DE2010263B2 - Verfahren zur Herstellung von porösem Schaumglas gleichmäßiger Zellenstruktur mit einer Dichte von 0,05 bis 0,4 g/cm3 und mit hoher chemischer Resistenz durch Erhitzen einer Mischung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Erzeugung von anorganischem Schaumglas nach dem Hauptpatent 1944523.

Schaumglas mit einem Raum gewicht (Dichte) von ungefähr 0,2 g/cm¹ und relativ guter mechanischer Festigkeit wird als eines der besten anorganischen Isolierstoffe angesehen. Bisher wurde Schaumglas in der Weise hergestellt, daß fein gemahlenes Glaspulver unter Zusatz von aktiver Kohle zur Gasbildung bis zur Sinterung erhitzt wurde, wodurch eine poröse Sl ruktur entsteht. Das Produkt hat wohl sehr gute Eigenschaften, ist aber ziemlich teuer. Ein neueres Verführen nimmt anstelle von Glasmehl ein faseriges SiIiknit-Material, nämlich Mineral- oder Glaswolle. D ieses Material wird zusammen mit Wasserglas mehrt re Stunden lang bis auf 360° C erhitzt. Nach Kühlung wird der feste Rückstand zerkleinert und nochmals auf ca. 800° C erwärmt unter Zusatz von Zucker

ίο od. dgl. als Gas bildendes Element. Bei diesem Verführen erzielt man jedoch keine Gasdichtigkeit, was Voraussetzung für ein gutes Schaumglas ist.

Das bisher verwendete Glasmehl hat zwei prinzipielle Nachteile: die Mahlung auf die erforderliche Konifeinheit von ca. 8000 cm²/g ist ziemlich kompliziert und kostspielig. Außerdem enthält das aus gewöhnlichem Glas hergestellte Glaspulver resistente Metalloxide, wie MgO und Al₂O₃, nur in sehr beschränktem Maße, da diese nur bei viel höheren Temperaturen, als bei normalen Glasschmelzen möglich, in die Glasphase überführt werden können. Eine bessere Resistenz durch leichter einzuschmelzendes Bor is !!relativ teuer. Faseriges Silikat-Material, wie Mineral und Glaswolle, enthält auch nur ganz geringe Mengen von hoch-resistenten Metalloxiden.

Das vorliegende Verfahren hat den Vorteil, daß es auf sehr breiter Basis billiger Rohstoffe durchgeführt werden kann. Es beruht auf dem Zusammenwirken ViDn Glas- und Gas-bildenden Stoffen, die bei einer

w Temperatur zwischen 750-960° C (je nach Zusammensetzung) unter Aufschäumung sintern und ein feinporiges rein anorganisches Produkt von geringem Rauimgewicht (unter 0,2 g/cm³) und relativ großer mechanischer Festigkeit ergeben.

Die Glas-bildenden Substanzen bestehen zum größten Teil einerseits aus amorphen Mineralpulvern mit hohem SiO₂-Gehalt neben einem oder mehreren mehrwertigen Metalloxiden und andererseits aus alkütlihaltigen Stoffen, in erster Linie Alkali-Silikaten,

z. B. Wasserglas, zum kleineren Teil aber aus kristallinen Materialien.

Der Grund, warum ein wesentlicher Teil der angewandten Mineralpulver amorph sein soll bzw. von solchem Zustand, daß die Struktur beim Erhitzen lediglieh auf wenige 100° C (z. B. 200 bis 600° C) von dem kristallinen in den amorphen Zustand übergeht, besteht darin, daß diese nicht bei Temperaturen von meist weit über 200° C, eingeschmolzen werden müssen, um zu Glas zu werden, sondern zusammen mit Alkali-Silikat bereits bei Temperaturen zwischen 750 und 960° C sintern. Diese Pulver müssen außerdem eine Reaktionsbereitschaft haben, welche durch geeignete Vorbehandlung erzielt wird bzw. bereits von vornherein gegeben ist. Eine solche Vorbehandlung kann z. B. bestehen in:

a) Expandierung, z. B. von Perlit, unter gleichzeitiger Entfernung von eingeschlossenem Wasser oder Gasen durch Erhitzen auf 900 bis 1150° C, wobei das Material aufgebläht wird. Nicht expandiertes Perlit kann trotz gleicher chemischer Zusammensetzung nicht zur Schaumglas-Erzeugung genommen werden,

b) Kochen in aufschließenden Flüssigkeiten, z. B. Wasserglas,

65. c) Benetzung oder Besprühung mit aufschließenden Stoffen,
d) Kalzinierung.
Eine weitere Voraussetzung ist, daß die Pulver eine

hohe spezifische Oberfläche von mindestens 3000 crrr/g haben. Dadurch wird die Bildung von dünnen Zellenwänden gefördert, und die große Oberfläche adsorbiert leichter Wasserglas und gibt den Wasserdampf während der Erhitzung langsamer ab, was eine gleichmäßige Porenbildung ermöglicht und Rissebildung vermeidet.

Wenn ein wesentlicher Teil der eingesetzten Pulver die vorgenannten Eigenschaften hat, können als Nebenbestandteile auch kristalline Pulver mit eingemischt werden, die für sich allein viel höhere Temperaturen erfordern wurden, um in die Glasphase einzugehen. Dadurch wird die Resistenz der erfindungsgemäßen Produkte wesentlich verbessert.

Alkali-Silikat kann prinzipiell in verschiedenen Formen zugesetzt werden. Am einfachsten und billigsten ist Wasserglas. Man kann aber auch Alkali-Hydroxid oder Alkali-Karbonat oder Stückenglas (Rohstoff für Wasserglas) einsetzen, welch letzteres mit den anderen zur Glasbildung nötigen Materialien aufgekocht wird. In unserem Fall fungiert das Alkali-Silikat weniger als Bindemittel für die anderen Pulver, als vielmehr als Glasbildner sowie als Aufschlußmittel der Mineralpulver und zur Senkung der Sintertemperaturen.

In gewissem Umfang kann auch eine Kombination mit sauren Zusätzen, z. B. Phosphorsäure, Aluminiumsulphat oder ähnlichen sauren Salzen, vorgenommen werden.

Die Komponenten werden vorzugsweise in solchen Mengenverhältnissen verwendet, daß auf 100 Gewichtsteile Mineralpulver (amorph und/oder kristallin) 50 bis 150 Gewichtsteile Alkalisilikat (als Trockensubstanz gerechnet) kommen. Wenn amorphe und kristalline Mineralpulver zusammen verwendet werden, ist die Menge amorphes Mineralpulver vorzugsweise 25 bis 60 Gewichtsprozent vom Pulvergemisch.

Nach Mischung der Komponenten kann die Aufschäumung auf verschiedene Weise erfolgen. Entweder erhitzt man in einem durchgehenden Einschrittverfahren während IV₂ bis 2V₂ Stunden auf eine Temperatur von 750 bis 960° C. Die exakte Temperatur ist je nach Zusammensetzung der gewählten Pulver verschieden. Dann erfolgt langsam Abkühlung. Bei der Erwärmung verdampft langsam das im Wasserglas oder in den anderen Stoffen befindliche Wasser, und es entwickeln sich aus der Reaktion der verschiedenen Stoffe Gase.

Man kann aber auch in einem Zweischritt-Verfahren den Hauptteil des Wassers durch Erhitzung bis ca. 600° C, vorzugsweise auf 200 bis 350° C, austreiben, wonach die Masse abgekühlt und pulverisiert wird. Dann erst erfolgt die Hauptaufschäumung durch Weitererhitzung auf 750 bis 900° C.

Die Trocknung und Pulverisierung bzw. Granulierung im Zweischritt-Verfahren kann auch in einem Sprühtrockner vorgenommen werden.

Geeignete amorphe Mineralpulver sind z. B.: expandiertes Perlit-Pulver, z. B. Abfall beim Expandieren, wobei ein Staub von ungefähr 1 um und darunter abgeschieden wird, für welchen man bisher kaum Verwendung hatte oder gemahlenes Perlit-Pulver von gleichem Feinheitsgrad. Perlit enthält ca. 75% SiO₂ und ca. 15% Al₂O₃. Weiter sind geeignet: Diatomeen-Erde, Kieselgur, Bimsstein, SiO₂-enthaltende Substanzen oder in den Filteranlagen bzw. Schornsteinen aufgefangene Stäube der Ferro-Süizium-Produktiono. ä. mit hohem SiO₂-Gehalt und zusätzlichen Metalloxiden; Schlacken aller Art, Flugasche der verschiedensten Produktionen usw., Basalt-Tuff-Apatit, Obsidian, Lineit usw. Eventuell kann auch Glasmehl 5 oder faseriges Silikat-Material zugesetzt werden, wobei es sich aber empfiehlt, gleichzeitig Metalloxidreichere Zusätze beizugeben.

Viele dieser amorphen Mineralien haben ihre glasige Struktur durch vulkanische Prozesse erhalten,

ίο wobei schwer schmelzbare Metalloxide der Glasphase einverleibf wurden. Daraus ergibt sich, daß die Auswahl der in Frage kommenden Stoffe sehr umfangreich ist und man immer die verwenden kann, die am Produktionsort am billigsten erhältlich sind.

Kristalline Pulver (auch aus Schlacken) können in den Satz eingehen, wenn sie mit den amorphen Pulvern und dem Wasserglas bei einer Temperatur zwischen 750 und 960° C reagieren und dadurch in die Glasphase übergehen. Hier kommen in erster Linie MgO-haltige Materialien in Frage, z. B. Magnesit oder Dolomit, welche CO₂ einführen, was zur Gasentwicklung vorteilhaft ist. Besonders gut eignen sich Kombinationen von Magnesit oder Dolomit mit Talkum, z. B. in Form von Microtalkum. In Glasschmelzen können nicht mehr als 5 Gew.% MgO eingebracht werden, während die im herkömmlichen Schaumglas verwendeten Glaspulver überhaupt kein MgO enthalten. MgO senkt des Gewicht und den Ausdehnungskoeffizient und bewirkt weiter verminderte Bruchgefahr und Herabsetzung der Kühltemperatur, geringere Entglasungsneigung, niedrigere Erweichungstemperatur und größere chemische Widerstandskraft, bessere Resistenz gegen Temperaturveränderungen. Microtalkum enthält u. a. ca. 39 Gew.% SiO₂, 35 Gew.% MgO, 6 Gew.% FeO, 17 Gew.% CO₂.

Al₂O₃ kann außer durch Perlit durch gewisse Tonerden, wie Kaolin, Nephelin-Syenit, BWS-Ton, Feldspat usw. zugeführt werden. Je nach der Art der Ton-

erde schwankt der Gehalt an SiO₂ zwischen 40 und 65 Gew.% und an Al₂O₃ zwischen 18 und 47 Gew.%. Als kristallines SiO₂ kann Quarzpulver, wenn preisgünstig erhältlich, eingeführt werden.

Kalzium kann in kleinen Mengen in Form von Ca (OH)₂, CaCO₃ bzw. Gips zugesetzt werden.

Die zur Aufschäumung notwendigen Gasbildner, wie C, S und H, können in den gasbildenden Stoffen bereits vorhanden sein, z. B. C im grauen Peditstaub, CO₂ im Magnesit, SO₃ in Gips, oder können speziell

zugeführt werden. Wichtig ist ein inniger Kontakt ler gasbildenden Stoffe mit dem Pulvermaterial. Lösliche Gasbildner können auch in das Wasserglas eingeführt werden, eventuell bei erhöhter Temperatur, um die Lösung zu beschleunigen.

Die Wirkung der verschiedenen Gasbildner ist an sich bekannt. C kann in Form von aktiver Kohle (ca. 0,5 bis 1 Gew.% der Gesamtmasse) und in entsprechenden Mengen als Melasse, Zucker, Glyzerin usw. zugesetzt werden.

Wasserstoffglas kann durch Zusatz von Aluminium-Pulver oder Ferro-Silizium gebildet werden.

Man kann sich die Aufschäumung so vorstellen, daß in den unteren Temperaturbereichen durch das verdampfende Wasser eine Gasentwicklung und damit Porenbildung stattfindet. In höheren Temperaturbereichen, vorwiegend zwischen 750° C und 960° C, bewirken zusätzlich zum Wasserdampf noch CO₂ (aus Karbonaten) oder CO (durch Reaktion des Kohlen-

stoffes entstanden) oder H₂S, SO₂ oder SO₃ (aus Sulfaten, Sulfiten oder Sulfiden entstanden) eine Aufschäumung.

Bei der Mischung der Komponenten können zur Erleichterung der Dispergierung verschiedene der bekannten Alkali-beständigen Netzmittel eingemischt werden. Als solches fungiert z. B. auch Natrium-Hexametaphosphat (2 bis 3 Gew.% der Grundmasse). Weitere Zusätze, die je nach den gewählten Rohstoffen Vorteile mit sich bringen können, sind Phosphorsäure, Dicyandiamid, Triäthanolamin, Silikofluoride und gewisse öle, die in ganz kleinen Mengen auch günstig auf die Oberflächenspannung einwirken können.

Es ist bekannt, daß man durch gewisse organische Zusätze die Elastizität von Wasserglas enthaltenden Produkten verbessern kann, was in beschränktem Maße auch hier der Fall ist, z. B. ein Latex auf Styren-Butadien-Basis.

Bekannte Armierungszusätze, wie Stahldraht, Metallspäne, Blähton usw., können auch hier eingeführt werden.

Wenn das Verfahren in zwei Arbeitsstufen ausgeführt wird, kann das erhaltene Granulat für die an sich bekannten Verwendungszwecke eingesetzt werden.

Das Endprodukt kann z. B. vor Kühlung im Autoklaven behandelt werden, wobei man eine Verstärkung, wie vom Gasbeton bekannt, erzielen kann.

Normal hat das gesinterte Schaumprodukt geschlossene Zellen, aber auch offene, kommunizierende Poren können erzeugt werden, je nach Temperaturkurve bzw. einer Behandlung vor oder nach der Kühlung.

Die folgenden Beispiele können in weitem Ausmaße variiert werden und geben bloß eine Anschauung der allgemeinen Regel:

Beispiel 1

160 Gew.-Teile Natron-Wasserglas 48/50° Be und 40 Gew.-Teile Wasser werden mit 40 Gew.-Teilen expandiertem grauem Perlit (ca. 0,5 Gew.% C enthaltend) 40 Gew.-Teile Microtalkum und 5 Gew.-Teilen Gips vermischt und gut durchgeknetet, bis sich ein an der Oberfläche feuchtender Teig bildet. Dieser Teig wird in eine Form aus Eisen, Stahl oder keramischem Material gelegt, welche durch Auskleidungen, wie Asbest, Kaolinschlämmen, Kalziumoxidpulvern u. dgl., gegen Anbacken geschützt sein können, in einen Ofen eingeführt und innerhalb IV₂ bis 2V₂ Stunden auf ca. 840° C erhitzt. Das Produkt verbleibt einige Minuten bei der Höchsttemperatur, wonach eine mehrstündige Kühlung je nach Zusammensetzung der Rohstoffe und der Art des Ofens in 5 bis 12 Stunden durchgeführt wird.

Beispiel 2

Der Satz nach Beispiel 1 wird nur auf ca. 250° C erhitzt und 2 bis 3 Stunden auf dieser Temperatur belassen, bis das meiste Wasser abgedampft ist. Ein Rest des Wassers soll noch verbleiben. Danach wird das durch Wasserabdampfung vorgeschäumte Produkt rasch abgekühlt und zerkleinert bzw. pulverisiert, was bei der vorliegenden spröden Konsistenz leicht geht. Das erhaltene Granulat wird dann in Formen oder auf kontinuierlichem Band auf ca. 800° C erhitzt, wobei die Aufschäumung durch die von Anfang an eingemischten Gasbildner (C, S) vor sich geht. Danach wird langsam gekühlt.

Beispiel 3

Der im Beispiel 1 genannte Satz, aber mit 100 Gew.-Teilen Wasser, wird in einem geschlossenen Behälter auf ca. 200° C erhitzt. Danach wird die aufgeschlossene Masse durch einen Sprühtrockner gelei-

tet, in welchem alles Wasser bis auf 10 bis 20 Gew.% verdampft. Die Versprühung geschieht in Form eines feinen Granulats. Dieses Granulat wird dann in Formen oder auf einem kontinuierlichen Band auf etwa 800" C erhitzt, wobei die Aufschlämmung und Sinte-

rung erfolgt.

Beispiel 4

40 Gew.-Teile expandiertes graues Perlit-Pulver (0,5 Gew.% C enthaltend), 40 Gew.-Teile Microtalkum und 5 Gew.-Teile Gips werden mit 80 Gew.-Teilen zerkleinertem Stückengias gemischt und mit 120 Gew.-Teilen Wasser in einem Autoklaven bei 5 bis 6 Atü aufgeschlossen. Danach wird die aufgeschlossene Masse durch einen Sprühtrockner geleitet und wie im Beispiel 3 weiterbehandelt.

Beispiel 5

Der Ausgangssatz besteht aus 200 Gew.-Teilen Natron-Wasserglas 48/50° Be, 40 Gew.-Teilen weißem Perlit-Pulver (ohne C), 20 Gew.-Teilen SiO₂-enthaltendem Flugstaub, 30 Gew.-Teilen Microtalkum, 10 Gew.-Teilen Kaolin, 5 Gew.-Teilen Metallsulfat, 0,6 Gew.-Teilen aktiver Kohle und 20 Gew.-Teilen Wasser. Danach Behandlung wie in den vorhergehenden Beispielen. Diesmal Erhitzung auf 880° C.

Beispiel 6

Der Ausgangssatz besteht aus 240 Gew.-Teilen Natron-Wasserglas 48/50° Be, 20 Gew.-Teilen Wasser, 40 Gew.-Teilen Kieselgur, 40 Gew.-Teilen pulverisierter Schlacke, 25 Gew.-Teilen pulverisiertem Magnesit, 10 Gew.-Teilen blähbarem Ton, 2 Gew.-Teilen Melasse. Danach Behandlung wie in den vorhergehenden Beispielen.

Beispiel 7

Der Ausgangssatz besteht aus 40 Gew.-Teilen NaOH, 60 Gew.-Teilen Wasser, 64 Gew.-Teilen Kieselgur, 12 Gew.-Teilen Kaolin. Weitere Behandlung wie in den vorhergehenden Beispielen. Temperatur s5 820° C.

Beispiel 8

Der Ausgangssatz besteht aus 200 Gew.-Teilen Natron-Wasserglas 48/50° Be, 20 Gew.-Teilen Wasser, 40 Gew.-Teilen weißem Perlit-Pulver, 15 Gew.-Teilen Dolomit, 5 Gew.-Teilen Kalziumsulfit, 2 Gew.-Teilen Ca (OH)₂, 2 Gew.-Teüen Glyzerin. Danach Behandlung wie in den vorhergehenden Beispielen.

Beispiel 9

Einer der vorherigen Sätze, aber die Pulver werden vorher entweder mit einer Wasserglas-Lösung oder

7 8

mit Alkali-Silikatpulver, ζ. B. Trisilikat, besprüht. 70%ige Phosphorsäure kommen.

Beispiel 10 Beispiel 12

Einer der vorigen Sätze, wozu noch 3 Gew.-Teile

Natrium-Hexametaphosphat und 2 Gew.-Teile Dicy- 5 Einer der vorigen Sätze, in welchen noch kleine

andiamid kommen. Mengen von Armierungsmaterial, z. B. dünner, zu

Beispiel 11 kurzen Längen geschnittener, hitzebeständiger Stahldraht, Metallspäne, Blähton od. dgl. eingeschmischt

Einer der vorigen Sätze, wozu noch 3 Gew.-Teile werden.

Claims (9)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von porösem Schaumglas gleichmäßiger Zellenstruktur mit einer Dichte von 0,05 bis 0,4 g/cm³ und mit hoher chemischer Resistenz durch Erhitzen einer Mischung nach dem Hauptpatent 1944523, dadurch gekennzeichnet, daß Mineralpulver mit hohem SiO₂-Gehalt und großer spezifischer Oberfläche, die amorph sind bzw. bei Erhitzung auf einige 100° C amorph werden, mit Alkali-Silikaten unter Zusatz von Gasbildnern gemischt und bei 750 bis 960° C aufgeschäumt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der amorphen Mineralpulver durch kristalline Pulver, welche resistente Metalloxide, wie MgO, Al₂O₃ enthalten, ersetzt werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die amorphen resp. kristallinen Mineralpulver durch geeignete Vorbehandlungsmaßnahmen, wie Expandieren, Kochen in aufschließenden Flüssigkeiten, Benetzen mit aufschließenden Stoffen oder Kalzinieren, aktiviert werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis

3, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkali-Silikate in Form von Na- oder K-Wasserglas oder als festes Alkali-Silikat (Disilikat oder Trisilikat) oder als Stückenglas zugegeben werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis

4, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkali-Silikate durch Alkali-Hydroxid bzw. Alkali-Karbonat ersetzt werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis

5, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Aufschäumung notwendigen Gasbildner entweder bereits in den Mineralpulvern in Form von Kohlenstoff oder Schwefel enthalten sind oder als Kohlenstoffbzw. Schwefel-haltige Zusätze beigefügt werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis

6, dadurch gekennzeichnet, daß als Gasbildner Wasserstoff-entwickelnde Substanzen, wie Ferrosilizium, Aluminiumpulver, zugesetzt werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis

7, dadurch gekennzeichnet, daß Phosphorsäure, Hexametaphosphat, Dicyandiamid und/oder Triäthanolamin zugesetzt werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis

8, dadurch gekennzeichnet, daß Armierungszusätze, wie Stahldraht, Metallspäne, Blähton, zugegeben werden.