DE2015417A1 - Verfahren zum Herstellung von Polyme nsaten von S Alkenyl 2 Aminoathyl thio athern - Google Patents

Description

Badische Anilin*. & Soda-Fabrik AG - ■"" ■*

Unser Zeichen; O.Z. 26 7O4 W/Bht 67OO Ludwigshafen, 31. 3. 1970

Verfahren zum Herstellen von Polymerisaten von S-Alkenyl-2-aminoäthyl-thioäthern

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Polymerisaten durch radikalische Polymerisation bzw. Copolymerisation bestimmter olefinisch ungesättigter Thioäther.

Es wurde gefunden, daß neue Polymerisate mit vorteilhaften Eigenschaften durch Polymerisation von olefinisch ungesättigten Thioäthern für sich oder zusammen mit anderen copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von Radikalinitiatoren bei Temperaturen von etwa 20 bis 150°C in Substanz oder in Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln hergestellt werden können, wenn man als olefinisch ungesättigten Thioäther einen Thioäther der Formel

CH₂=C-R¹

S-CH₂-CH₂-X'

verwendet, worin R ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest darstellt, X eine unsubstituierte Aminogruppe .oder eine durch einen oder zwei gleiche oder verschiedene Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Alkaryl- oder Alkoxyaryl-Reste mit je 1 bis 12 Kohlenstoffatomen substituierte Aminogruppe oder einen N-Morpholino-Rest.

Gemäß dem Verfahren der Erfindung ist es möglich. Polymere herzustellen, die Aminogruppen und Thioäthergruppen enthalten. Derartige Polymerisate sind auf Grund dieser Gruppen reaktiv und weiteren Reaktionen zugänglich.

Geeignete ungesättigte S-Vinyl-2-aminoäthyl-thioäther sind beispielsweise 2-Aminoäthyl-S-vinyl-thioäther, 2-Aminoäthyl-S-isopropenyl-thioäther, 2-Morpholinoäthyl-S-vinyl-thioäther, 2-(N-Diäthyl-)aminoäthyl-S-isopropenyl-thioäther, 2-(N-Phenyl-)amino-

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äthyl-S-vinyl-thioäther, 2-(N-Cyclohexyl-)aminoäthyl-S-vinylthioäther und 2-(N-ß-Hydroxyäthyl-)aminoäthyl-S-vinyl-thioäther. Derartige S-Vinyl- oder S-Isoprenyl-thioäther können beispielsweise durch Umsetzen von Acetylen oder Propin mit Cysteamin oder N-substituierten Cystearaln in der an sich bekannten Art der Herstellung von S-Vinyl-thj.oatb.ern hergestellt werden.

Geeignete olefinisch ungesättigte Monomere, die gegebenenfalls mit den olefinisch ungesättigten Thioäthern copolymer!siert werden können, sind beispielsweise Olefine mit 4 bis 10 C-Atomen wie Butadien, Isopren; Styrol und substituierte Styrole, wie oc-Methyl styrol, p-Chlorstyrol oder p-Methylstyrol; Ester von olefinsich ungesättigten Säuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere Acrylester und Methacrylester mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, beispielsweise Acryl- oder Methacrylester des Methanols, Äthanols, n-Butanols oder 2-Äthylhexanols; Acryl- und Methacrylsäureamid und entsprechende N-substituierte Amide, wie N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid oder deren Äther, wie N-n-Butoxymethyl-acrylamid, N-Methoxymethyl-methacrylamid; Acryl- und Methacrylnitril; Vinylester von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen, wie Vinylacetat oder Vinylpropionat; Alkylvinyläther mit Alkylresten mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl- oder Äthylvinyläther, ferner Maleinsäureanhydrid. Die olefinisch ungesättigten Comonomeren können auch im Gemisch miteinander mit den olefinisch ungesättigten Thioäthern eopolymerisiert werden.

Für die Herstellung von Copolymeren kann der Anteil an den erfindungsgemäß verwendeten olefinisch ungesättigten Thioäthern im Monomerengemisch in weiten Grenzen schwanken, beispielsweise zwischen 1 und 99, insbesondere zwischen 50 und 90 Gew.#, bezogen auf die Gesamtmonomeren, wobei der Anteil von den gewünschten Eigenschaften der resultierenden Copolymerisate bestimmt wird.

Zur Auslösung der Polymerisation werden übliche Radikalinitiatoren verwendet. Geeignete Initiatoren sind beispielsweise Peroxyde, wie Caproylperoxid, Lauroylperoxid, t-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, p-Menthanhydroperoxid, Cumolhydroperoxid oder Bernsteinsäureperoxid, vorzugsweise jedoch unter Polymerisationsbedingungen

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in Radikale zerfallende aliphatische Azoverbindungen, wie 2,2'-Azo-bis^^-dimethyl-valerohitril, 2,2'-Azo-bis-isobutyronitril und analoge Azonitrile, die beispielsweise in J.Hine "Reaktivität und Mechanismus in der organischen Chemie", Verlag Georg Thieme, Stuttgart (i960), Seite 412, aufgeführt sind. Geeignet sind ferner die als Radikalbildner oekannten Chelate von Übergangsmetallen, insbesondere solche,.in denen das Metall in einer ungewöhnlichen Wertigkeit vorliegt, wie Chelate des Mangan (III), Kobalt (III), Kupfer (II) und Cer (IV). Im allgemeinen werden als Chelatbildner 1,3-Dicarbonylverbindungen verwendet. Als Beispiele seien genannt Mangan (Ill)-acetylacetonat und Kobalt (HI)-acetessi■-"pester. Die Initiatoren werden im allgemeinen in einer Menge von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomerenmenge, verwendet. Die optimale Menge und der optimal wirksame Initiator lassen sich durch Vorversuche leicht ermitteln;

Die Polymerisation kann in Substanz durchgeführt werden. Vorteilhaft arbeitet man jedoch in Gegenwart von bei Raumtemperatur flüssigen Lösungs- oder Verdünnungsmitteln. Geeignet sind beispielsweise aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol oder Butanol; Ketone, wie Methyl-, Äthyl- oder Methylpropylketonj Äther, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan; aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe,, wie Heptan. Hexan, Cyclohexan oder Benzol, gut geeignet sind auch Formamid und Dimethylformamid. Vorteilhaft wird auch Wasser als Verdünnungsmittel verwendet. -

In den meisten Fällen sind die üblichen Suspensions-, Lösungsoder Emulsionspolymerisationsverfahren geeignet, einschließlich der gegebenenfalls verwendeten üblichen Hilfsmittel, wie Puffersubstanzen, Dispergiermittel oder Schutzkolloide.

Die Polymerisation kann in einem weiten Temperaturbereich, etwa zwischen 20 und 150°C, vorzugsweise zwischen 60 und 120°C bei Atmosphärendruck, unter Unter- oder Überdruck durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate können beispielsweise für die Herstellung von Formkörpern, Überzügen oder Klebemitteln, auch im Gemisch mit anderen Kunststoffen, z.B. mit

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Polyäthylen, Polypropylen oder mit Copolymer·!säten aus Vinylacetat und Äthylen, verwendet werden, derartige Produkte sind besonders farbaffin. Wegen ihrer oberflächenaktiven und antistatischen Eigenschaften sind die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate auch gut zum Veredeln von Papier und Textilien geeignet.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente bezihen sich auf das Gewicht.

Die K-Werte der Polymerisate wurden bestimmt nach H.Fikentscher, Cellulosechemie, Band 13, (19^2), Seite 58 ff., wobei IK= 1000 k sind. Die Viskositätsmessungen erfolgten mit 1 #igen Lösungen der Polymeren in Dimethylformamid.

Beispiel 1

100 Teile 2-Aminoäthyl-S-vinyl-thioäther werden unter Stickstoffatmosphärt; und Rühren mit 0,1 Teilen Azo-bis-isobuttersäurenitril 4 Stunden auf 60°C erhitzt. Es werden nach dem Fällen mit Methanol, Auswaschen mit Methanol und Trocknen 40,3 Teile eines Polymeren vom K-Wert 52 erhalten, das eine Glastemperatur T von 53°C und

20 /-einen Brechungsindex n~. von 1,602 hat.

Beispiel 2

10 Teile 2-(N-ß-Hydroxyäthyl)aminoäthyl-S-vinyl-thioäther [Ho-CH₂-CH₂-N-CH₂-CH₂-S-CH = CH₂] werden mit 90 Teilen Acrylsäure-

äthylester in 100 Teilen Äthanol sowie mit 0,5 Teilen Azo-bisisobuttersäurenitril 5 Stunden auf 70°C erhitzt. Es wird eine 50 #ige Polymerisatlösung erhalten. Der K-Wert des resultierenden Copolymerisates beträgt 56. Der Anteil des einpolymerisierten S-Vinyl-thioäthers beträgt etwa 10 %.

Beispiel 3
10 Teile 2-(N-Morpholino)-äthyl-S-vinyl-thioäther der Formel

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/^H2 - ^CH2_X O N- CH₀ - CH₀ -S-CH- CH₀

CH₂ - CH₂

werden mit 90 Teilen Styrol sowie mit 0,3 Teilen Azo-bis-.isobuttersäurenitril 6 Stunden auf 75°C erhitzt. Nach dem Fällen in Methanol werden 93 Teile eines Copolymerisates vom K-Wert 49 erhalten. Der Anteil des einpolymerisierten S-Vinyl-thioäthers beträgt etwa 12 %. Aus dem Copolymerisat hergestellte 1 mm dicke Plättchen beladen sich im Gegensatz zu solchen aus Polystyrol nicht mit Staub.

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Claims (5)

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   Patentansprüche

   Ί) Verfahren zum Herstellen von Polymerisaten durch Polymerisation von olefinsich ungesättigten Thloäthern für sich oder zusammen mit anderen copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von Radikalinitiatoren bei Temperaturen von etwa 20 bis 150 C in Substanz oder in Gegenwart von Lösungsoder Verdünnungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man als olefinisch ungesättigten Thioäther einen Thioäther der Formel

   R¹
   H₂C = C

   S-CH₂- CH₂ - X

   verwendet, worin R ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest, X eine unsubstituierte Aminogruppe oder eine durch einen oder zwei gleiche oder verschiedene Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkcxyalkyl-, Cycloalkyl-,Aryl- oder Alkaryl- oder Alkoxyaryl-Reste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen substituierte Aminogruppe oder einen N-Morpholinorest darstellt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man S-Vinyl-2-aminoäthyl-thioäther verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man S-Vinyl-2-(N-ß-hydroxyäthyl)aminoäthyl-thioäther verwendet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennezeichnet, daß man S-Vinyl-2-(N-Morpholino)äthyl-thioäther verwendet.
5. 5. Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den olefinsich ungesättigten Thioäther gemeinsam mit einem Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem.Alkohol mit 1 bis 8 C-Atomen oder einem olefinsich ungesättigten Kohlenwasserstoff mit 4 bis 10 C-Atomen polymerisiert.

   /Badische Anilin- ft Soda-Fabrik AG

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   ORIGINAL INSPECTED