DE2017451B2 - Verfahren zur Herstellung vernetzter Polycarbonsäuren - Google Patents

Description

Es ist bekannt, Stoffe herzustellen, die, in Wasser aufgequollen. Gele mit hoher Viskosität ergeben. Solche Verdickungsmittel finden vielerlei Anwendung in der Kosmetik, Pharmazie und Druckfarbenindustrie. Bekannte Produkte dieser Art sind z. B. die in der Natur vorkommenden Stärken, Alginate und Johannisbrotkernmehle. Diese Produkte müssen jedoch in relativ hohen Konzentrationen in Wasser aufgequollen werden, damit sie eine genügende Verdickerwirkung ergeben. Hohe Konzentrationen an Verdickungsmitteln in Druckpasten verschlechtern z. B. den Griff des bedruckten Textilgebildes.

In der Literatur sind auch schon synthetisch hergestellte Produkte beschrieben worden, die als Verdickungsmittel empfohlen werden. Diese Produkte ergeben zwar zum Teil hochviskose Gele, doch zeigen sie Nachteile, die einer breiten Anwendung im Wege stehen. So ist es aus der DE-AS 11 03 585 bekannt, vernetzte Polycarbonsäuren herzustellen, die als Vernetzer Methylenbisacrylamid, Triacryltriazine oder Triallylcyanurate einpolymerisiert enthalten. Diese Polymerisate ergeben zwar in Wasser klare Gele, doch können damit nur Zubereitungen mit schleimartiger Konsistenz erhalten werden. Auch die aus der DE-AS 11 38 225 bekannten, durch Fällungspolymerisation in inerten Lösungsmitteln in Gegenwart von Emulgatoren oder Schutzkolloiden hergestellten vernetzten Polycarbonsäuren, die als Vernetzer z. B. Butandioldiacrylat, Divinylsulfon, Methylenbisacrylamid, Maleinsäurediallylester oder Divinylbenzol einpolymerisiert enthalten, haben keine sehr hohe Verdickerwirkung. Außerdem enthalten diese Produkte noch Emulgator- oder Schutzkolloidreste, die bei manchen Anwendungen stören.

Klare wäßrige Gele erhält man durch Neutralisation von Polycarbonsäuren, die nach den Angaben der US-PS 27 98 053 Polyallylsucrosen als Vernetzer einpolymerisiert enthalten. Die Verdickerwirkung dieser Produkte ist jedoch zum Beispiel für die Herstellung von Druckpasten zu gering. Um eine genügende Verdickung zu erzielen, muß man so hohe Gehalte an vernetzter Polycarbonsäure einsetzen, daß der für die Erzielung hochwertiger Drucke erlaubte Feststoffgehalt der Druckpaste weit überschritten wird. Es wird gefordert, daß Griff und Glanz beispielsweise bei Textildrucken durch das verwendete Verdickungsmittel nicht beeinträchtigt wird, und das ist dann der Fall, wenn die Konzentration an diesem Mittel gering ist.

Es wurde nun gefunden, daß man vernetzte Polycarbonsäuren mit Vorteil herstellen kann, indem man olefinisch ungesättigte polymerisierbare Carbonsäuren mit 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren, vernetzend wirkenden diolefinisch ungesättigten Monomeren, in flüssigen, leicht flüchtigen indifferenten Kohlenwasserstoffen unter Ausfällung der Copolymerisate copolymerisiert und dabei als vernetzend wirkende Comonomere Divinyldioxane verwendet

ίο Die erhaltenen Copolymerisate sind unlöslich in Wasser, ergeben jedoch nach Neutralisation mit einer Base in Wasser, selbst in sehr geringer Konzentration, klare, standfeste und strukturlose Gele, die verseifungsbeständig sind.

is Es ist zwar bekannt, Divinyldioxane gemäß der US-PS 29 12 439 als bifunktionelle Comonomere bei der Polymerisation anderer olefinisch ungesätf '^ter Monomerer zu verwenden, aber es war nicht zu erwarten, daß gerade Divinyldioxane als Vernetzungskomponente zu Verdickungsmitteln mit den gewünschten besonderen Eigenschaften führen, wenn man sie mit polymerisierbaren Carbonsäuren nach dem Verfahren der Fällungspolymerisation in flüchtigen indifferenten Kohlenwasserstoffen copolymerisiert

Geeignete polymerisierbare Carbonsäuren sind vor allem in «^-Stellung monoolefinisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren, wie besonders Acrylsäure und Methacrylsäure sowie ferner Crotonsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Zitraconsäure. Vorgezogen wird die Acrylsäure. Die genannten polymerisierbaren Carbonsäuren können bis zu 20% ihres Gesamtanteils durch andere monoolefinisch ungesättigte Monomere ersetzt werden, wie besonders durch die Amide und Ester der zuvor genannten «^-olefinisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, oder ferner durch Monoolefine, wie Äthylen, Vinylester, wie Vinylacetat, Vinyläther und/ oder Vinylketone. Als Ester von olefinisch ungesättigten Carbonsäuren sind solche von 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkanolen, wie vorzugsweise Methylacrylat, Äthylacrylat und n-Butylacrylat, von besonderem Interesse.

Bei dem neuen Verfahren werden die Divinyldioxane vorzugsweise in einer Menge von 1,5 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren, eingesetzt. Geeignete Divinyldioxane sind vor allem alle Isomere des Divinyl-13-dioxans und des Divinyl-l,4-dioxans sowie die Alkylderivate dieser Divinyldioxane, deren Alkylreste, die vorzugsweise 1 bis ΐ Kohlenstoffatome besitzen, am Ring oder an den Vinylgruppen gebunden sein können. Besonders bevorzugt werden das 2,5-DivinyI-1,4-dioxan und das 2,6-Divinyl-1,4-dioxan.

Die erfindungsgemäße Fällungspolymerisation kann unter Verwendung der üblichen Polymerisationskatalysatoren bei den üblichen Temperatur- und Druckbedingungen durchgeführt werden. Zur Initiierung der Polymerisation sind die üblichen Radikalbildner, wie organische Peroxide, z. B. Dibutylperoxid, oder aliphatische Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril, geeignet. Ferner kann die Polymerisation bei Verwendung von Sensibilisatoren, wie Benzoinätherderivaten, photochemisch gestartet werden.

Die bei der Fällungspolymerisation eingesetzten Kohlenwasserstoffe sollen unter den Reaktionsbedingungen flüssig und indifferent sein. Sie sollen außerdem, insbesondere bei Normaldruck, leicht flüchtig sein, damit sie nach dem Abtrennen der Copolymerisate vom Polymerisationsgemisch leicht von den Polymerisaten

abdampfen. So ist ζ. Β. Propan ein geeignetes flüssiges Verdünnungsmittel, wenn man die Fällungspolymerisation bei hinreichend erhöhtem Druck durchführt Geeignete flüssige Kohlenwasserstoffe sind außerdem z. B. Oktane, wie Isooctan und n-Octan, Cyclohexan, Methylcyclohexan und/oder Benzol, die bei Normaldruck flüssig sind und im allgemeinen Siedepunkte bzw., wenn derartige Kohlenwasserstoffe als Gemische vorliegen, Siedebereiche bis zu etwa 100° C haben.

Die Copolymerisation wird im allgemeinen unter Rühren bei Temperaturen zwischen 60 und 150⁰C, vorzugsweise von 70 bis 120⁰C, durchgeführt Nach Abschluß der Polymerisation können die Copolymerisate z. B. durch Filtration vom Polymerisationsgemisch abgetrennt und z. B. unter vermindertem Druck und/oder bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in Sprühtürmen, getrocknet werden.

Die Copolymerisate fallen nach dem Entfernen der Verdünnungsmittel als lockere, weiße Pulver mit sehr feiner Körnung an und können in dieser Form leicht weiterverarbeitet werden. Zur Herstellung eines klaren, hochviskosen und standfesten Gels, das strukturlos und glatt ist, wie es oft in der Kosmetik und Pharmazie als Salbengrundlage gebraucht wird, können diese Pulver einfach in Wasser durch Rühren aufgeschlämmt und mit einer geeigneten Base teil weis; oder vollständig neutralisiert werden. Soll eine Textildruckpaste auf die gewünschte Konsistenz verdickt werden, so genügt es, sehr geringe Mengen der vernetzten Polycarbonsäuren in Wasser aufzuschlämmen, mit einem in der Druckerei üblichen wasserunlöslichen, filmbildenden vernetzbaren Mischpolymerisat, das Hydroxy- κ.-d Carboxylgruppen besitzen kann, zu vermischen und mit einer Base den gewünschten pH-Wert, der meut im; 'kalischen Bereich liegt, einzustellen. Als Basen sind z. B. Ammoniak, Natronlauge, Kalilauge, Triethanolamin, Triisopropanolamin und/oder Aminomethylpropandiol geeignet.

Die Tatsache, daß gerade die Verwendung von Divinyldioxanen als Vernetzungskomponente bei der Fällungspolymerisation olefinisch ungesättigter polymerisierbarer Carbonsäuren zu Copolymerisaten führt, die bessere und stabilere Verdickungsmittel sind, als die bei Verwendung anderer bifunktioneller Comonomerer unter sonst gleichen Bedingungen erhaltenen Copolymerisate, ist überraschend. Dieser Effekt war um so weniger zu erwarten, als beim Einpolymerisieren anderer Divinyläther, zum Beispiel von Butandioldivinyläther, Hexandioldivinyläther oder Divinylglykoläther, nur vernetzte Polycarbonsäuren erhalten werden konnten, die in Wasser trübe Gele mit so sehr geringer Verdickerwirkung ergaben.

In dem folgenden Beispiel und den Vergleichsversuchen sind die Teile, Prozente und Konzentrationsangaben auf das Gewicht bezogen. Die Viskositäten der Gele sind mit einem Epprecht-Rheometer bei 20°C bestimmt und alle Messungen im Meßbereich D bei 200 Upm durchgeführt.

Beispiel

In einem Polymerisationsgefäß mit Rührer, Kühler und zwei Zulaufgefäßen werden 350 Teile Benzol zum Sieden erhitzt. In das am Sieden gehaltene Benzol werden gleichzeitig die Zuläufe 1 und 2 eingefahren. Zulauf 1 besteht aus 700 Teilen Benzol und 200 Teilen einer Mischung aus 196 Teilen Acrylsäure und 4 Teilen Divinyldioxan. Das Divinyldioxan ist ein Gemisch aus 90% 2,5-Divinyl-l,4-dioxan und 10% 2,6-Divinyl-1,4-clioxan. Zulauf 2 besteht aus 0,02 Teilen Azodiisobuttersäuredinitril und 50 Teilen Benzol. Die beiden Zuläufe werden innerhalb von 90 Minuten zugefahren. Man polymerisiert 30 Minuten beim Siedepunkt des Gemisches nach. Es bildet sich ein weißer Niederschlag. Nach Abkühlung der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur wird das ausgefallene Copolymerisat durch Filtrieren und Trocknen vom Benzol befreit Das erhaltene Copolymerisat ist ein feines weißes Pulver. Zur Herstellung eines Gels werden 03 Teile dieses Pulvers in 99,7 Teilen Wasser durch Rühren aufgeschlämmt und mit einer 25%igen wäßrigen Ammoniaklösung auf pH-Wert 74 eingestellt Das Gel hat eine Viskosität von 78,1 Poise, ist sehr klar, glatt, standfest und ohne Struktur.

Das erhaltene Copolymerisat wird als Verdicker in eine übliche Textildruckpaste eingearbeitet und dabei 25 Teile des Copolymensats in 240 Teile Wasser eingerührt und 17,5 Teile 25%ige wäßrige Ammoniaklösung unter weiterem Rühren zugefügt Nach Homogenisierung der Mischung werden 200 Teile einer 40%igen wäßrigen Dispersion eines vernetzbaren, fiimbiidenden Mischpolymerisats, das Carboxyl- und Hydroxylgruppen enthält, eingearbeitet Danach werden nochmals 17,5 Teile 25%ige wäßrige Ammoniaklösung zugegeben und homogenisiert Man erhält ein weißes Druckkonzentrat von pastoser Konsistenz, welches nach Pigmentzusatz als Textildruckpaste geeignet ist Die Druckpaste wird zur Haltbarkeitsprüfung bei Raumtemperatur und bei 6O⁰C gelagert Sie ist nach einer Lagerzeit von über 4 Monaten unverändert und kann nach wie vor zum Bedrucken von Textilien verwendet werden.

Vergleichsversuche

(a) Nach den Angaben in Beispiel 3 der DE-AS 11 38 225 wird eine vernetzte Poiycarbonsäure hergestellt Das daraus erhaltene 03%ige wäßrige Gel ist klar, besitzt aber nur eine Viskosität von 28 Poise. Eine unter Verwendung des Copolymensats nach den Angaben im Beispiel hergestellten Druckpaste wird bei der Lagerung bei Raumtemperatur nach 2 bis 3 Wochen, bei 6O⁰C nach 3 bis 4 Tagen, unbrauchbar.

(b) Man polymerisiert wie im Beispiel angegeben ein Monomerengemisch aus 97% Acrylsäure und 3% Diallylphthalat. Erhalten wird eine vernetzte Poiycarbonsäure, deren 03%iges wäßriges Gel eine Viskosität von 71 Poise hat. Das Gel ist jedoch sehr stark struk'uriert und leicht trübe. Eine daraus nach den Angaben im Beispiel hergestellte Druckpaste verhält sich bei der Lagerung wie die in Vergleichsversuch (a) angegebene Druckpaste.

(c) Man polymerisiert wie im Beispiel angegeben ein Monomerengemisch aus 97% Acrylsäure, 2,9% Diallylphthalat und 0,1% Butandiol-1,4 diacrylat. Ein aus dem erhaltenen Copolymerisat hergestelltes 0,3%iges wäßriges Gel ist klar, jedoch strukturiert und hat die Viskosität 73 Poise. Eine daraus nach den Angaben irr, Beispiel hergestellte Druckpaste verhält sich bei der Lagerung wie die in Vergleichsversuch (a) angegebene Druckpaste.

(d) Man polymerisiert Acrylsäure wie im Beispiel angegeben, jedoch im Gemisch mit 2%, bezogen auf das Gemisch an Divinylglykoläther, bzw. Hexandiol-1,6-divinyläther, bzw. 2,5% an Divinylbenzol (handelsübliches Isomerengemisch der Firma E. Merck, Darmstadt) bzw. 2% an Glykol-bis-(-N-methylolacrylamid)-äther und erhält vernetzte Polyacrylsäuren, deren 0,3%ige wäßrige Lösungen

bei einem pH-Wert von 7,5 nur eine Viskosität von 7,9 bzw. 243 bzw. 27,1 bzw, 20,6 Poise haben und die nur im Falle der Hexandiol-1,6-divinyläther einpolymerisiert enthaltenden Polyacrylsäure klar und ohne Flocken sind.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung vernetzter Polycarbonsäuren durch Fällungspolymerisation von olefinisch ungesättigten polymerisierbaren Carbonsäuren, die gegebenenfalls bis zu 20% ihres Gesamtanteils durch andere monoolefinisch ungesättigte Monomere ersetzt sein können, mit 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmonomeren, vernetzend wirkenden diolefinisch ungesättigten Comonomeren, in flüssigen, leicht flüchtigen indifferenten Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man als vernetzend wirkende Comonomere Divinyldioxane verwendet