DE2018329A1 - Masse zur Herstellung feuerfester Ziegel - Google Patents

Description

DR. ING. E. HOFFMANN · DIPL. ING. W. EITLE · DR. RER. NAT. K. HOFFMANN PATENTANWÄLTE D-8000 MÜNCHEN 80 · MARIA-THERESIA-STRASSEi · TELEFON (0811)441061

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General Refractories Company Philadelphia, Pa./USA "

Masse zur Herstellung feuerfester Ziegel

Die Erfindung bezieht sich auf eine Masse zur Herstellung feuerfester Ziegel. Sie bezieht sich insbesondere auf Massen zur Herstellung feuerfester Stoffe mit hohem Aluminiumoxidgehalt. Für die Zwecke dieser Erfindung werden dadurch feuerfeste Stoffe verstanden, die mindestens etwa 50 Gew.-% AIgO, enthalten.

Feuerfeste Stoffe mit hohem Aluminiumoxidgehalt werden im allgemeinen entsprechend ihrem AIpO-,-Gehalt in Gruppen mit ungefähr 50, 60, 70, 80, 90 oder 99 % AIgO, eingeordnet. Die Produkte, die 50 bis 90 % Al₂O, enthalten, werden dadurch hergestellt, daß verschiedene feuerfeste Materialien mit hohem Aluminiumoxidgehalt miteinander vermischt werden, während Produkte, die 99 % Al₀O, enthalten,

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im wesentlichen aus hochreinem Aluminiumoxid bestehen. Die üblichsten feuerfesten Materialien mit hohem Aluminiumoxidgehalt und ihre typischen AlgO^-Gehalte sind folgendermaßen: Geschmolzenes Aluminiumoxid 99,5 %; gesintertes Aluminiumoxid 99,5 & kalziniertes Aluminiumoxid 99 %; geschmolzener Bauxit 95 %\ kalzinierter südamerikanischer Bauxit 88 %; kalzinierter Alabama-Bauxit 74 %', kalzinierter Diaspor ?6 #; Burley-Diaspor: 48 und 58$; und Kyanit 56 %, Alle diese Materialien sind chemisch miteinander verträglich und können somit in der Weise miteinander vermischt werden, daß fast jeder gewünschte AIuminiumoxidgehalt erzielt werden kann.

Die Erfindung befaßt sich nun mit hochreinen feuerfesten Stoffen mit hohem Aluminiumgehalt, die 85 bis 95 Gew.-% Aluminiumoxid enthalten. Außer dem Aluminiumoxid enthalten diese feuerfesten Stoffe im allgemeinen noch etwa 5 bis 15 Gew.-^ Siliciumoxid sowie geringere Mengen von Verunreinigungen, wie TiOg, Fe₃O,, Alkalien und Erdalkalien, die normalerweise mit Aluminiumoxid- und Siliciumoxid-Erzen vorkommen.

Gewöhnlicherwelse werden feuerfeste Ziegel oder Formkörper mit hohem Aluminiumoxidgehalt aus einem relativ reinen, hochdichtem ΑΙρΟ,-Mehlmaterial und einem silikatischen Bindemittel hergestellt. Die für diesen Zweck verwendeten herkömmlichen Siliciumoxidformen sind die verschiedenen Arten der Tone, gewöhnlich Kaolin oder Bindeton und gemahlener Siliciumoxidsand. Die Verwendung von Ton ist zumindestens in großen Mengen nicht angebracht, da während des Brennens sich der Ton zu Mullit und einer glasartigen Phase zersetzt, wobei die glasartige Phase die

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Verbindung zwischen den einzelnen Körnern des Mahls bildet, wodurch durch diese Struktur die Feuerbeständigkeit der Ziegel unter Belastung verringert wird. Andererseits erhöht die Verwendung von gemahlenem Siliciumoxid die Feuerbeständigkeit der Ziegel unter Belastung, was möglicherweise darauf zurückzuführen ist, daß das Siliciumoxid sich mit dem Aluminiumoxid im festen Zustand unter Bildung von Mullit umsetzt, so daß wenig oder überhaupt kein Glas gebildet wird. Jedoch ist auf Grund der niedrigen Reaktionsfähigkeit des Siliciumoxide diese Reaktion nur langsam und es wird somit bei den herkömmlichen Brenntemperaturen nur sehr wenig Mullit gebildet. Aus diesen Gründen weisen diese feuerfesten Stoffe eine niedrige Kaltfestigkeit auf und der größte Teil des Mullite in dem Ziegel wird während des Betriebs gebildet, was .zu einer unerwünscht hohen Expandierung beim Wiedererhitzen führt.

Es ist schon gefunden worden, daß feuerfeste. Stoffe mit hohem Aluminiumoxidgehalt,die eine hohe Kaltfestigkeit und eine niedrige Wledererwärmungsexpansion haben, dadurch hergestellt werden können, daß man der Masse etwa 0,05 bis 0,2 Gew.-Ji Lithiumfluorld oder Lithiumcarbonat und etwa 0,01 bis 0,3 Gew.-^ mindestens einer Verbindung aus der Gruppe Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid und Eisenoxid zusetzt. (Vergl. Deutsche Patentanmeldung P 1933 36o;9.) . .

Obgleich die auf diese Weise hergestellten feuerfesten Stoffe eigenschaften besitzen, die denjenigen des bekannten Standes der Technik überlegen sind, ermangelt ihnen jedoch eine ausreichende hoch gepreßte Dichte und eine

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niedrige Porosität.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, feuerfeste Stoffe mit hohem Aluminiumoxidgehalt herzustellen, die eine erhöhte Festigkeit, eine höhere Dichte, eine niedrigerere Porosität und eine höhere Feuerbeständigkeit aufweisen und die nach den bekannten Verfahren aus ohne weiteres erhältlichen Materialien mit hohem Aluminiumoxidgehal t hergestellt werden können.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es eine Masse herzustellen, die zur Herstellung dieser feuerfesten Stoffe geeignet ist.

Die Erfindung baut sich auf der Entdeckung auf, daß der Zusatz einer geringen Menge einer Lithium-Verbindung zu einer Masse zur Herstellung von feuerfesten Stoffen mit hohem Aluminiumoxidgehalt und einer geringen Menge von expandiertem Siliciumoxid, die gepreßte Dichte des resul tierenden gebrannten Ziegels erhöht, während zu der glei chen Zeit die scheinbare Porosität verringert wird, ohne daß die Feuerbeständigkeit unter Belastung nachteilig beeinflußt wird. Tatsächlich ist durch die genannten Zusätze die Feuerbeständigkeit unter Belastung noch verbessert worden.

Es ist daher eine Masse zur Herstellung feuerfester Ziegel mit hohem Aluminiumoxidgehalt, bestehend aus etwa 85 bis 95 Gew.-# Aluminiumoxid, etwa 2,99 bis 12,99 Gew. Siliciumoxid, etwa 0,01 bis 0,5 Gew.-^ mindestens einer Lithium-Verbindung und etwa 2 bis 7 Gew.-^ expandiertem Siliciumoxid, der Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

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Die genannte Masse besteht vorzugsweise aus etwa 88 bis . Gew.-# Aluminiumoxid, etwa 4,95 bis 8,95 Gew.-^ Siliciumoxid, etwa 0,05 bis 0,2 Gew.-% der Lithium-Verbindung und etwa 3 bis 5 Gew.-% expandiertem Siliciumoxid. Die angegebenen Prozentgehalte beziehen sich auf das Gesamtgewicht der Masse.

Wie bereits zum Ausdruck gebracht, Ist Aluminiumoxid in verschiedener Reinheit erhältlich. Im allgemeinen wird bei der Erfindung ein hoch-reines Aluminiumoxid verwendet, d.h. ein solches, das mindestens etwa 99 Gew.-% AIpO,, vorzugsweise mindestens etwa 99»5 Gew.-% AIpO, enthält. Das Aluminiumoxid-Mehl kann aus Aluminiumoxid bestehen, das gesintert, tafelförmig, geschmolzen, calciniert oder dergleichen ist. Jedoch besteht, wie es bei der Herstellung von feuerfesten Ziegeln mit hohem Aluminiumoxidgehalt üblich ist, ein signifikanter Teil des Aluminiumoxids aus relativ groben Teilchen, während der restliche Teil aus relativ feinen Teilchen besteht. So bestehen z.B. etwa 50 bis etwa 65 Gew.-J^ des Aluminiumoxids aus Teilchen im Bereich von -3*33 mm bis +0,295 mm (-6 bis +48 mesh Tyler) und der Rest (etwa 35 bis etwa 50 Gew.-%) besteht aus Teilchen mit -0,295bis -0,04 mm (-48 bis -400 mesh Tyler). Vorzugswelse bestehen mindestens etwa 10 bis 30 Gew.-^ des Aluminiumoxids aus Teilchen mit -O,o44 mm (-325 mesh Tyler) oder weniger.

In gleicher Weise besteht auch die Siliciumoxid-Komponente aus einem Material mit hoher Reinheit, d.h. aus einem solchen, das mindestens etwa 99 Gew.-%, vorzugsweise über 99,5 Gew.-% und insbesondere etwa 99*9 Gew.-^ SiO₂ enthält. In dieser Hinsicht ist gemahlener Olassand

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besonders geeignet. Im allgemeinen liegt das Siliciumoxid im wesentlichen mit Teilchen von -0,074 mm (-200 mesh Tyler) vor. Vorzugsweise bestehen mindestens etwa 50 Gew.-^ aus Teilchen mit -0,044 mm (-325 mesh) oder feineren Teilchen.

Außer dem Aluminiumoxid und dem Siliciumoxid enthält die Masse noch expandiertes Siliciumoxid und eine Lithium-Verbindung. Die verwendete Lithium-Verbindung sollte dazu imstande sein, während des Brennens der gepreßten Masse zu Lithiumoxid oxidiert zu werden. In dieser Hinsicht sind Lithiumcarbonat und Lithiumfluorid besonders geeignet, wobei das Lithiumfluorid besonders bevorzugt wird· Es ist aber auch das Lithiumcarbonat ziemlich günstig, weil es relativ billig ist und leicht gehandhabt werden kann. Welche Lithium-Verbindung auch verwendet wird, sie sollte relativ fein verteilt sein, d.h. sie sollte praktisch ganz aus Teilchen mit -0,147 mm (-100 mesh Tyler) und vorzugsweise aus Teilchen mit -O,O44 mm (-325 mesh Tyler) bestehen. Wie bereits zum Ausdruck gebracht, sollte die Menge der zugesetzten Lithium-Verbindung etwa 0,01 bis 0,5 Gew.-# betragen. Höhere Mengen verringern die Feuerbeständigkeit der erhaltenen Ziegel unter Belastung nicht unerheblich.

Expandiertes Siliciumoxid ist die andere in die Masse einverleibte wichtige Komponente. Es stellt ein fast reines SiO₂ mit einem extrem feinen Korn dar. Naturgemäß kann die Zusammensetzung wie bei allen aus natürlich vorkommenden Materialien erhältlichen Stoffen im allgemeinen leicht variieren. In diesem Fall, d.h. bei handeisüblichen expandiertem Siliciumoxid,ist die Abweichung sehr gering»

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Ein typisches expandiertes Siliciumoxid hat die nachstehende Zusammensetzung:

Komponenten Prozent

SiO₂ 95,9

Al₃O₅ 0,6

TiO₂ 0,02

Fe₂O^ 0,4

CaO 0,1

MgO 0,4

Alkalien 0,4

Gewichtsverlust

beim Brennen 2,0

Je nach den anderen Komponenten der Masse sind verschiedene Mengen des expandierten Siliciumoxide erforderlich, um die Zwecke dieser Erfindung zu erreichen. Die Menge des eingesetzten expandierten Siliciumoxids liegt im Bereich von etwa 2 bis 7 Gew.-# und beträgt vorzugsweise etwa 3 bis 5 Gew.-#. Im Einzelfall kann die notwendige Menge durch einige orientierende Versuche leicht bestimmt werden.

Wie bereits zum Ausdruck gebracht, besteht die erfindungsgemäße Masse im wesentlichen aus Aluminiumoxid, Siliciumoxid, einer Lithium-Verbindung, die während des Brennens Lithiumoxid ergibt, und expandiertem Siliciumoxid. Der Masse können jedoch geringe Mengen anderer Materialien zugesetzt werden, ohne daß die Eigenschaften der erhaltenen Ziegel nachteilig beeinfluß^ wurden. So kann beispielsweise Phosphorsäure zugesetzt werden, um die Kaltfestigkeit zu erhöhen. Zur Verleihung einer Grünfestigkeit und einer gewissen Schmierung können andere Bindemittel, wie Natriumlignosulfonat

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zugesetzt werden. Bei Verwendung von Phosphorsäure liegt diese gewöhnlich im Bereich von etwa 1 bis 4, vorzugsweise von etwa 2 bis 3 Gew.-% (als 75 #ige wäßrige Lösung von Η,ΡΟ^) vor. Andererseits liegt bei Verwendung eines Lignosulfonat-Binders dieses gewöhnlich in Mengen von etwa 1 bis 2 Gew.-%, als eine 50 #ige Lösung in Wasser, oder von etwa 0,5 bis 1 Gew.-% auf .Trockenbasis vor.

Im allgemeinen wird zur Herstellung der Ziegel aus den oben beschriebenen Massen die Masse zunächst mit einer geringen Menge Wasser getempert. Das ganze Wasser oder ein Teil desselben kann durch Bindemittel des oben genannten Typs zur Verfügung gestellt werden. Im allgemeinen beträgt der Bereich des Gesamtwassergehalts etwa 2,5 bis 6, vorzugsweise etwa 3> bis 5 Gew.-^.

Zur Herstellung der Masse können die Materialien nach den üblichen Methoden bei der Herstellung feuerfester Stoffe miteinander vermischt werden. So kann beispielsweise ein Muller-Mixer verwendet werden, in welchem Fall es bevorzugt wird, in die Pfanne zunächst die gröberen Materialien zusammen mit dem Hauptteil des Wassers zu geben. Sodann werden die feineren Materialien und der Rest des Wassers zugesetzt. Das Mischen wird solange fortgeführt, bis eine geeignete Konsistenz erzielt ist.

Die getemperte Masse wird sodann zu den gewünschten Ziegeln oder "Bausteinen" verpreßt. Die Bezeichnung "Ziegel" soll die allgemeine Bedeutung auf dem Sektor der Herstellung von feuerfesten Stoffen besitzen, insbesondere soll in keiner Weise eine Einschränkung bezüglich der Bauart und der physikalischen Konfiguration der gemäß der Erfindung herstellbaren feuerfesten Stoffe gemacht werden.

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Ira allgemeinen fordert das Pressen der Ziegel einen Druck von mindestens etwa 281 kg/cm, der sich bis zu

etwa 1,050 kg/cm erstrecken kann* Bevorzugt wird der

Druckbereich, von etwa 562 bis etwa 703 kg/cm . Nach dem Pressen und Trocknen wird der geformte Ziegel bei einer Temperatur, die zur Ausbildung einer keramischen Bindung geeignet ist, gebrannt. Gewöhnlicherweise findet das Brennen bei Temperaturen von etwa 1200 bis 1700⁰C, vorzugsweise von etwa I300 bis 1500⁰C statt.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Eine Masse zur Herstellung feuerfester Ziegel wurde folgendermaßen hergestellt: 60 Gew.-^ gesinterte Aluminiumoxid-Grobteile mit -3,33 mm; 20 Gew.-^ gesinterte Aluminiumoxid-Peinteile mit -0,295 mm; 10 Gew.-^ calciniertes Aluminiumoxid mit -0,044; 6,5 Gew.-# Siliciumoxidsand mit -0,07^ mm und 3*5 Gew.-^ expandiertes Siliciumoxid. Sodann wurde einem abgetrennten Teil des Gemisches Lithiumfluor id bis zu einem Gelaalt von 0,05 Gew.-^ zugesetzt. Das Gemisch ohne LithiumfluorId soll als Masse A und das Gemisch mit Lithiumfluorid als Masse B bezeichnet werden.

Gleichermaßen wurde eine weitere Masse hergestellt, die jedoch kein expandiertes Siliciumoxid enthielt. Die Zusammensetzung dieses Gemisches (Masse C) war folgendermaßen: 50 Gew.-^ gesinterte Aluminiumoxid-Grobteile mit -3,33 mm; 25 Gew.-% gesinterte Aluminiumoxid-Peinteile mit -Q295 mm; 15 Gew.-# calciniertes Aluminiumoxid mit -0,044 mm und 10 Gew. -% Siliciuiaoxidsand mit -0,07* mm.

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Die einzelnen Massen wurden sodann mit einer wäßrigen Magnesiumlignosulfonat-Lösung getempert und bei einem Druck von 703 kg/cm zu Ziegeln mit den Abmessungen 22,9 x 11,4 χ 6,35 cm gepreßt. Sodann wurden die Ziegel 5 Stunden bei 145O⁰C gebrannt. Nach dem Abkühlen wurden die physikalischen Eigenschaften der gebrannten Muster auf die übliche Art und Weise bestimmt. Die Zusammensetzung der Massen sowie die physikalischen Eigenschaften der daraus hergestellten Ziegel sind in Tabelle I zusammengestellt.

	Tabelle I	Physikalische Eigenschaften	2,89	Masse B	Masse C
Zusammensetzung der Massej j£	Masse A	Schüttdichte g/ccm	17,0
Gesintertes Aluminiumoxid		Scheinb. Porosität, £		60	50
- 3,33 mm	60	Bruchmodulj kg/cm	183 125,6 92,1 71	20	25
- 0,295 mm	20	Raumtemperatur 14OO°C 1500°C l600°C
Calciniertes Aluminiumoxid		10	15 ■
- 0,044 mm	10
Siliciumoxidsand		6,5	10
- 0,074 mm	6,5	3,5	_
Expandiertes Siliciumoxid	3,5	0,05	- -
LiP	-
2,94	2,78
15,7	23,0
38O I87 177 183	192

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Aus der obigen Tabelle geht ohne weiteres hervor, daß ale aus der Masse B hergestellten Ziegel wesentlich weniger porös sind, als diejenigen, die aus der Masse A und der Masse C erhalten wurden. Gleichermaßen zeigten die Ziegel aus der Masse B eine wesentlich größere Festigkeit als die anderen Ziegel. So hatten z.B. bei Räumtemperatur die Ziegel aus der Masse B einen Bruchmodul von

380 kg/cm , während der Bruchmodul der Ziegel aus den

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Massen A und C nur I83 kg/cm bzw. 192 kg/cm betrug.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   Masse zur Herstellung feuerfester Ziegel, bestehend aus etwa 85 bis 95 6ew_e-$ Aluminiumoxid, etwa 2,99 bis 12,99 Gew.-# Siliciumoxid₅ etwa 0,01 bis 0,5 Gew.-$ mindestens einer Lithium-Verbindung, die beim Brennen der gepreßten Masse Lithiumoxid bilden kann, und aus etwa 2 bis 7 Oew*-^ expandiertem Siliciumoxid.

   2« - Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus etwa 88 bis 92 Gew.-# Aluminiumoxid, etwa 4,95 bis 8,95 0ew.-# Siliciumoxid, etwa 0,05 bis -0,2 Gew.-^ der Lithium-Verbindung und etwa 3 bis 5 Gew.-% expandiertem Siliciumoxid besteht.

   3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxid mindestens etwa 99 Gew.-% AIgO, und das Siliciumoxid mindestens etwa 99 Gew.-% SiO₂ enthält.

   K. Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxid mindestens etwa 99,5 Gew.-Ji AIgO, und das Siliciumoxid mindestens etwa 99*9 .-# SlO₂ enthält.

   5« Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß mindestens etwa 10 bis 35 Gew.-# des Aluminiumoxids aus Teilchen mit -0,044 Bm (-325 mesh)

   009884/U25- bad oriq/nal

   oder weniger und mindestens etwa 50 Gew.~# des Silicium- '' .pxids aus Teilchen mit -0,044 ran (-325 mesh) oder weniger bestehen. '

   6. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet., dafi die Lithium-Ver bindung Lithiumfluor id. und/oder Lithiuraoarbonat 1st·

   7. Masse nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Phosphorsäure und/oder Lignosulfonat als Bindemittel enthält.

   8. Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Ziegeln mit hohem Aluminiumoxidgehalt, dadurch gekennzeichnet, daß »an

   a) eine Masse,bestehend aus etwa 85 bis 95 0ew.-£ Aluminiumoxid, etwa 2,99 bis 12,99 Qew#-£ Siliciumoxid, etwa 0,01 bis 0,5 Gew.-# mindestens einer Lithium-Verbindung, die während des Brennens Lithiumoxid bilden kann, und etwa 2 bis 7 0ew.-# expandierten Siliciumoxid herstellt,

   b) das Gemisch zu Ziegeln verpreßt und daß man

   c) bei einer Temperatur, die zur Ausbildung einer keramischen Bindung geeignet ist, brennt.

   9. ; Verfahren nach Anspruch 8, daduroh gekennzeichnet, da· man die Masse bei Drücken im Be- ; reich von etwa 281 bis 1,050 kg/csT ver preßt und bei :

   Temperaturen im Bereioh von etwa 3

   200 bis 1700°C brennt.

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