DE2017135B2

DE2017135B2 - Verfahren zur bestimmung der verteilung von zusaetzen in bohrloch-zementen

Info

Publication number: DE2017135B2
Application number: DE19702017135
Authority: DE
Inventors: Calixto F. Hurst Tex.; Ritter James E. Lafayette La.; Garcia (V.St.A.). E21f5-16
Original assignee: Byron Jackson Inc
Current assignee: Byron Jackson Inc
Priority date: 1969-04-14
Filing date: 1970-04-10
Publication date: 1973-02-01
Also published as: NL166791B; JPS4918834B1; AT295441B; DE2017135A1; FR2043306A5; NL7005248A; US3565533A; NL166791C; GB1299792A

Description

der Verteilung eines Zusatzes in einem Bohrlochzement im wesentlichen gelöst durch Vermischen des Zusatzes mit einer löslichen färbenden Substanz, Vermischen des trockenen Zements mit der gewünschten Menge des die färbende Substanz enthaltenden Zusatzes, Ziehen einer Probe von dem Zement-Zusatz-Gemisch, Zugeben einer die färbende Substanz lösenden Flüssigkeit zu der Probe zur Bildung einer gefärbten Flüssigkeit und colorimetrische Bestimmung der Konzentration der färbenden Substanz in der Probe. Die Aufgabe wird ferner bei einem Verfahren zur Bestimmung der Verteilung von zwei Zusätzen in einem Bohrlochzement im wesentlichen gelöst durch Mischen einer ersten, in Wasser löslichen und in öl unlöslichen färbenden Substanz mit dem einen Zusatz, Mischen einer zweiten, in öl löslichen und in Wasser unlöslichen färbenden Substanz mit dem zweiten Zusatz, Vermischen dieser Zusatz-Farbstoff-Gemische mit dem trockenen Zemen·, Entsinnen von mindestens zwei Proben der fertigen Mischung, Mischen der einen Probe mit Wasser zur Lösung des ersten Farbstoffes und Erzeugen einer gefärbten Flüssigkeit, Mischen der anderen Probe mit öl zur Lösung der zweiten färbenden Substanz und Bildung einer gefärbten Flüssigkeit, und colorimetrische Bestimmung der Konzentration der betreffenden färbenden Substanz in den Proben als Wert für den Prozentgehalt der entsprechenden Zusätze in den Proben.

Durch die Erfindung ist ein einfaches, wirtschaftliches und wirksames Verfahren zur Bestimmung der Verteilung der Zusätze in der. trockenen Bestandteilen einer Zementmischung geschaffen. Genauer beschrieben besteht es darin, daß άα Zusatz selbst mit einem Farbstoff vorgemischt wird, wonach der Zusatz mit den anderen Zementbestandteilen vermischt wird. Nach vollständigem Mischen werden Muster der Mischung mit einem Mittel vermischt, welches das färbende Material 'öst, so daß eine gefärbte Flüssigkeit entsteht, deren Farbe die Verteilung des Farbstoffes in de^r Zementmischung und folglich, vorausgesetzt, daß die Farbe und der Zusatz gut durchmischt sind, auch die Verteilung des ausgewählten Zusatzes in den trockenen Bestandteilen der Zementmischung anzeigt. Die spektrographisch? Analyse der gefärbten Flüssigkeit schafft die Möglichkeit des Vergleiches mit einer Standardfarbe. So kann eine schiechte Verteilung des Zusatzes schnell und wirksam an irgendeiner Stelle ermittelt werden, sowohl am Vorratszentrum, wo die trockenen Bestandteile vermischt werden, als auch an der Bohrstelle, so daß man sich versichern kann, daß die Zusätze gut mit den ganzen Zementbestandteilen vermischt sind, bevor diese mit einem flüssigen Träger vermischt und der Zement in das Bohrloch eingebracht wird.

Dieses Verfahren bringt den Vorteil, daß es die Möglichkeit schafft, im voraus sicherzustellen, daß die Zement-Zusammensetzung geeignet durchgemischt wird, wodurch kostspielige Irrtümer beim Zementieren verhindert werden, wie sie durch das Fehlen der erforderlichen Mengen der verschiedenen Zusätze in gewissen Teilen des Zements und/oder eines Überschusses an verschiedenen Zusätzen in anderen Teilen des Zementschlammes auftreten.

Kurze Beschreibung der Figuren:

F i g. 1 zeigt die Lichtdurchlässigkeitskurve, die zur Bestimmung der Anwesenheit eines Farbstoffes zu verwenden ist:

F i g. 2 zeigt eine LichtdurchJässigkeitskurvc, die zur Bestimmung der Anwesenheit eines anderen Farbstoffes zu verwenden ist,

Beschreibung von bevorzugten Ausfuhrungsformen

Nachstehend werden besondere Beispiele gebracht, welche die Bestimmung der Verteilung eines Zementaushärtungsverzögerers in den trockenen Bestandteilen

ίο eines Zementgemisches zeigen. Solche Verzögerer sind einerseits Calzium-Lignosulfonat, andererseits sogenanntes Quarzmehl und Weinsäure. Der zuerst genannte Verzögerer wird mit einem wasserlöslichen Farbstoff gemischt, der zuletzt genannte mit einem

Farbstoff, welcher in Wasser tinlöslisch, aber in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise einem aromatischen Lösungsmittel, das sich vom Benzo¹ ableitet, löslich ist. Selbstverstän -ich können auch andere Farbstoffe verwendet und mit ar deren Zusätzen \ermischt wurden, die Verteilung derselben kann nach dem gleichen Verfahren bestimmt werden, wie es nachstehend noch genauer beschrieben wird. Beispiele für de.. Stand der Technik bezüglich Zusätze für Zement-Zusammensetzungen sind ein Beschleuniger, wie Spodumen, offenbart in der USA.-Patentschrift 3 331695, ein Mitte! zur Einleitung turbulenter Strömung oder Verminderung der Reibung, wie mit Natriumnaphthalinsulfonat und Formaldehyd umgesetztes Polyvinylpyrrolidon, offenbart im USA-Patent 3 359 225, ein Dispergator, wie ein Metall-Lignosulfonat, offenbart in dem USA.-Patent 3 126291, ein Mittel zur Verhinderung des Austritts von Flüssigkeit, wie z. B. Carboxymethyl-Hydroxyäthyl-Cellulose, offenbart im USA.-Patent 2 909 223, oder andere Verzögerer, wie Carboxymethyl-Hydroxyäüyl-Cellulose, offenbart im USA.-Patent 3 245 814, oder saure Carboxyalkyl-Oxycellulose, offenbart im USA.-Patent 2 874 778.

Nachstehend wird ein Beispiel gemäß der Erfindung gebracht, bei welchem ein ausgewählter wasserlöslicher Farbstoff in einem die Härtungszeit verzögernden Zusatz für eine Zement-Zusammensetzung eingemischt wird. Der Verzögerer ist Kalzium-Lignosulfonat und der Farbstoff ein Fluorescein-Dinatriumsalz, welches in einer Menge von 90,7 g/453 kg Verzögerer eingesetzt wird.

In dem Beispiel wurden 680 kg Kalzium-Lignosulfonat und 204,03 g Fluorescein-Farbstoff trocken "■liteinander in einem Gegenstrommischer vermischt.

Das Kalzium-Lignosulfonat wurde in den Mischer eingefüllt und der Farbstoff über dem Verzögerer verteilt. Diese Bestandteile wurden dann eine ausreichend lange Zeit gemischt, so daß der Farbstoff im Verzögerer vollkommen verteilt sein sollte.

Um die Verteilung des Farbstoffes zu bestimmen, wurden nach dem Vermischen fünf Muster von je 127 g (8 Unzen) von oben aus dem Mischer in zeitlichen Abständen gezogen, während das Mischen fortgesetzt wurde. Die Proben wurden von 1 bis 5 durchnumeriert. Danach wurde die nachstehend beschriebene Farbstoffverteilungsbestimmung an vier der Muster durchgeführt:

A. Einwägen von 1,75 g des Verzögerer-Farbstoff-Gemisches von jeder Probe in 907,168 g (32 Unzen) Flaschen,

B. Zugeben von 350 g Zement (Lone Star H) zu jeder Probe und sorgfältig Mischen,

C. Zugeben von 350 ml destilliertem Wasser in 35 Sekunden und unter Verwendung eines Waring-Mischers bei hoher Geschwindigkeit vermischen,

D. Durch ein Filterpapier Nr. 40 in ein Reagenzglas, das in ein Spektrometer eingesetzt werden kann, filtrieren,

E. Ablesen der Lichtdurchlässigkeit in Prozent bei 510 πιμ Wellenlänge und Bestimmen der Verzögerer-Konzentration aus der hierfür geeigneten Kurve in Fig. 1, abhängend von besonderem Zement.

Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse dieses Testes.

Ergebnisse der Misch-Kontrolle

Beispiel Nr.	Abgelesen bei 510 ΐημ	"I₀ Verzögerer- Farbstoff/Gewicht Zement
1 2 3 4	63 64,5 64 65	0,51 0,49 0,50 0,48

Die gewünschte Farbstoffverteilung betrug 0,50 °/₀, und die maximale Abweichung betrug -\—0,02 °/₀.

Dann wurde ein Test an der Zementmischstation durchgeführt, um die Wirksamkeit des Verfahrens und der Mischvorrichtung zu kontrollieren. Die an der Station benutzte Vorrichtung bestand aus einem Paar benachbarter 7,08 m³ Luftmischer mit einem 0,59 m³ pneumatischen Zumesser, der mit den Zuführungen zu den Mischern verbunden war. Das Zementgemisch enthielt 4263,8 kg Trinity Light-Weight-Zement plus 36,242 kg, das sind 0,85 Gewichtsprozent des Zementes, Kalzium - Lignosulfonat - Fluorescein - Farbstoff - Gemisch, welches vorher, wie oben beschrieben, hergestellt worden war.

Das Verfahren des Mischens von Zusatz und Zement bestand im Einbringen von 36,287 kg des Zusatzes und Einstellen des Druckes des Zumessers auf 2,45 kg/cm². Der Mischer wurde aus einem Vorratsbehälter, entsprechend der Abnahme des Gewichtes des Zusatzes im Zumesser, mit Zement beschickt. Das Gemisch wurde 5 Minuten bei 2,45 kg/cm² Druck mittels Luftwellen vermischt, dann die Mischung in einen anderen Mischer überführt. Vier Muster wurden vom Strom des Zement-Zusatz-Gemisches während des Überführens vom einen in den anderen Mischer entnommen. Entsprechend der weiter oben beschriebenen Bestimmungsmethode wurden diese Muster mit Wasser vermischt, filtriert, spektrofotometrisch analysiert und mit der Kurve in F i g. 1 verglichen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Analyse des Zement-Zusatz-Gemisches Der maximale Unterschied in der Gleichmäßigkeit des Gemisches lag innerhalb von ±0,02 °/₀ der gewünschten Verzögerer-Konzentration. Bei dem nun folgenden Beispiel gemäß der Erfindung wurde ein anderer Farbstoff, nämlich ein öllöslicher, benutzt und ein anderer härtungsverzögemder Zusatz. Genauer gesagt bestand der Verzögerer aus einem Gemisch im Gewichtsverhältnis 1: 1 von —200 +325 mesh (—74+44 πψ.) gemahlenen Sand oder

ίο Quarzmehl und Weinsäure, das in der Bohrzementierung allgemein üblich ist, und der Farbstoff war ein öllöslicher roter Farbstoff, nämlich Ortho-Toluiclin-(2,5-Xylidin)-2-Naphthalin(Ortho-Toluidine-[2-5]-Xylidine)-2-Naphthal.

Bei einem weiteren Beispiel wurden 453,49 kg Quarzmehl und 453,59 kg pulverförmige Weinsäure mit 362,7 g des roten Farbstoffes vermischt. Der Zusatz, oder Quarzmehl-Weinsäure, wurden, in einen Mischer gebracht, in dem abwechselnd 45,35 kg jeder dieser Substanzen nacheinander eingefüllt wurden. Der Farbstoff wurde auf die im Mischer befindliche Mischung gegeben. Die Bestandteile wurden ausreich ?nd lange gemischt, so daß eine vollständige Verteilung des Farbstoffes im Verzögerer anzunehmen war.

Um die Verteilung des Farbstoffes zu bestimmen, wurden nach dem Mischen fünf Muster von je 226,8 g (8 Unzen) von oben aus dem Mischer in Abständen entnommen. Die Proben wurden von 1 bis 5 durchnumeriert.

Danach wurde die nachstehend beschriebene Farbstoffverteilungsbestimmung an vier dieser Muster durchgeführt:

Probe Nr.	kg im Mischer, wenn die Probe gezogen wurde	510 μ abgelesen	°/o Zusatz und Farbstoff/ Gewicht Zement
1 2 3 4	3175 2268 1361 453	49 48,5 51 49	0,85 0,86 0,83 0,85

A. Einwägen von
Flaschen,

1000 g jedes Musters in 227 g

B. Zugeben von 100 g Zement zu jedem Muster, Verschließen der Flaschen mit einem Deckel und sorgfältig durchmischen,

C. Zugeben von 150 ml Xylol und 30 Sekunden mit einem elektrischen Propellerrührer vermischen,

D. Filtrieren des Schlammes durch ein Filterpapier Nr. 40 und Sammeln des roten Filtrats in Reagenzgläsern, die in ein Spektrometer eingesetzt werden können,

E. Ablestn von Prozent Lichtdurchlässigkeit bei 500 πιμ Wellenlänge und Bestimmen der Verzögerer-Konzentation an Hand der Kurve der F i g. 2.

Die nachstehende Tabelle zeigt die Ergebnisse dieses Versuches:

Probs Nr.	SOO πιμ abgelesen	"/· Verzögerer/ Gewicht Zement
1 2 3 4	65,5 65,0 66,0 65,0	1,00 1,01 0,98 1,10

Dann wurde ein Test an der Zementmischstation

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durchgeführt, um die Wirksamkeit des Verfahrens und der Mischvorrichtung zu kontrollieren. Die Vorrichtung an der Mischstation bestand aus einem Luftschraubenmischer mit einer 25,4 cm Schraube und einer Zuführschnecke, welche mit einem Ladeelevator verbunden war. Das Zementgemisch, das verwendet wurde, bestand aus 6350 kg Trinity Class Α-Zement plus 31,75 kg (0,5 Gewichtsprozent bezogen auf Zement) des Zusatzes, also dem Gemisch von Siiliziumdioxid und Weinsäure im Verhältnis 1:1.

Das Verfahren des Mischens von Zusatz und Zement bestand im Einbringen des Zusatzes in die Zuführschnecke in den im Mischer vorhandenen Zement. Die trockenen Bestandteile wurden dann 10 Minuten unter Anwendung von Luftwellen und Drehung der Schnecke mit einer Geschwindigkeit von 60 UpM vermischt. Das Gemisch wurde dann in einen Förderwagen übergeführt. Während des Überführens in den Wagen wurden vier Proben aus dem Zement-Zusatz-Gemisch gezogen. Entsprechend dem weiter oben beschriebenen Prüfverfahren wurden diese Muster mit Xylol als Lösungsmittel gemischt, filtriert, spektrofotometrisch analysiert und mit der Kurve in F i g. 2 verglichen. Dabei wurden die nachstehenden Ergebnisse erhalten:

Probe Nr.	kg im Mischer, wenn die Probe gezogen wurde	500 πιμ abgelesen	% Zusatz/ Gewicht Zement
1 2 3 4	5436 4082 2722 907	80,0 80,5 81,0 80,5	0,51 0,50 0,49 0,50

ίο Es wurde im wesentlichen die ganze Menge zugesetzten Farbstoffes wieder erhalten, und die Mischung war so einheitlich, daß die Abweichungen zwischen 0 und 1,01 °/₀, bezogen auf die Konzentration des Vtrzögerers, lagen.

In gewissen Fällen kann es zweckmäßig sein, eine Vielzahl von Zusätzen einzusetzen, wie z. B. einen Verzögerer, und ein Mittel zur Verhinderung des Flüssigkeitsverlustes, z. B. oder unter anderen Umständen kann es erforderlich sein, die beiden auf-

ao geführten Verzögerer einzusetzen. In diesen Fällen kann der wasserlösliche Farbstoff, der in Öl unlöslich ist, für den anderen Zusatz verwendet werden. Beide Zusätze können dann mit dem Zement vermischt werden, von dem die Muster gezogen und diese geprüft

as werden, wie oben beschrieben.

Hierzu 1 Blatt 7.p.irhrmnop.n

2ü9 585/71

Claims

1 2 n , „ ... stanz Ortho-Toluidin-(2,5-Xylidin-)-2-NaphthaIin, Patentansprache: ω(Ι ^5 Zusätze Kalzium-Lignosulfonat und eine

1. Verfahren zur Bestimmung der Verteilung Kombination von Quarzmehl und pulverförmiger eines Zusatzes in einem Bohrlochzement, ge- Weinsäure eingesetzt werden,
kennzeichnet durch Vermischen des Zu- 5 11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennsatzes mit einer löslichen färbenden Substanz, zeichnet, daß als erste färbende Substanz Fluores-Vermischen des trockenen Zements mit der er- cein-Dinatriumsalz und als zweite färbende Subforderlichen Menge des die färbende Substanz stanz Ortho-Toluidin-(2,5-Xylidin)-2-NaphUialin enthaltenden Zusatzes, Ziehen einer Probe von eingesetzt werden und als Zusätze Kalziumdem Zement-Zusatz-Gemisch, Zugeben einer die io Lignosulfonat, welches mit der ersten färbenden färbende Substanz lösenden Flüssigkeit zu der Substanz gemischt wird, und eine Kombination Probe zur Bildung einer gefärbten Flüssigkeit von Quarzmehl und pulverförmiger Weinsäure, und colorimetrische Bestimmung der Konzen- die mit der zweiten färbenden Substanz gemischt tration der färbenden Substanz in der Probe. wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 15

zeichnet, daß als färbende Substanz ein in Wasser

löslicher und in öl unlöslicher Farbstoff ver- Beim Zementieren von Bohrlöchern, wie Erdölwendet wird und α e Probe mit Wasser vermischt und Gas-Bohrungen, z. B. beim Zementieren der wird. Verrohrung in einem Bohrloch, herrschen unter-

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 20 schiedliche Bedingungen, welche einen Zusatz zum zeichnet, daß die färbende Substanz ein öllöslicher Zementschlamm erforderlich machen, durch welchen und in Wasser unlöslicher Farbstoff ist und die die Eigenschaften des Schlammes derart verändert Probe mit öl gemischt wird. werden, daß der Zement den Bohr- oder den Pump-

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Bedingungen angepaßt wird. So kann es z. B. zweckzeichnet, daß als färbende Substanz Fluorescein- 25 mäßig sein, die Häitungszei: des pumpfähigen Dinatriumsalz eingesetzt wird und die Probe mit Zementschlammes so zu verzögern, daß das AusWasser zur Lösung des Farbstoffes gemischt wird. härten nicht vor Beendigung des Eindringens des

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn- Zementschlammes in das Bohrloch oder in die Erdzeichnet, daß als Zusatz Kalzium-Lignolsulfonat formation im Fall einer Druckzementierung einsetzt, als die Härtung verzögerndes Mittel eingesetzt 30 In anderen Fällen kann es wünschenswert sein, die wird. Aushärtungszeit des Zementschlammes zu beschleu-

6. Verfahren nach Anspruch 1, dauurch gekenn- nigen, wozu andere Zusätze eingesetzt werden,
zeichnet, daß als färbende Substanz Ortho- Außerdem kann es erwünscht sein, Turbulenz in Toluidin-(2,5-Xylidin)-2-NaphthaIin eingesetzt wird den Strom des Zementschlammes einzuleiten, wenn er und die Probe mit einem Öl zur Lösung der 35 durch die Verrohrung nach unten oder durch den färbenden Substanz versetzt wird. Ringraum nach oben gepumpt wird, "va die Reibungs-

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn- effekte herabzusetzen. Ferner müssen beim Zemenzeichnet, daß ein Gemisch von Quarzmehl und tieren einiger Bohrlöcher dem Zementschlamm pulverförmiger Weinsäure im Verhältnis von etwa Zusätze zur Verminderung des Flüssigkeitsverlustes 1:1 als die Härtung verzögernder Zusatz ein- 40 zugesetzt werden, um das Austreten von flüssiger gesetzt wird. Phase aus dem Zementschlamm und Eindringen in die

8. Verfahren zur Bestimmung der Verteilung durchlässige Erdformation zu verhindern. Als weiteres von zwei Zusätzen in einem Bohrloch-Zement, Beispiel sind Dispergiermittel zu nennen, die Zementgekennzeichnet durch Mischen einer ersten, in schlämmen zugesetzt werden. Alles dies ist in der Wasser löslichen und in öl unlöslichen färbenden 45 Technik der Bohrlochzementierung bekannt, und es Substanz mit dem einen Zusatz, Mischen einer gibt zahlreiche Zusätze. Fs ist auch bekannt, sowohl zweiten, in öl löslichen und in Wasser unlöslichen einen einzigen Zusatz zu verwenden als auch eine färbenden Substanz mit dem zweiten Zusatz, Kombination eines bestimmten Zusatzmittels mit Vermischen dieser Zusatz-Farbstoff-Gemische mit anderen, wenn die Bohrbedingungen die Verwendung dem trockenen Zement, Entnehmen von mindestens 50 von mehreren Zusätzen erforderlich machen.

zwei Proben der fertigen Mischung, Mischen der Eine der Schwierigkeiten, die beim Vermischen der

einen Probe mit Wasser zur Lösung des ersten trockenen Zementbestandteile an Orten auftreten, die

Farbstoffes und Erzeugen einer gefärbten Flüssig- von dem Ort entfernt liegen, an dem sich das Bohrloch

keit, Mischen der anderen Probe mit öl zur befindet, besteht in der Notwendigkeit der Prüfung,

Lösung der zweiten färbenden Substanz und 55 ob ciie Zusätze in der ganzen Zementmasse gleich-

Bildung einer gefärbten Flüssigkeit und colori- mäßig verteilt sind, die zum Bohrloch gebracht, dort

metrische Bestimmung der Konzentration der mit Wasser vermischt und in das Bohrloch eingebracht

betreffenden färbenden Substanz in den Proben wird.

als Wert für den Prozentgehalt der entsprechenden Die üblichen T ests, die zur Bestimmung der Eigen-

Zusätze in den Proben. 60 schäften eines Ölbohrlochzements angewendet werden,

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekenn- umfassen die Prüfung auf vollständige Vermischung zeichnet, daß als erste färbende Substanz Fluo- der Bestandteile mit Wasser und die Prüfung auf rescein-Dinatriumsalz und als zweite färbende Sub- Absetzzeit; alle diese Tests sind zeitraubend und teuer, stanz Ortho-Toluidin-(2,5-Xylidin)-2-Naphthalin Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zueingesetzt wird. 65 gründe, ein einfaches und wirksames Verfahren zur

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekenn- Bestimmung der Verteilung der Zusätze in der Bohrzeichnet, daß als erste färbende Substanz Fluores- lochzement-Zusammensetzung zu schaffen.

Die Aufcc'n-Dinatriumsalz und als zweite färbende Sub- gäbe wird einmal bei einem Verfahren zur Bestimmung