Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verwendung von Filterstäuben, welche eine grosse spezifische Oberfläche besitzen und SiO2 sowie Metalloxide enthalten.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass diese Stoffe zur Herstellung von Silikatprodukten in Kompositionen eingemischt werden, welche bei Erhitzung auf mindestens 1000"C zum Reagieren gebracht werden unter Senkung der Schmelz- und Sintertemperaturen.
Eine Senkung der Schmelz- und Sintertemperaturen bei Silikaten wie Glas, Glasuren, Tonprodukten etc. ist oft erwünscht, zumal die Erhitzungskosten niedriger werden und auch die durch die Temperaturherabsetzung weniger heftigen Reaktionen von Vorteil sein können.
Es hat sich gezeigt, dass kondensierte Rauchgase nach verschiedenen Produktionen, welche früher durch die Schornsteine abgegangen sind und sehr beschwerende Luftverunreinigungen verursachten, nunmehr aber in Filteranlagen abgefangen werden müssen, ein bedeutendes Eutektikum bei Einmischung in silikat-technischen Prozessen ermöglichen.
Diese Abfallstoffe haben bisher - abgesehen von einem begrenzten Einsatz zusammen mit Wasserglas in Temperaturen unter 10000C - keine praktische Anwendung gefunden. Die vorliegende Erfindung liefert nun ein Verfahren, die sonst wertlosen Abfallstoffe auszunützen. Charakteristisch für diese Abfallstoffe ist einerseits eine ausserordentliche kleine Korngrösse mit unerhört grosser spezifischer Oberfläche, oft über 20 m2/g, und anderseits ein Gehalt von verschiedenen Metalloxiden wie SiO2, MgO, Cr2O3,FeO, Fe2O3, A1203, ZnO, Nu203, TiO2, CuO, PbO, MnO2, Mn2O3, SnO2 usw., und oft auch etwas C oder S, wobei jeder kleine Partikel die gleiche Zusammensetzung hat.
Als Beispiele können u.a. genannt werden: a) Rauchgasstaub nach Produktion von Ferrosilizium, welcher zwischen 75-92% SiO2 enthält und ausserdem variierende Prozente von MgO, Cr203, FeO, MnO2 usw. haben, etwas C und eventuell auch S. Spezifische Oberfläche über 20 m2/g, amorph b) Rauchgasstaub nach Kieselchrom- und Kieselmanganerzeugung mit ähnlicher Zusammensetzung wie a) c) Filter- und Abfallsstaub bei Stahlproduktion mit ca 90% Fe203, auch Kaldostoff genannt d) Filterstaub bei Kupferproduktion mit 50-75% ZnO, sogenannt slag-fuming .
Ein derart feinkörniges Material kann durch Mahlen kaum erreicht werden und würde auch durch die hohen Mahlkosten teuer kommen, während diese Abfälle als wertlose und störende Nebenprodukte vorliegen.
Bei richtiger Anwendung erbieten die obengenannten charakteristischen Eigenschaften mehrere Vorteile. Die hohe spezifische Oberfläche ermöglicht bereits bei niederer Temperatur als sonst eine chemische Reaktion mit anderen Stoffen wie Mineralpulvern, Ton, Metalloxiden usw. Die in jedem Korn befindlichen Metalloxide bilden ausserdem ein Eutektikum, wodurch Schmelz- und Sinterpunkt noch mehr herabgesetzt werden. Damit eröffnen sich neue Wege für Erzeugungsmethoden und für neue Produkte.
Ausserdem hat es sich gezeigt, dass Rauchgasstaub sich bei Temperaturen über 1000"C mit Metalloxiden mit sehr hohem Schmelzpunkt wie z.B. A1203 (2050"C), ZrO2 (2700"C) usw. verbindet. Es ist merkwürdig, dass zwei an und für sich schwer-schmelzbare Stoffe bei bedeutend niederer Temperatur zum Reagieren miteinander gebracht werden können.
Unter den neuen silikattechnischen Prozessen, die durch diese überraschende Reaktion mit Rauchgasstaub bei Temperaturen über 10000C ermöglicht werden, können u.a. folgende genannt werden:
A) Bei Schmelze von Glas kann man Schmelztemperaturen erreichen, die weit unter den sonst gebräuchlichen liegen. Gleichzeitig wird die Einführung hochresistenter Metalloxide ermöglicht, welche sonst viel höhere Schmelztemperaturen verlangen und dem Endprodukt bessere chemische und mechanische Widerstandskraft verleihen.
Ein besonderes Glasprodukt, das sowohl verbessert wie verbilligt werden kann, ist ein weisser, harter Strassendeckenbelag ähnlich Synopal . Bisher wurde solches Material durch Zusammenschmelzen von Sand, Kreide (Mergel) und Dolomit mit spezieller Nachbearbeitung erzeugt. Ein derartiger Belag macht Asphaltbahnen sowohl heller wie resistenter. Die neue Reaktion vereinfacht die Herstellung.
B) Glasuren auf keramischem Material können verbilligt werden.
C) Neue hochfeuerfeste Stoffe durch Mischung von Rauchgasstaub mit hochresistenten Metalloxiden, z.B. ca 70 Gewichtsteile A1203, ca 30 Gewichtsteile Rauchgasstaub nach Ferrosilizium- oder Kieselchromerzeugung und ca 100 Gewichtsteile Wasser und Brennen bei etwas über 1000"C. Man kann ein poröses Leichtgewichtsprodukt erhalten, wenn man gleichzeitig kleine organische Partikeln wie z.B. Kügelchen aus expandiertem Styropor (vorschlagsweise 2-3 Gewichtsprozente) einmischt, welche während der Erhitzung wegbrennen und eine gleichmässige Zellenstruktur hinterlassen.
Das Resultat ist ein hochfeuerfester poröser Block mit Raumgewicht von ca 0,45 kg/l. Das Material kann als Ofenisolierung usw. verwendet werden. In diesem Fall kann der Zuschlag von Rauchgasstaub bis zu 50% ausmachen.
Die Auflockerung des Zellensystemes kann durch Zusatz einer kleinen Menge Aluminiumpulver (ca 0,3-2%) und etwas Kalk [Ca(OH)2] oder Gips (ca 2-8 mal soviel als Aluminiumpulver) vorbereitet werden. Statt Metalloxiden kann auch eine Mischung von Kaolin und Feldspat oder andere Tone genommen werden, und zwar ganz oder teilweise. Bei Erhitzung über 100"C geschieht eine präliminare Porenbildung zufolge der Reaktion zwischen Aluminiumpulver und Kalk. Eine derartige erste Auflockerung kann auch durch einen Zusatz von etwas MnO2 (oder Mn2O,) resp. Eisenpulver zusammen mit etwas H202 erfolgen. Durch diese primäre Zellenbildung bekommt man bereits ein Produkt mit Raumgewicht von ca. 0,4-0,5 kg/l.
Danach weitere Erhitzung bis zum Sintern und gleichzeitige Gasentwicklung zufolge des Rauchgasstaubes in Kombination mit den anderen Zusätzen (näher beschriebenen unter D) mit fortgesetzter Reduzierung des Raumgewichtes.
D) Poröse Leichtgewichtskörper aus aufgeblähtem Ton, Tonschiefer oder anderen silikathaltigen Stoffen sowohl in Form von Granulat wie grösseren Elementen können durch die neue Kombination ebenfalls verbessert werden.
Bisher wurde Ton-Material hauptsächlich in Form von kleinen Kügelchen, die kommerziell mit dem Namen Leca, Haydite, Keramsit usw. bezeichnet werden, expandiert. Es gibt auch Vorschläge (aber keine ausgeführten Verfahren), grössere Blöcke oder Platten aus Blähton herzustellen. Eine Voraussetzung war bisher stets von einem Ton bestimmter Zusammensetzung auszugehen innerhalb eines schmalen Rahmens, welcher die Relatin von SiO2 zu Al203 und zu Flussmitteln und organischen Beimengungen bestimmt, welch letztere als Gasbilder (Blähmittel) fungieren. Zahlreiche Untersuchungen und Dreistoffdiagramme (z.B. von Riley, 1951) geben Aufschluss über geeignete chemische Zusammensetzungen. Für den Brand werden verschiedene Temperaturkurven empfohlen.
Es gibt Vorschläge, die auf primäre reduzierende Atmosphäre abzielen (bereits 1944 erwähnt von Hedin-Hedvall-Aggeryd), die erst oxidierend werden soll, wenn die Gasbildung beginnt, z.B. durch Überführung des Gutes in einem anderen Ofen oder Ofenteil. Verschiedene Zusätze wie Sulfitablauge sollen die Expandierung fördern, weiters auch Aktivatoren, Regulatoren usw. Das Grund- prinzip für das Aufblähen von Ton besteht darin, dass kleine vorgetrocknete Granulate aus Ton relativ rasch auf eine Temperatur zwischen 1000 und 1200"C erhitzt werden.
Da bildet sich zuerst an der Oberfläche eine Sinterhaut, welche die Gase einschliesst, die teils durch den thermischen Abbau der in Ton vorkommenden organischen Bestandteile entstehen, teils durch Bildung anderer Gase wie Kohlensäure, Schwefeldioxid usw., aber auch durch Reduktion von 3-wertigen auf 2-wertiges Eisenoxid. Wenn die Gase nicht durch die Sinterhaut abgehen können, schwillt der innere Ton an, wobei eine mehr oder weniger gleichmässige Porosität entsteht. Bei kleinen Granulaten ist die Wärmezufuhr einfach, bei grösseren Elementen aber etwas beschwerlicher. Wenn man kleine Tonpartikeln in Form von Würstchen oder Kügelchen macht, welche in die Formen aufeinander gelegt werden, so ergeben sich Zwischenräume, durch welche die Wärme durchdringen kann. Wann die Partikeln zusammenschmelzen, hat die Gasentwicklung und damit die Porenbildung bereits begonnen.
Wichtig ist auch, dass jeder Tonpartikel den gleichen Aufschäumungsverlauf erhält, so dass die Zellenstruktur über die ganze Masse gleichmässig wird. Dies ist beschwerlich, da die gasbildenden Stoffe im Ton selbst nicht so gleichmässig verteilt sind, dass jeder Partikel die exakt gleiche Zusammensetzung hat, bzw. die gleiche Menge Blähmittel enthält. Es bilden sich daher meist ungleichmässige Poren, was bei expandierten Granulaten wie Leca keine Rolle spielt, aber bei grösseren Elementen nicht akzeptiert werden kann.
Dazu kommt noch, dass es kaum einen Ton gibt, der alle für einen optimalen Blähverlauf notwendigen Bestandteile enthält. Bisher genommene Aktivatoren und Regulatoren sind nicht ausreichend fein, um jedem Tonpartikel die exakt gleiche Anreicherung zu geben, auch bei der meist intensiven und homogenen Einmischung.
Die bisher meist gebräuchliche Art, grössere Blöcke zu machen besteht darin, lose expandierte Tonpartikeln Typ Leca mit Zement, Gips, Kalk usw. zusammenzubinden. Damit kann aber eine bedeutende Ungleichmässigkeit nicht vermieden werden, abgesehen davon, dass die hydraulische Bindung nicht die gleiche Feuer-Feuchtigkeits- und Frostresistenz besitzt wie eine gesinterte keramische Bindung. Man hat auch versucht, die noch heissen Granulate unmittelbar nach deren Erzeugung im Rotationsofen in Formen zusammenzupressen, um eine keramische Bindung zu erzielen. Da bleiben doch die Grenzflächen zwischen den einzelnen zusammengebackenen Granulaten sichtbar, die Porenstruktur und damit die Isolierung wird ungleichmässig und das Raumgewicht durch das Zusammenpressen erhöht.
Die obengenannten Nachteile werden vermieden durch Anwendung des Verfahrens gemäss vorliegender Erfindung.
Es hat sich überraschender Weise gezeigt, dass man fast alle zugänglichen Tonarten, auch solche die bisher als nicht expandierbar angesehen wurden, zum Aufblähen bringen kann durch genau homogenisierte Einmischung von kieselhaltigen Pulvern mit hoher spezifischer Oberfläche (ca 20 m2/g), weiche gleichzeitig Metalloxide enthalten wie FeO, Fe2O3, MgO, Cm203, ZnO, Ni2O3, Al2O3, TiO2, MnO2, Mn2Os, SnO2 usw. (wodurch Eutektikum und Herabsetzung des Sinterpunktes entsteht) und möglichst auch etwas C, eventuell auch S, zur Gasentwicklung und etwas Alkali, also gerade von der Art wie Rauchgas- und Filterstaub. Man kann natürlich diese Stoffe (Metalloxide, Kohle, Alkali) separat zuführen, aber da ist es schwerer, eine gleichmässige Verteilung auf jeden kleinen Partikel zu erhalten.
Wenn dagegen diese Stoffe an jedes Partikelkorn gebunden sind, geschieht die Reaktion gleichzeitig über den ganzen Körper, und nicht stärker an gewissen Punkten. Die Senkung der Sintertemperatur bringt es mit sich, dass die Gasentwicklung und das Sintern innerhalb einer kleinen Temperaturspanne erfolgt, was Voraussetzung für eine gleichmässige Porosität ist. Je nach der Zusammensetzung des Tones wird die Art der zugesetzten Rauchgasstoffe variiert. In der Regel nimmt man als Hauptzusatz den Staub der am Platze am billigsten ist (meist sind es nur Transportkosten) und ergänzt mit solchen Stäuben, welche reich an jenen Ingredienzien sind, an welchen der vorhandene Ton Mangel leidet.
Braucht man zB. mehr Eisenoxid und der zugängliche Rauchgasstaub von der Ferrosiliziumproduktion hat nicht genug davon, kombiniert man mit einigen Prozenten von hoch Fe203-hal- tigem Abfall von der Stahlproduktion. Wenn besonders preiswert am Platze, kann die Komplettierung auch durch andere Zuschläge wie Aschen, Schlackenpulver und dergleichen erfolgen. Ist der Ton alkaliarm, kann eine Anreicherung mit etwas Wasserglas oder Alkalimetallsilikat geschehen. Das Grundprinzip ist jedoch, dass Rauchgas-(Filter)stoff dabei sein soll, der eine exzeptionell hohe spezifische Oberfläche hat und sowohl Metalloxide wie Kohle enthält.
Der kleine gleichmässig verteilte C-Gehalt bereitet eine feine Zellenstruktur vor, die dann die Gasentwicklung von anderen Quellen, z.B. von Reduktionsgasen (Fe2Oa auf FeO usw.) steuert, welche sonst grössere und unregelmässige Hohlräume bilden würden.
Ausser durch Ergänzung mit Metalloxiden enthaltenden Stoffen können weitere Verbesserungen manchmal erzielt werden durch Vermehrung der Gasentwicklung mit a) organischen Zusätzen wie Tall-, Berg- oder Dieselöl. Sulfitoder Sulfatablauge, Dextrin, Bitumen etc., und/oder b) Stoffen, die bei ungefähr 10000C dissoziieren und Gase abgeben wie z.B. CO2, O, H2, S03 usw. also verschiedene Karbonate, Ferrochromit, Pyrit, Braunstein usw. Manche Tonarten werden zweilen verbessert durch Zuschlag von anderen Tonarten wie Bentonit, Kaolin, Feldspat, Albit, Nefelin-Syenit, Kryolit usw. Durch Zusammenwirken von Rauchgasstaub mit den anderen obengenannten Zusätzen erhält man oft nicht nur einen additiven sondern auch potentierten Effekt.
Zum besseren Verständnis der Reaktion beim Aufblähen von Ton kann noch hinzugefügt werden, dass die Zellenbildung dadurch erfolgt, dass der Ton bis zu der Temperatur erhitzt wird, bei welcher die gasbildenden Bestandteile Gase in Form von kleinen Bläschen abgeben, welche sich bilden können, sobald ein pyroplastischer Zustand erreicht ist. Bei den meisten Tonen geschieht dies zwischen 1150 1200"C. Ist die Temperatur zu hoch, wird die Gasentwicklung zu heftig und ungleichmässig, und ein grosser Teil der Gasbläschen verschwindet, bevor die Zellenwände zu erstarren beginnen. Bei zu hoher Temperatur schmelzen die Zellenzwischenwände und das Porensystem wird zerstört. Dies geschieht auch bei zu langsamer Temperatursteigerung innerhalb des pyroplastischen Bereichs.
Wenn es gelingt, die Temperatur für die Erweichung und Sinterung des Materiales zu senken, geschieht auch die Erstarrung der Zellenwände früher, das Porensystem wird gleichmässiger und Gasverluste werden vermieden. Die organischen Bestandteile zerfallen ja bereits früher, aber Gasblasen können sich erst bilden, bis die Konsistenz des Tones dies ermöglicht.
Diese Auflockerung wird auch durch die anorganischen Stoffe befördert, die zwischen 1000 und 1 1500C zerfallen.
Stoffe, die in diesem Temperaturbereich dissoziieren, sind z.B. gewisse Karbonate, die in reduzierender Atmosphäre bei ca 100-200 C tieferer Temperatur CO2 abgeben als in oxidierender Atmosphäre. Ähnlich fungieren Fe2O"-haltige Stoffe, wie z.B. Abfallsstaub bei Stahlproduktion, aber auch Fe2O3-enthaltende Minerale, die Sauerstoff in ungefähr gleichem Temperaturgebiet abgeben, weiters MnO2 (Mn2Os) enthaltende Stoffe usw.
Die Folge ist, dass man ein homogenes, ja sogar verbessertes Poren system unterhalb der sonst bräuchlichen Blähtemperatur erhält, wenn diese oft bloss um wenige Grade, z.B. 10-300 herabgesetzt werden kann eine solche Reaktion kommt durch die neue Kombination mit Rauchgas-Stoff zustande dadurch dass ein Eutektikum mit niedererem Erweichungs- und Sinterpunkt ermöglicht wird und wird weiter verstärkt durch Zuschläge, welche zwischen 1000 und 1150"C dissoziieren und dadurch zu einer Auflockerung der Masse beitragen, wodurch das Zellensystem sich leichter entwickeln kann.
Exakte Prozentangaben für die verschiedenen Zusätze können nicht gemacht werden, da diese je nach Zusammensetzung und Kornfeinheit des angewendeten Tones variieren. Tone mit a priori guter Blähbarkeit und extremer Kornfeinheit benötigen kaum mehr als 2-3% Kieselrauch, während weniger geeignete Tonarten 10-20% in Kombination mit z.B. einigen Prozenten Fe203-haItigen Stoffen und einigen gas entwickelnden resp. Metalloxide zuführenden Zuschlägen brauchen. Die optimale Proportion der Zusätze muss daher für jede Ton-Sorte geprüft werden.
Jedenfalls kann aber festgestellt werden, dass die Blähbarkeit aller Tonsorten durch die neue Kombination verbessert wird, und dass sonst nicht-blähbare Tone, z.B. solche mit hohem CaO Gehalt für den Zweck verwendbar gemacht werden können, so dass die Aufblähung sich oft auf das Doppelte und mehr erhöht. Während es bisher kaum möglich war, Raumgewichte unter 035 kg/l für gebrannte expandierte Tonkörper zu erzielen, kann man nach vorliegendem Verfahren bis auf ca 0,2 kg/l herunterkommen. Der Zusatz variiert jedoch je nach Art des Tones zwischen 1-40% im Verhältnis zum Ton, meist zwischen 3-15%,
Dadurch ist es auch schwer, genaue Anweisungen bezgl.
Wahl und Prozentsätzen der Zuschläge anzugeben. Als ein durchschmttliches Beispiel kann genannt werden: 100 Gewichtsteile (getrockneter) Ton werden mit 10 Gewichtsteilen Kieselrauchgasstaub (von Kieseleisen- oder Kieselchromerzeugung), y2-2% Sulfitablauge oder Dieselöl und soviel Wasser als zur Homogenisierung des Teiges nötig (ca 30%) gemischt. Eine andere Variante erfordert Herabsetzung des Rauchgasstaubes auf etwa 6%, aber 3% Abfallsstaub von Stahlproduktion und 2% Magnesiumkarbonat. In anderen Fällen setzt man einige Prozente Bentonit oder MnO2, ZnO, SnO2 usw. zu. Der erhaltene homogenisierte Teig wird in kleine Stücke geteilt, die vorgetrocknet werden können.
Bei Erzeugung von kleinen Granulaten aus zellulärer Keramik, Typ Leca, geschieht die Aufblähung auf bekannte Weise in Rotationsöfen bei Erhitzung unter einigen Minuten auf ca 1150 C.
Bei Herstellung von grösseren expandierten Elementen werden die vorgetrockneten kleinen Stücke in Formen oder auf ein Band mit Seitenbegrenzungen gefüllt, wonach die Erhitzung erfolgt. Man kann das Material entweder bei Raumtemperatur einführen, aber ohne Schaden auch bei ca 300-4000C. Die Erhitzung auf die Spitzentemperatur, welche je nach Zusammensetzung der Tone zwischen 1050 und 1200"C variiert, bei feuerfesten Tonen auch höher, dauert 1-5 Stunden, je nach der Art des Tones. Die Spitzentemperatur, bei welcher die Expandierung abgeschlossen wird, hält man ungefähr eine halbe Stunde, wonach langsame Abkühlung. Alle Zeiten je nach den Eigenschaften des Tones.
Bei Blöcken aus Blähton war eine der Hauptschwierigkeiten zu verhindern, dass der aufschwellende Ton an der Unterlage oder an den Formen festklebt, weshalb oft oben offene Formen vorgeschrieben werden, welche mit speziellen, das Ankleben erschwerenden Mitteln ausgekleidet werden sollen, welche sich doch schwer an den Seitenwänden festhalten können. Eine Verbesserung in dieser Hinsicht wird erreicht, wenn die Teigmasse während des Brandes oben nicht offen gehalten wird, sondern ganz von einer Folie z.B. aus Aluminium, eventuell versehen mit einer dünnen Schicht aus Aluminiumphosphat, eingehüllt wird.
Auf diese Weise baut man nicht nur einem Ankleben vor, sondern man erhält ausserdem die für das Aufblähen geeignete reduzierende Atmosphäre in den niederen Temperaturbereichen, dadurch dass der Zutritt des Sauerstoffes aus der Luft verhindert wird und die im Ton vorhandenen organischen Substanzen, welche zur Gasentwicklung bei höherer Temperatur nötig sind, nicht zu zeitig wegbrennen. Bei ca 600-700"C wird die Aluminiumfolie rissig und der Ton kommt in eine oxidierende Atmosphäre, welche am Ende des Aufblähens vorteilhaft ist. Komplizierte Regulierungen der Atmosphäre im Ofen werden überflüssig. Im Rahmen der Erfindung ist es doch möglich, andere die Atmosphäre regulierende Massnahmen zu treffen.
Die gebräuchlichen Mittel zur Verhinderung des Anklebens haben es nicht nur schwer, an den Vertikalwänden zu verbleiben sondern sie brennen auch an den Ton an, so dass das Endprodukt nachbehandelt werden muss. Aber auch am Boden bilden sich meist Unebenheiten. Die Folie dagegen garantiert Glätte des Gutes und weder Boden noch Seitenwände bedürfen einer Nachbehandlung. Das Einschliessen in die Folie fördert gleichzeitig die Homogenisierung der Zellenstruktur. Bei Tonarten mit zu hohem Gasdruck kann es vorteilhaft sein, den Boden und den Oberteil zu perforieren.
Die Innerseite der Folie oder die Oberfläche der Tonmasse kann auch mit Russ, Kohlenstaub und dergleichen bepudert werden.
Die Porenstruktur kann variiert werden durch Einmischung von ausbrennenden organischen Partikeln wie z.B.
kleinen Plastik-Körnern aus Akrylat, expandiertem oder nicht-expandiertem Styropor usw.
Die gemäss den oben beschriebenen Anweisungen hergestellten porösen Tonprodukte haben geschlossene Zellen und erbieten vorzügliche Wärmeisolierung. Bei einem Raumgewicht zwischen 0,4 und 0,5 kg/l ist die mechanische Festigkeit so hoch (überlegen Gasbeton), dass das Material als tragendes Element in Baukonstruktionen verwendet werden kann und hat gegen Beton, der bei 250"C rissig wird, den Vorteil von Feuer-, Feuchtigkeitis- und Frostfestigkeit bei geringem Gewicht.
Indessen kann man gemäss der Methode auch schallisolierende Produkte erzeugen. Dazu braucht man statt geschlossener Zellen ein kommunizierendes Porensystem.
Schallhemmende Zwischenwände sollen ausserdem ein gewisses Gewicht haben und dürfen auch durch starke Schallwellen nicht zum Vibrieren gebracht werden. Wenn die Erhitzung nicht so hoch geht, dass sich die Poren schliessen, erhält man ein kommunizierendes Porensystem. In diesem Fall ist es am besten, gasbildende Mittel zuzusetzen, welche bereits bei niederer Temperatur reagieren, (ca 100-5000C).
Solche sind z.B. Aluminiumpulver, (zusammen mit geringen Mengen Kalk oder Gips) oder Wasserstoffperoxid, welche eine poröse Struktur bereits bei ca 10000 bilden. Danach bedarf es eines Brandes bloss bis zu 800-1100 C (e nach Tonsorte), um die Masse zu konsolidieren. Wird die Temperatur bis zur Sintergrenze erhöht, schliessen sich die durch die Wasserstoffgasentwicklung bei niederer Temperatur gebildeten Poren, ohne dass die Zellenstruktur als solche ver ändert wird. Gleichzeitig beginnt dann die auf in Ton enthaltene gasbildende Stoffe plus Rauchgasstaub basierte Porenentwicklung zu wirken und es bilden sich Poren auch in den Trennungswänden zwischen den bereits bei niederer Temperatur entstandenen Zellen.
Auf diese Weise kann man durch die doppelte Porenbildung extraleichtes Isolierungsmaterial mit Raumgewicht bis zum ca 0,2 kg/l erzielen.
Man kann also gemäss der Methode ausser verbesserten Granulaten aus Blähton poröse keramische Bauelemente (mit geschlossenen Zellen) erzeugen, die sowohl tragend wie isolierend sind und nicht nur niederes Raumgewicht (0,35-0,50 kg/l) sondern auch Feuer-, Frost- und Feuchtigkeitssicherheit garantieren. Diese Bauelemente sind daher besser und nicht teurer als Leichtbeton oder Gipsplatten.
Daneben können extraleichte Isolierungsstoffe mit Raumgewicht zwischen 0,2 und 0,3 kg/l hergestellt werden. Aber auch Variationen mit offenen Zellen sind möglich mit schallisolierenden Eigenschaften.
Dazu kommen noch die im Anfang beschriebenen Anwendungen der Methode für Glas, Glasuren und feuerfestes Material.
The present invention relates to a method for using filter dusts which have a large specific surface area and contain SiO2 and metal oxides.
The method according to the invention is characterized in that these substances are mixed into compositions for the production of silicate products, which are caused to react when heated to at least 1000 ° C. while lowering the melting and sintering temperatures.
Lowering the melting and sintering temperatures for silicates such as glass, glazes, clay products, etc. is often desirable, especially since the heating costs are lower and the less violent reactions due to the lowering of the temperature can also be advantageous.
It has been shown that condensed flue gases after various productions, which used to go through the chimneys and caused very heavy air pollution, but now have to be captured in filter systems, enable a significant eutectic when interfering in silicate-technical processes.
Apart from a limited use together with water glass at temperatures below 10000C, these waste materials have so far not found any practical application. The present invention now provides a method of utilizing the otherwise worthless waste. These waste materials are characterized on the one hand by an extraordinarily small grain size with an unbelievably large specific surface, often over 20 m2 / g, and on the other hand by a content of various metal oxides such as SiO2, MgO, Cr2O3, FeO, Fe2O3, A1203, ZnO, Nu203, TiO2, CuO , PbO, MnO2, Mn2O3, SnO2, etc., and often some C or S too, with each small particle having the same composition.
Examples include The following are mentioned: a) Flue gas dust after the production of ferrosilicon, which contains between 75-92% SiO2 and also has varying percentages of MgO, Cr203, FeO, MnO2 etc., some C and possibly also S. Specific surface area over 20 m2 / g, amorphous b) flue gas dust after silica chrome and silica manganese production with a composition similar to a) c) filter and waste dust in steel production with approx. 90% Fe203, also called kaldostoff d) filter dust in copper production with 50-75% ZnO, so-called slag fuming.
Such a fine-grained material can hardly be achieved by grinding and would also be expensive due to the high grinding costs, while this waste is present as worthless and disruptive by-products.
When used correctly, the above characteristics offer several advantages. The high specific surface area enables a chemical reaction with other substances such as mineral powders, clay, metal oxides, etc. even at a lower temperature than usual. The metal oxides in each grain also form a eutectic, which further lowers the melting and sintering point. This opens up new avenues for production methods and for new products.
It has also been shown that flue gas dust combines at temperatures above 1000 "C with metal oxides with a very high melting point such as A1203 (2050" C), ZrO2 (2700 "C) etc. It is strange that two in and of themselves Difficult-to-melt substances can be made to react with one another at a significantly lower temperature.
Among the new technical silicate processes made possible by this surprising reaction with flue gas dust at temperatures above 10000C, i.a. the following are mentioned:
A) When glass is melted, melting temperatures can be reached that are far below those that are otherwise used. At the same time, it enables the introduction of highly resistant metal oxides, which otherwise require much higher melting temperatures and give the end product better chemical and mechanical resistance.
A special glass product that can be both improved and cheaper is a white, hard road surface similar to Synopal. Until now, such material was produced by melting sand, chalk (marl) and dolomite with special post-processing. Such a surface makes asphalt pavements both lighter and more resistant. The new reaction simplifies manufacturing.
B) Glazes on ceramic material can be made cheaper.
C) New highly refractory materials by mixing flue gas dust with highly resistant metal oxides, e.g. approx. 70 parts by weight A1203, approx. 30 parts by weight flue gas dust after ferrosilicon or silica chromium production and approx. 100 parts by weight water and burning at a little over 1000 ° C. A porous lightweight product can be obtained if at the same time small organic particles such as beads made of expanded styrofoam (suggested 2 -3 percent by weight), which burn off during the heating and leave a uniform cell structure.
The result is a highly refractory, porous block with a density of approx. 0.45 kg / l. The material can be used as furnace insulation, etc. In this case, the addition of smoke dust can be up to 50%.
The loosening of the cell system can be prepared by adding a small amount of aluminum powder (approx. 0.3-2%) and some lime [Ca (OH) 2] or gypsum (approx. 2-8 times as much as aluminum powder). Instead of metal oxides, a mixture of kaolin and feldspar or other clays can be used, in whole or in part. When heated above 100 "C, preliminary pore formation occurs as a result of the reaction between aluminum powder and lime. Such a first loosening can also take place by adding a little MnO2 (or Mn2O,) or iron powder together with some H202. This primary cell formation results already a product with a density of approx. 0.4-0.5 kg / l.
Then further heating until sintering and simultaneous gas development due to the smoke gas dust in combination with the other additives (described in more detail under D) with continued reduction of the volume weight.
D) Porous lightweight bodies made of expanded clay, slate or other silicate-containing substances, both in the form of granules and larger elements, can also be improved by the new combination.
Up until now, clay material has been expanded mainly in the form of small spheres, commercially known as Leca, Haydite, Keramsit, etc. There are also proposals (but no detailed methods) to produce larger blocks or slabs of expanded clay. Up to now, a prerequisite has always been to assume a tone of a certain composition within a narrow framework, which determines the relation of SiO2 to Al203 and to fluxes and organic admixtures, the latter acting as gas formers (blowing agents). Numerous studies and three-component diagrams (e.g. by Riley, 1951) provide information about suitable chemical compositions. Different temperature curves are recommended for the fire.
There are proposals which aim at a primary reducing atmosphere (already mentioned in 1944 by Hedin-Hedvall-Aggeryd), which should only become oxidizing when the gas formation begins, e.g. by transferring the goods to another furnace or part of the furnace. Various additives such as sulphite waste liquor are intended to promote expansion, as well as activators, regulators, etc. The basic principle for expanding clay is that small, pre-dried clay granules are heated relatively quickly to a temperature between 1000 and 1200 ° C.
First a sinter skin forms on the surface, which encloses the gases that arise partly through the thermal breakdown of the organic components occurring in clay, partly through the formation of other gases such as carbonic acid, sulfur dioxide, etc., but also through the reduction of trivalent ones 2-valent iron oxide. If the gases cannot escape through the sintered skin, the inner clay swells, creating a more or less uniform porosity. With small granules, the supply of heat is easy, with larger elements it is a little more difficult. If you make small clay particles in the form of sausages or balls, which are placed on top of one another in the molds, there are spaces through which the heat can penetrate. When the particles melt together, gas development and thus pore formation has already started.
It is also important that each clay particle has the same foaming process, so that the cell structure is uniform over the entire mass. This is troublesome because the gas-forming substances in the clay are not distributed so evenly that each particle has exactly the same composition or contains the same amount of blowing agent. As a result, uneven pores are usually formed, which is irrelevant for expanded granulates such as Leca, but cannot be accepted for larger elements.
In addition, there is hardly any clay that contains all of the components necessary for optimal bloating. Activators and regulators used so far are not sufficiently fine to give each clay particle exactly the same enrichment, even with the mostly intensive and homogeneous mixing.
The most common way of making larger blocks so far is to bind loosely expanded clay particles of the Leca type with cement, plaster of paris, lime, etc. However, this cannot avoid a significant unevenness, apart from the fact that the hydraulic bond does not have the same fire, moisture and frost resistance as a sintered ceramic bond. Attempts have also been made to compress the still hot granules into molds immediately after they have been produced in the rotary furnace in order to achieve a ceramic bond. The interfaces between the individual caked granules remain visible, the pore structure and thus the insulation become uneven and the density increases due to the compression.
The above-mentioned disadvantages are avoided by using the method according to the present invention.
Surprisingly, it has been shown that almost all accessible types of clay, including those previously considered to be non-expandable, can be made to expand by precisely homogenizing powders containing silica with a high specific surface (approx. 20 m2 / g), which at the same time soft metal oxides contain like FeO, Fe2O3, MgO, Cm203, ZnO, Ni2O3, Al2O3, TiO2, MnO2, Mn2Os, SnO2 etc. (which creates a eutectic and a reduction in the sintering point) and if possible also some C, possibly also S, for gas development and some alkali, So just of the kind like flue gas and filter dust. You can of course add these substances (metal oxides, carbon, alkali) separately, but then it is more difficult to obtain an even distribution on every small particle.
If, on the other hand, these substances are bound to each particle, the reaction occurs simultaneously over the whole body, and not more strongly at certain points. The lowering of the sintering temperature means that gas development and sintering take place within a small temperature range, which is a prerequisite for uniform porosity. Depending on the composition of the clay, the type of smoke gas added is varied. As a rule, the main additive is the dust that is cheapest in the place (mostly it is only transport costs) and supplemented with such dusts that are rich in those ingredients in which the existing clay suffers.
Do you need for example. more iron oxide and the accessible flue gas dust from ferrosilicon production does not have enough of it when combined with a few percent of high Fe 2 O 3 -containing waste from steel production. If the place is particularly inexpensive, it can also be completed with other additives such as ash, slag powder and the like. If the clay is low in alkali, it can be enriched with a little water glass or alkali metal silicate. The basic principle, however, is that flue gas (filter) material should be included, which has an exceptionally high specific surface area and contains both metal oxides and carbon.
The small, evenly distributed C content prepares a fine cell structure, which then allows the development of gas from other sources, e.g. of reducing gases (Fe2Oa to FeO etc.) which would otherwise form larger and irregular cavities.
In addition to supplementing with substances containing metal oxides, further improvements can sometimes be achieved by increasing the evolution of gas with a) organic additives such as tall oil, mountain oil or diesel oil. Sulphite or sulphate waste liquor, dextrin, bitumen, etc., and / or b) substances that dissociate at about 10000C and give off gases such as e.g. CO2, O, H2, S03 etc. so different carbonates, ferrochromite, pyrite, manganese dioxide etc. Some types of clay are improved in two ways by adding other types of clay such as bentonite, kaolin, feldspar, albite, nefeline syenite, cryolite etc. by the interaction of smoke gas dust with the other additives mentioned above, one often obtains not only an additive but also a potentiated effect.
For a better understanding of the reaction during the expansion of clay, it can be added that the cells are formed by heating the clay up to the temperature at which the gas-forming components emit gases in the form of small bubbles, which can form as soon as a pyroplastic state is reached. With most clays this happens between 1150 1200 "C. If the temperature is too high, the gas development becomes too violent and uneven, and a large part of the gas bubbles disappears before the cell walls begin to solidify. If the temperature is too high, the cell walls and that melt The pore system is destroyed, even if the temperature increase within the pyroplastic area is too slow.
If the temperature for the softening and sintering of the material can be lowered, the cell walls will also solidify earlier, the pore system will be more uniform and gas losses will be avoided. The organic components disintegrate earlier, but gas bubbles can only form until the consistency of the clay allows this.
This loosening is also promoted by the inorganic substances, which decay between 1000 and 1500C.
Substances that dissociate in this temperature range are e.g. Certain carbonates that release CO2 in a reducing atmosphere at temperatures around 100-200 C lower than in an oxidizing atmosphere. Fe2O "-containing substances, such as waste dust in steel production, but also Fe2O3-containing minerals, which release oxygen in approximately the same temperature range, also MnO2 (Mn2Os) containing substances, etc.
The result is that you get a homogeneous, even improved pore system below the otherwise customary expansion temperature, if this is often only a few degrees, e.g. 10-300 can be reduced such a reaction comes about through the new combination with flue gas substance, that a eutectic with a lower softening and sintering point is made possible and is further intensified by aggregates, which dissociate between 1000 and 1150 "C and thereby become a Contribute to loosening up the mass, whereby the cell system can develop more easily.
Exact percentages for the various additives cannot be given, as these vary depending on the composition and grain fineness of the clay used. Clays with a priori good expandability and extreme grain fineness hardly require more than 2-3% silica smoke, while less suitable clays 10-20% in combination with e.g. some percent Fe203-containing substances and some gas-evolving resp. Metal oxide feeding additives need. The optimal proportion of the additives must therefore be checked for each type of clay.
In any case, however, it can be stated that the expandability of all types of clay is improved by the new combination, and that otherwise non-expandable clays, e.g. those with a high CaO content can be made usable for the purpose, so that the bloating often doubles and more. While it was hardly possible up to now to achieve densities below 035 kg / l for fired expanded clay bodies, one can get down to approx. 0.2 kg / l with the present method. The addition varies, depending on the type of clay, between 1-40% in relation to the clay, usually between 3-15%,
This also makes it difficult to give precise instructions on how to
Specify choice and percentage of surcharges. As an average example: 100 parts by weight of (dried) clay are mixed with 10 parts by weight of silica fume dust (from silica iron or silica chrome production), y2-2% sulphite waste liquor or diesel oil and as much water as necessary to homogenize the dough (approx. 30%). Another variant requires a reduction in smoke dust to around 6%, but 3% waste dust from steel production and 2% magnesium carbonate. In other cases a few percent of bentonite or MnO2, ZnO, SnO2 etc. are added. The homogenized dough obtained is divided into small pieces that can be pre-dried.
When producing small granules from cellular ceramics, type Leca, the inflation takes place in a known manner in rotary ovens when heated for less than a few minutes to approx. 1150 C.
When producing larger expanded elements, the pre-dried small pieces are filled into molds or on a band with side borders, after which the heating takes place. The material can either be introduced at room temperature, but also at approx. 300-4000C without damage. The heating to the peak temperature, which varies between 1050 and 1200 "C depending on the composition of the clays, and even higher for refractory clays, takes 1-5 hours, depending on the type of clay. The peak temperature at which the expansion is completed is maintained about half an hour, followed by slow cooling, all times depending on the characteristics of the clay.
In the case of blocks made of expanded clay, one of the main difficulties was to prevent the swelling clay from sticking to the base or to the forms, which is why forms that are open at the top are often prescribed, which should be lined with special means that make it difficult to stick, which are difficult to adhere to Can hold side walls. An improvement in this regard is achieved if the dough mass is not kept open at the top during the firing, but is completely covered by a foil e.g. made of aluminum, possibly provided with a thin layer of aluminum phosphate, is wrapped.
In this way you not only prevent gluing, but you also get the reducing atmosphere suitable for the expansion in the lower temperature ranges, by preventing the access of oxygen from the air and the organic substances present in the clay, which contribute to gas development higher temperature are necessary, do not burn away too early. At about 600-700 "C the aluminum foil cracks and the clay comes into an oxidizing atmosphere, which is advantageous at the end of the expansion. Complicated regulation of the atmosphere in the furnace becomes superfluous. Within the scope of the invention it is possible to regulate the atmosphere in other ways Take action.
The conventional means of preventing sticking not only have it difficult to remain on the vertical walls, but they also burn onto the clay, so that the end product has to be treated. But bumps also usually form on the floor. The film, on the other hand, guarantees the smoothness of the goods and neither the bottom nor the side walls require post-treatment. The inclusion in the film also promotes the homogenization of the cell structure. In the case of clays with excessively high gas pressure, it can be advantageous to perforate the bottom and top.
The inside of the foil or the surface of the clay mass can also be powdered with soot, coal dust and the like.
The pore structure can be varied by mixing in organic particles that burn out, e.g.
small plastic granules made of acrylate, expanded or non-expanded polystyrene, etc.
The porous clay products made according to the instructions described above have closed cells and provide excellent thermal insulation. With a density between 0.4 and 0.5 kg / l, the mechanical strength is so high (superior to aerated concrete) that the material can be used as a load-bearing element in building structures and has a better resistance to concrete, which cracks at 250 "C Advantage of fire, moisture and frost resistance with low weight.
However, the method can also be used to produce sound-insulating products. Instead of closed cells, you need a communicating pore system.
Sound-absorbing partition walls should also have a certain weight and must not be made to vibrate by strong sound waves. If the heating does not go so high that the pores close, a communicating pore system is obtained. In this case, it is best to add gas-forming agents that react even at low temperatures (approx. 100-5000C).
Such are e.g. Aluminum powder (together with small amounts of lime or gypsum) or hydrogen peroxide, which form a porous structure at around 10,000. After that, a fire of up to 800-1100 C (depending on the type of clay) is required to consolidate the mass. If the temperature is increased to the sintering limit, the pores formed by the evolution of hydrogen gas at a low temperature close without the cell structure as such being changed. At the same time, the pore development based on the gas-forming substances contained in clay plus flue gas dust begins to act and pores also form in the dividing walls between the cells that have already formed at low temperatures.
In this way, through the double formation of pores, extra light insulation material with a density of up to approx. 0.2 kg / l can be achieved.
According to the method, besides improved granules made of expanded clay, you can also produce porous ceramic components (with closed cells) that are both load-bearing and insulating and not only have a low density (0.35-0.50 kg / l) but also fire and frost - and guarantee moisture protection. These components are therefore better and no more expensive than lightweight concrete or plasterboard.
In addition, extra-light insulation materials with a density between 0.2 and 0.3 kg / l can be produced. But variations with open cells are also possible with sound-insulating properties.
In addition there are the applications of the method for glass, glazes and refractory materials described at the beginning.