ansprüchen 1 - "13, dadurch gekennzeichnet,

   daß man ' ^:- "■"--■ ■ - ~^:-- ~ ■- · -- _:

   (a) eine wäßrige ,Auf'schlänraiüng-' eines wärme empfindlichen Kopierpapiers mit einer Silberbehenat enthaltenden Beschichtung bildet, · -■< .

   (b) die Auf schlämmung ,-auf, einei-.Tejaperatur ,pperhalb 60 ⁰G in Anwesenheijii. v^on Watriumcyanid zur Extraktioii des Silbers aus dem Papier erhitzt, wobei eine silberhaltige Lösung gebildet wird, und

   (c) schließlich das Silber aus dieser Lösung gewinnt₆

   16. Verfahren gemäß Anspruch 15»dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen der Papieraufschlämmung in Anwesenheit■zusätzlich von iJatriumhydroxid durchgeführt wird ο

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