DE2009927A1

DE2009927A1 -

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Publication number: DE2009927A1
Application number: DE19702009927
Authority: DE
Priority date: 1969-03-03
Filing date: 1970-03-03
Publication date: 1970-09-24
Also published as: JPS4943562B1; GB1305406A

Description

Dipl.-Ing. Egon Prinz _{β000 MOneheB 60}, 27.Februar 1970

Dr. Gertrud Hauser Emtbergentra»·

Dipl.-Ing. Gottfried Leiser

Patentanwälte

Telegramme ι Labyrinth München

Telefon ι 83 15 10 Postscheckkonto: München 117078

W.R. GRACE & CO.,

7 Hanover Square New York, N.Y. /V.St.A.

& 1227

Verfahren zur Herstellung einer ein Halbtonbild tragenden lithografischen Druckplatte

Ein Merkmal der Erfindung ist die Schaffung einer neuen und verbesserten lithografischen Druckfläche mit der Fähigkeit zur Reproduktion eines Halbtonbildes. Ein weiteres Merkmal ist die Schaffung einer solchen lithografischen Druckfläche in einfacher Welse mit einer langen Lebensdauer. Ein weiteres Merkmal betrifft die einfache Herstellung einer solchen lithografischen Druckfläche durch Fotohärtung einer fotohärtbaren Zusammensetzung. -

Beim lithografischen Druck besitzt die druckende Oberfläche selbst keine merkliche Relieftiefe oder Ausnehmungen oder kann sogar flach sein. Das allgemeine Prinzip, auf welchem die Lithografie basiert, umfasst die Herstellung eines druckenden Bildes, das verhältnismässig farbannehmend (oder oleophil) ist, auf einer verhältnismässig wasser-

Dr.Ha/KÜ

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annehmenden ( oder hydrophilen) Hintergrundfläche. Im allgemeinen umfasst die Lithografie die Anfeuchtung der Mcht-Bildstellen der Platte mit Wasser oder einer für gewöhnlich wasserhaltigen Netzlösung, um so Farbe von den nicht zu dem Bild gehörenden Stellen fernzuhalten, Einfärbung der Bildstellen auf übliche Weise, z.B. mittels Walzen und anschliessende Übertragung der Farbe auf eine Aufnahmefläche, z.B. Papier. Die Farbübertragung erfolgt in der Regel durch Anwendung von Druck auf die bildtragende lithografische Platte. Die beiden häufigsten Arten des lithografischen Drucks sind die direkte Rotationslithografie und Offset-Rotationslithografie. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird der Ausdruck "Lithografie" in einem weiteren Sinne als üblicherweise in der Lithografie verwendet. Deshalb wird erfindungsgemäss Lithografie als Druck von einer druckenden Fläche ohne merkliche Relieftiefe ( etwa 0,1 mm oder weniger) definiert.

Halbtonoriginalbilder werden in der Regel in für den Relief-, Flach-und porösen Druck sowie für bestimmte Tiefdruckverfahren geeignete druckfähige Bilder durch Rasterfotografie übergeführt. Die Umwandlung eines Bildes in ein Muster von Rasterpunkten (Rasterbild) verschlechtert das Bild und ergibt Probleme für die Reproduktion. Ein Beispiel für die Bildverschlechterung be· steht in der Unfähigkeit eines Rasters, die feinen Einzelheiten in einem Bild aufzulösen, da die Rasterstruktur gröber 1st als die feinen Einzelheiten. Ein weiteres Beispiel für die Bildverschlechterung tritt bei der Farbreproduktion auf, wenn Pastellfarben in Originalen (die immer Halbtöne sind) in der Regel grauer oder weniger gesättigt bei der Rasterreproduktion herauskommen.

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Daß dieser Sättigungsverlust auf die Rasterstruktur zurückzuführen ist, kann so demonstriert werden, dass man sowohl das Haltton- als auch das Rasterbild auf einem fotografischen Farbfilm "belichtet. Die hellen Lichter des Halbtonbildes zeigen eine höhere Sättigung als das Rasterbild, obwohl sie an Helligkeit angepasst sind und aus denselben Farbstoffen erzeugt werden.

Der Lichtdruck kann Halbtonbilder nicht angenähert aufgrund der Farbkontrolle allein wiedergeben. Beim Drucken muss der Bildträger die zur Erzeugung gedruckter Bilder mit der gewünschten Qualität erforderlichen Eigenschaften aufweisen. Bei allen Reliefdruckmethoden, bei der Lithografie und bei dem porösen Druck (z.B. Siebdruck) bestehen die Reproduktionen von Halbtonbildern aus netzartigen, nicht regelmässigen Punktmustern. Der-Lichtdruck und die am häufigsten verwendete Tiefdruckmethode sehen Filme aus Druckfarbe mit abgestufter Dicke vor; es gibt jedoch auch Tiefdruckmethoden, bei denen Filme aus Druckfarbe mit gleichmässiger Dicke angewendet werden.

Der Lichtdruck, auch bekannt als Fotogelatinedruck, ist die älteste Flachdruckmethode, die vollständig auf fotomechanischen Vorgängen beruht. Die Lichtdruckplatte besteht aus einem unterschiedlich lichtgehärteten "Bild", welches Farbe in direktem Verhältnis zu dem Grad der Aushärtung der Gelatine aufnimmt.

Das hervorstechendste technische Merkmal des Lichtdrucks besteht darin, dass man Halbtonbilder ohne Rasterfotografie reproduzieren kann. Der Lichtdruck erfolgt durch Direktdruck. Der Bildträger ist einemit einer Zusammensetzung aus für fotomechanische Bilderzeugung geeigneter

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bichromathaltiger Gelatine überzogene Metall- oder Glasplatte. Der Lichtdruck eignet sich nicht für die Erzeugung vieler Kopien, da das Papier den Bildträger, mit welchem es sich während Jedes Druckvorgangs in direktem Kontakt befindet, abreibt. Dieser Abrieb beschränkt die brauchbare Lebensdauer von Lichtdruckplatten auf etwa 5 000 Drucke. Der Lichtdruck kann auch durch indirekte Bildübertragung erfolgen. Diese Methode wird Offset-Lichtdruck genannt; sie bildet jedoch keine allgemein angewendete Kopiermethode.

Verschiedene andere Halbtondruckverfahren sind bekannt, besitzen jedoch verschiedene Nachteile ausser dass die Lebensdauer der Platte in der Regel auf etwa 20 000 oder weniger Abdrucke pro Platte beschränkt ist. Zum Beispiel sind mittelfarbige Raster ziemlich grob und werden nur für Spezialeffekte verwendet. Bekannte Halbtondruckverfahren sind alle kritisch und unvorhersagbar.

Die Erfindung umfasst ganz allgemein ein Verfahren zur Herstellung einer ein Halbtonbild auf einer Trägerschicht enthaltenden lithografischen Druckplatte. Die lithografische Druckplatte wird aus einer fotohärtbaren Platte erhalten, die aus einer Trägerschicht und einer eine fotohärtbare Zusammensetzung enthaltenden Schicht besteht. Das Verfahren selbst umfasst die bildweise Belichtung der die fotohärtbare Zusammensetzung enthaltenden Schicht mit Ultraviolettstrahlung durch ein Halbtondia (Positiv oder Negativ), wobei die belichteten Stellen der fotohärtbaren Schicht in einen unlöslichen Zustand ausgehärtet werden. Die unbellchtete fotohärtbare Zusammensetzung wird dann von der Trägerschicht auf beliebige übliche Weise, z.B. durch Spülen der Platte in einem geeigneten Lösungsmittel, entfernt. Die erhaltene lithografische Druckplatte ( die zur Reproduktion eines Halbtonbildes befähigt ist) kann 009839/U09

auf eine Lithografie-Presse gebracht und zum Drucken einer beträchtlichen Anzahl von Kopien verwendet werden. Während dieses Druckvorgangs werden die hydrophilen Oberflächen mit Wasser·oder.einer Netzlösung angefeuchtet und die oleophilen Oberflächen werden mit einer geeigneten Farbe, z.B. den üblichen lithografischen Farben, eingefärbt.

Die erfindungsgemässen fotohärtbaren Zusammensetzungen können so modifiziert werden, dass sich in den Oberflächenstellen des fotogehärteten Bildes verhältnismässig oleophile Stoffe, z.B. Stearinsäure, befinden. In bestimmten Fällen, wenn nicht-modifizierte fotohärtbare Zusammensetzungen verwendet werden, empfiehlt sich manchmal ein Überziehen der Bildstellen mit einem Material,wie z.B. einem nicht blind werdenden Lack. . Das verleiht der Platte eine lange Lebensdauer beim Drucken. Auch verwendet man vorzugsweise eine fotohärtbare Zusammensetzung, deren Polyenkomponente zum Teil aus bestimmten organischen Epoxiden oder anderen klebstoffartigen Stoffen hergestellt ist.

Neben anderen Vorteilen besitzt die Halbtonlithografie gemäss der Erfindung gegenüber der üblichen Rasterlithografie die folgenden Vorteile:

1. die Fähigkeit, feinere Einzelheiten aufzulösen;

2. durch eine Interferenz zwischen (a) übereinander angeordneten Rastermustern und (b) Gegenstand und Rastermustern verursachte Moire-Effekte auszuschließen;

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3. die Fähigkeit, eine höhere Sättigung von Pastellfarben zu erzeugen und

4. die Rasteraetzung zu vermeiden.

Die Rasteraetzung bedeutete immer ein notwendiges Übel für den Drucker, da sie ihn zur Anfügung einer zusätzlichen Stufe an das Reproduktionssystem zwingt, welche nicht nur die Qualität der Reproduktion verschlechtert und beschränkt, sondern auch Zeit und besondere Materialien und eine besondere Ausrüstung erfordert.

Es bedeutet einen großen Vorteil, dass die Erfindung die Reproduktion von Halbtonbildern ohne Rasterfotografie gestattet. Diese Tatsache ist besonders beim Vollfarbendruck wichtig.

Die erfindungsgemässen Halbtondruckplatten können zum Drucken vollfarbiger Bilder (d.h. vielfarbiger) mittels einer lithografischen Druckplatte verwendet werden.

Beim lithografischen Druck 1st eine Oberfläche, für gewöhnlich die beschriftete Oberfläche oleophil ( wasserabstoßend). Die andere Oberfläche, für gewöhnlich eine leicht vertiefte Oberfläche ist hydrophil ( farbabstoßend). Die Eigenschaften sind relativ in dem Sinne, dass eine Oberfläche gegenüber der anderen verhältnismässig wasserabstoßend oder verhältnismässig farbabstoßend oder verhältnismässig oleophil oder hydrophil ist. Kurz ausgedrückt bedeutet dies, dass keine absolute Skala besteht, nach welcher man sagen kann, dass eine Oberfläche oleophil oder hydrophil i3t. Ganz allgemein sind die fotogehärteten Zusammensetzungen gemägs der Erfindung gegenüber Trüger-

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schichten, z.B. Aluminium, Papier oder oberflächenbehandeltem "Mylar"(ein PiIm aus stabilisiertem Polyaethylenter"ephthalatharz)oleophil. Die Trägerschicht kann durch Behandlung der Oberfläche oder durch Verwendung eines Mattierungsmittels oder eines darauf aufgebrachten Substrats hydrophiler oder farbabstoßender gemacht werden. Die fotohärtbaren Oberflächen können farbaufnehmender oder oleophiler z.B. durch Einbringung anderer Bestandteile in die fotohärtbare Zusammensetzung oder durch Copolymerisation bestimmter Bestandteile mit dem fotohärtbaren Grundpolymerisat gemacht werden. Sogar die fotogehärteten Stellen selbst können relativ hydrophiler gemacht werden, indem man andere Stoffe, Polymerisate einbringt oder durch Copolymerisation usw. oder die Trägerschicht selbst kann im Verhältnis dazu oder anstelle oder zusätzlich zu dem fotogehärteten Bild relativ oleophil sein, so dass das fotogehärtete Bild selbst gegenüber dem Träger verhältnismässig hydrophil ist. Dieser gleiche Effekt kann durch Einbringung bestimmter Mattierungsmittel oder Aufbringung von Substraten auf die Oberfläche oder Behandlung der Oberfläche der Trägerschicht erzielt werden.

Ein anderer Name für Halbtonlithografie ist rasterlose Lithografie. Rasterlose Lithografie 1st ganz ähnlich der üblichen Lithografie, mit der Ausnahme, dass Bilder ohne einen Raster erzeugt werden.

Rasterlose Lithografie wird auf einer üblichen oder einer Direkt-Offsetpresse mit üblichen Druckerfarben und Netzlösungen durchgeführt. Obwohl die rasterlose Lithografie ein Halbtonverfahren genannt wird, kann das gedruckte Bild zwar ein zusammenhängender PiIm aus Druckerfarbe in Bezug auf die Größe sein, was jedoch nicht unbedingt erforderlich ist, und es ist unregelmässig geformt. Dieses narbige Muster wird bei Vergrößerung des Halbtonmusters sichtbar. Die Helligkeit eines bestimmten Tons

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scheint auf die Durchschnittsfläche einer großen Anzahl von Farbflecken, welche das Papier bedecken, zurückzuführen zu sein. In allen folgenden Diskussionen bedeutet der "Halbtoneffekt" eine narbige Struktur, die aus willkürlich verteilten oder unregelmässig geformten Farbflecken besteht, deren relative Flächen zur Erzeugung hellerer und dunklerer Töne verändert werden. Selbstverständlich für diese Definition von Halbtonbildern ist, dass für die Bildreproduktion kein Gebrauch von der Rasterpunktmethode gemacht wurde.

Es kann ganz allgemein gesagt werden, dass die Theorie oder der Mechanismus des Halbtondrucks nicht ganz oder klar für den Fachmann verständlich ist.

Die wesentlichen Bestandteile in der fotohärtbaren polymeren Zusammensetzung sind:

1. 2 bis 98 Gewichtsprozent eines aethylenisch ungesättigten Polyens mit 2 oder mehr reaktionsfähigen ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen;

2. 98 bis 2 Gewichtsprozent eines Polythiols und

3. 0,0005 bis 50 Gewichtsteile eines Beschleunigers für die Fotohärtung, bezogen auf 100 Gewichtsteile von (1) und (2). (Der bevorzugte Beschleunigerbereich beträgt 0,005 bis 30 Gewichtsteile)

Die reaktionsfähigen Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen der Polyene sind vorzugsweise endständig, fast endständig und/oder befinden sich in von der Hauptkette abgehenden Seitenketten. Die Polythiole enthalten vorzugsweise 2 oder mehr Thiolgruppen pro Molekül.

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Der hier verwendete Ausdruck "flüssig" umfasst fotohärtbare Zusammensetzungen, die in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels, einer wässrigen Dispersion oder eines Weichmachers eine Viskosität von etwa O bis etwa 20 Millionen Cps bei 130° C besitzen.

Der hier verwendete Ausdruck "Polyene und Polyyne" betrifft einfache oder komplexe Arten von Alkenen oder Alkynen mit mehreren, d.h. mindestens 2, "reaktionsfähigen" funktionellen Gruppen mit Kohlenstoffmehrfachbindungen pro Durchschnittsmolekül. Zum Beispiel ist ein Dien ein Polyen mit 2 "reaktionsfähigen" Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen pro Durchschnittsmolekül, während ein Diyn ein Polyyn mit 2 "reaktionsfhäigen" Kohlenstoff-Kohlenstoffdreifachbindungen pro Durchschnittsmolekül ist. Kombinationen von reaktionsfähigen Dreifach-und Doppelbindungen innerhalb des gleichen Moleküls sind ebenfalls brauchbar. Ein Beispiel hierfür ist Mönovinylacetylen, das nach der obigen Definition ein Polyenyn ist. Der Kürze halber werden all diese Yerbindungsgruppen nachstehend als "Polyene" bezeichnet.

Der verwendete Ausdruck "reaktionsfähige" ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoffmehrfachbindungsgruppen bedeutet Gruppen, die unter den richtigen, hier näher erläuterten Bedingungen mit Thiolgruppen unter Bildung der Thioaether-

.IJ

bindung (-G-S-Ct) reagieren, im Gegensatz zu dem Ausdruck

J I

"nicht-reaktionsfähige" Kohlenstoff-Kohlenstoffmehrfachbindung, die -C=C- Gruppen in aromatischen Kernen bedeutet (cyclische Strukturen wie Benzol, Pyridin, Anthracen und dergl.), die unter den gleichen Bedingungen ^x mit Thiolen nicht unter Bildung von TMοaetherbindungen reagieren. Erfindungsgemäss werden durch die Reaktion

009839/1409 bad. original

- ίο -

von Polyenen mit Polythiolen mit 2 oder mehr Thiolgruppen pro Durchschnittsmolekül gebildete Stoffe Polythioaether polymerisate oder Polythioaether genannt.

Die bevorzugte Gruppe von Polyenzusammensetzungen sind solche mit einer -en oder -yn Wertigkeit von mindestens 2, welche man erhält, indem man miteinander zur Reaktion bringt entweder:

(A) Ein mindestens 2 -CH-CH- Gruppen in seiner Struktur

0
enthaltendes organisches Epoxid mit Hydrazin, einem primären Amin, einem sekundären Amin, einem tertiären Aminosalz oder einer organischen Säure, wobei die letzteren Verbindungen mindestens einen organischen Substituenten mit einer reaktionsfähigen aethylenisch oder aethylynisch ungesättigten Gruppe enthalten, oder

(B) Ein mindestens einen organischen Substituenten mit einer reaktionsfähigen aethylenisch . oder aethylynisch ungesättigten Gruppe enthaltendes organisches Epoxid mit Hydrazin, einem organischen Stoff mit mindestens 2 aktiven Wasserstoffunktionen der aus

-N-H, -N±H, -OH, -SH, -B-H, -P-H bestehenden

Gruppe.

Eine zweite orfindungagemUas brauchbare Gruppe von Polyenen umfaocit diejenigen mit einem Molekulargewicht zwischen 50

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und 20 000 und einer Viskosität zwischen etwa 0 und 20 Millionen Cps bei 70° C der allgemeinem Formel: Z5?~"(^x)_m » worin X RR oder R-C=C , m mindestens 2 ist, I I

R-C=C^-

R unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine substituierte Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine substituierte Aralkyl- oder eine Alkyl- und substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet und A ein mehrwertiger organischer Anteil ohne (1) reaktionsfähige Kohlenstoff-Kohlenstoffmehrfachbindung und (2) ungesättigte Gruppen in Konjugation mit den reaktions fähigen En- oder Yn-G-ruppen von X ist. A kann somit cyclische Gruppen und kleinere Mengen von Heteroatomen, z.B. U, S, P oder 0, enthalten, enthält jedoch vorwiegend kohlenstoff-kohlenstoff-, kohlenstoff-sauerstoff- oder silicium-sauerstoffhaltige Kettenbindungen ohne eine reaktionsfähige Kohlenstoff-Kohlenstoffmehrfachbindung.

In dieser zweiten Gruppe sind die Polyene einfache oder komplexe Arten von Alkenen oder- Alkynen mit mehreren in Seitenketten befindlichen» endständigen oder fast endständigen reaktionsfähigen Kohlenstoff-Kohlenstoffmehrfachbindungen pro Durchschnittsmolekül. Der hier verwendete Ausdruck zur Festlegung der Stellung der reaktionsfähigen funktioneilen Kohlenstoff-Kohlenstoffmehrfachbindung "endständig" bedeutet, dass diese funktioneile Mehrfachbindung sich an einem Ende der Hauptkette des Moleküls befindet; "fast endständig" bedeutet hingegen, dass die funktionelle Mehrfachbindung mehr als 16 Kohlenstoffatome von einem Kettenende des Moleküls entfernt ist. Der

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Ausdruck " in Seitenketten" bedeutet, dass die reaktionsfähige Kohlenstoff-Kohlenstoffmehrfachbindung endständig oder fast endständig in einer Verzweigung der Hauptkette enthalten ist, im Gegensatz zu einer Stellung am oder nahe am Ende der Hauptkette. Der Kürze halber werden alle diese Stellungen allgemein als "endständige Mehrfachbindung" bezeichnet.

Die in dieser zweiten Gruppe brauchbaren flüssigen Polyene enthalten 1 oder mehrere der folgenden Arten nichtaromatischer und nicht-konjugierter reaktionsfähiger Kohlenstoff-Kohlenstoffmehrfachbindungen:

t I

-C-C-

-C=CH-

-CH=C-

(D	-CH=CH-	(5)
(2)	-C=C-	(6)
(3)	-CH=CHp	(7)
(4)	-C=CH	(8)

Diese vorstehend unter 1-8 aufgeführten funktionellen Gruppen befinden sich in einer entweder endständigen oder fast endständigen Stellung in Bezug auf die Hauptkette oder in einer Seitenkette, sind jedoch frei von endständigen Konjugationen. Der verwendete Ausdruck "frei von endständigen Konjugationen" bedeutet, dass die endständigen reaktionsfähigen ungesättigten Gruppen nicht direkt an nicht-reaktionsfähige ungesättigte Gruppen wie O

ti !

-C-, -S-, -P- _una dergl. unter Bildung eines konjugierten COO

Systems ungesättigter Bindungen gebunden sind, wie es durch die folgende Struktur veranschaulicht wird: R=C=C-C- usw.

I I Il

RRO

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- 13 - ■ ·

Im Durchschnitt müssen die Polyene 2 oder mehr reaktionsfähige ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen pro Molekül enthalten und eine Viskosität zwischen etwas über 0 und etwa 20 Millionen Cps bei 70⁰C besitzen. Der hier verwendete Ausdruck "Polyene" umfasst Stoffe, die in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels, einer wässrigen Dispersion oder eines Weichmachers in den vorstehend für 70° C angegebenen Viskositätsbereich fallen. Erfindungsgemäss brauchbare Polyene besitzen Molekulargewichte zwischen etwa 50 und 20 000, vorzugsweise zwischen etwa 500 und 10 000.

Beispiele für brauchbare Polyene aus dieser zweiten Gruppe sind:

(1) 2 reaktionsfähige Doppelbindungen pro Durchschnittsmolekül in fast endständiger Stellung enthaltende Polyurethane mit endständigen Crotylgruppen mit der allgemeinen Durchschnittsformel:

CH--CH=CH-CH_o-0-C-M-«^^^M-C(0-CH_o-CH_o-)---0-C-NH-- -> ^ Ii ιh A ft ^ ^{z x} ti

0 I^ 0 0

'CH, CH^-CH=CH-CH₀-O-C-NH

worin χ mindestens 1 ist,

(2) Terpolymerisate aus Aethylen/Propylen/nicht-konjugiertem Dien, z.B. solche mit reaktionsfähigen Doppelbindungen in einer Seitenkette der Formel:

-CH₂CH=CH-CH₃,

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(3) die endständige reaktionsfähige Doppelbindungen enthaltende Verbindung folgender Struktur:

ο \ ⁰M ο

worin χ mindestens 1 ist.

(4) die fast endständige reaktionsfähige Doppelbindungen enthaltende Verbindung folgender Struktur:

worin χ mindestens 1 ist.

Eine dritte Gruppe von brauchbaren Poly eneri umfasst solche ungesättigten Polymerisate, in welchen die Doppel-oder Dreifachbiiidungen überwiegend innerhalb der Hauptkette der Moleküle auftreten. Beispiele hierfür 3ind übliche Elastomere (überwiegend aus üblichen monomeren Diener, erhaltene) z.B. Polyisopren, Polybutadien, Styrol-Butadienkautschule, Isobutylen-Isoprenkautschuk, Polychloropren, Styrol-Butadien-Acryluifcrilkautschule und dergl.; ungesättigte Polyester, Polyamide und Polyurethane, abgeleitet von reaktionsfähigen Mcüirfachb.lndungen ent hai bonden Monomeren, a.D. Adipinsäure-Buben.il.L0l7 1,6-fIexaruliamin-Pumarsäufe-urid 2, 'l-Tolylendiisocyaiui b-r»_vrtnncl iolkondeniia ΐ Lonapolymociuu te und dorgl.

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Kohlenstoff-Kohlenstoffmehriaclibindungen mit benachbarten ungesättigten Gruppen konjugiert sind. Beispiele für ■brauchbare konjugierte reaktionsfähige En-Systeme sind u.a. die folgenden:

	0	oder	I I t
I 1	» t TJ		-C=C-P-
-C=C-C,	-C=C-S-		II
It	11		O
O	O

Einige wenige typische Beispiele für konjugierte reaktionsfähige Doppelbindungsgruppen enthaltende polymere Polyene, wie sie vorstehend beschrieben sind, sind Poly(oxyaethylen) glykol (Molekulargew. 6OO)-diacrylat, Poly(oxytetramethylen)glykol (Molekulargew.1000)-dimethylacrylat, das Triacrylat des Reaktionsprodukts von Trimethylolpropan mit 20 Mol Aethylenoxid und dergl..

Der hier verwendete Ausdruck "PoTythiöle" betrifft einfache oder komplexe organische Verbindungen mit einer Vielzahl von endständigen oder in Seitenketten befindlichen funktioneilen -SH-Gruppen pro Durchschnittsmolekül.

Im Durchschnitt,müssen die Polythiole 2 oder mehr -SH-Gruppen pro Molekül enthalten. Sie besitzen in der Regel einen Viskositätsbereich von etwas über 0 bis etwa 20 Millionen Cps bei 70° C, gemessen mit einem Brookfield Viskosimeter. Der hier verwendete Ausdruck "Polythiole" umfasst Stoffe, die in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels, einer wässrigen Dispersion oder eines Weichmachers in den vorstehend angegebenen Viskositätsbereich bei 70° C fallen. Erfindungsgemäss brauchbare Polythiole besitzen in der Regel Molekulargewichte zwischen etwa 50 und etwa 20 000 und vorzugsweise zwischen etwa 100 und 10 000.

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Die erfindungsgemäss "brauchbaren Polythiole können durch die allgemeine Formel Rg ■■—( SH) wiedergegeben werden, worin η mindestens 2 und R₈ einen mehrwertigen organischen Anteil ohne reaktionsfähige Kohlenstoff -■•Kohlenstoffmehrfachbindung bedeutet. So kann R_Q cyclische Gruppen und kleinere Mengen an Heteroatomen, wie N, S, P oder O enthalten, enthält jedoch überwiegend kohlenstoff-wasserstoff-, kohlenstoff-sauerstoff - oder silicium-sauerstoffhaltige Kettenglieder ohne jede reaktionsfähige Kohlenstoff -Kohlenstoff doppelbindung.

Eine Gruppe von zusammen mit Polyenen gemäss der Erfindung verwendbaren Polythiolen unter Erzielung nahezu geruchloser gehärteter Polythioaetherdruckplatten sind Ester thiolhaltiger Säuren der allgemeinen Formel: HS-Rq-COOH, worin Rq ein organischer Anteil ohne reaktionsfähige Kohlenstoff-Kohlenstoffmehrfachbindung ist, mit Polyhydroxyverbindungen der allgemeinen Struktur: R- ■ OH) , worin R-. ₀ ein organischer Anteil ohne reaktionsfähige Kohlenstoff-. Kohlenstoffmehrfachbindung und η 2 oder größer ist. Diese Komponenten reagieren unter geeigneten Bedingungen unter Bildung eines Polythiols mit der allgemeinen Formel:

worin Rg und R₁₀ die oben angegebene Bedeutung besitzen und η 2 oder größer ist.

Bestimmte Polythiole, z.B. die aliphatischen, monomeren Polythiole (Aethandithiol, Hexamethylendithiol, Decamethy lendithiol, Tolylen-2,4-dithiol usw.) und einige polymere

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Polythiole, z.B. ein Aethylcyclohexyl-dimercaptanpolymerisat mit endständigen Thiolgruppen usw. und ähnliche Polythiole, die leicht synthetisierbar oder im Handel erhältlich sind, sind trotz ihres störenden Geruchs für die Erfindung brauchbar. Beispiele für erfindungsgemäss wegen ihres verhältnismässig schwachen Geruchs und ihrer raschen Härtungsgeschwindigkeit bevorzugte Polythiolverbindungen sind u.a. Ester von Thioglykolsäure(HS-CHgCOOH), ct-Mercaptopropionsäure (HS-OH(OH^)-COOH) und ß-Mercaptopropionsäure (HS-OH₂OH₂COOH) mit Polyhydroxyverbindungen, wie Glykolen, Triolen, Tetraolen, Pentaolen, Hexaolen usw. Spezifische Beispiele für die bevorzugten Polythiole umfassen Aethylenglykol-bis(thioglykolat), Aethylenglykol^bis (ß-mercaptopropionat), Trimethylolpropan-tris(ß-mercaptopropionat), Pentaerythritol-tetrakis(thidglykolat) und Pentaerythritol-tetrakis (ß-mercaptopropionat). Ein spezifisches Beispiel für ein bevorzugtes polymeres Polythiol ist Polypropylenaetherglykol-bis(ß-mercaptopropionat), das aus. Polypropylenaetherglykol und ß-Mercaptopropionsäure durch Veresterung erhalten wird, ohne jedoch darauf beschränkt zu, sein.

Die bevorzugten Polythiolverbindungen kennzeichnen sich durch einen anfänglich.geringen mercaptanartigen Geruch und ergeben nach der Reaktion nahezu geruchlose gehärtete Polythioaether, die-technisch brauchbare Harze oder Elastomere für Druckplatten darstellen.

Der hier verwendete Ausdruck "geruchlos" bedeutet die fast völlige Abwesenheit*dee bekannten aufdringlichen und manchmal schädlichen Geruchs, wie er für Schwefel··* wasserstoff und dessen Derivate, die als Mercaptane bekannt sind, charakteristisch ist.

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Der hier verwendete Ausdruck "Wertigkeit" "bezieht sich auf die Durchschnittszahl von En- oder Thiolgruppen pro Molekül in dem Polyen bzw. Polythiol. So ist "beispielsweise ein Trien ein Polyen mit im Durchschnitt 3 "reaktionsfähigen" Kohlenstoff-Kohlenstoffmehrfachbindungen pro Molekül und besitzt somit eine Wertigkeit (f) von Ein Dithiol ist ein Polythiol mit im Durchschnitt 2 Thiolgruppen pro Molekül und seine Wertigkeit (f) ist somit 2.

Die vorstehenden Definitionen umfassen, dass in diesen Systemen die Wertigkeit der Polyen-und Polythiolkomponente allgemein in ganzen Zahlen ausgedrückt ist, obwohl in der Praxis die tatsächliche Wertigkeit eine Bruchzahl sein kann. So kann z.B. eine Polyenkomponente mit einer Nennwertigkeit von 2 ( lediglich aus theoretischen Erwägungen) tatsächlich eine Wertigkeit von etwas weniger als 2 besitzen. Bei dem Versuch einer Synthese eines Diens aus einem Glykol, wobei die Reaktion zu 100 ?ί des theoretischen Werts vor sich geht, wäre die Wertigkeit (bei Annahme von 100 % reinen Ausgangsstoffen) 2,0. Wenn jedoch die Reaktion nur zu 95 fi der Theorie abläuft, besitzen etwa 10 i> der anwesenden Moleküle nur eine funktionelle En-G-ruppe und eine Spur besitzt Überhaupt keine funktionelle Sn-Gruppe. Etwa 90 $> der Moleküle besitzen jedoch die gewünschte Dien»Struktur und der Stoff als Ganzes würde dann eine tatsächliche Wertigkeit von 1,9 besitzen. Sin solches Produkt ist erflndungsgemäss brauchbar und. es wird ihm hler eine Wertigkeit von 2 zugesprochen.

Die vorstehenden Polyene und Polythiole können gegebenenfalls in situ hergestellt werden unc! fallen dann

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immer noch in den Rahmen der Erfindung.

Zur Erzielung der maximalen Festigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Eriechfestigkeit, WärmeStandfestigkeit und Freiheit von Klebrigkeit werden die aus Polyenen und Polythiolen gemäss der Erfindung "bestehenden Reaktionskomponenten in der Regel so kombiniert, dass man feste, vernetzte, dreidimmensionale Polythioaetherpölymerisate beim Härten erhält. Zur Erzielung einer solchen unbegrenzten Vernetzung müssen die einzelnen Polyene und Polythiole jeweils eine Wertigkeit von mindestens 2 besitzen und die Summe der Wertigkeiten der Polyen-und Polythiolkomponente muss immer größer als sein. Gemische der Polyene und Polythiole mit dieser Wertigkeit sind erfindungsgemäss ebenfalls brauchbar.

In der Regel ist es bevorzugt, insbesondere bei oder nahe bei der unteren brauchbaren Wertigkeitsgrenze des Polyens und Polythiols,diese in solchen Mengen zu verwenden, dass auf jede Doppelbindung eine Thiolgruppe anwesend ist, wobei natürlich die Gesamtwertigkeit des Systems größer als 4 und die Wertigkeit sowohl des Thiols als auch des Diens jeweils mindestens 2 betragen muss. Wenn beispielsweise 2 Mol eines Triens verwendet werden und ein Dithiol als Härtungsmittel dient, was eine Gesamtwertigkeit von 5 ergibt, verwendet man vorzugsweise 3 Mol des Dithiols. Wenn viel weniger als diese Menge des Thiols verwendet wird, wird die Härtungegeschwiridigkeit langsamer und das Produkt wird wegen der geringeren Vernetzungsdichte schwächer. Wird viel mehr als die stöchiometrische Menge dieses Thiols verwendet, kann die Härtungsgeschwindigkeit höher sein,

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wenn dies erwünscht ist, obwohl zu große Mengen zu einem plastifizierten vernetzten Produkt führen können, welches nicht mehr die gewünschten Eigenschaften aufweist, Die Erfindung umfasst jedoch die Einstellung der relativen Mengen von Polyenen und Polythiolen auf jeden Wert oberhalb der angegebenen Mindestmengen, welche dem gehärteten Polythioaether die erwünschten Eigenschaften verleihen.

Die erfindungsgemässen fotohärtbaren Zusammensetzungen können so modifiziert werden, dass verhältnismässig oleophile Stoffe, z.B. Stearinsäure, in den gehärteten Bildstellen an der Oberfläche vorhanden sind. Andere Variationen umfassen die "Verwendung von Allylstearat als gemeinsam mitaushärtender Zusatz; die Verwendung von. Harzen mit einem oleophileren Charakter als das in mehreren der spezifischen folgenden Beispiele verwendete Bisphenol-A; die Verwendung von Allylalkohol oder Trimethylolpropan-diallylaether anstelle von Diallylamin zur Bildung der Endgruppen der Diepoxidharze, wobei das erstere das weniger wasserempfindliche (hydrophil ) ist; und die Verwendung oleophiler Füllstoffe, z.B. Polyaethylenpulver, welche für UV-Licht durchlässig sind und so die Fotohärtung nicht stören.

Für die Fotohärtung soll die Platte mit aktinischer, eine größere Menge Ultraviolettstrahlung enthaltender Strahlung bis zur nahezu vollständigen Fotohärtung an den belichteten Stellen belichtet werden.

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Die Fotohärtungsreaktion kann durch UV-Strahlung in Gang gesetzt werden, wie sie in aktinischer Strahlung von Sonnenlicht enthalten ist oder von Speziallichtquellen, die größere Mengen UV-Licht aussenden, erhalten wird. So kann man die Polyen-und Polythiolmischung einfach unter Umgebungsbedingungen oder anderen Bedingungen mit aktinischer Strahlung belichten und erhält ein gehärtetes festes elastomeres oder harzartiges Produkt, welches sich zur Bilderzeugung eignet. Diese Lösung des Problems bringt jedoch extrem lange Belichtungszeiten mit sich, was das Verfahren für den grössten Teil aller Anwendungsmöglichkeiten technisch unbrauchbar macht. Beschleuniger für die chemische Fotohärtung (Fotoinitiatoren oder Sensibilisatoren oder Aktivatoren) bewirken eine drastische Herabsetzung der Belichtungsdauer und ergeben daher bei Verwendung mit verschiedenen Formen energiereicher Strahlung (ultravioletthaltiger Strahlung) sehr rasche, technisch praktische Härtungen gemäss der Erfindung. Geeignete Fotohärtungsbeschleuniger sind z.B. Benzophenon, Acetophenon, Acenaphthen-chinon, Methylethylketon, Thioxanthen-9-on, Xanthen-9-on, 7-H-Benz ^SeJanthracen-T-on, Dibenzosuberon, 1-Naphthaldehyd, 4»4'-Bis-(dimethylamine) benzophenon, Fluoren-9-on, 1'-Acetonaphthon, 2'-Acetonaphthon, 2,3-Butandion, Anthrachinon, 1-Indanon, 2-tert.-Butylanthrachinon, Valerophenon, Hexanophenon, 8-Phenylbutyrophenon, p-Morpholinopropiophenon, 4-Morpholinobenzophenon, 4'-Morpholinoseoxybenzoin, p- Diacetylbenzol, 4-Aminobenzophenon, 4^f-Methoxyacetophenon, Benzaldehyd, a-Tetralon, 9-Acetylphenanthren, 2-AcetylphenanthB2n, 10-Thioxanthenon, 5-Acetylphenanthren, 3-Acetylindol, 1,3,5-5Priacety!benzol usw. und Mischungen derselben. Die Fotohärtungsbeschleuniger ( der 3. erfinäüngegemäss wesentliche Bestandteil)

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werden in Mengen von etwa 0,0005 bis etwa 10 Gew.#, bezogen auf die Polyen-und Polythiolkomponente gemäss der Erfindung zugesetzt. Benzophenon ist der bevorzugte Potohärtungsbeschleuniger. Brauchbare UV-Strahlung besitzt eine Wellenlänge im Bereich von etwa 2000 bis 4000 Ang- ' ström.

Die fotozuhärtenden Zusammensetzungen, d.h. die gemäss der Erfindung in feste lithografische Druckplatten überzuführenden, können gegebenenfalls Zusätze wie natürliche oder synthetische Harze, Antioxidationsmittel, Farbstoffe, Inhibitoren, Aktivatoren, Füllstoffe, Pigmente, antistatische Mittel, Flammverzögerungsiaittel, Verdickungsmittel, thixotrope Mittel, oberflächenaktive Mittel, lichtstreuende Mittel, Modifizierungsmittel für die Viskosität, streckende OeIe, Weichmacher, klebrigmachende Stoffe und dergl. enthalten und diese Zusätze fallen in den Rahmen der Erfindung. Solche Zusätze werden in der Regel mit dem Polyen oder Polythiol vor oder während des Mischens vorgemischt. Wie bei jedem Stoff, welcher den erfindungsgemäss brauchbaren fotohärtbaren polymeren Zusammensetzungen zugegeben wird, soll darauf geachtet werden, dass er nicht die oleophilen oder hydrophilen Eigenschaften in unerwünschter Weise beeinflusst. Geeignete Füllstoffe sind natürliche und synthetische Harze, Ruß, Glasfasern, Holzmehl, Ton, Aluminiumoxid, Karbonate, Oxide, z.B. Titandioxid, Hydroxide, Silikate.* Glasflocken, Glasperlen, Borate, Phosphate, Diatomeenerde., Calciumsulfat, ein Calciumkarbonat, Antimonoxid, kolloidale Kohle, verschiedene gefärbte Pigmente, verschiedene organophile Kieselsäuren, Glaspulver und dergl. . Die vorstehend genannten Zusätze können in Mengen bis zu 500 Gew.Teilen oder mehr pro 100 Gew,Teile fotohärtbare Polymerzusammenaetzung und vorzugsweise in Mengen von 0,0005 bis 300 Gew. Teilen auf der gleichen Basis zugegen sein. 0098 3 9/1409

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Die Art und Konzentration der Zusätze muss sorgfältig so gewählt werden, dass die Endzusammensetzung unter praktischen Belichtungsbedingungen und innerhalb annehmbarer Zeitzyklen während der ganzen Operationen fotohärtbar bleibt. Zusätze, welche den Durchtritt von UV-Licht hemmen, oder die Stabilität der fotohärtbaren Zusammensetzung beeinträchtigen, müssen vermieden werden.

Das Vermischen der Komponenten vor der Härtung kann auf verschiedene Weise erfolgen. Eine brauchbare Methode besteht darin, nach üblichen Mischtechniken ( jedoch in Abwesenheit aktinischer Strahlung) eine aus Polyen, PoIythiol, UV-sensibilisator oder Fotoinitiator und anderen inerten Zusätzen bestehende Zusammensetzung herzustellen. Diese kann im allgemeinen dann im "Dunkeln längere Zeit gelagert werden. Sie kann in eine Aerosoldose, eine Trommel, ein Rohr oder eine Patrone für die anschliessende Verwendung abgefüllt werden.

Übliche Härtungsinhibitoren oder -verzögerer, die erfindungsgemäss brauchbar sind, umfassen z.B. Hydrochinonp-tert.-butylcatechol; 2,6-ditert.-Butyl-p-methylphenol; Phenothiazin und N-Phenyl-2-naphthylamin. Die Mehrzahl der handelsüblichen, in den fotohärtbaren Zusammensetzungen verwendeten Monomeren und Polymeren enthält in der Regel kleinere Mengen ( etwa 50 bis 5000 Gew.Teile pro Million) Inhibitoren, um eine spontane Polymerisation vor der Verwendung zur Herstellung einer Druckplatte zu verhindern. Die Anwesenheit dieser Inhibitoren in optimalen Mengen verursacht keine unerwünschten Ergebnisse in der erfindüngsgemässen fotohärtbaren Schicht.

Das Molekulargewicht der erfindüngsgemässen Polyene kann nach verschiedenen üblichen Methoden, einschl. der

Messung der Lb"sungsviskosität, des osmotischen Drucks 009 8 39/1409

und der Geldurchdringungschromatografie bestimmt werden. Ausserdem kann das Molekulargewicht manchmal aus dem bekannten Molekulargewicht der Reaktionsteilnehmer berechnet werden. Die Viskosität der Polyene und Polythiole wurde auf einem Brookfield-Viskosimeter bei 30 oder 70° C nach den hierfür gegebenen Anweisungen gemessen.

Die fotohärtbare Zusammensetzung kann bei Umgebungstemperaturen vom flüssigen bis zu einem festen Zustand, einschl. eines gelartigen oder elastomeren Zustande, variieren. Die fotohärtbare Zusammensetzung kann auch ein Verdickungsmittel zur Erhöhung der Viskosität des fotohärtbaren flüssigen Polymeren enthalten. So können beispielsweise Cellulosederivate, feinteilige Kieselsäuren und feingemahlene fasrige Asbeststoffe verwendet werden; vorzugsweise wird jedoch ein Füllstoff verwendet, der sich verflüchtigt, wenn die gehärtete fotohärtbare Zusammensetzung sich thermisch zersetzt. Die bevorzugten fotohärtbaren Zusammensetzungen gemäss der Erfindung besitzen Viskositäten im Bereich von etwa 0,25 bis etwa 350 Cps und vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 150 Cps bei oder unterhalb 130° C.

Der Überzug aus der fotohärtbaren Zusammensetzung kann ziemlich dick sein, die Bildqualität ist jedoch dann nicht so gut, wie für den lithografischen Druck erwünscht. Deshalb beträgt die maximale Überzugsdicke etwa 0,1 mm ( 4 Mil); die Mindestdicke des Überzugs beträgt etwa 0,00025 mm und der bevorzugte Bereich liegt zwischen etwa 0,0025 und 0,025 mm.

Als Träger geeignete Stoffe sind z.B. eine große Vielzahl synthetischer polymerer Folien; Faserfolien, ε.B. aus Papier und zwar sowohl aus undurchsichtigem ale auch halb-

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undurchsichtigem, d.h. Pergamin und im Druckereigewerbe verwendete Papiere; Glas; Metallfolien, z.B. solche aus rostfreiem Stahl, Aluminium, Magnesium, Zink; Kautschuk; auf einer Folie befestigtes Papier usw. Ausserdem kann der Träger aus einer an sich fotohärtbaren Zusammensetzung "bestehen. Das heisst, ein Teil einer fotohärtbaren Zusammensetzung kann in eine Form gegossen und direkt zur Erstarrung der ganzen Schicht aus der fotohärtbaren Zusammensetzung mit Ultraviolettlicht belichtet werden, Nach der Erstarrung dient diese Schicht dann als Träger für eine weitere Menge fotohärtbarer Zusammensetzung, welche auf diesen Träger gegossen wird und nach Belichtung durch ein bildtragendes Dia mit Ultraviolettlicht dann das Relief bildet. Zusammengefasst kann jedes Material als Trägerschicht verwendet werden, welches die erforder- · liehen hydrophilen oder oleophilen Eigenschaften aufweist.

Die Präparierung von Metallplatten zum Überziehen kann in zwei Verfahrensgruppen unterteilt werden: Harbung und ehemische Aetzung. Die Narbung verfolgt zwei Zwecke, nämlich bereits verwendete Platten für einen neuen Betrieb fit zu machen und ihnen eine Struktur aus winzigen Erhebungen und Vertiefungen auf der Plattenoberfläche zu verleihen, wodurch die Wasseraufnahmefähigkeit der Platte erhöht wird. Die Färbung oder Körnung kann auf verschiedene Weise erfolgen. Bei der Rohr-oder Kugelnarbung wird die Metallplatte in einer Narbungsmaschine mit Metallkugeln auf ihrer Oberfläche zusammen mit einer eine Schleifwirkung ausübenden Wassermischung beaufschlagt? die Stelle der Metallkugeln können auch Bürsten einnehmen. Beim chemischen Aetzen wird die Oberfläche durch chemische Einwirkung auf die Oberfläche der Metallplatte aufgerauht.

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Aus Hochpolymeren, ζ.B. Polystyrol, Polyamiden, Polyolefinen, Polyestern, Vinylpolymerisaten und Cellulosederivaten "bestehende Filme sind als Trägersohichten gut geeignet und diese Filme können, brauchen jedoch nicht, eine Zusatzschicht aufweisen, welche die Verankerung der fotohärfbaren Schicht unterstützt. Insbesondere kann die Trägerschicht aus verschiedenen filmbildenden Kunststoffen, z.B. Additionspolymerisaten, Vinylidenpolymerisaten, z.B. Vinylchlorid, Vinylidenchloridmischpolymerisaten mit Vinylchlorid, Vinylacetat, Styrol, Isobutylen und Acrylnitril sowie aus Vinylchloridcopolymerisaten mit den letzteren polymerisierbaren Monomeren; den linearen Kondensationspolymerisaten wie den Polyestern, z.B. Polyaethylenterephthalat; den Polyamiden, z.B. Polyhexamethylensebacamid; den Polyesteramiden, z.B. Polyhexamethylenadipamid/adlpat und dergl. bestehen. Füllstoffe oder andere Verstärkungsmittel können in dem synthetischen Harzträger oder polymeren Träger zugegen sein, z.B. verschiedene Fasern (synthetische, modifizierte oder natürliche) wie Cellulosefasern, Baumwollfasern, Fasern aus Celluloseacetat, Viakoserayon, Papier; Glaswolle, Nylon und dergl. Diese verstärkten Träger können in Schichtform verwendet werden.

Wenn der Träger stark reflektierend ist, z.B. aus Aluminium besteht, werden 3chräg einfallende, durch das bildtragende Dia und die fotohärtbare Zusammensetzung hindurchtretende Strahlen von Ultraviolettlicht von dem Träger unter einem solchen Winkel wegreflektiert, dass in nicht au dem Bild gehörenden Stellen oine Härtung erfolgt. Um dies zu vermeiden, wird zwischen dem reflek-

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tierenden Träger und der fotohärtbaren Zusammensetzung eine lichtabsorbierende Schicht verwendet.

Die lichtabsorbierende Schicht zwischen dem lichtreflektierenden Träger und der fotohärtbaren Zusammensetzung kann aus verschiedenen Stoffen bestehen. Geeignete Stoffe dieser Art sind Farbstoffe und Pigmente. Geeignete anorganische Pigmente für eine lichtabsorbierende Schicht sind z.B. Eisenoxide in verschiedenen Formeny wie Indischrot, Venezianischrot, Ocker, Umber, Sienna, Eisenschwarz und dergl. ; Bleichromat, Bleimolybdat (Chromgelb und Molybdänorange); Kadmiumgelb, Kadmiumrot, Chromgrün, Eisenblau, Manganschwarz, verschiedene Rußsorten, wie Lampenruß, Ofenruß und Kanalruß und dergl.. Als in den für gewöhnlich zur Aufbringung der lichtabsorbierenden Schicht verwendeten Trägern lösliche organische Farbstoffe eignen sich am besten Pigmente in Form von Lacken, die durch Ausfällung eines unlöslichen Salzes des Farbstoffes auf einem inerten, anorganischen Substrat erhalten wurden. Eine Liste solcher Lacke und ähnlicher organischer Pigmente ist in "Printing and Litho Inks", J.H. Wolfe, Seiten 124-173, 4.Ausgabe, MacNair-Dorland and Co., New York (1949) aufgeführt.

Wenn eine lichtabsorbierende Schicht, wie vorstehend beschrieben, verwendet wird, muss sie sowohl an dem Träger als auch an der fotogehärteten Schicht ausreichend haften. Diese Haftfähigkeit wird ihr in der Regel durch geeignete polymere oder harzartige Träger verliehen; unter diesen seien beispielsweise genannt: Vinylhalogenide, wie Polyvinylchlorid; Vinylcopolymerisate, insbesondere von Viny!halogeniden, z.B. Vinylchlorid mit Vinylacetat,

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Diaethylfumarat, Aethylacrylat, Allylglycidylaether, GIycidylmetliacrylat j Vinylchlorid/Vinylacetat/Maleinsäureanhydridcopolymerisate; Polyvinylbutyral; monomere Dime thylacrylatester der Polyaethylenglykole in Kombination mit Vinylchloridcopolymerisaten und Styrol oder Diallylphthalat mit Polyestern, wie Diaethylenglykolmaleat, Diaethylenglykolmaleat/Phthalat, TriaethytengLykolfumarat/ Sebacat und dergl. .

Zusammen mit einem reflektierenden Träger zu verwendende geeignete lichtabsorbierende Stoffe sind Farbstoffe und Pigmente. Pigmente sind hauptsächlich deshalb bevorzugt, da sie nicht in die fotohärtbare Schicht einwandern· In jedem Pail dürfen diese Stoffe mit der fotohärtbaren Schicht nicht 'reagieren. Diese lichtabsorbierenden Stoffe werden vorzugsweise auf den Träger als Suspension in einem Polymerisat oder Harz aufgebracht, welches sowohl an dem Träger als auch an der fotohärtbaren Zusammensetzung haftet.

Die erfindungsgemässen Trägerschichten sind vorzugsweise so dünn, dass sie flexibel genug sind, um die Druckplatten leicht auf einer Rotationspresse anbringen zu können. Die Trägerschicht kann auch vor Herstellung der Druckplatte gehärtet werden.

Wahlweise kann zum Schutz der fotohärtbaren Schicht vor der Belichtung eine Deckschicht verwendet werden. Wenn die Deckschicht durchscheinend ist, kann die Belichtung durch diese Schicht erfolgen ( worauf sie entfernt wird). Der verwendete Ausdruck "durchscheinend" umfasst erfindungsgemäss die Ausdrücke "durchsichtig" und "durchscheinend". Die Deckschicht kann ein beliebiger

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Polymerfilm, z.B. aus Polyolefinen; Polyamiden, d.h. Poly" hexamethylensebacamid, Polyhexamethylenadipamid; PoIyaethylen, 'Polypropylen, Polyestern, d.h. Polyaethylenterephthalat, Polyaethylenterephthalat/Isophthalatcopölymerisaten; Vinylacetalen; Vinylidenchlorid, mischpolymerisiert mit Vinylchlorid, Styrol und Acrylnitril, Celluloseacetat, Celluloseacetat/Butyrat,- Viskoserayonusw. sein. Ausserdem kann die Deckschicht auch aus Glaspapier "bestehen. Die Deckschicht braucht nicht "besonders fest zu sein.

Wichtig ist die Wahl der richtigen Belichtungszeit bei dem erfindungsgemässen Potohärtungsverfahren. Das heisst bei der Herstellung lithografischer Druckplatten ist wesentlich, dass die Belichtung zur Härtung der fotohärtbaren Zusammensetzung an den belichteten Bildstellen ausreicht, ohne eine wesentliche Härtung in den nicht zu dem Bild gehörenden Stellen zu bewirken. Ausser der Belichtungszeit und der Lichtintensität hängt der Grad der Belichtung von der Dicke der fotohärtbaren Schicht, der Härtungstemperatur, der Struktur und der Wertigkeit des verwendeten Polyens und Polythiols," der Art und der Konzentration des Fotoinitiators, der Fotohärtungsgeschwindigkeit, der Anwesenheit von lichtabsorbierenden Pigmenten oder Farbstoffen in der fotohärtbaren Zusammensetzung und der Art des zu erzeugenden Bildes ab. Im allgemeinen ist die Belichtungszeit um so länger, je dicker die fotozuhärtende Schicht ist. Es wurde beobachtet, dass die Potohärtung an der Oberfläche der fotohärtbaren Schicht beginnt, die sich der Lichtquelle am nächsten befindet und dann nach unten auf den Träger zu fortschreitet. Da die Fötohärtungsgeschwindigkeit in der Regel bei höheren Tempe-

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raturen zunimmt, verläuft die Fotohärtung "bei höheren Temperaturen schneller als bei Raumtemperatur. Wärmeaussendende Ultraviolettlichtquellen oder die gleichzeitige Verwendung einer Infrarotlampe zusammen mit der UV-Lampe usw. sind daher wirksamer als kalte Ultraviolettlichtquellen. Man muss jedoch darauf achten, dass während der Fotohärtung keine zu hohe Temperatur erreicht wird, da dies in einigen Fällen zu einer Wärmeausdehnung der fotohärtbaren Zusammensetzung und einer sich daraus ergebenden Bildverzerrung führt. Vorzugsweise wird daher die Fotohärtung einer Temperatur zwischen etwa 20 und etwa 70° C durchgeführt. Infolge der Vielzahl von Variabein, welche die Belichtungszeit beeinflussen, erzielt man optimale Ergebnisse am besten durch empirische Methoden, z.B. eine stufenweise Belichtung unter Feststellung der Eigenschaften nach jeder Belichtungsstufe.

Die lichtempfindliche Reaktion kann durch Ultraviolettstrahlung in Gang gesetzt werden, welche im Sonnenlicht enthalten ist oder von Speziallichtquellen geliefert wird, welche größere Mengen geeignetes Ultraviolettlicht im Wellenlängenbereich von 2000 - 4000 Angström aussenden. Man

braucht somit die flüssige fotoempfindliche Zusammensetzung lediglich durch den durchscheinenden Trägerfilm mit Ultraviolettstrahlung, vorzugsweise im Bereich von 2000 - 4000 Angström, unter Umgebungsbedingungen belichten und erhält dann ein festes elastomeres oder harzartiges Produkt, das sich nach der Entwicklung als fotografisches Material eignet.

Fotogehärtete Bilder können auch gemäss der Erfindung durch Projektion durch ein geeignetes Linsensystem erhalten werden.

Bei Verwendung einer breiten Lichtquelle, welche schräge Strahlen aussendet, kann selbst eine dünne Deckschicht

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zwischen der O"berflache des Dias und der fotohärtbaren Schicht eine gewisse Bildverbreiterung bewirken. Solche Platten werden am besten unter direktem Kontakt der Negative mit der Außenfläche der fotohärtbaren Schicht hergestellt, mit Ausnahme einer dünnen Trennschicht, z.B. aus Siliconoel. Aus diesem Grund wird eine punktförmige oder Kollimationslichtquelle bevorzugt.■In diesem letzteren Pail kann gegebenenfalls ein Luftspalt zwischen der Außenfläche der Deckschicht und der Oberfläche des das Halbtonbild tragenden Dias vorgesehen werden.

Die Belichtung kann entweder in einer Flachform oder auf einer Rotationsmaschine erfolgen und wird vorzugsweise unter. Vakuumkontakt durchgeführt. Die Rotationsbelichtung wird optisch gesteuert» um die gewünschte Form der Trägerschicht unter der fotohärtbaren Schicht zu erzielen.

Verschiedene lichtquellen können das zur Durchführung der Erfindung erforderliche UV-licht liefern. Solche Lichtquellen sind z.B. Kohlebögen, Quecksilberdampfbögen, Fluoreszenzlampen mit speziellen, ultraviolettes Licht aussendenden Leuchtstoffen, Xenonbögen, Argonglühlampen und fotografische Flutlampen. Unter diesen sind die Kohlebögen am geeignetsten. Die Quecksilberdampfbogenlampen vom Sonnenlampentyp werden üblicherweise aus einer Entfernung von etwa 17,5 bis 25 cm von der fotohärtbaren Schicht verwen-det, während der Xenonbogen in einem Abstand von 61 bis 102 cm von der fotohärtbaren Schicht angeordnet wird. Mit einer gleichmässiger ausgedehnten Lichtquelle mit geringer Eigenbrillanz, z.B. einer Gruppe von aneinandergrenzenden Fluoreszenzlampen mit Spezialleuchtstoffen, kann die Platte aus einem Abstand von etwa 2,5 cm von den Lampen belichtet werden.

Vorzugsweise geht das Licht von einer punktförmigen Lichtquelle oder in Form paralleler Strahlen aus; jedoch

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auch divergierende Strahlenbündel sind als Ultraviolettlichtquelle gemäss der Erfindung geeignet. Ein Luftspalt kann zwischen der fotohärfbaren Platte und dem bildtragenden Dia vorgesehen sein. Die Breite eines solchen Luftspalts kann bis etwa 6,25 cm (250 Mil) oder mehr betragen.

Die Platte wird vorzugsweise durch den durchscheinenden Träger, welcher die geringere Haftfestigkeit für das ungehärtete Polymere aufweist, an welchem jedoch der gehärtete Anteil haften soll, mit Ultraviolettstrahlung belichtet. Die Belichtung kann mittels einer an Ultraviolettstrahlung reichen Lichtquelle durch ein Halbtondia erfolgen. Die für die Belichtung erforderliche Zeit liegt zwischen einigen Sekunden und mehreren Minuten oder mehr, je nach der Intensität der Strahlung und der der fotohärtbaren Zusammensetzung eigenen Fotohärtungsgeschwindigkeit.

Die Entwicklung oder Entfernung der unbelichteten fotohärtbaren Zusammensetzung erfolgt mittels einer Bürste, Fließpapier, eines Schwamms oder anderer mechanischer Mittel oder mit einer geeigneten Flüssigkeit, die ein Lösungsmittel dafür bildet, z.B. Wasser und einem Reinigungsmittel oder durch eine Kombination der obigen Methoden. Das Pigment wird an diesen Stellen auch entfernt.

Der Löslichkeitsunterschied zwischen den gehärteten Stellen in der fotogehärteten Schicht und den ungehärtet gebliebenen Stellen der Schicht bestimmt die Wirksamkeit des Plattenherstellungsverfahrens. Auch 1st das Verfahren um so wirksamer, je schneller die belichteten Stellen unlöslich werden. Das heisst, je rascher sich die Vernetzung in der fotohärtbaren Zusammensetzung ausbildet, um so schneller entwickelt

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sich eine Gelstruktur, die in dem gewählten Aetzmittel ' oder den Auswaschlösungen unlöslich ist.

Im allgemeinen wird zum Auswaschen ( d.h. zur Entwicklung des Bildes)>ein Lösungsmittel verwendet. Die Entfernung der unbelichteten Teile kann durch Reiben mit einem Schwamm und dergl. beschleunigt werden. Die Waschflüssigkeit wird so gewählt, dass sie leicht mit.dem ungehärteten Material _ mischbar ist oder eine Emulsion damit bildet, jedoch nur eine geringe Wirkung auf die gehärteten Bildstellen oder den polymeren Träger ausübt. Die bevorzugten lösungsmittel sind Aceton, Methylethylketon, Cellosolve, Butylcellosolve und die Cellusolve-Lösungsmittel im allgemeinen. Es sei hier bemerkt, dass der Ausdruck "Lösungsmittel" nicht nur organische Lösungsmittel, sondern auch Wasser und andere wässrige Systeme umfasst, in welchen die unbelichtete fotohärtbare Schicht löslich (einschl. dispergierbar) ist und durch welche die fotogehärteten Teile nicht beeinflusst werden.

Die Verwendung wässriger Systeme als Lösungsmittel bei dem erfindungsgemässen Verfahren ist nicht nur vom wirtschaftlichen Standpunkt aus vorteilhaft, sondern auch wegen der mit der Handhabung organischer Lösungsmittel verbundenen Gefahren. Wenn die fotohärtbare Schicht sauer oder basisch 1st, kann die Druckplatte durch Lösen oder Dispergieren der unbelichteten Stellen in einem wässrigen System der entgegengesetzten Polarität entwickelt werden, d.h., man verwendet ein wässriges saures Lösungsmittelsystem mit einer basischen fotohärtbaren Schicht und umgekehrt. Ein · spezifisches Beispiel für ein solches System wäre die Verwendung eines wässrigen alkalischen Entwicklers, z.B. einer verdünnten wässrigen Batriumkarbonat-oder Natriumhydroxidlösung, mit den saure Thiolgruppen enthaltenden

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fotohärtbaren Schichten. Offensichtlich darf der Grad der Acidität oder Alkalität nicht so hoch sein, dass die vollständig gehärteten Stellen angegriffen werden. Auch kann man geraäss der Erfindung bei erhöhten Temperaturen auswaschen, wobei der feste ungehärtete Anteil der fotohärtbaren Zusammensetzung schmilzt und als Flüssigkeit entfernt wird.

Wie vorstehend erwähnt, können die Platten durch Aufbringung des Lösungsmittel mit einem Schwamm, einer Bürste oder Fließpapier oder auch durch Aufsprühen eines Strahls oder durch Eintauchen entwickelt werden.

Eine besonders geeignete Entfernungsmethode umfasst das Abreiben der unbelichteten fotohärtbaren Zusammensetzung mit offenporigem, mit Polyurethanschaum gefülltem, mikroporösem Polyaethylen und dergl. Die Porengröße beträgt

ρ vorzugsweise etwa 80 bis 100 Poren pro 2,5 cm , kann Jedoch

2 zwischen etwa 50 und etwa 1000 Poren pro 2,5 cm betragen.

Bei Verwendung eines organischen Lösungsmittels, z.B. w Aethanol, oder einer wässrigen Lösung eines Reinigungsmittels und Seife in Kombination mit einer Ultraschallbehandlung des Bades zur Erzielung einer Hohlraumbildung, kann die Aetzzeit auf etwa 5 Sekunden bis etwa 10 Minuten herabgesetzt werden, ohne dass mechanische Hilfsmittel, z.B. Bürsten, Schwämme und dergl. erforderlich sind und das dabei erhaltene Relief ist in Bezug auf seine topografische Qualität und die Bildtreue den bisher unter Verwendung fotopolymerisierbarer oder fotohärtbarer Stoffe erhaltenen weit überlegen und ist auch in den meisten Fällen den von einer fotogravierten Metallplatte erhaltenen Reliefs weit überlegen. Je größer der Löslichkeitaunterschied zwischen den gehärteten Stellen in der fotogehärteten

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ORIGINAL INSPECTED

Platte und den ungehärtet gebliebenen Teilen dieser Platte ist,um so größer 1st die Wirksamkeit des zur Herstellung der Reliefplatte angewendeten Aetzverfahrens. Es ist daher gemäss der Erfindung wichtig, das richtige Reinigungsmittel oder die Seife in dem wässrigen Aetzbad zur Erleichterung der Entfernung durch Anwendung von Ultraschall zu wählen. Für die obigen fotohärtbaren Systeme besteht das bevorzugte Bad aus einem-ein geeignetes in der Regel handelsübliches anorganisches oder organisches.Reinigungsmittel in einer Menge zwis'chen etwa 1 und etwa 25 Gew.$, bezogen auf das wässrige Bad, enthaltenden wässrigen Bad. Das Bad wird auf einer Temperatur gehalten, bei welcher die unbelichteten Stellen der fotohärtbaren oder fotopolymerisierbaren Zusammensetzung sich in der geschmolzenen oder flüssigen Phase befinden. Die Badtemperaturen können von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt von Wasser bei Atmosphärendruck und sogar höher liegen, wenn ein Drucksystem zur Anwendung kommt. Die Ultraschallbehandlung des Bades kann auf verschiedene übliche Weise erfolgen. Eine Methode besteht darin, Ultraschallerzeuger auf den Seiten oder am Boden des das Bad enthaltenden Behälters anzubringen und diese Ultraschallerzeuger an Generatoren anzuschliessen, welche sie mit einer Energie zwischen etwa 18 und 40 kHz/Sek. und vorzugsweise etwa 20 kHz/Sek. betätigen. Die Verweilzeit der Druckplatte, in dem Bad liegt zwischen etwa 5 Sekunden und etwa 10 Minuten, je nachdem verwendeten fotohärtbaren oder fotopolymerisierbaren Material, der Plattendicke und dem in dem Bad verwendeten Reinigungsmittel. Die Platte wird dann aus dem Bad genommen und in Luft oder in einem Ofen bei erhöhten Temperaturen bis zu etwa 150° C getrocknet. Gegebenenfalls kann sie zur Erleichterung der Trocknung abgerieben werden.

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Die Ultraschallbehandlung des Bades zur Erzeugung von Hohlräumen kann nach verschiedenen, mit Ultraschallerzeugern arbeitenden Methoden erfolgen. Die am häufigsten für eine Ultraschallreinigung verwendeten Ultraschallerzeuger sind entweder magnetostriktiv und bestehen aus Mekel oder dessen Legierungen oder es sind elektrostriktive Einheiten aus Bariumtitanat und/oder Bleizirkonat. Jedes dieser im Bereich von 18 bis 40 kHz arbeitende Kolbensystem ist zur Erzeugung von Aushöhlungen in dem Bad gemäss der Erfindung brauchbar.

Die ungehärteten Teile der fotohärtbaren Zusammensetzung können, wenn auf die freie Oberfläche der fotohärtbaren Schicht eine weitere Schicht aufgebracht wurde, deren Hafteigenschaften eine Entfernung der ungehärteten Anteile beim Abziehen dieser Schicht vom Rest der Platte ermöglichen und die gehärteten Anteile unversehrt lassen, auch auf diese Weise entfernt werden.

Vor der Fotohärtung kann die fotohärtbare flüssige Polymerzusammensetzung aus 100 io. festen Verbindungen bestehen (d.h. keine flüchtigen Bestandteile enthalten), oder sie kann in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel sowohl mit hohem als auch geringem Gesamtfeststoffgehalt zur Anwendung kommen oder sie kann in Form einer Dispersion, Lösung oder Emulsion im wässrigen Medien verwendet werden.

Die erfindungsgemässen fotohärtbaren flüssigen Polymerzusammensetzungen können vor der Fotohärtung leicht gepumpt, vergossen, versprüht, verbürstet, mit einer Streich leiste aufgebracht, aufgewalzt, mit einer Kelle aufgestrichen,

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durch Tauchen aufgebracht, ausgepresst oder aus einer Pistole in. Hohlräume, Formen oder auf senkrechte oder waagrechte flache Oberflächen in gleichmässiger Weise aufgebracht werden.

Die flüssigen erfindungsgemässen fotohärtbaren Polythioaetherkomponenten können vor der Fotohärtung mit anderen monomeren und polymeren Stoffen, z.B. thermoplastischen Harzen, Elastomeren oder wärmehärtenden Harzmonomeren oder mit polymeren Zusammensetzungen gemischt werden. Das erhaltene Gemisch kann dann zur Fotohärtung oder zur gemeinsamen Fotohärtung seiner verschiedenen Komponenten geeigneten Bedingungen unterworfen werden, um den gehärteten Produkten die erforderlichen physikalischen Eigenschaften zu verleihen, welche sie je nachdem oleophiler oder relativ hydrophiler machen.

Vor der Verwendung wird die lithografische Druckplatte oft mit ein wasserlösliches Kolloid, z.B. Gummiarabicum oder andere wasserlösliche hydrophile Kolloide oder andere oberflächenaktive Mittel, enthaltendem Wasser zur Verbesserung der hydrophilen/oleophilen Eigenschafter der Oberfläche angefeuchtet. Nach der Anbringung auf einer lithografischen Druckpresse wird die Oberfläche der Druckplatte angefeuchtet und anschliessend eingefärbt, worauf man die druckende Oberfläche an die Oberfläche anlegt, auf welche das Bild gedruckt oder übertragen werden soll. Das Anfeuchtungsmaterial kann Wasser oder jede geeignete litho-, grafische Netzlösung sein. Die beim lithografischen Offset-Druck verwendete Netzlösung enthält in der Regel etwas Säure und Desensibilisierungsverbindung, so dass die nicht-druckenden Flächen auch während langer Betriebsdauer sauber bleiben - es verhindert dies nämlich die Uber-

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Tragung von Farbe auf die hydrophilen Oberflächenstellen. Der pH-Wert der Netzlösung kann oft bis zu 5 oder 6 betragen. Auch Netzmittel können sich in üblichen Netzlösungen in genau geregelten Mengen finden.

Eine bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung ( in Beispiel 1 erläutert) umfasst die Aufbringung eines nicht-blindwerdenden Lacks auf die fotogehärtete bildtragende Oberfläche der Halbtondruckplatte gemäss der Erfindung. Dieser Lacküberzug verlängert sowohl die Lebensdauer der Platte und verbessert auch die Druckeigenschaften in überraschendem Ausmaß.

Ein Lack ist ganz allgemein eine Zusammensetzung auf OeI-basis, die bei Verdampfung des Lösungsmittels oder beim Erstarren aus einem geschmolzenen Zustand einen Film bildet. Ein nicht-blindwerdender Lack ist ein solcher, welcher während des Betriebs seine Farbaufnahmefähigkeit nicht verliert. Um erfindungsgemäss brauchbar zu sein, soll·ein Lack nicht blind werden. ( wenn die druckende Oberfläche ihre Immunität für Wasser verliert, wird sie "erblindet " genannt) Lacke enthalten (1) den oder die charakteristischen Filmbildner, (2) Harze,.(3) Weichmacher, (4) Lösungsmittel und (5) Verdünnungsmittel. Die Filmbildner oder Binder sind für gewöhnlich filmbildende organische Polymere mit glänzenden, kunststoffartigen oder kautschukartigen Eigenschaften in dem gewünschten Zustand. Die Binder bestehen in der Regel aus Celluloseestern 'oder - aethern, insbesondere Nitrocellulose, oft in Kombination mit Alkydharsen. Andere Beispiele für brauchbare Binder sind Celluloseacetat, Aethyl· cellulose, Butadiencopolymerisate, Poly(vinylacetat), Copolymerisate von Vinylacetat und Vinylchlorid, Acrylcopolymerisate, Copolymerisate von Vinylchlorid und Acrylnitril usw. Beispiele für in Lacken verwendete Lösungsmittel sind

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Aethylalkohol, Methylisobutylketon, Butylacetat, Toluol und Xylol. Geeignete Firnisse, Schellack, Leim usw. können anstelle der Lacke verwendet werden.

Die "brauchbaren lithografischen Farben umfassen alle üblichen lithografischen Farben. Im allgemein besteht eine brauchbare lithografische Farbe in erster Linie aus einer konzentrierten Dispersion von Pigment in einem viskosen Oelträger mit verschiedenen Zusätzen, welche ihr die geeignete Verarbeitbarkeit verleihen. Diese verschiedenen Zusätze umfassen z.B. Trockenmittel zur Beschleunigung der Härtung nach dem Druck oder ein in einem flüchtigen, beim Drucken verdampfenden Lösungsmittel gelöstes Harz.

Eine allgemeine Diskussion des Hintergrunds der Lithografie und verschiedener lithografischer Druckmethoden, z.B. Direkt-Lithografie und Offset-Lithografie oder Einzeldrucke unter erneuter Einfärbung sowie die verschiedenen Arten lithografischer Farben, Farbwalzen und Offset-Druckfilze usw. findet sich in Kirk et al, "Encyclopedia of Chemical Technology", Band 11, Seiten 129-140 (1953).

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken. Sofern nicht anders angegeben, sind Teile und Prozente alle auf Gewichtsbasis.

Beispiel 1

Das Polymere A war ein Polymeres mit einem Molekulargewicht von 570. Es wurde durch Reaktion von 1 Gramm-Mol eines niedrigmolekularen Kondensationspolymerisats (Harz) vom Epichlorhydrin (2 Mol) und Bisphenol -A ( 1 Mol) (Molekular-

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gewicht = 370 bis 384) mit 2 Gramm-Mol Diallylamin hergestellt. Die Reaktion wurde unter Rühren bei TJmgebungsbedingungen während 24 Stunden durchgeführt.

100 Gew.Teile des Polymeren A, 50 Gew.Teile Mercaptat Q-43 Ester und 1,5 Gew.Teile Benzophenon wurden gemischt. Mer^aptat Q-43 Ester ist die Handelsbezeichnung für Pentaerythritol-tetrakis (ß-mercaptopropionat). 400 Gew.Teile Cellosolveacetat wurden zu der Mischung gegeben. Cellosolve· acetat ist die Handelsbezeichnung für Aethylenglykol-monoaethylaetheracetat. Die erhaltene Zusammensetzung wurde fotohärtbare Zusammensetzung Λ genannt.

Die fotohärtbare Zusammensetzung A wurde auf die Oberfläche einer abgebürsteten Aluminiumfolie (Trägerschicht) aufgewischt. Das Ganze wurde dann fotohärtbares Element genannt. Die Aluminiumfolie war 6 Mil dick und die fotohärtbare Schicht war weniger als 1 Mol dick. Die Aluminiumfolie wurde in einen Vakuumrahmen gespannt. Sin Halbton-Silbernegativdia wurde in den gleichen Vakuumrahmen gespannt, so dass es die fotohärtbare Schicht auf der Aluminiumfolie gleichmässig berührte. Dann wurde Vakuum angelegt. Das fotohärtbare Element wurde durch das Negativ mit einer mit Impulsen betriebenen Ascorlux-Xenonbogendrucklampe (4000 Y/att) aus einem Abstand von 66 cm während 3^/2 Minuten belichtet. Dann wurde das Negativ aus dem Vakuumrahmen entfernt und das Vakuum wurde aufgehoben. Dies wurde die Entwicklungsstufe genannt. Eine Lösung von Butyl-Cellosolve wurde allmählich auf die fotohärtbare Schicht gegossen, mit einem weichen Tuch abgewischt und dann mit Wasser heruntergespült.

Die beschriftete Platte kam auf eine lithografische

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Standard-Rotationsdruckpresse. Die beschriftete Platte wurde mit einer Gummiarabicum-Lösung von 7° Baume überzogen und dann mit einem weichen Tuch abgewischt, welches das Gummiarabicum von den erhabenen Bildteilen entfernte. Die Platte wurde dann mit einer "rup-up"-Farbe angefeuchtet. Die Farbe wurde mit Butyl-Oellosolve entfernt und die Platte wurde mit einem Oberflächenlack überzogen. Dann rieb man die Platte mit einer Gummiarabicum-Lösung von Baume ab, welche den Lack von den nicht zu dem Bild gehörenden Stellen entfernte. Die beschriftete Platte wurde dann zum Drucken von über 20 000 Reproduktionen des Halbtonbildes mit guter Qualität verwendet.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass anstelle von Polymer A Polymer B verwendet wurde. Polymer B ( Molekulargewicht = etwa 1200) wurde durch Reaktion von 1 Gramm-Mol eines festen, niedrigmolekularen Kondensationspolymeren von Epichlorhydrin und Bisphenol-A mit einem Epoxidäquivalent von 450 bis 550 mit 2 Gramm-Mol Diallylamin hergestellt, wobei beide in Benzol gelöst waren. Die Reaktion wurde unter Umgebungsbedingungen 24 Stunden durchgeführt. Das Epoxidäquivalent bedeutet die Anzahl Gramm Harz, welche ein Gramm-Äquivalent Epoxid enthalten. Das Benzol wurde unter Vakuum entfernt. Die Belichtung zur Fotohärtung dauerte 3 1/2 Minuten. Man erhielt eine Druckplatte mit der Fähigkeit zur Erzeugung eines Halbtonbildes. Sie wurde auf eine lithografische Rotationsdruokerpresse gebracht und man erhielt qualitativ gute Reproduktionen des Haltonbildes.

Beispiel 5 .

Beispiel 1 wurde wiederholt, Jedoch mit der Ausnahme, dass

ORIGINAL INSPECTED

anstelle von Polymer A Polymer C verwendet wurde.

— 9 /

Polymer C wurde durch Reaktion von 1 Gramm-Mol eines flüssigen, niedrigmolekularen Kondensationspolymeren (Harz) von Epichlorhydrin und Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalent von 250 "bis 280 mit 2 Gramm-Mol Diallylamin hergestellt, wobei "beide in Benzol gelöst waren. Die Reaktion wurde unter Umgebungsbedingungen 24 Stunden durchgeführt. Das Benzol wurde unter Vakuum entfernt. Die Belichtung zur Fotohärtung dauerte 3¹/2 Minuten. Man erhielt eine Druckplatte mit der Fähigkeit zur Erzeugung eines Halbtonbilds. Sie wurde auf eine lithografische Rotationsdruckerpresse gebracht und man erzielte qualitativ gute Reproduktionen des Halbtonbildes.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt. Die erhaltene Druckplatte mit der Fähigkeit zur Erzeugung eines Halbtonbildes wurde auf einer lithografischen Rotationsdruckerpresse angebracht und man erhielt 105 000 qualitativ gute Reproduktionen des halbtonbildes.

Beispiel 5

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass anstelle von Polymer A Polymer F und anstelle von Benzophenon Acetophenon verwendet wurde. Zur Herstellung von Polymer F wurden 2 Gramm-Mol Allylamin (C,H_rNH₂) anstelle von 2 Gramm-Mol Diallylamin (bei Polymer A) verwendet. Die Fotohärtungsdauer betrug 3 Minuten. Eine Druckplatte mit der Fähigkeit zur Erzeugung eines Halbtonbilds wurde erhalten. Diese Platte wurde auf eine lithografische Rotationsdruckerpresse gebracht und man

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erhielt qualitativ gute Reproduktionen des Halbtonbildes. Beispiel 6

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass anstelle von Polymer A Polymer G- und anstelle von Benzophenon Dibenzosuberon verwendet wurde. Zur Herstellung von Polymer G wurden anstelle der 2 Gramm-Mol Diallylamin (von Polymer A) 2 g Mol N,N-dimethyl-N-allylamin-hydro-p-toluolsulfonat verwendet. Die Fotohärtung dauerte 5 Minuten. Man erhielt eine Druckplatte mit der Fähigkeit zur Erzeugung eines Halbtonbildes. Diese wurde auf einer lithografischen Rotationsdruckerpresse angeordnet und man erhielt qualitativ gute Reproduktionen des Halbtonbildes.

Beispiel 7

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass anstelle von Polymer A Polymer H und anstelle von Benzophenon Acetophenon verwendet wurde. Zur Herstellung von Polymer H verwendete man 2 Gramm-Mol Allylalkohol (CH₂=CHCH₂OH) anstatt der 2 Gramm-Mol Diallylamin (von Polymer A). Die Potohärtung dauerte 15 Minuten. Man erhielt eine Druckplatte mit der Fähigkeit zur Erzeugung eines Halbtonbildes. Diese wurde auf einer lithografischen Rotationsdruckerpresse angeordnet und man erzielte qualitativ gute Reproduktionen des Halbtonbildes.

Beispiel 8

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass anstelle von Polymer A Polymer I und anstelle von

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Benzophenon Acetophenon verwendet wurde. Zur Herstellung von Polymer I verwendete man 2 Gramm-Mol Allylessigsäure anstelle der 2 Gramm-Mol Diallylamin (von Polymer A). Die Fotohärtung dauerte 15 Minuten. Man erhielt eine Druckplatte mit der Fähigkeit zur Erzeugung eines Halbtonbildes. Diese wurde auf einer lithografischen Rotationsdruckerpresse angeordnet und man erhielt qualitativ gute Reproduktionen des Halbtonbildes.

Beispiel 9

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass anstelle von Polymer A Polymer J und anstelle von Benzophenon Acetophenon verwendet wurde. Zur Herstellung von Polymer J wurden 1 Gramm-Mol Hydrazin und 2 Mol Allylglycidylaether in ein 100 ecm Tetrahydrofuran als Lösungsmittel enthaltendes Becherglas gegegeben und darin 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionstemperatur wurde während der Reaktion unterhalb 50 C gehalten. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum abdestilliert. Die Fotohärtung dauerte 5 Minuten. Die Platte wurde auf eine lithografische Rotationsdruckerpresse gebracht und man erhielt qualitativ gute Reproduktionen des Halbtonbildes.

Beispiel 10

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass anstelle von Polymer A Polymer K verwendet wurde. Polymer K ist identisch mit Polymer J von Beispiel 9, Jedoch mit der Ausnahme, dass anstelle des Hydrazins in Polymer J 1 Gramm-Mol n-Butylamin verwendet wird. Die Reaktionsbedingungen zur Herstellung des Polymeren K

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waren im wesentlichen die gleichen wie für das Polymere J* Die Fotohärtung dauerte 5 Minuten. Man erhielt eine Druckplatte mit der Fähigkeit zur Erzeugung eines Halbtonbildes, Diese wurde auf einer lithografischen Rotationsdruckerpresse angebracht und man erhielt qualitativ' gute Reproduktionen des Halbtönbildes*

Beispiel .1.1.

Beispiel 1 wurde wiederholt». jedoch mit der Ausnahme» dass anstelle von Polymer A Polymer L verwendet wurde* Polymer L war identisch mit Polymer J von Beispiel 9 mit der Ausnahme, dass 1 Gramm-Mol N»N'-Dirnethyiaethylendiamin anstelle des Hydrazins in Polymer J verwendet wurde* Die Reaktionsbedingungen zur Bildung des Polymeren L waren im wesentlichen die gleichen wie für Polymer J. Die Fotolärtungsdauer betrug 5 Minuten. Die Platte wurde auf einer lithografischen Rotationsdruckerpresse angeordnet und man erhielt qualitativ gute Reproduktionen des darauf befindlichen Halbtonbildes.

Beispiel 12

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass anstelle von Polymer A Polymer M verwendet wurde* Polymer M war identisch mit Polymer J von Beispiel 9, jedoch mit der Ausnahme, dass 1 Gramm-Mol Aethylenglykol anstelle des Hydrazins in Polymer J verwendet wurde. Die Reaktionsbedingungen zur Bildung des Polymeren M waren im wesentlichen die gleichen wie für Polymer J. Die Fotohärtung dauerte 5 Minuten. Man erhielt eine Druckplatte mit der Fähigkeit zur Erzeugung eines Halbtonbildes. Sie wurde auf einer lithografischen

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Rotationsdruckerpresse angeordnet und man erhielt qualitativ gute Reproduktionen des Halbtonbildes.

Beispiel 13

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass anstelle von Polymer A Polymer U" verwendet wurde. Polymer N war identisch mit Polymer J von Beispiel 9» jedoch mit der Ausnahme, dass anstelle des Hydrazins in Polymer J ein Gramm-Mol Bernsteinsäure verwendet wurde Die Reaktionsbedingungen zur Bildung des Polymeren N waren die gleichen wie für Polymer J. Die Fotohärtung dauerte 5 Minuten. Man erhielt eine Druckplatte mit der Fähigkeit zur Erzeugung eines Halbtonbildes. Diese wurde auf einer lithografischen Rotationsdruckerpresse angeordnet und man erhielt qualitativ gute Reproduktionen des Halbtonbildes.

Beispiel 14

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass anstelle von Polymer A Polymer O verwendet wurde. Polymer 0 war identisch mit Polymer J von Beispiel 9, jedoch mit der Ausnahme, dass 1 Gramm-Mol N,N,N',N'-Tetramethylaethylendiamin-dihydro-p-toluelsulfonat anstelle des Hydrazins in Polymer J verwendet wurde. Die Reaktionsbedingungen zur Bildung von Polymer O waren die gleichen wie für Polymer J. Die Fotohärtung dauerte 5 Minuten. Man erhielt eine Druckplatte mit der Fähigkeit zur Erzeugung eines Halbtonbildes. Diese wurde auf einer lithografischen Rotationsdruckerpresse angeordnet und man erhielt qualitativ gute Reproduktionen des Halbtonbildes.

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Beispiel 15

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass die, fotohärtbare Schicht 0,05 mm (2 Mil) dick war. Die Fotohärtung dauerte 3,5 Minuten. Man erhielt eine Druckplatte mit der Fähigkeit zur Erzeugung eines Halbtonbildes. Diese wurde auf einer lithografischen Rotationsdruckerpresse angeordnet und man erhielt qualitativgute Reproduktionen des Halbtonbildes.

Beispiel 16

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass die fotohärtbare Schicht etwa 0,0075 mm (0,3 Mil) dick war. Die Fotohärtungsdauer betrug 2 Minuten. Man erhielt eine Druckplatte mit der Fähigkeit zur Erzeugung eines Halbtonbildes. Diese wurde auf einer lithografischen Rotationsdruckerpresse angeordnet und man. erhielt qualitativ gute Reproduktionen des Halbtonbildes.

In jedem der folgenden Beispiele wurde die Methode von Beispiel 1 angewendet," jedoch mit der Ausnahme, dass die Trägerschicht geändert wurde. Das erhaltene Produkt war eine Druckplatte mit der Fähigkeit zur Erzeugung von Halbtonbildern. In jedem Beispiel wurde die Platte auf eine lithografische Rotationsdruckerpresse gebracht und man erzielte qualitativ gute Reproduktionen des Halbtonbildes.

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Beispiel - Nr. Trägerschicht

17 Kugelgekerbte Aluminiumfolie

18 Chemisch geaetzte Aluminiumfolie

19 0,125 mm (5 Mil) dicke Nickelfolie

20 1 mm (40 Mil) dicke gekrümmte Alu

miniumfolie

21 0,125mm (5 Mil) dicke rostfreie

Stahlfolie

22 0,25 mm (10 Mil) dicke Zinkfolie

23 0,375 mm (15 Mil) Folie aus einem

Polyaethylenterephthalatkondensationspolyinerisat

24 0,125 mm ( 5 Mil) dickes Papier

mit daran haftender feinteiliger Kieselsäure oder Aluminiumoxid (beliebige hydrophile Teilchen)

25 In Aceton eingetauchte Aluminiumfolie

26 Aluminiumfolie mit einer leicht

mit Bronzewolle abgeriebenen Oberfläche zur Erleichterung der Benetzung mit Wasser

27 "novel" (Warenseichen) Folie

Beispiel 28

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass während der Belichtung zwischen dem Negativ und dem fotohärtbaren Element ein 0,25 mm (25 Mil) breiter Luftspalt aufrecht erhalten wurde. Das Negativ und das fotohärtbare Element kamen nicht in einen Vakuumrahmen. Man erhielt eine Druckplatte mit der Fähigkeit zur Erzeugung eines Halbtonbildes. Diese wurde auf einer

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lithografischen Rotatiansdruokerpresse angeordnet und man erhielt qualitativ gute Reproduktionen des Halttonbildes.

Beispiel 29

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass die Belichtung durch ein Halbton-Silberpositivdia erfolgte. Eine Druckplatte mit der Fähigkeit zur Erzeugung eines "Halbtonbildes wurde erhalten. Diese wurde auf einer lithografischen Rotationsdruckerpresse angeordnet und man erhielt qualitativ gute Reproduktionen des Halbtonbildes. Während des lithografischen Drucks, war zur Erzielung eines Positivdrucks kein* Druokfilz erforderlich.

Beispiel 30 '

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass die Entwicklung des belichteten fotohärtbaren Elements unter Verwendung leicht saurer wässriger Lösungen erfolgte. Eine Druckplatte mit der Fähigkeit zur Erzeugung eines Halbtonbildes wurde erhalten. Diese wurde auf einer lithografischen Rotationsdruckerpresse angeordnet und man erhielt qualitativ' gute Reproduktionen des Halbtonbildes.

Beispiel 51

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedöoh mit der Ausnahme, dass die Entwicklungsstufen aus aufeinanderfolgendem Eintauchen des belichteten fotohärtbaren Elements in eine Lösung von Butyl-Cellosolve bestanden. Eine Druckplatte mit der Fähigkeit zur Erzeugung eines Halbtonbildes wurde erhalten. Diese wurde auf einer lithografischen

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Beispiel 32

Ein fotohärtbares Element gemäss Beispiel 1 wurde auf eine flache Oberfläche gelegt, ein 0,037 mm (1,5 Mil) dicker Mylarfilm (Handelsname für ein stabilisiertes Polyaethylenterephthalatharz) wurde oben auf die fotohärtbare Oberfläche gelegt und auf den Mylarfilm wurde ein Testnegativ gelegt· Die fotohärtbare Zusammensetzung wurde durch das Negativ und den Mylarfilm mit Licht von einer 4000 Watt Ascorlux mit Impulsen betriebenen Xenonbogendrucklampe belichtet, die in einem Abstand von 66 cm vor der Platte angeordnet war. Die Belichtung dauerte etwa 2 Minuten, während welcher Zeit die flüssige fotohärtbare Zusammensetzung in den Bildstellen gelierte. Die nicht zu dem Bild gehörenden Stellen blieben eine Flüssigkeit mit etwa der gleichen Viskosität wie vor der Belichtung.

Die fotogehärtete Druckplatte wurde in ein 10 % eines Reinigungsmittels enthaltendes, 82 C warmes wässriges Bad gelegt. Das Bad wurde zur Erzeugung von Hohlräumen in dem Bad mittels 3 Ultraschallerzeugern (jeweils 1 kW), die am Boden des Bades angeordnet und an getrennte Generatoren angeschlossen waren, wovon jeder mit etwa 20 kHz/Sek. betrieben wurde, der Einwirkung von Ultraschall ausgesetzt. Nach 6V4 Minuten in dem Bad wurde die Platte daraus entnommen. Die Druckplatte war vollkommen von ungehärtetem flüssigem Polymerisat befreit und besaß ein festes Reliefbild mit einer maximalen Tiefe von weniger als 0,025 mm (1 Mil) in den belichteten fotogehärteten Stellen des Elements. Die Platte wurde

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auf eine lithografische Rotationsdruckerpresse gebracht und man erhielt qualitativ gute Reproduktionen des Halbtonbildes. .

Beispiel 53

Beispiel 32 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass das dem Bad zugesetzte Reinigungsmittel aus 3 $> Aethylenglykol und 5 f° eines anderen Reinigungsmittels bestand und das Bad wurde auf 77° C gehalten. Die Druckplatte war vollständig frei von ungehärtetem flüssigem Polymerisat und wies ein festes Reliefbild mit einer maximalen Tiefe in den belichteten fotogehärteten Stellen der Platte von weniger als 0,025 mm (1 Mil) innerhalb 6 Minuten auf. Die Platte wurde auf eine lithografische Rotationsdruckerpresse gebracht und man erzielte qualitativ gute Reproduktionen des Halbtonbildes.

Beispiel 34

Beispiel 32 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass das Reinigungsmittel in dem Bad 2 % betrug und das Bad auf 77° G gehalten wurde. Nach 7 Minuten war. die Druckplatte vollständig geaetzt, frei von ungehärtetem Polymerisat und trug ein festes Reliefbild, dessen.maximale Tiefe in den belichteten fotogehärteten Stellen weniger als 0,025 mm (IMiI) betrug. Die Platte wurde auf eine lithografische Rotationsdruckerpresse gebracht und man erhielt qualitativ gute Reproduktionen des Halbtonbildes.

Beispiel 35
Beispiel 32 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme,

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dass das Reinigungsmittel aus 10,6 °/o "bestand und das Bad auf 82° C gehalten wurde. Nach 5 Minuten war das Positiv vollständig frei von ungehärtetem Polymerisat und trug ein festes Reliefbild mit einer Tiefe in den belichteten fotogehärteten Stellen der Platte von weniger als 0,025 mm. Die Platte wurde auf eine lithografische Rotationsdruckerpresse gebracht und man erzielte qualitativ gute Reproduktionen des Halbtonbildes.

Beispiel 36

Beispiel 32 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass das Reinigungsmittel in dem Bad 2,5 ^ betrug und das Bad auf 77° C gehalten wurde. Nach 1 Minute und 35 Sekunden war das Positiv vollständig frei von ungehärtetem Polymerisat und trug ein festes, flaches Reliefbild, wobei die Hauptteile der Buchstaben bis su dem Träger durchdrangen. Es wurde auf einer lithografischen Rotationsdruckerpresse angeordnet und man erhielt qualitativ gute Reproduktionen des Halbtonbildes.

Beispiel 37

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass man einen offenzelligen (porösen) Polyurethanschaumstoff ( Porengrösse = 90 Poren pro 2,5 cm ) zur Entfernung der unbelichteten fotohärtbaren Zusammensetzung verwendete, indem man diese mit dem Schaumstoff abrieb. Eine Druckplatte mit der Fähigkeit zur Erzeugung eines Halbtonbildes wurde erhalten. Diese wurde auf einer lithografischen Rotationsdruckerpresse angeordnet und man erhielt qualitativ gute Reproduktionen des Halbtonbildes.

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Beispiel 38

Die fotohärtbare Zusammensetzung A wurde ( in einer Dicke von etwa 0,025 mm = 1 Mil) auf eine mit einer Bürste genarbte Aluminiumfolie (Abmessungen: 25 x 39 x 0,0015 cm £"10 » χ 153/8 " χ 0,006 »7 ) aufgebracht. Auf die fotohärtbare Schicht legte man ein Halbton-Silbernegativdia. Auf das ITegativ wurde zur Verhinderung des Einrollens eine Glasplatte gelegt. Die fotohärtbare Platte wurde durch das Negativ mit einer Sonnenlampe (275 Watt) aus einem Abstand von 35»6 cm_r 3 Minuten belichtet. Nach der Belichtung wurde die Platte mit Aceton zur Entfernung der unbelichteten fotohärtbaren Zusammensetzung gespült» Die Platte wurde dann mit Gummiarabicum überzogen, abgewischt, eingefärbt und zum Drucken von Halbtondrucken verwendet.

Beispiel 39

Beispiel 1 wurde wiederholt, Jedoch mit der Ausnahme, dass anstelle der fotohärtbaren Zusammensetzung A die fotohärtbare Zusammensetzung B verwendet wurde. Das Polymere P, was in der fotohärtbaren Zusammensetzung B verwendet wird, wurde wie folgt hergestellt: 200 g eines Polyesterglykols wurden in einen 500 ccm-Dreihalskolben^ gegeben. Das Material wurde 20 Minuten unter Vakuum und Stickstoff auf 110° C erhitzt, 1 Stunde unter diesen Bedingungen gehalten und dann auf etwa 70° C abgekühlt. Man gab dem Kolben 0,1 ecm Dibutylzinndilaurat zu. 18 g Allylisocyanat wurden in einen Tropftrichter gegeben und mit massiger Geschwindigkeit dem Kolben zugesetzt. Diese zusätzlichen Massnahmen dauerte etwa 5 Minuten, während v/elcher Zeit die Temperatur auf 80° C anstieg. Die Reaktion ließ man 1 Stunde (bei etwa 75° C) vor sich

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gehen. Das erhaltene Polymere wurde Polymeres P genannt.

100 Gew.Teile des Polymeren P, 12,5 Gew.Teile "Q-43 Ester" und 0,5 Gewichtsteile Benzophenon wurden gemischt. Die Mischung versetzte man mit 10 Gew.Teilen Xylol. Die erhaltene Zusammensetzung wurde fotohärtbare Zusammensetzung B genannt. Uach Wiederholung des Rests des Verfahrens von Beispiel 1 erhielt man eine Druckplatte. Diese wurde auf einer lithografischen Rotationsdruckerpresse "befestigt und man erhielt qualitativ gute Reproduktionen des Halbtonbildes.

Beispiel 40

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass anstelle der fotohärtbaren Zusammensetzung A die fotohärtbare Zusammensetzung C verwendet wurde. Das in der fotohärtbaren Zusammensetzung C verwendete Polymere Q wurde wie folgt hergestellt: 200 g eines Polyesterglykols kamen in einen 500 ecm Dreihalskolben. Das Material wurde 20 Minuten unter Vakuum und Stickstoff auf 110° C erhitzt, 1 Stunde auf diesen Bedingungen gehalten und auf etwa 70° C abgekühlt. Dann gab man 0,1 ecm Dibutylzinndilaurat in den Kolben. In einen Tropftrichter gab man 9 g Tolylendiisocyanat (Molekulargewicht 174) und. 9 g Allylisoeyanat und ließ die Mischung langsam in den Kolben eintropfen. Diese zusätzlichen Operationen dauerten etwa 20 Minuten, während welcher Zeit die Temperatur auf etwa 100° C anstieg. Die Reaktion wurde 1 Stunde (bei etwa 75° C) fortgesetzt. Die erhaltene polymere Zusammensetzung wurde Polymer Q genannt.

100 Gew.Teile von Polymer Q, 6 Gew.Teile Q-43 Ester und 0,5 Gew.Teile Benzophenon wurden zugemischt. Die Mischung

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versetzte man mit 10 Gew.Teilen Xylol. Die erhaltene Zusammensetzung wurde fotohärtbare Zusammensetzung C genannt. ITach Wiederholung des Rests des Verfahrens von Beispiel 1 erhielt man eine Druckplatte. Diese wurde ' auf eine lithografische Druckerpresse gebracht und man erhielt qualitativ gute Reproduktionen des Halbtonbildes.

Beispiel 41

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass anstelle der fotohärtbaren Zusammensetzung A die fotohärtbare Zusammensetzung D verwendet wurde. Das darin enthaltene Polymer R wurde wie folgt hergestellt: 200 g Poly(tetramethylenaether)glykol wurden in einen 500 ccm-Dreihalskolben gegeben. Das Material wurde (20 Minuten) auf 110° C unter Vakuum und Stickstoff erhitzt und 1 Stunde auf diesen Bedingungen gehalten und dann auf 70° C abgekühlt. Man versetzte den Kolben mit 0,1 ecm Dibutylzinndilaurat. Aus einem Tropftrichter gab man mit massiger Geschwindigkeit 16 g Allylisocyanat zu. Die zusätzlichen Operationen erforderten etwa 5 Minuten, während welcher Zeit die Temperatur auf 93° C anstieg. Die. ,Reaktion ließ man 1 Stunde (bei etwa 75° C) vor sich gehen. Dann gab man 20 ecm Methylalkohol in den Kolben. Das erhaltene Polymere wurde Polymer R genannt.

100 Gew.Teile des Polymeren R, 8,0 Gew.Teile "Q-43 Ester" und 0,5 Gew.Teile Benzophenon wurden gemischt. Die Mischung versetzte man mit 10 Gew.Teilen Xylol. Die erhaltene Zusammensetzung wurde fotohärtbare Zusammensetzung D genannt. Nach Wiederholung des Rests des Verfahrens von Beispiel 1 erhielt man eine Druckplatte. Diese wurde auf einer lithografischen Druckerpresse angeordnet und man

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erzielte qualitativ gute Reproduktionen des Halbtonbilds.

Beispiel 42

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass anstelle der fotohärtbaren Zusammensetzung A die fotohärtbare Zusammensetzung E verwendet wurde. Das darin enthaltene Polymere S wurde wie folgt hergestellt: In einen 500 cem-Dreihalskolben gab man 200 g eines PoIyesterglykols. Das Material wurde unter Vakuum und Stickstoff auf 110° C erhitzt und 1 Stunde auf diesen Bedingungen gehalten und dann auf etwa 70° C abgekühlt. Man versetzte den Kolben mit 0,1 ecm Dibutylzinndilaurat. Aus einem Tropftrichter gab man mit massiger Geschwindigkeit 9 g Tolylendiisocyanat (Molekulargewicht 174) und 9 g Allylisoeyanat in den Kolben. Die Reaktion wurde 1 Stunde fortgesetzt. Das erhaltene Polymere wurde Polymer S genannt.

100 Gewichtsteile von Polymer S, 6,0 Gewichtsteile "Q-43 Ester" und 0,5 Gew.Teile Benzophenon wurden zugemischt. Dann versetzte Dian die Mischung mit 10 Gew.Teilen Xylol. Die erhaltene Zusammensetzung wurde fotohärtbare Zusammensetzung E genannt. Nach Wiederholung des Rests des Verfahrens von Beispiel 1 erhielt man eine Druckplatte. Diese wurde auf einer lithografischen Druckerpresse angeordnet und man erhielt qualitativ gute Reproduktionen des Halbtonbilds.

Beispiel 43

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass anstelle der fotohärtbaren Zusammensetzung A die fotohärtbare Zusammensetzung P verwendet wurde. Das darin

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enthaltene Polymere T wurde wie folgt hergestellt: 1000 g eines Poly(tetramethylenaether)glykols mit einem Molekulargewicht von 1000, ein Poly(tetramethylenaether) glykol (Molekulargewicht 2000) und 1,5 g Dibutylzinndilaurat wurden gründlich gemischt und dann in einen vakuumdichten vakuierten gerührten Reaktor gegegehen. Dieser wurde 2 Stunden unter Vakuum (weniger als 2,5 mm Hg) auf 110° C gehalten. Dabei wurden alle flüchtigen Stoffe entfernt. Der Reaktor und'sein Inhalt wurden auf 21° C abgekühlt und man gab 174 g Tolylendiisocyanat und 166 g Allylisocyanat zu. ITach anfänglichem Freiwerden von Wärme infolge der Isocyanatreaktion wurde die Temperatur auf 66° C gehalten und man leitete Stickstoff ein, um den Druck etwas über 1,05 kg/cm (=Qp.s.i.g.)zu halten.Diese Bedingungen wurden 1 Stunde aufrechterhaltender Druck wurde auf weniger als 2,5 mm Hg reduziert und die Temperatur wurde 1 Stunde auf 71° C gehal
Stoff wurde Polymer T genannt.

wurde 1 Stunde auf 71° C gehalten. Der erhaltene abgekühlte

100 Gew.Teile Polymer T, 7,7 Gew.Teile "Q-43 Ester" und 0,5 Gew.Teile Benzophenon wurden gemischt. Die Mischung wurde mit 10 Gew.Teilen Xylol versetzt. Die erhaltene Zusammensetzung wurde fotohärtbare Zusammensetzung 3? ge-' nannt. Nach Wiederholung des Rests des Verfahrens von Beispiel 1 erhielt man eine Druckplatte. Diese wurde auf einer lithografischen Rotationsdruckerpresse angeordnet und man erhielt qualitativ gute Reproduktionen des Halbtonbildes. ■

Beispiel 44 -

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass die fotohärtbare Zusammensetzung G anstelle der

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fotohärtbaren Zusammensetzung A und eine andere Trägerschicht verwendet wurde. Das in der fotohärfbaren Zusammensetzung G enthaltene Polymere U wurde wie folgt hergestellt: 647 g (0,1 Mol) eines Poly(propylenaether)triols (Molekulargewicht = 6473; USC = 1100) und 0,3 g Dibutylzinndilaurat wurden in einen 1-Liter-Harzkorben gegeben. Der Inhalt wurde auf 110° C erhitzt, eine Stunde darauf gehalten und dann auf 60° C abgekühlt. 25,9 g (0,3 Mol) Allylisocyanat kamen in einen Trichter und wurden tropfenweise in den Karzkolben gegeben. Während der Zugabe des Allylisocyanats, was 12 Minuten dauerte, und der anschliessenden Reaktionsperiode wurde die Temperatur zwischen 60 und 65° C gehalten. Der UCO-Gehalt betrug nach 15 Min. 1,30 mg FCO/g und nach 25 Min. 7,01 mg NCO/g. Das Polymere wurde dann 1 Stunde bei 70° unter Vakuum gehalten. Das erhaltene Polymere wurde Polymeres U genannt. Die anfängliche Viskosität des Polymeren U betrug 1400 Cps (bei 30° C) und die Viskosität nach 10 Tagen betrug 1400 Cps (bei 30° C).

100 Gew.Teile des Polymeren U, 5,4 Gew.Teile "Q-143 Ester" , 0,5 Gew.Teile Benzophenon und 100 Gew.Teile Aethylenglykolmonoaethylaetheracetat wurden gemischt. Die erhaltene Zusammensetzung wurde fotohärtbare Zusammensetzung G genannt. Nach Wiederholung des Rests des Verfahrens von Beispiel 1 erhielt man eine Druckplatte. Diese wurde auf einer lithografischen Rotationsdruckerpresse befestigt und man erhielt qualitativ gute Reproduktionen des Halbtonbilds.

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Beispiel 45

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass " anstelle der fotohärtbaren Zusammensetzung A die fotohärtbare Zusammensetzung H verwendet wurde. Das in der fotohärfbaren Zusammensetzung H enthaltene Polymere V wurde wie folgt hergestellt: 458 g (0,23 Mol) eines flüssigen polymeren Diisocyanats wurden in einen trockenen unter einer Stickstoffatmosphäre gehaltenen und mit einem Kondensator, Rührer, Thermometer und Gaseinlass und -auslass versehenen Harzkolben gegeben. Man versetzte den Kolben mit 37,8 g (0,65 Mol) Allylalkohol und ließ die Reaktion 17 Stunden unter Rühren bei 100° C vor sich gehen. Dann wurde die Stickstoffatmosphäre entfernt und der Kolben wurde 8 Stunden bei 100° C evakuiert. Man versetzte ihn mit 50 ecm trockenem Benzol und unterwarf das Reaktionsprodukt einer azeotropen Destillation mit Benzol zur Abtrennung des nicht umgesetzten Alkohols. Dieses flüssige Polymere mit endständigen Allylgruppen basaß ein Molekulargewicht von etwa 2 100 und wurde Polymeres Y genannt.

50 Gew.Teile des Polymeren "V, 5,7 Gew.Teile Mercaptat Q-43 Ester und 0,75 Gew.Teile Benzophenon wurden gemischt. Zu der Mischung gab man 400 Gew.Teile Cellosolve-Acetat. Die erhaltene Zusammensetzung wurde fotohärtbare Zusammensetzung H genannt. Hach Wiederholung des Rests des Ver fahrens von Beispiel 1 erhielt man eine Druckplatte. Diese wurde auf eine lithografische Rotationsdruckerpresse ge bracht" und man erhielt qualitativ gute Reproduktionen des Halbtonbilds.

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Beispiel 46

Beisüiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass anstelle der fotohärtbaren Zusammensetzung A die fotohärtbare Zusammensetzung I verwendet wurde. Das darin enthaltene Polymere ¥ wurde wie folgt hergestellt: 600 g (0,22 Mol) eines Polypropylenglykols mit einem ' Molekulargewicht von 2960 wurden in einen 1-Liter-Harzkolben zusammen mit 0,3 g Dibutylzinndilaurat gegeben. Der Kolben wurde unter Vakuum auf 110° C erhitzt und eine Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurde der Kolben auf 60° C abgekühlt, worauf man 40 g (0,48 Mol) Allylisocyanat aus einem Tropftrichter zu der Reaktionsmischung tropfen ließ, liach 20 Minuten betrug der ITCO-Gehalt 0,80 mg ITCO/g. Das so gebildete Vorpolymerisat wurde dann 1 Stunde unter Vakuum bei 70° G und anschliessend 2 Stunden bei 90° C gehalten. Dieses Polymere mit endständigen Allylgruppen wurde Polymeres W genannt.

75 G-ew.Teile des Polymeren W, 8,5 Gew.Teile Mercaptat Q-43 Ester und 1,1 Gew.Teile Benzophenon wurden gemischt. Der Mischung gab man 400 Gew.Teile Cellosolve Acetat zu und bezeichnete die erhaltene fotohärtbare Zusammensetzung mit I. Fach Wiederholung des Rests des Verfahrens von Beispiel 1 erhielt man eine Druckplatte. Diese wurde auf eine lithografische Rotationsdruckerpresse gebracht und man erhielt qualitativ gute Reproduktionen des Halbtonbilds.

Beispiel 47

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass anstelle der fotohärtbaren Zusammensetzung A die

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fotohärtbare Zusammensetzung J verwendet wurde. Das in der fotohärtbaren Zusammensetzung J enthaltene Polymere X wurde wie folgt hergestellt: 600 g (0*11 Mol) eines Pölypro*· pylenglykols wurden zusammen mit 0,5 g Dibutylzinndilaurat in einen 1-Liter-Harzkolben gegeben. Dieser wurde unter Vakuum auf 110° C erhitzt und 1 Stunde auf dieser !Temperatur gehalten. Dann wurde der Kolben auf etwa 50° C abgekühlt, worauf man langsam 48,4 g (0,542 Mol) Allylisocyanat zugab, um die infolge der exothermen Reaktion ansteigende temperatur zwischen 60 und 70° C zu halten. Der NCO-Gehalt betrug nach 20 Minuten 0,62 mg ITCO/g. Dieses Polymere wurde dann 1 Stunde bei 70° C unter Vakuum und anschliessend 2 Stunden bei' 90° C unter Vakuum gehalten. Dieses Polymere nit endständigen Allylgruppen wurde dann Polymer X genannt.

150 Gew.Teile des. Polymeren X, 8,7 Gew.Teile Mercäptat Q-43 Ester und 2,5 Gew.Teile Benzophenon wurden gemischt. lian gab der Mischung 400 Gew.Teile Cellosolve Acetat zu. Die erhaltene Zusammensetzung wurde fotohärtbare Zusammensetzung K genannt. Nach Wiederholung des Rests des Verfahrens von Beispiel 1 erhielt man eine Druckplatte. Diese wurde auf eine lithografische Rotationsdruckerpresse gebracht und man erhielt qualitativ gute Reproduktionen des Kalbtonbildes. ' -

Beispiel 48

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass anstelle der fotohärtbaren Zusammensetzung' A die fotohärtbare Zusammensetzung K verwendet wurde. Das darin enthaltene Polymere Y wurde wie folgt hergestellt:

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240 g (0,12 Mol) eines Polyaetherdiols, d.h. Poly(tetramethylenaether)glykol, mit einem Molekulargewicht von 1990 wurden in einen mit Rührwerk ausgestatteten 500 ecm— Dreihalskolben gegeben. Der Kolben wurde unter Vakuum und Stickstoff auf 110° C erhitzt und 1 Stunde unter diesen Bedingungen gehalten. Dann wurde der Kolben auf etwa 70 C abgekühlt, worauf man 0,1 ecm Dibutalzinndilaurat zusammen mit 14 g (0,25 Mol) Allylalkohol zugab und weitere 15 Minuten rührte. Dann versetzte man den Kolben aus einem Tropftrichter mit 42 g (0,24 Mol) Tolylendiisocyanat (Molekulargewicht 174) und ließ die Reaktion unter Rühren eine Stunde vor sich gehen. Dieses Polymere mit endständigen Allylgruppen wurde Polymeres Y genannt.

200 Gew. Teile des Polymeren Y, 20 Gew.Teile Mercaptat Q-43 Ester und 1,5 Gew.Teile Benzophenon wurden gemischt. Die Mischung versetzte man mit 400 Gew.Teilen Cellosolve-Acetat. Die erhaltene Zusammensetzung wurde fotohärtbare Zusammensetzung J genannt. Nach Wiederholung des Rest3 des Verfahrens von Beispiel 1 erhielt man eine Druckplatte. Diese wurde auf eine lithografische Rotationsdruckerpresse .gebracht und man erhielt qualitativ gute Reproduktionen des Halbtonbildes.

Beispiel 49

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass anstelle der fotohärtbaren Zusammensetzung A die fotohärtbare Zusammensetzung L verwendet wurde. Das darin enthaltene Polymere Z wurde wie folgt hergestellt: 300 g (0,097 Mol) eines linearen festen Polyesterdiols wurden zusammen mit 0,1 ecm Dibutylzinndilaurat in einen

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mit Rührwerk ausgerüsteten 1 Liter-Vierhalskolben gegeben. Die Mischung wurde unter Vakuum und Stickstoff auf 110° C erhitzt und 1 Stunde darauf gehalten. Dann kühlte man die Mischung auf 60° C ab, worauf man 16 g Allylisocyanat zugab und die Mischung auf 75° C unter Rühren erhitzte und 1 Stunde auf dieser Temperatur hielt. Dieses Polymere mit endständigen Allylgruppen wurde Polymeres Z genannt.

110 Gew.Teile des Polymeren Z, 7,9 Gew.Teile Mercaptat Q-43 Ester und 1,5 Gew.Teile Benzophenon wurden zugemischt Die Mischung versetzte man mit 400 Gew.Teilen Cellosolve Acetat. Die erhaltene Zusammensetzung wurde fotohärtbare Zusammensetzung L genannt. Nach 7/iederholung des Rests des Verfahrens von Beispiel 1 erhielt man eine Druckplatte Sie wurde auf eine lithografische Rotationsdruckerpresse gebracht und man erhielt qualitativ gute Reproduktionen des Halbtonbildes.

Beispiel 50

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass anstelle der fotohärtbaren Zusammensetzung A die fotohärtbare Zusammensetzung M verwendet wurde. Das darin enthaltene Polymere AA wurde die folgt hergestellt: 1500 g (0,48 Mol) eines linearen festen Polyesterdiols wurden in einen mit Rührwerk ausgestatteten 3 Liter-Kolben gegeben und unter Vakuum und Stickstoff auf 110° C erhitzt. Nach einer Stunde auf dieser Temperatur wurde auf 60° C .abgekühlt, worauf man langsam aus einem Tropftrichter 81 g Allylisocyanat'zusammen mit 0,3 ecm Dibutylzinndilaurat zugab. Die Mischung wurde 1 Stunde bei einer Temperatur zwischen 70 und 80° C gerührt. Das erhaltene

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Polymere mit endständigen Allylgruppen wurde Polymere AA genannt.

130 Gew.Teile des Polymeren AA, 9,4 Gew.Teile Mercaptat Q-43 Ester und 2,2 Gew.Teile Benzophenon wurden gemischt. Die Mischung versetzte man mit 400 Gew.Teilen Cellosolve Acetat. Die erhaltene Zusammensetzung wurde fotohärtbare Zusammensetzung M genannt. !lach Wiederholung des Rests des Verfahrens von Beispiel 1 erhielt man eine Druckplatte, Diese wurde auf einer lithografischen Rotationsdruckerpresse angeordnet und man erhielt qualitativ gute Reproduktionen des Halbtonbildes.

Beispiel 51

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass anstelle der fotohärtbaren Zusammensetzung A die fotohärtbare Zusammensetzung Ή verwendet wurde. Das in der fotohärtbaren Zusammensetzung IT enthaltene Polymere BB wurde wie folgt hergestellt: 1500 g (0,47 KoI) eines linearen festen Polyesterdiols mit einem Molekulargewicht von 32CO kamen in einen 3-Idter-Dreihalskolben und wurden unter Vakuum und Stickstoff eine Stunde unter Rühren auf 110° C erhitzt. Dem Kolben wurden 83 g Allylisocyanat mit einem Molekulargewicht von 83,1 zusammen mit 0,3 ecm Dibutylzinndilaurat (Katalysator) zugegeben. Man ließ die Reaktion 1 Stunde unter Rühren bei 110° C vor sich gehen. Das erhaltene Polymere mit endständigen Allylgruppen wurde Polymeres BB genannt.

100 Gew.Teile des Polymeren BB, 7,0 Gew.Teile Mercaptat Q-43 Ester und 1,5 Gew.Teile Benzophenon wurden gemischt. Die Mischung versetzte man mit 400 Gew.Teilen Cellosolve-Acetat. Die erhaltene Zusammensetzung wurde fotohärtbare

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Zusammensetzung IT genannt. Fach Wiederholung des Rests des Verfahrens von Beispiel 1 erhielt man eine Druckplatte. Diese kam auf eine lithografische Rotationsdruckerpresse und man erzielte qualitativ gute Kopien des Halbtonbildes. " -

Beispiel 52

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit. der Ausnahme, dass anstelle der fotohärtbaren Zusammensetzung A die fotohärfbare Zusammensetzung 0 verwendet wurde. Das darin enthaltene Polymere CC .wurde wie folgt hergestellt:

1 KoI handelsübliches Polyaethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1450 und einem spezifischen Gewicht von 1,21 karr, in einen unter Stickstoff gehaltenen und mit einem Kondensator, Rührer, Thermometer und einem Gasein-· lass und - auslass versehenen Harzkorben. Der Kolben wurde mit 2,9g Dibutylzinndilaurat als Katalysator zusammen mit

2 KoI C]olylen-2,4-diisocyanat und 2 Mol Allylalkohol versetzt. Man ließ die Reaktion unter Rühren bei 60° C 2 Stunden vor sich gehen. Dann legte man zur Entfernung der Spuren von überschüssigem Alkohol 2 Stunden bei 60° C ein Vakuum von 1 mm an. Das erhaltene Polymere mit endständigen CH =CH-Gruppen besaß ein Moleku
und wurde Polymeres CC genannt.

CH =CH-Gruppen besaß ein Molekulargewicht von etwa I960

150 Gew.Teile des Polymeren CC, 19,0 Gew.Teile Mercaptat Q-43 Ester und 2,2 Gew.Teile Benzophenon wurden gemischt. 400 Gew.Teile Cellosolve Acetat wurden dieser Mischung zugegeben. Die erhaltene Zusammensetzung wurde fotohärtbare Zusammensetzung 0 genannt. Nach Wiederholung des Rests des Verfahrens von Beispiel erhielt man eine Druckplatte.

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Diese wurde auf eine lithografische Rotationsdruckerpresse gebracht und man erzielte qualitativ gute Kopien des Halbtonbildes.

Beispiel 53

Beispiel 1 wurde wiederholt, ,jedoch mit der Ausnahme, dass anstelle von Pentaerythritol-tetrakisCß-mercaptopropionat) 45 Teile Pentaerythritol-tetrakis(thioglykolat) W verwendet wurden. Man erhielt eine Druckplatte mit einem Halbtonbild. Diese wurde auf eine lithografische Rotationsdruckerpresse gebracht und man erzielte qualitativ gute Kopien des Halbtonbilds.

SeisOiel 54

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass anstelle von Pentaerythritol-tetrakis (ß-mercaptopropionat) 50 Teile Trimethylolpropan-tris(thioglykolat) verwendet wurden. Man erhielt eine Druckplatte mit einem Halbtonbild. Diese wurde auf eine lithografische Rotationsdruckerpresse gebracht und man erzielte qualitativ gute Kopien des Halbtonbildes.

Beispiel 55

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass anstelle von Pentaerythritol-tetrakis (ß-mercaptopropionat) 55 Teile Trimethylolpropan-tris(ß-mercaptopropionat) verwendet wurden. Man erhielt eine Druckplatte mit der Fähigkeit zur Erzeugung eines Halbtonbildes. Diese wurde auf einer lithografischen Druckerpresse angeordnet und man erhielt davon qualitativ gute Kopien des Halbtonbildes.

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Beispiel 56

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch, mit der Ausnahme, dass die Hälfte des Pentaerythritol-tetrakis(ß-mercaptopropionat) durch 25 Gew.Teile Aethylenglykol-bis(ß-mercaptopropionat) ersetzt wurde. Man erhielt eine Druckplatte mit der Fähigkeit zur Erzeugung eines Halbtonbildes. Diese wurde auf einer lithografischen Rotationsdruckerpresse angeordnet und ergab qualitativ gute Kopien des Halbtonbildes.

In jedem der folgenden Beispiele wurde das Verfahren von Beispiel 1 befolgt, jedoch mit der Ausnahme, dass anstelle von Benzophenon ein anderer Foto Initiator Verwendet wurde. In jedem Fall erhielt man eine Druckplatte mit der Fähigkeit zur Erzeugung eines Halbtonbildes. Die Platten kamen auf eine lithografische Rotationsdruckerpresse und man erhielt qualitativ gute Kopien des Halbtonreliefbildes.

Beispiel Nr.	verwendeter Fotoinitiator	1,5	1,5	Teile	Methylaethy!keton
.57	4	■ · 1	1,5	tt	Dibenzosuberon
58 '	1	1,5	Teil	Cyclohexanon
59	Beispiel 64	π	3-Acetylindol
60	Teile	Fluoren-9-on
61	Teile	p-Diacetylbenzol
62	Teile	2,3-Butandion
63

25,8 g Pentaerythritol-tetrakis (ß-mercaptopropionat), 25,6 g des Reaktionsprodukts von Γ Mol 1,4-Butandiol und 2 Mol Allylisocyanat sowie 0,5 g Benzophenon wurden

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gründlich gemischt. Die fotohärfbare Zusammensetzung wurde auf einen 0,125 mm ( 5 Mil) dicken UV-durchlässigen Trägerfilm aus "Mylar" aufgebracht. Die Platte wurde durch den Mylarträger mit einer Westinghouse Sonnenlampe (275 Watt RS) aus einem Abstand von 22,5 cn durch ein Halbtonnegativdia während 15 Minuten bei einer Temperatur von 30° C belichtet. In den Bildstellen wurde die fotohärtbare Zusammensetzung in einen unlöslichen Stoff umgewandelt. Die ungehärtete fotohärtbare Zusammensetzung wurde durch Waschen in Aceton entfernt. Man erhielt eine Druckplatte mit der Fähigkeit zur Erzeugung eines Halbtonbildes. Diese wurde auf einer lithografischen Rotationsdruclcerpresse angebracht und man erhielt qualitativ gute Zopien des Halbtonbildes. Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines monomeren PoIythiols und eines monomeren Polyens zur Herstellung der fotohärtbaren Zusammensetzung, aus welcher lithografische Druckplatten erhalten werden können.

Beispiel 65

27 g Triacrylat des Reaktionsprodukts aus 1 Mol Trimethylolpropan mit 20 Mol Aethylenoxid, 9 g Pentaerythritol-tetrakis (ß-mercaptopropionat) und 0,5 g Bensophenon wurden gemischt. Beispiel 63 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass die vorstehende fotohärtbare Zusammensetzung anstelle der in Beispiel 63 verwendeten verwendet wurde. Sine Druckplatte mit der Fähigkeit zur Erzeugung eines Halbtonbildes wurde erhalten. Diese wurde auf einer lithografischen Rotationsdruckerpresse angeordnet und r.!?.r. erhielt gute Kopien des Halbtonbildes. Dieses Beispiel erläutert die Verwendung einer reaktionsfähigen En-Gruppe, konjugiert mit einer anderen Doppelbindungsgruppe (C=O).

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Beispiel 66

50 g eines flüssigen Polybutadienderivats mit einem Molekulargewicht von etwa 2200 und einer Doppelbindungsverteilung bestehend aus etwa 60 fo trans-1,4, etwa 20 fo cis-1,5 und etwa 20 % Vinyl-1,2 , 5 g Pentaerythritoltetrakis(ß-mercaptopropionat) und 0,5 g Benzophenon wurden gemischt. Beispiel 63 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass die o"bige fotohärfbare Zusammensetzung anstelle der fotohärfbaren Zusammensetzung von Beispiel verwendet wurde. Man erhielt eine Druckplatte mit der Fähigkeit zur Erzeugung eines Halbtonbildes. Diese wurde auf einer lithografischen Druckerpresse angeordnet und man erhielt qualitativ gute Kopien des Halbtonbildes.

Beispiel 67

10 g eines festen Styrol-Butadiencopolymerisate., was in 50 g Decalin (als Lösungsmittel) gelöst war, 1 g Pentaerythritol-tetrakis (ß-mercaptopropionat), 0,5 g Benzophenon und 0, 1 g Kieselsäure (Hi SiI 233)t die als Verdickungsmittel diente, wurden vermischt. Beispiel 63 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass anstelle der -fotohart bar en Zusammensetzung von Beispiel 63 die obige verwendet wurde. Man erhielt eine Druckplatte mit der Fähigkeit zur Erzeugung eines Halbtonbildes. I'iese wurde auf einer lithografischen Rotationsdruckerpresfje angeordnet und man erhielt qualitativ gute Kopien des Halbtonbildes. " . ·

BeisT>iel 68 ' '■

50 g eines flüssigen Polymeren mit endständigen Thiolgruppon mit. einer 'Wertigkeit von 2 bis 3 und einem

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Molekulargewicht von etwa 5000, 2,5 g Triallylcyanurat und 0,5 g Benzophenon wurden gemischt. Beispiel 63 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass die obige fotohärfbare Zusammensetzung anstelle der von Beispiel 63 verwendet wurde. Man erhielt eine Druckplatte mit der Fähigkeit zur Erzeugung eines Halbtonbildes. Diese wurde auf einer lithografischen Rotationsdruckerpresse angeordnet und man erhielt qualitativ gute Kopien des Halbtonbildes. Dieses Beispiel erläutert die Verwendung einer ein monomeres Polyen und ein polymeres Polythiol enthaltenden fotohärtbaren Zusammensetzung.

3eispiel 69

3eispiel 66 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass die fotohärtbare Zusammensetzung ein Gemisch aus 50 g des in Beispiel 46 verwendeten polymeren Polyens, 60 g des in Beispiel 68 verwendeten polymeren Polythiols sowie 0,5 g Benzophenon enthielt. Man erhielt eine Druckplatte mit der Fähigkeit zur Erzeugung eines Halbtonbildes. Diese wurde auf einer lithografischen Rotationsdruckerpresse angeordnet und man erhielt qualitativ gute Kopien des Halbtonbildes.

Beispiel 70

Beispiel 1 wurde 5-mal wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass die anfängliche Belichtungszeit eine 1/2 Minute, 1 Minute, 2 Minuten, 4 Minuten bnw. 3 Minuten beträgt. Als optimale anfängliche Belichtungszeit erwier.cn sich etwa 2 Minuten.

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Beispiel 71

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch, mit der Ausnahme, dass (a) eine o,l-mm (4 Mil) dicke Kupferfolie anstelle des Aluriiniusträgers, (b) 280 g fotohärtbare Zusammensetzung P anstelle des Kondensationspolymeren, (c) eine 4 Teile feinteiliges Kieselsäuregel enthaltende fotohärtbare Zusammensetzung und (d) kein lack verwendet wurden. Kupfer ist verglichen mit Aluminium, Nickel, Chrom und rostfreiem Stahl verhältnismässig oleophil. Das. .erhaltene Kalbtonbild war verhältnismässig hydrophil und freien Stellen des Kupferträgers waren relativ oleophil.

Beispiel 72

Die fotohärtbare Zusammensetzung A wurde auf eine 0,15 mm (6 Mil) dicke gebürstete genarbte Aluminiumfolie in einer etwa 0,025 mm dicken Schicht· aufgetragen. Auf die Oberfläche der fotohärtbaren Schicht legte man ein Halbtonnegativ. Die fotohärtbare Platte wurde dann durch dieses Halbtonnegativdia mit Ultraviolettlicht von einer Sonnenlampe aus einem Abstand von 15 - 20 cm 30 Sekunden lang belichtet. Die belichtete Platte wurde dann 30 Minuten luftgetrocknet. Die so behandelte Platte kam auf den Plattenzylinder einer lithografischen Offset-Rotationsdruckerpresse, wurde angefeuchtet und mit einer Oelfarbe eingefärbt und zum Drucken von etwa 1500 Kopien verwendet.

Beispiel 73

Beispiel 72 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass anstelle des Polymeren A zur Herstellung der

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fotohärtbaren Zusammensetzung aas Polymere D verwendet wurde. Man erhielt eine Druckplatte mit der Fähigkeit zur 3rzeugung eines Halbtonbildes. Diese wurde auf einer lithografischen P.otationsdruckerpresse angeordnet und ergab qualitativ gute Kopien des Halbtonbildes.

Beicniel 74

Beispiel 72 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass die Zusammensetzung C anstelle der fotohärtbaren Zusammensetzung Λ verwendet wurde. Man erhielt eine Druckplatte mit der Fähigkeit zur Erzeugung eines Halbtonbildes. Diese wurde auf einer lithografischen Rotationsdruckerpresse angeordnet und ergab qualitativ gute Kopien des Halbtonbildes.

Beispiel 75

Beispiel 72 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass anstelle der fotohärtbaren Zusammensetzung A die Zusammensetzung E verwendet wurde. Man erhielt eine Druckplatte mit der Fähigkeit zur Erzeugung eines Halbtonbildes. Diese Platte wurde auf einer lithografischen Rotationsdruckerpresse angeordnet und ergab qualitativ gute Kopien des Halbtonbildes.

Beis-piel 76

Beispiel 72 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass anstelle der fotohärtbaren Zusammensetzung A die fotohärtbare Zusammensetzung H verwendet wurde. Man erhielt eine Druckplatte mit der Fähigkeit zur Erzeugung eines Halbtonbildes. Diese wurde auf einer lithografischen Rotationsdruckerpresse angeordnet und ergab qualitativ gute Kopien des Halbtonbildes.

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Beispiel 77

Beispiel 72 wurde wiederholt , jedoch mit der Ausnahme, dass anstelle der fotohärfbaren Zusammensetzung A die Zusammensetzung M verwendet wurde. Man erhielt eine Druckplatte mit der Fähigkeit zur Erzeugung eines HaIbtcnbilde'3. Diese kam auf eine lithografische Rotationsdruckerpresse und ergab qualitativ gute Kopien des Halbtonbildes.

Beispiel 78

Beispiel 72 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass anstelle von Pentaerythrtol-tetrakis(ß-mercaptopropionat) 30 Teile Pentaerythritol-tetrakis (Thioglykolat) verwendet wurden. Man erhielt eine Druckplatte mit der Fähigkeit zur Erzeugung eines Halbtonbildes. Die Platte wurde auf einer lithografischen Rotationsdruckerpresse angeordnet und ergab qualitativ gute Kopien des Halbtonbildes.

BeisOiel 79

Beispiel 72 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass anstelle von Pentaerythritol-tetrakis (ß-mercaptopropionat) 50 Teile Trimethylolpropan-tris.(ß-mercaptopropionat) verwendet wurden. Man erhielt eine Druckplatte mit der Fähigkeit zur Erzeugung eines Halbtonbildes. ' " Die Platte wurde auf einer lithografischen Rotationsdruckerpresse angeordnet und ergab qualitativ gute Kopien des Halbtonbilder. ' '

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Beispiel 80

Beispiel 72 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass als Fotoinitiator anstelle von Benzophenon 4 Teile Methylethylketon verwendet wurden. Man erhielt eine Druckplatte mit der Fähigkeit zur Erzeugung eines Halbtonbildes. Die Platte wurde auf einer lithografischen Rotationsdruckerpresse angeordnet und ergab qualitativ gute Kopien des Halbtonbildes.

BeisOiel 81

Beispiel 72 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass als Fotoinitiator anstelle von Benzophenon 1 Teil Dibenzosuberon verwendet wurde. Man erhielt eine Druckplatte mit der Fähigkeit zur Erzeugung eines Halbtonbildes. Die Platte wurde auf einer lithografischen Rotationsdruckerpresse angeordnet und ergab qualitativ gute Kopien des Halbtonbildes.

Beispiel 82

Beispiel 72 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass als Fotoinitiator anstelle von Benzophenon 1,5 Teile p-Diacetylbensol verwendet wurden. Man erhielt eine Druckplatte mit der Fähigkeit zur Erzeugung eines Halbtonbildes. Die Platte wurde auf einer lithografischen Rotationsdruckerpresoe angeordnet und ergab qualitativ gute Kopien des Halbtonbildes.

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Beispiel 85

Beispiel 1 wurde, wiederholt, jedoch, mit der Ausnahme, dass zur Entwicklung und zur Lackierung des fotogehärteten Bildes in einem einzigen Verfahrensgang eine Lösung gleicher !Teile Oherflächenlack und Butyl-Cellosolve -verwendet wurden. Man erhielt eine Druckplatte mit der Fähigkeit zur Erzeugung eines Halbtonbildes. Die Platte wurde auf einer lithografischen Rotationsdruckerpresse angeordnet und ergab qualitativ gute Kopien des Halbtonbildes.

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Claims

20Ü9927 ο -

Patentansprüche

) Verfahren zur Herstellung einer ein fotografisches Halbtonbild tragenden lithografischen Druckplatte aus einer fotohärtbaren Platte, die auf einer Trägerschicht eine fotohärtbare Zusammensetzung trägt, dadurch gekennzeichnet, dass man (a) durch ein Halbtonnegativ oder ein Halbton positiv diese die fotohärtbare Zusammensetzung enthaltende Schicht bild\>/eis9 mit Ultraviolettstrahlung unter Überführung der belichteten Stellen der fotohärtbaren Schicht in einen unlöslichen gehärteten Zustand belichtet und (b) den ungehärteten Anteil der fotohärtbaren Zusammensetzung unter ?reilegung von Teilen der Oberflächen der Trägerschicht entfernt, wobei letztere oleophil oder hydrophil gegenüber den fotogehärteten Anteilen der auf der Trägerschicht verbleibenden fotohärtbaren Zusammensetzung ist.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das fotogehärtete Bild oleophil und die freigelegten Stellen des Trägers hydrophil sind.

3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine fotohärtbare Zusammensetzung mit einer Viskosität vor der Belichtung zwischen 0,25 und 350 Cps bei oder unterhalb 150° C verwendet wird.

4.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die fotohärtbare Schicht ein aethylenisch. ungesättigtes Polyen mit mindestens 2 reaktionsfähigen En-Gruppen pro Molekül, ein Polythiol mit 2 oder mehr Thiolgruppen

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pro Kolekül und einen Beschleuniger für die Fotohärtung enthält, wobei die Summe der Wertigkeiten des Polyens und des Polythiols größer als 4 ist.

5.) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die fotohärtbare Zusammensetzung 2 bis 98 Gew.!eile des .Polyens, 38 bis 2 Gew.Teile des Polythiols und 0,0005 bis 10 Gew. Teile des Potohärtungsbeschleunigers, bezogen auf 100 Gew.Teile des Polyens und Polythiols, enthält.

6.) Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, dass als Fotohärtungsbeschleuniger Benzophenon, Acetophenon, Acenaphthen-chinon, Methylethylketon, Valerophenon, Kexaphenon, 8-Phenylbutyrophenon, p-Morpholinopropionphenon, Dibenzosuberon, 4-Morpholinobenzophenon, 4'-Morpholinodeoxybenzoin, p-Diacetylbenzol, 4-Aminobenzophenon, 4^f-Hethoxyacetophenon, Benzaldehyd, a-Tetralon, 9-Acetylphenanthren, 2-Acetylphenanthren, 1-Thioxanthenon, 3-Acetylphenanthren,^% 3-Acetylindol, 9-3?luorenon, 1-Indanon, !,^jp-^riacetylbenzol, Thioxanthen-9-on, Xanthen-9-on, 7-Ii-3enz/de7anthräcen-7-on, l-llaphthaldehyd, 4,4'-Bis (dinethylaniino)benzophenon, Pluoren-9-on, 1 '-Acetonaphthon, 2'-Acetonaphthon, 2,3-Butandion, tert.-Butylanthrachinon, Benzoin, Benzoinniethylaether oder Kischlingen derselben verwendet wird.

7.) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyen durch Reaktion von (a) einen organischen Epoxiö. mit mindestens 2 -CH-CH- Gruppen in seiner Struk-

tür und (b)einem Hydrazin, einem primären Am-In₁ einem sekundären AmIn, einen.tertiären Amin, einem organischen

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Alkohol oder einer organischen Säure erhalten wurde, v.'obei die Verbindung mindestens zwei organische Substituenten mit einer reaktionsfähigen aethylenisch oder aethylynisch ungesättigten Gruppe enthält.

8.) Verfahren nach Anspruch 4_f dadurch gekennzeichnet, dass das Polyen durch Reaktion von (a) einem organischen Epoxid mit einer reaktionsfähigen aethylenisch oder aethylynisch ungesättigten Gruppe und (b) einem Hydrazin oder einem organischen Stoff slit mindestens 2 aktiven Wasserstoffuktionen der aus -IT-, -ΪΓ*Ε, -OH, -B-H, -SH und -P-H

I I

H
"bestehenden Gruppe gebildet wurde.

9.) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polyen mit einem Molekulargewicht über 300 verwendet wird.

10.) Verfahren nach Anspruch 4_f dadurch gekennzeichnet, dass das Polyenrnolekül 2 oder mehr endständige oder in einer Seitenkette befindliche reaktionsfähige En-Gruppen besitzt .

11.) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyenmolekül 2 oder mehr reaktionsfähige En-Cru~>pen innerhalb der Kette enthält.

1?!.) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Polyenmolekül 2"oder mehr reaktionsfähige En-Gruppen mit einer anderen ungesättigten Gruppe konjugiert sind.

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13.) "/erfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polyen mit einem Molekulargewicht zwischen 50 und 20 000, einer Viskosität zwischen etwa 0 und 20 Millionen Centipoisen "bei -130° C der allgemeinen Formel /|7— (X)_m ' verwendet wird, worin X ' R-C=C- oder R-C=C-- , m eine

R R

ganze Zahl von mindestens 2, R Viasserstoff, Halogen, Aryl, substituiertes Aryl, Aralkyl, substituiertes Aralkyl, Cycloalkyl, substituiertes Cycloalkyl, Alkyl oder substituiertes Alkyl mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen und A ein mehrwertiger polymerer organischer Anteil ohne reaktionsfähige Kohlenstoff-Kohlenstoffmehrfachbindung ist.

14.)Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass sich ungesättigte Gruppen in endständiger Konjugation mit X befinden. '

15.)Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, dass ein Polythiol mit einem Molekulargewicht zwischen 50 und 20 000 und einer Viskosität zwischen etwa über 0 und 20 Killionen Centipoisen bei 70° C verwendet wird.

16.)Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polythiol mit einem Molekulargewicht über 300 verwendet wird.

17.)Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der fotohärtbaren Schicht zwischen 0,25 Hikron und etwa50 Mikron (0,01 und 2,0 Mil) beträgt.

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IS.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als trägerschicht eine genarbte Aluminiumschicht , eine gekrümmte Aluminiumschicht oder eine feste synthetische Polymerschicht mit einem Substrat auf der Oberfläche verwendet wird, welches an die die fotohärfbare Zusammensetzung enthaltende Schicht angrenzt.

19.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, de.ss das fotogehärtete Halbtonbild mit einem nicht blind werdenden Lack überzogen wird.

20.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine durchscheinende Trägerschicht verwendet wird und die bildweise Belichtung direkt durch diese durchscheinende Trägerschicht unter bildweiser Fotohärtung der fotohärtbaren Schicht erfolgt.

21.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das fotogehärtete Halbtonbild hydrophil und die freigelegten Teile der Trägerschicht oleophil sind.

22.) Fotohärtbare Platte zur Herstellung einer lithografischen Halbtonplatte gemäss den vorhergehenden Ansprüchen, gekennzeichnet durch (l) eine Trägerschicht und «(2) eine Schicht aus unbelichteten! fotohärtbarem Material, welche bei Belichtung mit Ultraviolettstrahlung unlöslich wird.

25.) Fotohärtbare Platte nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht aus unbelichteten! fotohärtbarem

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Material (i) ein aethylenisch ungesättigtes Polyen mit mindestens swei reaktionsfähigen En-Gruppen pro Molekül, '(ii) ein-Polythiöl mit zwei oder mehr Thiolgruppen pro Molekül und (iii) einen Potohärtungsbeschleuniger enthält, wobei die Sumse der Wertigkeiten des Polyens und des Polythiols größer als 4 ist und die Oberfläche der •Trägerschicht hydrophil ist und die Schicht"aus'unbelichteten fotohärtbarem Material bei Belichtung mit Ultraviolettstrahlung unlöslich und oleophil wird.

dem Verfahren von Beispiel 1 erhaltene lithografische Druckplatte, gekennzeichnet durch (T) eine Trägerschicht und (2) ein auf einer Oberfläche der Trägerschicht befindliches fotogehärtetes Halbtonbild,, und weiter gekennzeichnet durch einer, hydrophilen Träger und ein oleophiles fotogehärtetes Bild. " - " . -

25.)Lithografische Druckplatte nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des fotogehärteten Halbtonbildes einen Überzug aus einem nicht blind werdenden Lack besitzt.

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26.)LithO£rafische Druckplatte gemäss Anspruch 24,' dadurch gekennzeichnet, dass die Trägerschicht oleophil und das gehärtete Bild hydrophil ist. '

27.)7erwendung der nach den Ansprüchen 24 bis 26 erhaltenen lithografischen Druckplatte zum Drucken von Halbtonkopien, dadurch gekennzeichnet, dass-.man (a) die hydrophile Oberfläche der-Halbtonschicht anfeuchtet und-(b) die"

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oleophile Oberfläche des auf .der Druckplatte "befindlicher! iotogehärteten Halbtonbilds einfärbt und (c) init dieser lith.osrafisch.en Druckplatte drucl^t.

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