DE2012041B2

DE2012041B2 - Mangan-zink-ferritkern und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE2012041B2
Application number: DE19702012041
Authority: DE
Inventors: Ingrid Dr. 8000 München Hanke
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1970-03-13
Filing date: 1970-03-13
Publication date: 1976-11-18
Also published as: DE2012041C3; FR2084559A5; DE2012041A1; GB1344132A

Description

Für den Einsatz, insbesondere als Ferromagnetika für magnetische Spulen in elektromagnetischen Filtern, in einem weiten Betriebstemperaturbereich, z. B. zwischen —60 und +8O⁰C, sind mittel- oder hochpermeable ferromagnetische Bauelemente erforderlich, der:n gesamte Eigenschaften nicht nur den höchsten Ansprüchen bei Raumtemperatur genügen, sondern diese Eigenschaften sollen sich in einem weiten Betriebstemperaturbereich nur wenig ändern. Insbesondere für die vorerwähnten Filterzwecke benötigt man Ferromagnetika, die sich in einem weiten Temperaturbereich durch einen konstanten oder äußerst geringen Temperaturkoeffizienten der Anfangspermeabilität, des bezogenen Verlustfaktors und des bezogenen Hysteresebeiwertes auszeichnen. Dafür ist eine hohe Curietemperatur besonders vorteilhaft.

Die Erfindung betrifft geeignete Ferromagnetika, nämlich mittel- oder hochpermeable Mangan-Zink- Ferritkerne, und ein Verfahren zur Herstellung dieser Kerne.

Wie an sich bekannt ist, weisen Mangan-Zink-Ferrite hohe Anfangspermeabilitäten von mehr als fii — 1000 und geringe Verluste auf, wenn ihr Anteil an Fe₂O₃ in der Ausgangsmischung mehr als 50 Mol-% beträgt. Der den Betrag von 50 Mol- % Fe₂O₃ übersteigende Eisenoxidanteil wird bei der Fertigung des Ferrits teilweise oder vollständig in die zweiwertige Form FeO umgesetzt und als FeO · Fe₃O₃ in das kubische Spincllgittcr des Ferrits eingebaut. So enthält beispielsweise die DT-AS! 10 54 002 den Hinweis, daß optimale Gütewerte dann erreichbar sind, wenn das gesinterte Endprodukt 49.7 bis 50.6 Mol-% Fe₁O₃ und 0.3 bis 7.5 Mol-"·,, FeC) aufweist. Der Anteil an Manganoxid in der Ausgangsmischung beträgt dabei 24 his 38 Mol-⁰,', (als MnO berechnet). De/ Rest besteht im wesentlichen aus Zinkoxid. Es ist durch diese Patentschrift auch bekannt, daß man eine äußer?* gute 'Iemperaturstabilität derartiger Ferriil;err.r_: erreichen kann, wenn der MnO-Anteii 31 Mol-% und der FeoÜj-Anteil der Ausgangsmischung 53,6 Mol-%

beträgt. Die Anfangspermeabilität eines solchen Kernes ist 2710, während seine bezogenen Hystereseverluste A//i<* = 0,375 · 10-^a cm/kA bei 100 kHz sind. Dabei soll darauf geachtet werden, daß der Verun-,^jnigangsgrad des Ferrits 0,2 Gew.-% der Gesamtmasse nicht überschreitet. Neben anderen störenden Verunreinigungen ist vor allem Titan als nachteilig bezeichnet, das allenfalls nur in Spuren im Ferrit auftreten soll.

Durch die französische Patentschrift 14 04 042 ist es bekannt, daß Mangan-Zink-Ferrite mit geringen Verlustfaktoren erhältlich sind, wenn neben 0,05 bis 0 5 Gew.-% Kalziumoxid auch geringe Anteile Titanoxid in der gleichen Größenordnung bei der Herstellung des Ferrits verwendet werden. Dabei ist eine Anfangspenneabilität _von 1780 und ein bezogener Verlustfaktor tan δίμι = 1,1 · 10-" bei 100 kHz erreichbar. Gesintert wird ein derartiger Kern bei 1200⁰C 3 Stunden in einer 7Vol.-% Sauerstoff enthaltenden Stickstoffatmosphäre. Die Oxide der Ausgangsmischung werden vor dem Sintern eine Stunde bei 85O°C thermisch vorbehandelt und erst anschließend, d. h. zwischen Vorbehandlung und Sinterung, mit Kalziumkarbonat versetzt und 2 Stunden gemahlen. Die Abkühlung nach der Sinterung erfolgt mit einer Geschwindigkeit von 100⁰C pro Stunde. Die Stabilität dieser, 53,5 Mol-% Fe₂O₃ enthaltender Mangan-Zink-Ferrite läßt jedoch sehr zu wünschen

^U Durch die DT-AS 11 23 243 ist es bereits bekannt, zur Verbesserung des Verlustfaktors von Mangan-Zink-Ferrit diesem neben 0,05 bis 0,3 Gew.-% Kalziumoxid 0,005 bis 0,035 Gew.-% Siliziumdioxid zuzugeben. Dabei wird auch bereits beschrieben, zur Verbesserung des Temperaturkoeffizienten der Permeabilität Oxide des Aluminiums, Zinns und des Titans in Anteilen von etwa 0,5% zuzusetzen. Bei einem Anteil von 54 Mol-% Fe₂O₃, 35 Mol-% MnO, Rest Zinkoxid, weist dieser Ferrit in einem Temperaturbereich zwischen 0 und +40⁰C einen bezogenen Temperaturbeiwert «///« = O₁S-IO-⁶/⁰C bei einem bezogenen Hysteresebeiwert %,² = 0,25 ■ 10~³ cm/kA bei 100 kHz auf.

Zur Verbesserung der Temperatur- und der zeit lichen Stabilität der Anfangspenneabilität von der artigen Mangan-Zink-Ferritkernen, die geringe Verluste bei mittlerer und hoher Anfangspenneabilität aufweisen d. h. zur Verminderung der Desakkommo- dation und der Temperaturabhängigkeit der Anfangs permeabilität, schlägt das Hauptpatent 16 /1 035 einen Ferrit folgender Zusammensetzung eier Aus gangsoxide vor:

51,5 bis 53,5 Mol-% Fe₂O, und TiO₂

davon 0,7 bis 3.5 Mol- % TiO₂ u'.id mindestens etwa 49 bis höchstem 52,8 Mo!-°; Tc-Zi₃.

26 bis 30,5MoI-";. MnO

17 bis 22 Mo!-⁰,; £»'■"■

zusätzlich etwa 0,05 bib >'U ^e· ', ' ^:'^:· ^:i'^illil"' 28 bis 30 Mol-% Manganoxid und 17,5 bis 19,5 Mol-% Zinkoxid.

Die vorliegende Verbesserung der Lehre nach dem Hauptpatent beruht auf der Erkenntnis, daß ein mit geringstmöglichen Verlusten und einem in einem weiten Temperaturbereich konstanten oder äußerst geringen Temperaturkoeffizienten der Anfangsperraeabilität, des bezogenen Verlustfaktors und der bezogenen Hysteresebeiwerte ausgezeichneter Mangan-

xo Zink-Ferrit möglich ist, wenn die Curietemperatur nach hohen Temperaturen verschoben wird.

Hierzu sei bemerkt, daß es bisher nur bekannt war, daß sich die Curietemperatur durch Zugabe einer geringen, beispielsweise etwa 1 Mol-% betragenden

Fe₂O₃-Menge um jeweils mehrere Grade nach höheren Temperaturen verschieben läßt, wobei jedoch durch die Fe₂O₃-Zugabe in Höhe von 1 Mol-% der Desakkommodationsbeiwert D etwa vervierfacht und das für die Einstellung kleiner Verluste im Anwendungstemperaturbereich erforderliche sekundäre Maximum der Anfangspermeabilität um etwa 60° C nach tiefen Temperaturen verschoben wird.

Erst Untersuchungen, die schließlich zur vorerwähnten Erkenntnis führten, haben gezeigt, daß zwischen der Curietemperatur, der Temperaturlauge des sekundären Permeabilitätsmaximunis und der Zusammensetzung des Ferrits der folgende Zusammenhaug besteht".

Dieser Mangan-Zink-Femikern gesetzt sein, dafj die Summe ikr und TiO₅, 52 bis 53 Mol- % i?i, ν.;· anteil 0,7 bis 2,0 Mo!-⁰,' brtrp.r.i '.

imi so zusammenAtvieiU: a; Γε,Ο₄ d;·: Titandioxid-■"".-FeTi!. enthält SSKS-

+1 Mol-% +12,8 grd
Fe₂O₃

+9,9 grd
-8,5 grd

+ 1 Mol-%
TiO₂

+ 1 Mol-%
ZnO

as -60 grd

«a 100 bis -130 grd

^ -10 grd

Ausgehend von der aus diesen Untersuchungen gewonnenen Erkenntnis schlägt die Erfindung zur Schaffung eines mittel- oder hochpermeablen Mangan-Zink-Ferritkerns, der sich durch die eingangs Ivw. vorstehend erwähnten Eigenschaften auszeichnet, die folgende auf die Ausgangsoxide bezogene Zusammcnsetzung vor:

49 bis 53 Mol-% Fe₂O₃,

31 bis 35 Mol-%0 MnO,

7 bis 19 Mol-% ZnO,

: bis 5 Mol-% TiO.,. insbesond;-r

) .5 bis 3,5 Mol-^;', i ;O

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nicht iihersdircilen.
V';;ic iiolie Curictemperamr ohne, gieichzen;■■'■· ^r · höhung des Desakkommodaiionsbenvcrtcs Hii.u ·: i erzielen, wenn man innerhalb der vorerwähnter Grenzen den Zinkoxide!·;::! vermindert. d:^?;i V :■.·■ jianosiiii'.ehält erhöh!, in. κ! die Verschiel"·!! v_;;! ric: sekundären Permeabi^tätsmaximums γ,,ήΊι höherer

Temperaturen infolge der Zinkoxidverminderung durch Erhöhung des TiO₈-Anteils ausgleicht, wobei je -1 Mol-% ZnO die Zugabe von +0,1 Mol-% TiO₂ ausreicht. Bei Beachtung dieser Lehre wird der Desakkommodationsbeiwert praktisch nicht beeinflußt. Bei einem Mangan-Zink-Ferrit mit einem Fe₂O_a-Anteil um etwa 50 Mol-% und einem MnO-Gehalt von über 31 Mol-% lassen sich somit durch die vierte Ferritkomponente, nämlich TiO₂, der TK der Anfangspermeabilität und die Verlustbeiwerte in einem weiten Temperaturbereich steuern.

Zur Herstellung eines Mangan-Zink-Ferritkerns einer mittleren Anfangspermeabilität, d. h. einer Permeabilität < etwa 1800 und ^ 800, schlägt die Erfindung vor, daß die Ausgangsoxide gemischt, if, gegebenenfalls vorgesintert und anschließend mit etwa 0,05 bis 0,2 Gew-% CaCO₃ oder einer entsprechenden Menge CaO versetzt, gepreßt, in Luft oder in inerter Atmosphäre auf eine Sintertemperatur von etwa 1000 bis 1200°C aufgeheizt, etwa 1 bis 4 Stunden in einer inerten Atmosphäre (Sauerstoffgehalt < etwa 0,5Vol-%) gesintert und in inerter Atmosphäre abgekühlt werden. Die Abkühlung erfolgt vorzugsweise in reinem Stickstoff (Sauerstoffgehalt < etwa 0,01 VoI-%), wobei wenigstens bis unterhalb 500°C die Abkühlung mit etwa 200°C pro Stunde erfolgen soll.

Zur Schaffung hochpermeabler Mangan-Zink-Ferrit- ϊ>Ιμ? =

kerne empfiehlt es sich, die in vorerwähnter Weise —£>/'/*( =

gemischten, vorgesinterten und mit Kalziumkarbonat bzw. CaO versetzten und gepreßten Kernpreßlinge in Luft oder in inerter Atmosphäre, vorzugsweise Stickstoff, auf eine Sintertemperatur von etwa 1200 bis 1350 "C aufzuheizen, etwa 1 bis 4 Stunden in einer etwa 3 bis 10 VoI-% Sauerstoff enthaltenden Stick-Stoffatmosphäre zu sintern und die gesinterten Ferritkerne in reinem Stickstoff (Sauerstoffgehalt < etwa 0,01 VoI- %) abzukühlen, wobei wenigstens bis unterhalb 900° C die Abkühlung mit etwa 300 bis 50O⁰C pro Stunde erfolgen soll.

Da TiO₂ Flußmitteleigenschaften besitzt, lassen sich diese Mangan-Zink-Ferrite bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen sintern.

Die Erfindung wird nachstehend anhand einiger Ausführungibeispiele näher erläutert:

von etwa 200 ⁰C pro Stunde in reinem Stickstoff (O₈-Anteil < 0,01 Vol.-%) abgekühlt.

Es wurden für die in vorstehender Weise gefertigten Ferritringkerne folgende Daten gemessen:

μι bei 20°C 1200 bis 1600, wobei diese Werte

jeweils durch spezielle Sinterbedingungen wählbar

sind; tanft/μι (H-* O, 20⁰C, 100 kHz) = 1,3-10-«,

wobei ton öl μι (H -> O, 20⁰C, 500 kHz) < 5 · 10"^e für μ_ϊ = < 1400;

Λ/μ<² (100 kHz) = 0,25 cm/M A;

—£>K (gemessen bei 60⁰C, zwischen 2 h und

20 h und nach einem magnetischen Vollschock (Wechselfeldentmagnetisierung)) < 2 · 10"';

»Ιμι (+20 ... +60⁰C und höher) = 0,8 bis 1,2·10-^β/° C;

φ₍ (-60 ... +2O⁰C¹: = 1,5 bis 2,5 · 10-⁶/°C; T₀^ 18O⁰C.

Hierbei bedeuten:

μ^ ²⁵ tan δ/μι Anfangspermeabilität;

bezogener Verlustfaktor des Werkstoffs

bei H ->O;

bezogener Hysteresebeiwert;

negativer bezogener Desakkommodationsbeiwert;

= bezogener Temperaturbeiwert des Werkstoffes ;

= Curietemperatur

Soweit Frequenz-, Temperatur- und Zeitangaben in Klammern gesetzt sind, bedeutet dies, daß die ermittelten Werte unter diesen Bedingungen gemessen worden sind.

Der Ferrit nach Beispiel A ist ein sogenannter mittelpermeabler Ferrit, d. h. μι etwa < 1800⁰C mit einer Curietemperatur T_c etwa 180°C und kleinsten Verlusten bei gleichzeitigkleinembezogenenDesakkommodulationsbeiwert /)/μ< für einen normalen Temperaturbereich zwischen 20 bis 60° C und höher.

Beispiel A

Eine durch die folgende Zusammensetzung und durch einen niedrigen Verunreinigungsgrad (< 0,2%) gekennzeichnete Mischung der Ausgangsoxide von

52,5 Mol-% Fe₂O₃ und TiO₂,

davon 1,9 Mol-% TiO₂,

32 Mol-%
15 Mol-%

MnO,
ZnO

55

60

wurde 4 h naß gemahlen, bei 850° C 1 Stunde thermisch vorbehandelt und anschließend 2 h naß gemahlen. Dabei wurde eine solche Menge CaCO₃ zugegeben, daß im Endprodukt mindestens 0,06 Gew.-% CaO enthalten war. Die mit 1 t/cm² verpreßten Ringkerne wurden bei etwa 1100 bis 1200⁰C in einer sauerstoffarmen Atmosphäre (O₂-Anteil < 0,5 Vol.- %) cesintert und mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit

Beispiel B

Die nachstehenden, mit ihrer auf die Ausgangsoxide bezogenen Zusammensetzung (Einwaagezusammensetzung) und mit ihren gemessenen, interessierenden Daten tabellarisch jeweils in benachbarten Spalten zusammengefaßten Beispiele betreffen Ferrite mittlerer Permeabilität mit Isopermschleife und annähernd konstantem Temperaturkoeffizienten in verschiedenen Temperaturbereichen. Die Linearisierung des Temperaturkoeffizienten oder/und Verkleinerung desselben bei Temperaturen unter +2O⁰C und die Erhöhung der Curietemperatur T_c erfolgt durch Erhöhung des TiO₂-Gehalts im Ferrit, wie der Tabelle zu entnehmen ist. Die Hystereseschleifen sind im gesamten Anwendungstemperaturbereich isopermartig.

Die Herstellung der in der Tabelle aufgeführten Ferrite unterschiedlicher Zusammensetzung der Ausgangsoxide erfolgt gemäß Beispiel A, weshalb sich ihre Wiederholung erübrigt.

Titangehalt Mol.-% MnO Mol-% Fe₁O₃ Mol-%

/an <5/μ₍ [ΙΟ-⁶] bei 20⁰C (H^-O, bei -6O⁰C 2O⁰C, 100 kHz) bei+60⁰C h/^₁ ^t[cm/MA]bei20°C gemessen bei 100 kHz bei -60°C gemessen bei 100 kHz bei +60⁰C φι [10-"/⁰C] 20 ... 80⁰C*)

O ... 20°C -20 ... +2O⁰C -60 ... 20°C

-ΰίμι (10-«] (bei 60° C gemessen, zwischen 2 h u. 20 h und nach magnetischem Vollschock

20 1	2 041	1,5	>l	2,65	8	3,1	2,0
		3,0		32,2	2,9	32,0	3,0
1,95	2,2	2,3	2,4	50,1	32,1	49,9	2,6
32,5	32,4	0,25	32,3		50,0		0,6
50,5	50,4	1,0	50,3	spezielle		Sinterbedingun	1,0
Rest jeweils ZnO	0,6					1,0
diese Werte jeweils	0,9	durch	1,8		1,9	1,0
wählbar sind.	1,2		2,5	2,5	0,8
1,3	1,3	1,7	2,5	2,6	0,8
3,5	1,5	2,7	0,4	0,5	0,8
2,0	<2	2,5	0,7	1.0	<3
0,2	0,35	0,7	1,0
1,3	0,7	0,9	1,0
0,6	0,7	0,9	1,0
1,1	1,0	1,0	1,0
1,6	1,0	1,2	1,0
2,0	1,2	<2	<2,5
2,0	1,5
<2	< 2

184

186

187

188

189

*) Da auf mittlere Permeabilitäten ausgesinterte TiCL-hahige Stoffe auch kein ausgeprägtes Curiemaximum der Permeabilität heben, ändert sich der Temperaturkoeffizient bis über 100°C nur wenig gegenüber dem zwischen 20 und 8O⁰C gültigen.

Beispiel C

Eine durch die folgende Zusammensetzung und durch einen geringen Verunreinigungsgrad gekennzeichnete pulverförmige Mischung der Ausgangsoxide

53,3 Mol-% Fe₂O₃ und TiO₂,

davon i,9Moi-% TiO₂,

31.8 Mol-% MnO,

14.9 Mol-% ZnO

wurde in der in Beispiel A erläuterten Weise aufbereitet und gesintert.
Folgende Daten des Ferrits wurden gemessen:

μι bei 20⁰C etwa 1400; tan%< (H-O, 20⁰C, 100kHz) = 2,1 · 10-"; A//** (100 kHz) = 0,5cm/MA; -£>/μ< (0°C, 2 h bis 20 h, magnetischer Vollschock) = < 3 -10-«; φ_{ (-60 ... +60⁰C) = ± 0,5 · 10-«/^oC; Tc > 180⁰C.

Beispiel D

Eine durch die folgende Zusammensetzung und durch einen niedrigen Verunreinigungsgrad gekenn- zeichnete pulverförmige Mischung der Ausgangsoxide

52,6 Mol-% Fe,O, und TiO₂,

davon 2,2 bis 2,4 Mol-% TiO_s, 32,4 Mol-% MnO,
15,0 Mol-% ZnO

wurde in der in Beispiel A erläuterten Weise naß gemischt, thermisch vorbehandelt, erneut naß gemahlen, mit CaCO₃ versetzt, gepreßt und — im Unterschied zu den Beispielen A bis C — bei etwa 1280°C in einer etwa 5Vol.-% O₂ enthaltenden ^-Atmosphäre gesintert und in reinem Stickstoff (O.-Anteil < 0.01 Vol.-%) mit einer Geschwindigkeit zwischen bis 500°C/h abgekühlt.

Es wurde ein hochpermeabler Ferrit mit einer Curietemperatur Tc > 180°C und mit einem Temperaturkoeffizienten ungefähr 0 in einem sehr weiten Temperaturbereich erhalten, der folgende Daten besitzt:

μι bei 20°C «* 2500;

tano/μ, (H ->O, 2O⁰C, 100 kHz) = 3,5 · 10~^e tan ό!μι (H -> O, -40°C, 100 kHz) = 2,6 i 10~⁶ tan δίμι (H -> O₁ +60⁰C, 100 kHz) = 5,0 · 10~⁶ h/^² (20⁰C, 100 kHz) = l,2cm/MA; hl μι* (-20⁰C, 100 kHz) = l,0cm/MA; %,² (+6O⁰C, 100 kHz) = l,5cm/MA; «/μι (+20 ... +6O⁰C) = ±0,1 · 10-⁶/°C; φι (0 ... 20⁰C) = -0,5 - 10-⁶/°C; aim (-20 ... +20⁰Q = 0,1 - 10-⁶/°C; φι (-60 ... +20⁰Q = 0,5 · 10-^B/°C; -D/μι (6O⁰C. 2h ... 20h, magnetischer Voll schock) < 2 -10-';

Tc <** 190⁰C.

609547/34

Claims

Patentansprüche:

1. Mittel- oder hochpermeabler Mangan-Zink-Ferritkern mit hoher Curietemperatur und mit in einem weiten Temperaturbereich konstantem oder äußerst geringem Temperaturkoeffizienten der Anfangspermeabilität, des bezogenen Verlustfaktors und des bezogenen Hysteresebeiwerts, der einen Anteil an TiO₂ und sehr geringe Zusätze CaO enthält, nach Patent 16 71 035, gekennzeichnet durch folgende auf die Ausgangsoxide bezogene Zusammensetzung:

49 bis 53 Mol-% Fe₂O₃, 31 bis 35 Mol-% MnO,

7 bis 19 Mol-% ZnO,

Ibis 5 Mol-% TiO₂,

rusätzlich etwa

0,05 bis 0,2 Mol-% CaO.

2. Mangan-Zink-Ferritkern nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende auf die Ausgangsoxide bezogene Zusammensetzung:

49 bis 53 Mol-% Fe₂O₃, 31 bis 35 Mol-% MnO,

7 bis 19 Mol-% ZnO,

1,5 bis 3,5 Mol-% TiO₂,

tusätzlich etwa

35

0,05 bis 0,2 Mol-% CaO.

3. Verfahren zur Herstellung eines Mangan-Zink-Ferritkerns einer Anfangspermeabilität < etwa 1800 nach einem der vorhergehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Aus gangsoxide gemischt, gegebenenfalls vorgesintert und anschließend mit etwa 0,05 bis 0,2 Gew.-% CaCO₃ oder einer entsprechenden Menge CaO versetzt, gepreßt, in Luft oder in inerter Atmosphäre auf eine Sintertemperatur von etwa 1000 bis 1200^cC aufgeheizt, etwa 1 bis 4 Stunden in einer inerten Atmosphäre (Sauerstoffgehalt < etwa 0,5 Vol.-%) gesintert und in inerter Atmosphäre abgekühlt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsoxide gemischt, gegebenenfalls vorgesintcTi und anschließend mit etwa 0,05 bis 0,2 Gew.-", CaCO₅ oder einer entsprechenden Menge CaO versetzt, gepreßt, in Stickstoff auf eine Sintertempera!ii- >"n etwa 1100 bis 1200 C aufgeheizt, >.;\\'\. ' smno·.¹¹.· i:^; einer inerten AtIrIiV-I¹IiUr:" iS-.-x·-. .■:'!''.T-ha',i ' etwa 0,05 Yüi -^;, ' ;:i:·!". ' '·.:;: ■_■:. ."einen: Stickstoff (Sani-·..-!"!;.-.-;!.';!: e'uii ü:· '■■ · .ύ.-'-/.· .'ibgekiihli wercrii. v.ooe; ucni..'-,ü-ns> !"is MU'r C die Abkühlung ii.it e:w;. ?0P C pro Stunde evf,.];:-.

■\ Verfahren /in Herslellting eine-- hoehpcrmcabici" !vlangaii-Zink-l^rritkeins nach einein der Ansnriichc 1 und 2. dadurch cekcnni'eiüüici. daP üic Ausgangsoxide gemischt, gegebenenfalls vorgesintert und anschließend mit etwa 0,05 bis 0,2 Gew.-% CaCO₃ oder einer entsprechenden Menge CaO versetzt, gepreßt, in Luft oder inerter Atmosphäre auf eine Sintertemperatur von etwa 1200 bis 1350⁰C aufgeheizt, etwa 1 bis 4 Stunden in einer etwa 3 bis 10 Vol.-% Sauerstoff enthaltenden Stickstoffatmosphäre gesintert und in reinem Stickstoff (Sauerstoffgehalt < etwa 0,01 Vol.-%) abgekühlt werden, wobei wenigstens bis 900⁰C die Abkühlung mit etwa 300 bis 500⁰C pro Stunde erfolgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsoxide gemischt, bei etwa 800 bis 900⁰C vorgesintert, unter Zugabe einer entsprechenden Menge CaCO₃ naß gemahlen und anschließend gepreßt werden.