DE2010399C3 - Verbindung der Formel MCN.4AgJ, und ihre Verwendung - Google Patents

Description

Nach der französischen Patentschrift 1510 639 decasilber-Dodecajodid-Tricyanid wird durch Umsind feste ionische Leiter der allgemeinen Formel Setzung unter Stickstoff von 1 Mol Rubidiumjodid, MAg₄J₅ bekannt, wobei M Kalium und/oder Rubidium 1 Mol Kaliumjodid, 1 Mol Cäsiumjodid, 3 Mol Silber- und/oder Cäsium und/oder Ammonium bedeutet. 20 cyanid und 9 Mol Silberjodid hergestellt. Die Ver-Sie sollen als Elektrolyt in Trockenbatterien verwendet bindung ist bei Raumtemperatur ein Feststoff und hat werden. Diese bekannten Verbindungen haben den eine spezifische Leitfähigkeit von 1,9 · 10-²Ohm~'· Nachteil, daß sie in Gegenwart von Wasser disso- cm"¹ bei 25° C.

ziieren und daher in feuchter Atmosphäre nicht be- Die ionische Leitfähigkeit der Verbindungen der

ständig sind. Das Wiederaufladen von Batterien, 25 vorliegenden Erfindung übertrifft die von Silberjodid welche diese Verbindungen als Elektrolyt enthalten, alleine erheblich. Darüber hinaus erhöht der Einbau ist nicht möglich. von Cyanidmolekülen in die Verbindung die Stabilität

Aufgabe der Erfindung sind als feste ionische dieser Verbindungen gegenüber reinen Jodfeststoff-Leiter geeignete Verbindungen, die auch in Gegen- Leitern, insbesondere in bezug auf die Stabilität in wart von Wasser nicht dissoziieren und daher auch in 30 feuchter Atmosphäre bei oder nahe Raumtemperatur, feuchter Atmosphäre beständig sind. Eine weitere Die spezifischen Leitfähigkeiten verschiedener ZuAufgabe der Erfindung sind feste ionische Leiter, die sammensetzungen von KCN und AgJ zeigt die ein Wiederaufladen von Batterien, in denen sie als folgende Tabelle. Maximale Leitfähigkeit und die Elektrolyt enthalten sind, ermöglichen. Bildung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch 35 erreicht bei einem Verhältnis von Gesamtalkali-Verbindungen der allgemeinen Formel MCN · 4AgJ, cyanid zu Silberjodid von 1 : 4.

wobei M Kalium und/oder Rubidium und/oder

Cäsium bedeutet. Zusammensetzungen Spezifische Leitfähigkeit

Zu den erfindungsgemäßen Verbindungen gehören: (Molprozent) (Ohm-'cnr¹ bei25°C)

4° AgJ KCN

Monokalium-Tetrasilber-Tetrajodid-Mono-

cyanid, 95 5 2,9 · 10"³

Monorubidium-Tetrasilber-Tetrajodid-Mono- 90 10 3,20 · 10~²

cyanid, ₈₂₎5 17,5 9*5 ■ 10-*

Monocäsium-Tetrasilber-Tetrajodid-Mono- 45 go 20 1,40 · 10"¹

cyanid, 75 25 9',34 · 10~²

Monorubidium-Monokaliüm-Octosilber-Octo- 70 30 6,31 ■ 10~²

jodid-Dicyanid und 55 35 4'jo. K)-²

Monorubidium-Monokalium-Monocäsium- 62,5 37,5 3,62 · 10~²

Dodecasilber-Dodecajodid-Tricyanid. 50 _Oo' 40* 3,23 · 10~²

55 45 l!oo · 10-²

Monokalium-Tetrasilber-Tetrajodid-Monocyanid 50 50 3,5 · 10"³

kann durrh direkte Umsetzung von Kaliumcyanid

mit Silberjodid im Verhältnis von 1 Mol Kalium- Die Verbindungen nach der Erfindung sind ins-

cyanid zu 4 Mol Silberjodid hergestellt werden. Die 55 besondere gut geeignet als Feststoffbatterieelektro-Verbindung ist ein bei Raumtemperatur graugrüner lyten, da sie Silberionen transportieren und spezi-Feststoff, dessen Leitfähigkeit bei dieser Temperatur fische Leitfähigkeiten haben, die hoch genug sind_t um ionischer Natur ist. Der Strom wird hauptsächlich Batterien herzustellen zu können, die Spannungen und durch Silberionen getragen; die spezifische Leitfähig- Ströme innerhalb der in der Praxis geforderten Bekeit der Verbindung bei 25°C beträgt 1,4-1U-¹ Ohm-¹· 60 reiche liefern. Die Verbindungen können in einer cm"¹. gesteuerten Atmosphäre einfach hergestellt werden

Monorubidium-Tetrasilber-Tetrajodid-Monocyanid und sind stabiler als Verbindungen, die bisher erhält kann durch Umsetzung von Rubidiumjodid, Silber- lieh waren.

cyanid und Silberjodid in dem Verhältnis von 1 Mol Die Stabilität der erfindungsgemäßen Verbindungen

Rubidiumjodid zu 1 Mol Silbercyanid und 3 Mol 65 wurde mittels differenzieller Thermoanalyse geprüft. Silberjodid hergestellt werden. Die Verbindung ist Bei diesem Verfahren wurde ein bekannter Wassercremefarbengelb; ihre Leitfähigkeit ist bei Raum- dampfdruck in ein geschlossenes System eingeführt, temneratur ionischer Natur. Die spezifische Leit- welches die festen ionischen Leiter enthielt. Die

differenzielle Thermoanalyse der Verbindungen wurde Rubidiumjodid, 1 MoI Silbercyanid und 3 Mol Silberdurchgeführt und zeigte endothennische Spitzen bei jodid vorbereitet, die rasch aus der Schmelze auf allen bekannten festen ionischen Leitern, die eine Raumtemperatur abgekühlt wurde. Jeder Ausgangs-Zersetzung anzeigen, während gleichzeitig bei Mono- stoff wurde durch Erhitzen auf 200⁰C in eicer Atmokalium-Tetrasilber-Tetrajodid-Monocyanid wesentlich 5 Sphäre aus trockenem Stickstoff über 2 Stunden vor weniger Spitzen erschienen und bei Monorubidium- der Benutzung getrocknet. Die innige Mischung der Tetrasilber-Tetrajodid-Monocyanid unter identischen Ausgangsstoffe wurde in ein Reaktionsrohr überBedingungen überhaupt keine Zersetzung festgestellt führt, welches in einen Elektroofen gegeben wurde, wurde. Nachdem das Rohr für 1 Stunde mit trockenem Stick-

Die Herstellung von erfindungsgemäßen Verbin- io stoff durchspült war, wurden die Reaktionsstoffe

düngen wird an Hand folgender Beispiele beschrieben. langsam auf 130°C erwärmt und bei dieser Tempe-

_R . -Ii ratur 66 Stunden gehalten. Die Temperatur wurde

Beispiel 1 _{dann auf} 4(x)o_C schrittweise über eine Dauer von

Monokalium - Tetrasilber - Tetrajodid - Monocyanid ^l/_s Stunde erhöht. Bei dieser Temperatur ist die

wurde durch Reaktion von 20 Molproztnt Kalium- 15 Schmelze rotbraun. Sie wurde dann durch Tauchen

cy.mid mit 80 Molprozent Silberjodid in einer Atmo- des Reaktionsrohres in flüssigem Stickstoff abge-

sphäre von trockenem Argon hergestellt. Kalium- kühlt. Der entstandene Feststoff ist nach dem Zer-

cyanid und Silberjodid waren pulverförmig und ge- kleinern cremefarbengelb.

trocknet. Eine Mischung von 0,65 g Kaliumcyanid Monorubidium - Tetrasilber - Tetrajodid - Mono-

und 9,35 g Silberjodid wurden in ein PYREX-Rohr 20 cyanid erwies sich als stabiler als Monokalium-Tetra-

gelegt, welches für etwa 2 Stunden mit trockenem silbcr-Tetrajodid-Monocyanid in der Anwesenheit

Argon gespült wurde. Nachdem das Rohr mit dem von Feuchtigkeit, die normalerweise in der Um-

Inhalt für 16 Stunden auf 180⁰C gehalten wurde, gebungsluft vorhanden ist. Das Kaliumsalz gewinnt

erhöhte man die Temperatur auf 495°C und hielt sie an Gewicht in Luft und zeigt signifikante Verände-

während 1 Stunde aufrecht. Am Ende dieser Periode 25 rung^n in seinem Röntgenstrahlen-Diffraktionspulver-

wurde das Rohr mit dem Inhalt auf Raumtemperatur spektrum, nachdem es dieser Umgebung ausgesetzt

in einem kalten Luftstrom abgekühlt. wurde. Das Rubidiumsalz andererseits zeigte keine

Das entstandene Material war eine graugrüne wesentlichen Änderungen in seinem Röntgenstrahlen-Masse. Das Rohr mit dem Inhalt wurde dann geöffnet Diffraktionspulverspektrum, auch nachdem es 6 Wound in eine Trockenbox überführt, wo das Material 3° chen lang der Luft ausgesetzt war. Die größere in einem Achatmörser pulverisiert wurde. Der spezi- Stabilität des Rubidiumsalzes wurde ferner durch die fische Widerstand dieser Verbindung lag bei 7,1 Ohm · Differenzialthermoanalyse betätigt,
cm und die spezifische Leitfähigkeit bei 25°C 1,4 · .
10-· Ohm-¹ · cm-¹. Die ionische Natur der Leit- Beispiel 4
fähigkeit, die von Monokalium-Tetrasilber-Tetra- 35 Monokalium - Monorubidium - Octosilber - Octojodid-Monocyanid bei 25°C vorherrscht, wurde jodid-Dicyanid wurde durch Zusammenschmelzen durch Elektrolysierung des Stoffes zwischen Silber- von 1 Mol Rubidiumjodid, 1 Mol Monokalium-Monoelektroden demonstriert. Der Anodenverlust war silber-Dicyanid und 7 Mol Silberjodid in einer Atmogleich dem Kathodenzuwachs, und die Menge des Sphäre von trockenem Stickstoff hergestellt; die transportierten Silbers entsprach dem Faraday-Gesetz. 40 Schmelze wurde dann rasch auf Raumtemperatur . I₉ abgekühlt. Nach dem Pulverisieren hatte der ent-Beispiel 2 standene Feststoff eine graue Farbe und eine spezi-

Monokalium-Tetrasilber-Tetrajodid-Monocyanid fische Leitfähigkeit von 0,15 Ohm*¹ · cm"¹. Das

wurde entsprechend dem Verfahren nach Beispiel 1 Röntgenstrahlen - Diffraktionspulverspektrum dieser

hergestellt, indem 1 Mol Kaliumiodid mit 1 Mol 45 Verbindung zeigte einige Ähnlichkeiten mit dem des

Silbercyanid und 3 Mol Silberjodid zur Reaktion Monorubidium-Tetrasilber-Tetrajodid-Monocyanids,

gebracht wurden. Die Verbindung wurde auch bei Unterschiede sind aber offensichtlich. Hieraus ergibt

Reaktion von 1 Mol Monokalium-Monosilber-Di- sich, daß sich eine neue Verbindung gebildet hat.

cyanid mit 1 Mol Kaliumiodid und 7 Mol Silberjodid Die festen ionischen Leiter nach der Erfindung

gebildet. In beiden Fällen entstand ein in jeder Be- 50 können bei Batterieaufbauten benutzt werden, wo

ziehung dem nach Beispiel 1 hergestellten identischer Silberjodid oder andere feste ionische Leiter bisher

Stoff. benutzt wurden. Silberjodidsalze sind geeignete Stoffe

B e i s D i e 1 3 ^^ur P^not°g^raPhi^scne Zwecke und die Tatsache, daß

die Verbindungen der vorliegenden Erfindung leicht

Monorubidium - Tetrasilber - Tetrajodid - Mono- 55 Silberionen transportieren, macht sie auch für photo-

cyanid wurde durch eine innige Mischung von 1 Mol graphische Zwecke sehr geeignet.

Claims (2)

fähigkeit der Verbindung bei 25°C beträgt 1,8-Patentansprüche: 10"1 Ohm~l-cm1. Monocäsium - Tetrasilber - Tetrajodid - Monocyanid

1. Verbindung der allgemeinen Formel kann durch Umsetzung von 1 Mol Cäsiumjodid mit

5 1 Mol Silbercyanid und 3 Mol Silberjodid hergestellt

MCN · 4 AgJ werden. Die Verbindung ist gräulich gefärbt und hat

eine spezifische Leitfähigkeit bei 25 ⁰C von 9,1-wobei M Kalium und/oder Rubidium und/oder 10~⁴ Ohm-¹ - cm"¹.
Cäsium bedeutet. Monokalium- Monorubidium-Octosilber-Octojodid-

2. Verwendung einer Verbindung nach An- io Dicyanid wird durch Umsetzung von 1 Mol Rubidispruch 1 in einer Batterie als fester Elektrolyt. umjodid mit 1 Mol Monokalium-Monosilber-Dicyanid

und 7 Mol Silberjodid hergestellt. Die Verbindung ist ein bei Raumtemperatur grauer Feststoff und hat eine

spezifische Leitfähigkeit von 1,5 · 10"¹ Ohm"¹ · cm"¹

15 bei 25 ⁰C.

Monorubidium - Monokalium - Monocäsium - Do-