DE2010094C3 - Verfahren zur Herstellung von schlagfesten thermoplastischen Form- - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von schlagfesten thermoplastischen Formmassen durch Polymerisation von Vinylaromaten und Acryl- oder Methacrylnitril in Gegenwart eines Block- oder Pfropfpolymerisate, das Polynierblöcke aus PoIymethylmethacrylat und Polydien enthält.

Schlagfestes Polystyrol wird üblicherweise durch Polymerisation von Styrol in Gegenwart eines kautschukelastischen Polymeren hergestellt.

In der DE-OS 1 495 089 ist ein Verfahren zur Herstellung von schlagzähen Formmassen beschrieben, bei dem Gemische aus Styrol und Acrylnitril in Gegenwart eines Butadienpolymerisats polymerisiert werden. Formkörper aus solchen Formmassen zeichnen sich gegenüber herkömmlichem schlagfestem Polystyrol durch eine verbesserte Lösungsmittelbeständigkeit aus; sie haben eine zufriedenstellende Schlagfestigkeit, sind jedoch nicht transparent und haben eine matte Oberfläche.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, schlagfeste, lösungsmittelbeständige Formmassen zu entwikkeln, die eine verbesserte Transparenz und einen hohen Oberflächenglanz aufweisen.

Es wurde gefunden, daß solche Formmassen erhalten werden, wenn man ein Gemisch aus 90 bis 60 Gewichtsteilen eines vinylaromatischen Monomeren, K) bis 40 Gewichtsteilen Acryl- oder Methacrylnitril und 0 bis 20 Gewichtsteilen weiterer Comonomerer in Gegenwart von 2 bis 20 Gewichtsteilen eines Blockoder Pfroptcopolymerisates polymerisiert, welches mindetens einen Polymerblock A enthält, der aus Polymethylmethacrylat besteht und mindestens einen Polymerblock ß, der aus einem 1,3-Dienpolymerisat besteht, wobei das Gewichtsverhaltnis A : B zwischen K) : 100 und 200 : 100 liegt.

Als Monomcres für den Block A wird Methylmethacrylat verwendet; für den Block B kommen 1,3-Diene, wie Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, Pipcrylen usw. in Frage. Butadien wird bevorzugt. D;is Gewichtsverhältnis A : B liegt zwischen !') : K)O und 200 : 100, vorzugsweise /wischen 30 : 100 und 150 : 100; die Molekulargewichte der einzelnen Blöcke sollen höher als 3000 sein, jedoch lOOOOOO nicht übersteigen. Das Copolymerisat soll eine Viskositätszah! haben, die zwischen 50 und 400 cm Vg. vorzugsweise zwischen 100 und 250 cm Vg liegt. Die Viskositätszahl wird dabei an einer 0,5%igen Lösung in Toluol bei 25° C gemessen.

Blockcopolymerisate werden üblicherweise so hergestellt, daß in organischen Lösungsmitteln mit Hilfe eines metallorganischen Katalysators, beispielsweise Lithiumbutyl, zunächst das eine Monomere α polymerisiert wird und dann durch Zugabe des anderen Monomeren b an das lebende Kettenende des Blokkes A der Block B angebaut wird. Blockcopolymerisate aus Methylmethacrylat und 1,3-Dien sind beispielsweise in der DE-AS 1444484 beschrieben worden. Sie sind etwas schwieriger herzustellen als übliche Blockcopolymerisate, da Methylmethacrylat eine Carboxylgruppe enthält. In Konkurrenz zur Polymerisationsreaktion kann der PolymerisationsinitiatormitdieserCarboxylgruppe unter Kettenabbruch reagieren. Bekanntlich gibt es mehrere Möglichkeiten, diese Konkurrenzreaktion zu unterbinden: Man kann die Polymerisation in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels, wie z. B. Tetrahydrofuran bei tiefen Temperaturen durchführen oder während der Polymerisation asymmetrisches Diphenyläthylen zusetzen. Man kann aber auch zunächst das 1,3-Dien polymerisieren, dann eine geringe Menge (unter 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmononierenmenge) Styrol zusetzen und erst dann den Methylmethacrylatblock anbauen. In diesem Fall enthält das Blockcopolymerisat zwischen dem Block A und dem Block Ii einen kurzen Zwischenblock aus Polystyrol.

Prinzipiell können erfindungsgemäß Blockcopolymerisate des Typs A-B und des Typs A—(B—A)n verwendet werden, wobei η eine ganze Zahi, vorzugsweise 1 ist.

Pfropfcopolymerisate werden üblicherweise so hergestellt, daß in organischen Lösungsmitteln in Gegenwart eines Polymeren B ein Monomeies α polymeresiert wird. Das Pfropfcopolymere besteht dann aus einem Grundgerüst, welches durch den Polymcrblock B gebildet wird und aus einer oder mehreren Seitenketten, welche durch die Polymerblöcke A gebildet werden. Pfropfcopolymerisate aus Methylmethacrylat und 1,3-Dienen können bekanntlich nach 2 Prinzipien hergestellt werden:

1. Polymethylmethacrylat wird in einem organischen Lösungsmittel gelöst, wobei die Lösung frei von protonenaktiven Substanzen sein muß. Eine Lösung von Polydien-Lithium, einem »lebenden Polymeren«, wird nach bekannten Methoden hergestellt. Wenn die beiden Lösungen zusammengegeben werden, tritt an einer oder mehreren Stellen Kettenverknüpfung ein, wobei das Lithiumatom am lebenden Kettenende mit einer Carbonylgruppe des Polymethylmethacrylats reagiert. Es entsteht ein Pfropfcopolymerisat, dessen Grundgerüst ein Polymethylmethacrylatblock darstellt und dessen Seitenketten aus Polydienblöcken bestehen.

2. Ein Polydien wird nach bekannten Methoden, z. B. mit einem Komplex aus n-Butyllithium und Kalium-tert.-butanolat metalliert.

Auf dieses metallierte Grundgerüst wird in einem organischen Lösungsmittel Methylmethacrylat gepfropft. Dabei müssen wiederum die bei der entsprechenden Blockcopolymerisation geschilderten Maßnahmen angewandt werden, damit die gewünschte Pfropfung gegenüber dem Kettenabbruch überwiegt. Es entsteht dann ein

Pfropfcopolymerisat, dessen Grundgerüst ein Polydienblock ist und dessen Seitenketten aus Polymethylmethacrylatblöcken bestehen.

Beider Herstellung der Block- bzw. Pfropfpolymerisate kann sich in einer Nebenreaktion Homo-Polymethylmethacrylat bilden. Dieses stört jedoch bei der anschließenden Pfropfpolymerisation nicht. Bei dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren wird ein Gemisch von 90 bis 60 Teilen eines vinylaromatischen Monomeren und 10 bis 40 Teilen Acryl- oder Methacrylnitril in Gegenwart des Kautschuks polymerisiert. Als Vinylaromaten kommen dabei in Frage: Styrol, H-Methylstyrol, kernalkylierte oder kernchlorierte Styrole. Gegebenenfalls können noch bis zu 20 Gewichtsteile anderer Comonomerer, wie z. B. Methylmethacrylat oder kernmethylierte Styrole mitverwendet werden. Vorzugsweise wird ein Gemisch von 70 bis 85 Teilen Styrol und 30 bis 15 Teilen Acrylnitril polymerisiert.

Auf 100 Gewichtsteile an Monomeren können 2 bis 20, vorzugsweise 4 bis 12 Gewichtsteile des Blockoder Pfropfcopolymerisats eingesetzt werden. Außer den beschriebenen Block- oder Pfropfcopolymerisaten aus Methylmethacrylat und 1,3-Dienen können bei der erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisation gegebenenfalls noch andere Kautschuke anwesend sein, beispielsweise Polybutadien, das mehr als .30% 1,4-cis-Anteile enthält. Die Polymerisation kann in Substanz, in wäßriger Suspension oder in indifferenten Lösungsmitteln durchgeführt werden, vorzugsweise wird in Gegenwart von 5 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtlösung, eines Alkylaromaten, wie Äthylbenzol, gearbeitet. Die Polymerisation wird zwischen 60 und 200° C, vorzugsweise zwischen 100 und 160° C zweckmäßigerweise in mehreren Stufen, durchgeführt. Sie kann thermisch oder durch Initiatoren, wie Azoverbindungen oder Peroxiden, ausgelöst werden. Außerdem können bei der Polymerisation übliche Regler, wie Dodecylmerkpptan oder dimeres «-Methylstyrol, Stabilisatoren, wie Di-tert.-Butyl-pkresol und Schmiermittel, wie z. B. Paraffinöle, zugesetzt werden.

Nach beendeter Polymerisation wird das Polymerisat durch übliche Methoden vom Lösungs- oder Suspendiermittel getrennt und gereinigt. Gegebenenfalls können ihm übliche Zusatzstoffe, wie Füllstoffe, Pigmente, Stabilisatoren und Schmiermittel zugesetzt werden.

Die Polymerisate eigenen sich zur Herstellung von Formkörpern, wie z. B. Folien. Diese können zu Verpackungszwecken verwendet werden, wo es besonders auf Durchsichtigkeit und hohen Glanz ankommt.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht. Die Schlagzähigkeit der Produkte wurde durch den Fallbolzentest ermittelt: Durch Spritzguß werden Rundplättchen von 50 mm Durchmesser und 1 mm Dicke bei einer Massetemperatur von 260° C hergestellt. Gemessen wird die Schädigungsarbeit in cm ■ Kp, die durch den Fallbolzen bei einem biaxialen Durchstoßversuch an dem Plättchen hervorgerufen wird.

Beispiel 1

9,7 Teile eines Blockcopolymerisats des Typs AB aus 31% Methylmethacrylat und 69% Butadien ■ (Grenzviskosität: 144 cmVg) werden in 75 Teilen Styrol, 25 Teilen Acrylnitril und 30 Teilen Äthylbenzol gelöst. Die Lösung wird mit 0,05 Teilen 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol und 0,07 Teilen tert.-Dodecylme.captan versetzt. Diese Mischung wird in 6 Reaktionszo-

H) nen bei Temperaturen zwischen 70 bis 130° C unter Rühren bis zu einem Feststoffgehalt von 64% polymerisiert. Das aus dem Reaktionssystem ausgetragene Reaktionsgemisch wird in einem Wärmeaustauscher auf eine Temperatur von 220 bis 240° C erhitzt und

r, in einen unter einem Druck von K) bis 20 Torr stehenden Behälter entspannt. Hier werden Äthylbenzol und nichtumgesetzte Monomere gasförmig abgezogen; die Polynierisatschmelze wird aus dem Vakuumbehälter ausgetragen und granuliert. 100 Teile dieses Granu-

j(i lats werden mit 1 Teil Butylstearat vermischt und bei 230 bis 250° C bei einer Verweilzeit von etwa 3 Minuten unter Stickstoff innigst verknetet. Das erhaltene Produkt wird auf einer 1-Wellenschnecke aufgeschmolzen und zu gleichmäßigem Granulat abge-

j-, schlagen. An diesem Produkt werden folgende Werte für die Schlagzähigkeit durch den Fallbolzentest gemessen:

Prüftemperatur -40° C: 2,9 cm Kp
Prüftemperatur +20° C: 11,9 cnvKp

in Das Produkt kann zur Herstellung von Formkörpern durch Spritzguß oder zur Herstellung von Folien durch Extrusion verwendet werden.

Vergleichsversuch

Γι Es wird wie in Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch als Kautschuk ein Polybutadien mit einem Anteil von 35% in 1,4-cis-Konfiguration und einem 1,2-vinyl-Anteil von 9% verwendet wird. Die Schlagzähigkeit dieses Produktes beträgt:

.„ι Prüftemperatur -40° C: 3,S cm · Kp
Prüftemperatur +20° C: 10 cm · Kp

Vergleicht man spritzgegossene Prüfkörper und extrudierte Folien aus dem Produkt des Beispiels 1 und dem Produkt des Vergleichsbeispiels, so stellt man

₄-, beim erfindungsgemäßen Produkt eine wesentliche Verbesserung der Transparenz und eine Erhöhung des Glanzes fest.

Beispiel 2

-₎₍₎ Es wird gearbeitet wie in Beispiel 1, wobei jedoch statt des Blockcopolymerisats ein Pfropfcopolymerisat verwendet wird. Dieses besteht aus einem Grundgerüst aus Polymethylmethacrylat (MG etwa 145 000), auf welches pro Polymethylmethacrylat-

-,r, kette im Mittel etwa 2 Seitenketten aus Polybutadien (MG etwa 78 000) aufgepfropft sind.

Auf dieses Pfropfcopolymerisat wird, wie in Beispiel 1 beschrieben. Styrol und Acrylnitril aufgepfropft. Das erhaltene Produkt ist transparent; es hat

_w, einen hohen Glanz und gute mechanische Eigenschaften.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von schlagfesten, thermoplastischen Formmaßen durch Polymerisation eines Gemis· hes aus 90 bis 60 Gewichtsteilen eines vinylaromatischen Monomeren, K) bis 40 Gewichtsteilen Acryl- und Methacrylnitril und 0 bis 20 Gewichtsteilen weiterer Comonomerer in Gegenwart von 2 bis 20 Gewichtsteilen eines Kautschuks, bezogen auf 100 Monomeren-Gewichtsteile, dadurch gekennzeichnet, daß als Kautschuk ein Block- oder Pfropfcopolymerisat verwendet wird, welches mindestens einen PoIyrnerblock A enthält, der aus Polymethylmethacrylat besteht und mindestens einen Polymerblock B, der aus einem 1,3-Dien-polymerisat besteht, wobei das Gewichtsverhaltnis A : B zwischen 10 : KIO und 200 : 100 liegt.