DE2016972A1 - Lichtfilter mit veränderlicher optischer Dichte unter Anwendung von Leukophenazin-Farbstoffen - Google Patents

Description

PATENTANWALT D-1 BERLIN 33 3 ÄDril 1970

MANFREDMIEHE Tu^T' '

Telefon: (OSIl) 760950 Diplom-Chemiker Telegramme: PATOCHEM BERLIN

AO-1851

AMERICAN OPTICAL CORPORATION
Southbridge, Mass. 01550, USA

Lichtfilter mit veränderlicher optischer Dichte unter Anwenden

von Leukophenazin-Farbstoffen

Zusammenfassung der Erfindung I

Es wird ein Lichtfilter veränderlicher optischer Dichte
geschaffen, das einen Lösungskörper aus einem Leukophenazin-Farbstoff und einem reversiblen Reduktionsmittel
enthält, wobei die Belichtung des Körpers mit UV-Licht
zu einer Verfärbung des Leukofarbstoffes führt und sich
hierdurch automatisch eine Veränderung der optischen Dichte des Körpers proportional zu dem Betrag des auf den
Körper auffallenden UV-Lichtes ergibt.

Auf dem einschlägigen Gebiet sind Lichtfilter veränderlicher
optischer Dichte bekannt und derartige Filter sind insbesondere zweckmäßig für Veränderungen der Lichtintensität, um so einen Schutz gegen häufige und plötzliche Veränderungen der Lichtintensitäten zu ergeben. So können Lichtfilter mit veränderlicher i Dichte z.B. in schützenden Brillenlinsen oder Schutzbrillen angewandt werden, um eine Veränderung der optischen Dichte der
Linse zu ermöglichen, sobald sich der Benutzer unter verschiedenen Lichtbedingungen bewegt. Ein System von Filtern mit veränderlicher optischer Dichte unter Anwenden einer photochromen Masse ist in der US-Patentschrift 3 408 134 beschrieben. Hierbei enthält das System eine Leukobase eines Thiazinfarbstoffes in einem Lösungsmittel zusammen mit einem reversiblen Reduktionsmittel, vorzugsweise Zinn-II-chlorid. Erfindungsgemäß wird hier ein System aus einer Leukophenazln-Farbstoffbase mit
einem reversiblen Reduktionsmittel angewandt. Von Leukophenazin-Farbstoffen ist nicht bekannt geworden, daß dieselben photocrom

sind und es wurde gefunden, daß dieselben erheblich die Absorptionsspektren vergrößern und in der aktivierten Form zu recht unterschiedlichen Farben führen.

Eine wichtige der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, eine verbesserte Filteranordnung mit veränderlicher Dichte zu schaffen, die eine Masse aus einem photochromen Phenazin-Farbstoff und einem reversiblen Reduktionsmittel enthält, wodurch sich eine Filteranordnung ergibt, die die Eigenschaft aufweist, automatisch die optische Diente aufgrund von Veränderungen des auf die Filteranordnung einfallenden Lichtes zu verändern.

Eine weitere der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, eine Filteranordnung zu schaffen, bei der die Veränderung der optischen Dichte proportional der Veränderung des einfallenden Lichtes ist.

Eine weitere der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, eine Filteranordnung mit veränderlicher Dichte zu schaffen, die praktisch vollständig durchsichtig ist unter ausgewählten Lichtbedingungen und erhebliche Lichtabsorptionseigenschaften aufgrund stärker einfallenden Lichtes auf dieselbe annehmen kann.

Eine weitere der ERfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, eine Filteranordnung veränderlicher Dichte zu schaffen, die leicht, kompakt, unempfindlich und billig im Aufbau und so angeordnet ist, daß dieselbe in Brillenlinsen, Augenblenden und dgl. angewandt werden kann.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und wird im folgendeein näher beschrieben. Es zeigen:

Fig. 1-12 graphische Darstellungen, die die Veränderungen der Lichtabsorptionseigenschaften verschiedener Phenazin-Farbstoffe erläutern, die erfindungsgemäß als Lichtfilteranordnung herangezogen werden.

Erfindungsgemäß veffährt man dergestalt, daß eine Lösung einer Leukobase eines Phenazin-Farbstoffes in einem geeigneten Lösungsmittel zusammen mit einer Menge eines reversiblen Reduk-

tionsmittels wie Zinn-II-chlorid hergestellt wird. Die Lösung ist photochrom dahingehend, daß die optische Dichte oder die Lichtabsorptionseigenschaften der Lösung aufgrund von Veränderungen in der Bestrahlung der Lösung mit Licht ausgewählter Wellenlängen verändert wird. Die photochromen Massen werden hergestellt, indem der Farbstoff und das reversible Reduktionsmittel in einem geeigneten Lösungsmittel, wie polaren Lösungsmitteln, einschließlich Wasser, Methanol, Äthanol, Isopropanol, Glyzerin und dgl. zur Umsetzung gebracht werden. Eine sich anschließende Behandlung mit angesäuertem Natriumsilikat führt zu halbstarren photochromen Gelen, die in Zellen mit dünnen Glas- oder Kunststoffwänden oder dgl. eingekapselt werden können. Im nicht aktivierten Zustand sind alle Leukophenazin-Farbstoffsysterne farblos, jedoch entwickeln dieselben bei der Absorption f von UV-Licht verschiedene Farben in Abnängigkeit von dem speziellen Leukofafbstoff. Bei Nichtvorliegen von aktivierendem Licht nehmen sie wieder thermisch den farblosen Zustand an. Die Lösungen werden hergestellt vermittels Anwenden des Farbstoffes in Lösung mit einem Konzentrationsbereich von etwa 1,0 χ 10 M bis 0,5 M. Das reversible Reduktionsmittel kann in einer Konzentration von etwa 5,0 χ 10 M bis etwa 1,0 M angewandt werden. Einsteuerndes Erfordernis für das Reduktionsmittel besteht darin, daß dasselbe vollständig reversibel und in dem für das Auflösen des Farbstoffes gebildeten polaren Lösungsmittel löslich istl Zinn-II-chlorid, Titan-III-chlorid und Natriumdithionit haben sich als zufriedenstellend erwiesen. λ Der Erfindungsgegenstand ist jedoch nicht auf ein spezielles Reduktionsmittel beschränkt. Man kann vielmehr erfindungsgemäß beliebige Reduktionsmittel anwenden, die zusammen mit den Phenazin-Farbstoffenvollständig reversibel und in dem gleichen polaren Lösungsmittel wie der Farbstoff löslich sind.

Als spezifischesBeispiel kann man Dimethylsafranin (3-Amino-7-dimethylamino-5-phenylphenaziniumchlorid) in Methanollösung mit einerKonzentration von etwa 0,007 M mit Zinn-II-chlorid mit einer Konzentration von etwa O,l M zur Umsetzung bringen. Die Lösung ist farblos und stark durchlässig in einem Raum mit allgemein durcnschnittlicrier künstlicher Beleuchtung. Bei der

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Bestrahlung mit UV- und kurzwelligem sichtbaren Licht erheblicher Intensitäten entwickelt die Lösung eine rotviolette Färbung.Die Durchlässigkeitseigenschaften der Dimethylsafraninlösung vor und nach der Aktivierung mit UV-Licht sind in der Fig. 1 wiedergegeben. Die ausgezogenen Linien der Figur zeigen die Durchlässigkeit vor der Aktivierung und die gestrichelten Linien nach der Aktivierung. Die Probe wird der Beleuchtung in einem Abstand von 6 cm vermittels zwei 15 W UV-Lampen hergestellt von General Electric Company mit der Bezeichnung F15T8-BLB Lampen 1 Minute lang ausgesetzt. Die Probe wird sodann wieder der durchschnittlichen Raumbeleuchtung etwa 1 Stunde oder länger ausgesetzt und die Probe nimmt hierbei wieder ihren farblosen und stark durchlässigen Zustand an.

Die Konzentration des Leukophenazin-Farbstoffes kann innerhalb eines erheblichen Bereiches, wie weiter oben angegeben, schwanken, wobei immer noch der photochrome Effekt erzielt wird. Es werden verschiedene Phenazin-Farbstoffe, die weiter unten mit ihrer Trivialbezeichnung, Strukturformel und chemischem Namen des Farbstoffes angegeben sind, nach der oben angegebenen Arbeitsweise in eine Lösung überführt und in ähnlicher Weise geprüft. Die Zahl der folgenden Beispiele entspricht der Figurenzahl und deigt die Absorptionscharakteristika der Farbstoff lösung, so daß die folgenden Beispiele 1 bis 12 den entsprechenden Figuren 1 bis 12 bezüglich der Absorptionscharakteristika entsprechen:

—. A «»

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Beispiel 1

Dimethylsafranin: S-Ainino-T-dimethylamino-S-phenylphenaziniumchlorid

(CH₃J₂N-

Γ J

Cl

Beispiel 2 Rhodulinviolett: 2-Methyl-3-amino-7-diInethylaIüino-5-phenylphenaziniuInchlorid

(CH₃) ₂N-

CH

ei

Beispiel 3 Safranin B: 3,V-Diamino-S-phenylphenaziniumchlorid

-ν ^ -NH,

Cl

009842/13B4

Beispiel 4 •Janus Blau:

3-Amino-2,8-dirtethyl-7-(2-hydroxy-l-naphthylazo)-5-phenylphenaziniumchlorid

Cl

-NH,

Beispiel 5 Janus Grün: 3-Amino-7-(p-dimethylaminophenylazo)-5-phenylphenaziniuinchlorid

—n-m-La+

Cl

Janus GrUn B: 3-Diäthylamino-7-(p-dimethylarainophenylazo)-5-phenylphenazinium chlorid

-Ο»

Α..

0098A2/13S4

Beispiel 7

Janus Schwarz:

-?-(p-hydroxyphenylazo)-S-phenylphenaziniumchlorid

HO-

N(C₂H₅)

Cl-

Beispiel 8

Äthylblau:

3,g-Dimethylamino-e-methyl-S-(2-naphthyl)-phenaziniumchlorid

N (CH₃)

Cl

0098A2-/1364

Beispiel 9 Amethystviolett:
3,7-bis (Dimethylamine») -5-phenylphenaziniumchlorid

N—¹^

Cl

.J

Beispiel 10 Φ Rhodulinerot:

2,S-Dimethyl-S-amino^-methylamino-S-phenylphenaziniumchlorid

— H3CJ I	3	O	J-CH3 NH2	-
CH	Beispiel 11

Cl

Neutraylrot:

3-Amino-7-dime thy1aminophenaζ iniumchlorid

-NH,

Cl

009842/1364 - 8 -

Beispiel 12

Pinakryptolgrün:

1, S-Dianwhno-S-phenylphenaziniumchlorid

Cl

Das Erhöhen der Konzentration des Leukophenazin-Farbstoffes neigt zu einem Erhöhen der Geschwindigkeit, mit der die Lösung auf die Bestrahlung mit UV-Licht anspricht, so daß sich hierdurch verstärkte Lichtabsorptionseigenschaften ergeben. Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die photochromen Lösungen wenigstens stöchiometrische Mengen an Zinn-II-chlorid oder eines anderen reversiblen Reduktionsmittels, um so sicherzustellen, daß der gesamte Farbstoff in der Lösung sich in richtiger Weise mit dem Zinn-II-chlorid umsetzt. Jede Vergrößerung der Menge an Zinn-II-chlqrid in der Lösung führt zu einem Erhöhen der Geschwindigkeit, mit der die Lösung wieder in ihren stärker durchlässigen Zustand zurückgeführt wird. Um einigermaßen vernünftig schnelle Geschwindigkeit zu erzielen, sollte sich die Konzentration an Zinn-II-chlorid in der Lösung auf wenigstens etwa das 5-fache größer als die Konzentration des Farbstoffes in der Lösung belaufen. Weiterhin wurde gefunden, daß stärker saure Lösungen zu erhöhten Geschwindigkeiten für die Rückführung des Farbstoffes in den stärker durchlässigen Zustand führen.

- 9 009842/1364

- IO -

Die Filterlösungen mit veränderlicher optischer Dichte können mit dem Farbstoff in Lösungsmitteln hergestellt werden, die kein Methanol sind, z.B. Wasser, Äthanol, Isopropanol, Glyzerin usw. Es können auch verschiedene andere farblose Lösungsmittel für den Farbstoff und das reversible Reduktionsmittel als solche oder in Kombination angewandt werden.

Wie in der US-Patentschrift 3 408 134 angegeben, dürfte die in der photochromen Lösung eintretende Reaktion einen reversiblen photooxidations-Prozess darstellen. Es ist daher wichtig, daß jeglicher Luftsauerstoff aus dem chemischen System ausgeschlossen wird. Die Lösung kann in verschiedenen lichtdurchlässigen Behältern eingebracht werdedn, die luftdicht sind.

Phenazin-Farbstoffe sind Abkömmlinge eines Phenaziniumsalzes der allgemeinen Formel

R₃ R₁

wobei X das negative Ion, wie z.B. Halogenid darstellt; R., R~, R₃, R₄, R₅, Rg, R₇, Rg und Rq können Wasserstoff, kurzkettigen Alkyl-, Amino-, Alkylamino-, Azo-, substituierte Azo-, gewöhn*· lich Arylsubstituenten usw. sein. Die Substituenten an dem Phenaziniumion können sich auf 1, 2 oder mehr belaufen, wodurch sich unterschiedliche Farben ergeben. Der R^-Substituent ist gewöhnlich ein Arylrest, kann jedoch Wasserstoff usw. sein. Wenn R₅ der Phenylrest ist, ist die Klasse der Farbstoffe als Phenylphenaziniumsalze oder Safranin-Farbstoffe bekannt. BeMüglich der Leuko-Farbstoffe ist bisher nicht bekannt geworden, daß dieselben photochrom sind.

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- 10 - .

Claims (9)

- ii - P a % entansprüche

1. Lichtfilter mit veränderlicher optischer Dichte, dadurch gekennzeichnet, daß dasselbe eine Lösung eines reversiblen
Reduktionsmittels und eines Phenazin-Farbstoffes aufweist,
der ein Abkömmling eines Phenaziniumsalzes ist, der in der
Lösung bei Nichtvorliegen von UV-Strahlung farblos und in der Lösung unter der Einwirkung von UV-Strahlung gefärbt ist.

2. Lichtfilter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel das Zinn-II-chlorid ist.

3· Lichtfilter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Reduktionsmittels im Verhältnis du derjenigen f des Farbstoffes sich im wesentlichen auf etwa 5 zu 1 beläuft.

4. Lichtfilter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich

— M die Konzentration des Farbstoffes in der Lösung auf 1,0 χ bis O,5 M beläuft.

5. Lichtfilter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff das Dimethylsafranin ist.

6. Lichtfilter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff das Safranin B ist.

7. Lichtfilter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff das Janus Blau ist.

8. Lichtfilter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß " der Farbstoff das Janus Grün ist.

9. Lichtfilter nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff das Rhodulin Rot ist.

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