DE2017512A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyamidformteilen durch aktivierte anionische Polymerisation von Lactamen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Polyamidformteilen durch aktivierte anionische Polymerisation von LactamenInfo
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Description
LEViRKUSEN-Beyewerk
Patent-Abteilung
Ad/Wi,
Verfahren zur Herstellung von Polyamidformteilen durch aktivierte anionische Polymerisation von Lactamen
Die Erfindung-."betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Polyamidformteilen durch aktivierte anionische Polymerisation von 6-Caprolactam sowie durch aktivierte anionische Copolymerisation
von 6-Caprolactani mit anderen polymerisierbaren
Lactamen im Zylinder einer Schnecken- oder Kolbenspritzgußmaschine
und anschließende Formgebung,
Es 1st bekannt, ein polymerisierbares Lactam zusammen mit
einem geeigneten Katalysator und einem Aktivator im Zylinder
einer Spritzgußmaschine zu polymerisieren und das entstandene
Polyamid dann nach den üblichen Regeln der Spritzgußtechnik
in eine Form zu spritzen. Vorteilhaft sind hierbei
die kurzen Cycluszeiten und'die Möglichkeit, durch geeignete
spritz technische Maßnahmen der Bildung von Einfallstellen
und Lunkern entgegenzuwirken. Daher ist dieses Verfahren
auch zur Herstellung kleinerer Polyamidformteile geeignet. Ein entscheidender Nachteil, ist jedoch, daß, die
Polymerisation bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des entstehenden Polyamids erfolgt. Das bedeutet für die
aktivierte anionische Polymerisation von f-pCaprolactam,
daß Formteile entstehen, deren Gehalt an extrahierbaren Mono- und Oligomeren - im folgenden kurz Extraktgehalt
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genannt - über 10 % liegt, daß dementsprechend weniger als 90 % des (f-Caprolactams zu Polyamid umgesetzt werden und
daß solcherart hergestellte Formteile 'für viele Zwecke zu weich sind.
Formteile aus 6-Polyamid mit niedrigerem Extraktgehalt können nur durch aktivierte anionische Polymerisation von £-Caprolactam
bei Temperaturen unterhalb von 200 0C, besser unterhalb
180 0C, hergestellt werden. Es besteht also einerseits
großes Interesse·daran, bei möglichst niedrigen Temperaturen
zu polymerisieren, andererseits stört insbesondere beim Ver- ■ arbeiten auf Spritzgußmaschinen der hohe Schmelzpunkt des
Polymerisats.
Aus der niederländischen Patentschrift 6 600 I66 ist bekannt,
die aktivierte anionische Polymerisation von 6^-Caprolactam
im Zylinder einer Kolbenpresse unterhalb von 220 0C durchzuführen
und das fertige 6-Polyamid als unterkühlte Schmelze durch eine Düse zu extrudieren. Dieses Verfahren hat den
Nachteil, daß aufgrund seiner großen Neigung zur Kristallisation das 6-Polyamid leicht im Zylinder erstarrt und damit
die Durchführung sehr unsicher wird. Das bedeutet, daß man mit der Polymerisationstemperatur möglichst nahe an dem
Schmelzpunkt von 220 0C liegen muß, um dem vorzeitigen Erstarren
entgegenzuwirken. Dann aber wird die Temperaturführung problematisch, weil in diesem Temperaturbereich die
Polymerisation derartig rasch verläuft, daß die frei werdende Polymerisationswärme (26,5 kcal/kg) nicht abgeführt
werden kann.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Formteilen aus Polyamiden oder Copolyamiden durch anionische Polymerisation
von 6-Caprolactam, £-Caprolactam im Gemisch mit
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anderen Lactamen oder gelöste Polyamide enthaltendem 6-Caprolactam
in Gegenwart von basischen Katalysatoren, Aktivatoren und Viskositätsreglern im Zylinder einer Spritzgußmaschine
und anschließendes Verspritzen in ein Formwerkzeug gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation
im Zylinder der Spritzgußmaschine bei Temperaturen unterhalb der Schmelztemperatur des entstehenden Polyamids nur einleitet,
die polymerisierende Schmelze in ein auf Temperaturen von 80 bis 180 0C beheiztes Formwerkzeug sprftzt, in diesem
unter Nachdruck zu Ende polymerisiert und das Formteil entfernt.· Vorzugsweise wird die Polymerisation bei Temperaturen
von 140 bis 190 0C und günstigstenfalls bei Temperaturen von 160
bis 180 0C eingeleitet.
Der Extraktgehalt solcherart hergestellter Formteile liegt bei 7 bis 9 Gewichtsprozent. Er kann durch anschließendes
Tempern bei 100 bis 180 0G während 1 bis 4 Stunden noch zusätzlich
auf 3 bis 5 Gewichtsprozent gesenkt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist desha.lb besonders überraschend,
weil bei höheren Zylindertemperaturen, z.B. 190 bis 210 C, die in der Spritzgußmaschine befindliche Schmelze
so rasch erstarrt, daß ein Verspritzen nicht mehr möglich ist.
Das Gelingen des erfindungsgemäßen Verfahrens war nicht vor- herzusehen, weil nach den bisherigen Erfahrungen über die bei ™
tiefen Temperaturen durchgeführte aktivierte anionische Polymerisation von 6-Caprolactam im Anschluß an die Induktionsperiode mit einem sehr steilen Anstieg der Schmelzviskosität
innerhalb kurzer Zeit und daran unmittelbar anschließend mit der Erstarrung und Kristallisation des gebildeten Polyamids
gerechnet werden mußte»
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Ss war weiterhin nicht vorherzusehen, daß unter' den angeführten
Polymerisationsbedingungen die Temperaturführung im Zylinder so geregelt werden konnte, daß die frei werdende
Polymerisationswärme das Spritzgut nicht so stark erhitzte, daß eine zu hohe Polymerisat!onstemp.eratur und damit ein zu
hoher Extraktgehalt gefunden worden wären.
Das erfindungsgemäße Verfahren vereinigt die Vorteile der
aktivierten anionischen Polymerisation von <5-Caprolactam
bei Polymerisationstemperaturen unterhalb von 200 0C mit
denen" der Spritzgußtechnik. Es ist so möglich, innerhalb kurzer Cyclen verzugsfreie, harte, hochkristalline und
steife Formteile aus 6-Polyamid, die nur 3-8 Gewichtsprozent extrahierbare Anteile enthalten, herzustellen. Dieser
geringe Anteil an Mono- und Oligomeren ist vielfach erwünscht, da diese die Schlagfestigkeit großer Teile, die nicht mehr
konditioniert werden können, Verbessern.
Als Katalysatoren eignen sich alle üblicherweise für die anionische
Polymerisation von Lactamen verwendeten basischen Katalysatoren, z.B. Alkali- oder Erdalkalimetallalkoholate,
Alkalisalze von Carbonsäuren, aktivierten Carbonsäuren sowie Monoestern der Kohlensäure, Alkaliborhydride und besonders
Alkalisalze von Lactamen, z.B. das Natriumsalz des £-Caprolactams.
Als Aktivatoren für das vorliegende Verfahren kommen alle bei
der anionischen Polymerisation von Lactamen bekannten Aktivatoren in Frage. Besonders gut geeignet sind Isocyanate und
Verbindungen, die bei erhöhter Temperatur Isocyanate abspalten. Ferner zählen dazu die Additionsprodukte von Isocyanaten
an Lactame.
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Es ist weiterhin vorteilhaft, dem Lactam solche Verbindungen
zuzusetzen, die geeignet sind, die Schmelzviskosität zu regeln. Derartige Verbindungen sind Ester, Alkohole, Amine,
1,3-disubstituierte Harnstoffe sowie besonders durch Alkyl-
oder Arylgruppen monosubstituierte Carbonsäureamide, z.B.
N-Benzylacetamid, N-Butylacetamid oder Ν,Ν'-Diacetylhexamethylendiamin.
Sie werden in Konzentrationen von 0,1 - 5»0, vorzugsweise von 0,5 bis 3, Gewichtsprozent eingesetzt.
Um Formteile aus schlagzähem Polyamid zu bekommen, kann
6-CaprQlactam bekanntlich mit anderen polymerisationsfähigen |
Lactamen, z.B, Laurinlactam, Capryllactam oder Oenanthlactam,
copolymerisiert werden. Da derartige Copolymere bei tieferer Temperatur als 6-Polyamid erstarren und langsamer kristallisieren,
ist es auch im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens
durchaus vorteilhaft, von Gemischen aus 6-Caprolactam und
den 'genannten Lactamen auszugehen.
Es ist weiterhin möglich,, anstelle von reinem f-Caprolactam
Lösungen anderer Polyamide, z.B. 12-Polyamid oder 6,1O-Polyamid
in £-Caprolactam einzusetzen, wodurch ebenfalls ein vorzeitiges Erstarren der Polyamidschmelze in der Spritzgußmaschine
erschwert wird. Dabei sind solche Polyamide, die durch aktivierte anionische Polymerisation des entsprechen- <|
den Lactams hergestellt worden sind, besser geeignet als ·
hydrolytisch hergestellte Polyamide.
Als Spritzeinheit für das erfindungsgemäße Verfahren können
Kolben- und Sehneckenspritzgußmaschinen verwendet werden.
Letztere sind deshalb besonders geeignet, weil sie ein gleichmäßigeres Erwärmen des Lactams ermöglichen. Ihre Verwendung
setzt voraus, daß das polymerisationsfähige £-Caprolactam unter Druck in die Spritzgußmaschine einge-
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speist wird, da nur unter einem von außen einwirkenden Druck niedrigviskose Lactamschmelzen von der Schnecke eingezogen
und gefördert werden. Daher besteht die Spritzeinheit bei Verwendung von Schneckenspritzgußmaschinen aus dieser und
einem Aggregat, das das Lactam in die Spritzgußmaschine unter Aufbringung eines Druckes fördert. Geeignete Aggregate dafür
Sind Kolbenpressen oder Zahnradpumpen, wenn das Lactam als Schmelze in die Spritzgußmaschine gelangen soll, oder kurze
Ein- oder.Doppelwellenschneckenpressen, wenn das Lactam erst im Zylinder der Spritzgußmaschine aufgeschmolzen werden soll.
Die polymerisationsfähigen Schmelzen aus 5-Caprolactam,
basischem Katalysator und Aktivator sind in der Regel nicht lagerstabil. Sie dürfen deshalb erst unmittelbar vor der
Polymerisation hergestellt werden. Das kann dadurch geschehen, daß zuerst ein festes Gemisch aus E-Caprolactarn, basischem
Katalysator und Aktivator durch mechanisches Mischen der Bestandteile,
etwa in einem Schnellmischer, hergestellt wird. Dieses Gemisch kann dann mittels einer kurzen Schneckenpresse
in die Spritzgußmaschine gedruckt werden, in der es schmilzt
und polymerisiert. Es ist auch möglich, das feste Gemisch aufzuschmelzen und die entstandene Schmelze sofort mittels
einer Zahnradpumpe oder unter dem Druck eines inerten Gases in die Spritzgußmaschine zu pressen. Aufwendiger, aber betriebssicherer,
ist es, zwei 6-Caprolactamschmelzen, von
denen die eine den Katalysator, die andere den Aktivator, gelöst enthält, herzustellen. Beide Schmelzen sind getrennt
längere Zeit bei 100 0C haltbar, erst bei der Durchmischung
werden sie polymerisationsfähig. Die Schmelzen werden mit Dosierpumpen in einen Mischer gepumpt, aus dem dann die nun
polymerisationsfähige Schmelze mittels einer weiteren Pumpe sofort in die Spritzgußmaschine gepumpt wird.
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Geeignete Formwerkzeuge sind solche, die ausreichend genau
temperiert werden können. Bewährt haben sich solche Formen, die mittels eines Heiz- bzw. Kühlmediums getrennt beheizt
und gekühlt werden können.
Eine genaue Temperierung des Zylinders der Spritzgußmaschine
ist unerläßlich, um Störungen im Verfahrensablauf auszuschließen. Ölbeheizten Zylindern ist daher der Vorzug vor
elektrisch beheizten zu geben. Sie gestatten darüber hinaus, die Polymerisationswärme über das Öl abzuführen.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht aus
den folgenden Beispielen hervor.
Die Polymerisation wird auf einer Sehneckenspritzgußmaschine
von 80 mm Durchmesser von 10 D Länge, deren Schnecke eine
Dreizonenschnecke ist, durchgeführt, über der Einfüllöffnuhg
befindet sich eine Zahnradpumpe, über der ein beheizbarer Trichter angebracht ist. Im Innern des Trichters befindet
sich am unteren Ende des konischen Teiles eine Lochplatte. Der konische Teil des Trichters wird auf 80 - 90 0C erwärmt.
Der Zylinder der Spritzgußmaschine ist in drei gleich langen λ
Abschnitten getrennt heizbar. Im ersten Abschnitt ist der Zylinder auf 155 0C, im zweiten auf 180 0C und im dritten
Abschnitt auf 170 0C, erwärmt. Die Düse, eine einfache Lochdüse,
ist auf 225 0C, das Formwerkzeug, ein Rundplattenwerkzeug,
auf 100 0C erwärmt. In den Trichter wird festes,
schuppenförmiges 6-Caprolactam, dem 0,9 Gewichtsprozent
^-Caprolactaffl-N-carbonsäure-NV-benzylamid, 0,35 Gewichtsprozent
N-Benzyl-acetamid und 0,45 Gewichtsprozent Natrium-, caprolactamat mechanisch zugemischt worden sind, gebracht.
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Das Gemisch schmilzt, die Schmelze gelangt durch die Lochplatte, die die festen, noch nicht geschmolzenen Teile des
Gemisches zurückhält, in die Zahnradpumpe. Die Schnecke der Schneckenspritzgußmaschine wird bis zum vorderen Anschlag geschoben.
Die Düse der Spritzgußmaschine liegt 'am Formwerkzeug an. Die Schnecke der Spritzgußmaschine rotiert nun mit
70 U/Min., gleichzeitig rotiert die Zahnradpumpe mit 60 U/Min. Die Zahnradpumpe fördert die polymerisationsfähige Lactamschmelze
mit einem Druck von etwa 6 atü in die Spritzgußmaschine. Unter diesem Druck wird die noch niedrigviskose
•Lactamschmelze von der Schnecke zur Düse hin gefördert. Dabei
wird sie erhitzt, so daß die Polymerisation einsetzt. Die langsam viskoser werdende Schmelze wird in den Raum vor der
Schneckenspitze gefördert. Unter dem sich dort aufbauenden Druck verschiebt sich die Schnecke nun horizontal zurück bis
zu einem vorgegebenen Anschlag. Ist dieser erreicht, werden die Rotationen von Schnecke und Pumpe gleichzeitig abgestellt.
Nach einer Standzeit von 3,5 Minuten wird die schon viskose, aber noch polymerisierende Schmelze, deren Temperatur ungefähr
200 0C beträgt, in die Form gespritzt. Es wird 1 Minute
lang ein Nachdruck aufrechterhalten, dann werden Schnecke und Pumpe zum nächsten Einzugstakt in Rotation versetzt. Nach
Beendigung des Einzugstaktes, der 2,5 Minuten dauert, wird die Spritzeinheit von der Düse abgefahren. Nach weiteren
3,5 Minuten wird die Form geöffnet, das erstarrte Formteil entformt, die Form sofort geschlossen, die Spritzeinheit an
die Form gefahren und die im Zylinder befindliche Schmelze in die Form gespritzt. Die Cyclusdauer beträgt jeweils
7 Minuten. Sie ist weitgehend von der Zeit abhängig, die zum Erstarren des Formteiles in der Form benötigt wird. Die Formteile,
deren Gewicht 750 g beträgt, werden unmittelbar nach dem Entformen in einen beheizbaren Schrank gebracht, in dem
sie unter Stickstoff 1-3 Stunden bei 150 0C aufbewahrt
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werden. Die Wirkung des nachträglichen Erhitzens auf den
Gehalt an Mono- und Oligomeren im Formteil geht aus der
folgenden Tabelle hervor:
Nachbehandlung Extraktgehalt
nicht nacherhitzt 8,3 % <
30 Min. bei 150 0C. 6,7 %
2 Stdn. bei 150 0G 4,8 %
Die Versuchsanordnung ist die gleiche wie in Beispiel 1.
Der Zylinder der Spritzgußmaschine wird über die gesamte Länge
auf 170 0C, die Düse auf 200 0C, erwärmt. Es wird ein
festes Gemisch aus 90,0 Gewichtsprozent S-Caprolactam,
8,4 Gewichtsprozent Laurinlactam, 0,83 Gewichtsprozent S-Caprolactam-N-carbonsäure-N'-benzylamid, 0,33 Gewichtsprozent N-Benzylacetamid und 0,44 Gewichtsprozent Natriumcaprolactamat
zur Polymerisation eingesetzt. Die Versuchsführung ist die gleiche wie in Beispiel 1. Der einzige Unterschied
ist der, daß die Dauer des Einzuges nur 1 Minute beträgt.
Dadurch.verringert sich die Cyclusdauer auf 5,5 Minuten. Die
Formteile werden wieder bei 150 0C nacherhitzt.
Nachbehandlung Extraktgehalt
nicht nacherhitzt 8,7 % 30 Min. nacherhitzt 7,0 %
1 Std. nacherhitzt 4,3 %
Die Formteile wiegen 750 g. '
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Y0984471474-
Die Versuchsanordnung besteht auf der Spritzseite aus zwei beheizbaren Kesseln, die mit Rührern versehen sind, zwei beheizbaren
Leitungen, die über zwei Dosierpumpen in ein beheizbares Mischgefäß münden, einer unterhalb des Mischgefäßes
angebrachten Zahnradpumpe, die über der Einfüllöffnung der Spritzgußmaschine angeflanscht ist.
Im ersten Kessel wird eine 0,9 Gewichtsprozent Natriumcaprolactamat
enthaltende Schmelze, bestehend aus 9 Teilen <f-Caprolactam
und 1 Teil Laurinlactam, im zweiten eine 0,7 Gewichtsprozent N-Butylacetamid"und 1,8 Gewichtsprozent f-Caprolactam-N-carbonsäure-N'-benzylacetamid
enthaltende Schmelze aus 9 Teilen £-Caprolactam und 1 Teil Laurinlactam bei 80 - 90 0C
gehalten. Mittels der Dosierpumpen werden gleiche Volumina beider Schmelzen gleichzeitig in das auf 90 0C erwärmte Mischgefäß
gepumpt, wo sie homogen gemischt und dann mit der unter dem Mischgefäß befindlichen Zahnradpumpe in die Spritzgußmaschine
gepumpt werden. Die Dosierpumpen und die Zahnradpumpen arbeiten nur dann, wenn die Schnecke der Spritzgußmaschine
rotiert, d.h. nur während des Einzugtaktes. Der Zylinder der Spritzgußmaschine ist über seine gesamte Länge
auf 160 0C beheizt, die Düse auf 200 0C, das Plattenwerkzeug
auf 100 0C. Der Spritzcyclus erfolgt in der gleichen Weise
wie in Beispiel 1 beschrieben, seine Dauer beträgt 5 Minuten. Die Formteile wiegen 750 g. Sie werden verschieden lang auf
150 0C nacherhitzt.
Nachbehandlung Extraktgehalt
nicht nacherhitzt 8,9 %
30 Min. nacherhitzt 6,8 %
2 Stan, nacherhitzt 4,5 %
Le A 12 940 - 10 -
1098Α4/1Λ74
Claims (1)
- Patentansprüche:[1\ Verfahren zur Herstellung von Formteilen aus Polyamiden oder Copolyamiden durch anionische Polymerisation von 6-Caprolactam, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Lactamen oder gegebenenfalls in Gegenwart von gelösten Polyamiden in Gegenwart von basischen Katalysatoren, Aktivatoren und Viskositätsreglern im Zylinder einer Spritzgußmaschine .und anschließendes Verspritzen in ein Formwerkzeug, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation im"Zylinder der Spritzgußmaschine bei Temperaturen unterhalb der Schmelztemperatur des entstehenden Polyamids einleitet, die polymerisierende Schmelze in ein auf Temperaturen.von 80 bis 180 0C beheiztes Formwerkzeug spritzt, in diesem unter Nachdruck zu Ende polymerisiert und das Formteil entfernt.2» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation im Zylinder der Spritzgußmaschine bei Temperaturen von 140 bis 190 0C einleitet.3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Formwerkzeug auf Temperaturen von 110 bis 140 0C aufheizt.4. Verfahren nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß man £-Caprolactam mit 1 bis 40 Gewichtsteilen eines anderen polymerisierbaren Lactams copolymerisiert.5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man f-Caprolactam mit Laurinlactam copolymerisiert.6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 6-Caprolactam in Gegenwart von 1 bis 40 Gewichtsprozent gelöstem 12- oder 6,10-Polyamid polymerisiert.Le A 12 940 - n -109844/14747. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Formteile nach,dem Entformen 1/2 bis 6 Stunden auf 80 bis 180 0C erhitzt werden.Le A 12 940 - 12 -109844/1474ORIGINAL INSPECTED
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