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Weichmachendes Waschmittel und Verfahren zu dessen Herstellung Beim
Waschen in modernen Waschmaschinen, insbesondere Trommolwaschmaschinen wird das
Waschgut einer Intensiven mechanischen Bewegung ausgesetzt, was bei der Verwendung
von üblichen Vollwaschmitteln, vor allem bei wiederholter Waschbehandlung, zu einer
unerwünschtet Verhärtung der gewaschhenen Wäshe führt, so áb diese nach dem Trocknen
eine unbefriedigende Weichheit aufweist. Die unerwünschte Verhärtung des Waschguts
läßt sich dadurch vermeiden, daß man dem letzten Spülbad ein im allgemeinen flössiges
Wascheweichspülmittel auf der Basis quaternärer Ammoniumverbindungen mit mindestens
zwei längerkettigen Alkylresten im Molekül zusetzt. So sind flüssige Wäschweichpülmittel
im Handel, die als wirksame Komponente Dialkyldimethylammoniumhalogenide in wäßriger
Dispersion enthalten. Eine Nachbehandlung mit derartigen Weichspülmitteln wird jedoch
vom Bentzer allgemein als lästig und zeitraubend empfunden, da der Ablauf des Waschprozesses
überwacht werden muß, um das Weichspülmittel rechtzeitig zum letzten Spülgang zugeben
zu können. Außerdem muß der Benutzer beachten, daß die richtige Menge Weichspülmittel
verwendet und ein größerer Überschuß davon vermieden wird, da durch Überdosierungen
die Gewebe häufig wasserabstoßend werden und einen fettigen Griff bekommen.
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Es liegt auf der Hand, daß ein Waschmittel mit gleichzeitig reinigender
und weichmacheoder Wirkung für den Benutzer von Standpunkt der Bequemlichkeit und
Anwendungssicherheit von großem Vorteil wäre. Es ist jedoch dem Fachmann, bekennt,
daß die zur Zeit verfügbaren ketionischen Weichspülmittel nicht im Waschbad in Gegenwart
von üblichen Waschmitteln angewendet werden können.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein weichmachendes Waschmittel
zu entwickeln, das während der Waschprozestes, insbesondere bei der Verwendung in
Wascvhmaschinen, noben der reinigenden auch eine befriedigende weichmachende Wirkung
auf das Waschgut, insbesondere auf Textilen aus Cellulosematerialien wie Bamwolle
und Leinen ausübt und so das Verhärten der geweschenen Wäsche verhindert bzw. den
durch Waschen verhärteten Geweben weider die erwünschten Weichhits-und Grisseigenschaften
verleiht.
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Es wurde nun ein textilweichmachehaltiges Waschmittel gefunden, das
d;ir geschilderten Nachteile nicht aufweist. Das erfindungsgemäé weichmachende waschmittel
ist dadurch gekennzeichnet, daß es zusammen mit anionischen tensiden vom Sulfonat-
und/oder Sulfattyp uxld gegebenenfalls zwitterionischen und/oder nichtionischen
Tensiden und/oder Seifen sowie Gerüstsubstanzen und gegebenenfalls sonstigen üblichen
t;Jaschmittelbestandteilen tertiär-quaternä.re Amine der Formeln I und/oder II enthält,
In denen A einen vorzugsweise gesättigten Alkylrest mit 8 - 24,
vorzugsweise 12 - 22 Kohlenstoffatomen, B einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest
mit 2 - 10, vorzugsweise 2 - 4 Kohlenstoffatomen, R1 einen vorzugsweise gesättigten
Alkylrost mit 1 - 24, vorzugsweise 1 - 18 Kohlenstoffatomen, R2 - R10 niedere Alkylreste
mit 1 - 6, vorzugsweise 1 - 4 Kohlensi@offatomen, und n und m jeweis o oder genze
Zahl von 1 - 3, vorzugsweise 0, 1 und 2, vobei n-m # 0 sein muß, bedeuten.
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In den Formeln I und II kommen für die Reste A geradkettige oder verzweigte
Alkylreste synthetischen oder natürlichen Ursprungs, wier zum Beispiel die Octyl-,
Decyl-, Lauryl-, Myristyl-, Palmityl- Oleyl-, Stearyl-m, Arachidylreste einzeln
oder im Gemisch in Betracht. besonders bevorzugte Alkylreste A sind solche, die
von gehärteten Talgfettsäuren abstammen. Als Alkylenrest B m#kommt beispielsweise
der Äthylen-, 1,2-Propylen-, 1,3-Propylen-, 1,2-Butylen-, 1,4-Butylen, 1,6-Hexamethylen-
oder 1,10-Decamethylenrest in Betracht. in besonders bevorzugten Verbindung0n der
Formel II bedeutet B den Äthylenrest. Der rest R1 bedeutet beispielsweise den Methyl-,
ÄThyl-, Propyl-, Butyl-, Octyl-, decyl-, Lauryl-, Myristyl-, Palmityl-, Stearylrest.
unter den niederen Alkylresten R2 - R10 wird beispielsweise der Methyl-, Äthyl-,
Propyl-, isopropyl-, Butyl-, Isobutylrest verstanden. In besonders bevorzugten Verbindungen
der Formeln I und II sind die Reste Ri - R4, bzw. R - R10 gleich.
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Unter den sonstigen üblichen Waschmittelbestandteilen, die in den
erfindungsgemäés Mitteln enthalten sein können, werden beispielsweise Schmutzträger,
Enzyme, Aufheller, antimikrobielle Wirkstoffe, Durf- und Farbstoffe sowie Wasser
vorstanden.
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Beim Waschenm mit dem erfindungsgemäßen weichmachenden Waschmittel
werden dem Waschgut die erwünschten Weichheits- und Griffelgenschaften zutel, ohne
daß es zu einer verschlechterung der saugfähigkeit der textilien kommt, wie das
bei einer Überdosierung mit Weichspülmitteln möglich ist. Mit dem erfindungsgemäén
weichmachenden Waschmitte4l läßt sich auf einfache und für den Benutzer bequeme
Weise das Verbärten gewaschener Wäsche verhindern, bzw. durch Waschen verhärtetes
gewebe wieder weich und flauschig machen. Außerdem erhalten die textilien durch
das weichmachende waschmittel antistatische Eingenschaften.
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Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des
weichmachenden, in pulvriger bis körniger Form vorliegenden Waschmittels der oben
egegenenen Zusammensetzung. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man tertiär-quaternäre
Amine de Formeln Ia und/oder IIa
in denen die Reste R1 - Rlo} A und B sowie die Indices n und m die in den Formeln
I und II angegebene Bedeutung haben, und X. das Anion eines Tensids vom Sulfonat-
oder Sulfattyp, gegebenenfalls auch einer Seife, oder einen anorganischen oder nichttensidischen
organischen anionischen Rest bedeutet, mit den übrigen Waschmittelbestandteilen
in an sich bekannter Weise vermischt.
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Von den weiter unten definierten Tensiden kommen als anionische Tensidreste
X die anionischen Reste der Tenside vom Sulfonat-und Sulfattyp, insbesondere Alkylbenzolsulfonate,
Alkansulfonate, Fettsäuresulfonate, Fettsäurestersulfonate, Olefinsulfonate, Fettalkoholsulfate,
Fettalkoholpolyglykoläthersulfate, Alkandioldisulfate sowie gegebenenfalls auch
der Seifen aus natürlichen oder synthetischen Fettsäuren in Betracht.
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Unter den anorganischen Resten X in den Fornicln
Ta und IIa werden beispielsweise Chlorid, Bromid, Sulfat, Phosphat, Pyrophosphat,
POlyphosphat, Borat usw. verstanden. Als nicht tensidische organische anionische
Reste X kommen aliphatlsche oder cycloaliphatische Gruppen mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen
enthaltende Säurereste wie zum Beispiel Acetat, Lactat, Zitrat, tetrat, Glykolat,
Sulfoacetat, Methosulfat, Äthosulfat, Methansulfonat, ÄThansulfonat usw. sowie nichttensidische
aromatische Sulfon- oder Sulfocarbonsäurereste wie zum Beist el Benzol-, Toluol-
oder Xylolsulfonate, Sulfobenzoat SW. in Betracht. bevorzugt verwendeten Verbindungen
der Formeln Ta und IIa besteht der anorganische oder nichttensidische organische
Rest X aus einem Anion, wie es bei den üblichen Quaternisierungsreaktionen von tertiären
Aminen eingeführt wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der beschriebenen weichmachenden
Waschmittel läßt sich nach verschiedenen, an sich bekannten Methoden ausführen.
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So kann man beispielsweise die als mehr oder weniger feine Pulver
bzw. als Granalien vorliegenden tertiär-quaternären Amine der Formeln Ia und IIa
mit den übrigen gleichfalls pulverförmigen Waschmittelbestandteilen vermischen.
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Bei den meisten technischen Herstellungsmethoden für pulverförmige
bzw. körnige Waschmittel stellt man einen wäßrigen Brei der Waschmittelbestandteile
bzw. eines Teiles davon her und überführt diesen in ein trockenes Produkt. Dabei
kann man in den wäßrigen Ansatz hydratisierbare anorganische Salze in solchen Mengen
einarbeiten, daß sie das gesamte in dem Ansatz vorhandene Wasser als Kristallwasser
binden können. Ein derartiger Ansatz erstarrt olme weiteres Zutum zu einem festen
Produkt,
wobei man diesen Vorgang durch Kühlen beschleunigen kann. Das feste Produkt wird
anschließend in üblicher Weise zerkleinert. Wird ein derartiger Ansatz nach dem
prinzip der Kaltzerstäubung verarbeitet, dann fällt Sofort ein pulverfärmiges Produkt
an.
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Als hydratisierbare anorganische Salze kommen wasserläsliche Salze
in Betracht, die feste, stabilie Hydrate bilden, beispielsweise Natriumtripolyphosphat,
Natriumpyrophosphat, Natriumsulfat, Natriumcarbonat, die üblicherweise in Waschmitteln
als Gerüstsubstanzen verwendet werden.
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Nach einer weiteren Herstellungsmethode kann man die puloverförmigen
bzw. körnigen hydratisierbaren Salze mit einem wäßrigen Ansatz der übriegen Waschmittelbestandeile
besprühen und so ein meist körniges Produkt erhalten.
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Schließlich kann man den wäßrigen Ansatz in üblicher Weise heiß trocknen,
was auf heißen Flächen oder in einem heißen Luftstrom geschehen kann. Diese letztere
Variante stellt das zur Zelt bevorzugte Verfahren dar.
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Stellt man di.e ei'tindungsgemä.ßen Waschmittel auf dem Weg über
einen wäßrigen Ansatz der Bestandteile durch Heißtrocknung her, so werden bestimmte
Waschmittelbestandteile wie zum Beispiel Schauminhibitoren, Bleichmittel, Enzyme
usw. nicht in den wäßrigen Ansatz eingearbeitet, sondern nachträglich dem puloverförmigen
Waschmittel zugesetzt. Diese Art der Einarbeitung empfiehlt sich auch für die erfindungsgemä.ß
zu verwendeden tertiär-quaternären Amine der Formeln Ia und Iya.
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Dabei ist es gegebenenfalls von Vorteil, die Verbindungen der Formeln
Ia und IIa durch Vermischen mit einem der genannten hydratisierbaren Salze zuerst
in ein trockenes pulvriges Vorprodukt überzuführen.
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Die Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Waschmittels liegt im allgemeinen
im Bereich der folgenden Rezeptur: 5 - 80, vorzugsweise 8 - 40 Gew.-% einer Tensidkombination
bestehend aus: 20 - 90, vorzugsweise 50- 80 Gew.-% anionischen Tensiden vom Sulfonat-
und/oder Sulfattyp und gegebenenfalls zwitterionischen und/ oder nichtionischen
tensioden, 0 - 60, vorzugsweise 5- 50 Gew.-%Seifen mit 10 - 26, vorzugsweise 12
- 22 Kohlenstoffatomen, Bo - 10, vorzugsweise 50 - 15 Gew.- einestertiärquaternären
Amis der Formeln I und/oder II, o - 10, vorzugsweise 0,2 - 5 Gew.-% nichttensidische
Schauminhibitoren, 0 - 10, vor;:'ugsweise 0,2 - 5 Gew.-% Schaumstabilistatoren,
95 - 20, vorzugsweise 90 - 45 Gew.- Gerüstsubstanzen, wobei wenigstens ein teil
dieser Gerüstsubstanzen alkalisch reagiert, und wobei die Menge der alkalisch bis
neutral reagierenden Gerüstsubstanzen vorzugsweise das 0,5- bis 7-fache und insbesondere
das 1- bis 5-fache der gesamten Tensdide ausmacht, und 0 - 30, vorzugsweise 1 -
15 Gew.-% sonstige Waschmittelbestandteile wie zum Beispiel Schmutztrger, Enzyme,
Aufheller, antimikrobielle wirkstoffe, Duft- und Farbstoffe, Wasser, wobei der Anteil
der Amine der Formeln 1 und II am gesamten Waschmittel 2 - 30, vorzugsweise 5 -
20 Gew.-% beträgt.
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Die Gerüstsubstanzen bestehen vorzugsweise zu wenigstens 50 , insbesondere
zu wenigstens 50 % ihres Gewichtes aus kondensierten Phosphaten, vorzugsweise Tripolyphosphat
und/oder organischen Komplexbildnern.
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Die Waschmittel können auch eine Bleichkomponente enthalten, die in
obiger Rezeptur als Teil der Ge.üstsubstanz angesehen wird. Die Bleichkomponente
kann einschließlich etwa vorhandener Stabilisatoren und/oder Aktivatoren 2 - 35,
vorzugsweise 7 - 30 Gew-.% des gesamten Waschmittels ausmachen.
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Die erfindungsgemäß verwendbaren tertiär-quaternären Amine der Formeln
Ia und IIa, in denen X das Anion eines Tensids vom Sulfonat oder Sulfattyp, gegebenenfalls
auch einer Seife bedeutet, können durch Umsetzung der entsprechenden Verbindungen,
in denen X ein anorganisches oder nichttensidisehes organisches Anion bedeutet,
mit-den Alkalisalzen der anionischen Tenside erhalten werden. Dazu können beispielsweise
die wässrigen Lösungen der Ausgangstoffe vermischt, das Gemisch gegebenenfalls erwärmt,
das Umsetzungsprodukt von der wässrigen Phase abgetrennt, gegebenenfalls mit Wasser
gewaschen und getrocknet werden. In der Praxis kann auch das feuchte.
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-Umsetzungsprodukt direkt zur Herstellung der erfindungsgemäßen Waschmittel
verwendet werden, indem es zunächst zur Bindung der Feuchtigkeit mit einem festen
körnigen Träger auf der Basis eines wasserloslichen, hyrdratisierbaren Salzes, das
als Gerüstsubstanz in Waschmitteln eingesetzt werden kann, wie z.B. Natriumsulfat,
Natriumtripolyphosphat, Natriumpyrophosphat, Natriumorthophosphat, Natriumcarbonat,
zu einem trockenen pulvrigen Vorprodukt vermischt wird.
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Die tertia.r-quaternären Amine der Formeln Ia und IIa mit. anorganischen
oder nichttensidischen organischen Anionen X können in an sich bekannter Weise aus
entsprechenden tertiären Aminen durch Quaternisierung mit Alkylierungsmitteln wie
zum Beispiel Alkylhalogeniden oder Dialkylsulfaten bzw. Alkylestern von aromatischen
oder aliphatischen - Sulfonsäuren hergestellt werden.
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So wird beispiensweise durch Quaternisterung eines ditertiären Diamins
mit einem langkettigen Alkylhalogenid an einem der beiden Stickstoffatome ein tertiär-quaternäres
Ammonuiumhalogenid der Formel Ia (X- = halogen) orhalten. Die Monoquaternisierungsprodukte
von ditertiären Diaminen werden bei Vermeidung eines Überschusses an QWuaternisierungsmittel
in praktisch einheitlicher Form erhalten. Im Falle von ditertiären Diaminen mit
der 1,2-Propylen-Brücke führt die Umsetzung mit 1 Mol Quaternisierungsmittel zum
monoquaternären Derivat, wobei nach L. Spialter und R.W. Moshier, J.A.C.S 79, 5955
- 5997 (1957), das dem methylsubstituierten Kohlenstoffatom unmittelbar benachbarte
Stickstoffatom quaternisiert wird. Tertiär-quaternäre Ammoniumhalogenide der Formel
Ia lassen sich zum Beispiel auch ausgehend von α,w-Dihalogenalkanen durch
stufenweise Substitutionsreaktion mit einem Mol eines ertlären Amins und anschließend
einem Mol eines entsprechenden sekundären Amins erhalten.
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Tertiär-quaternäre Amine der Formel IIa mit anorganischen oder nichttensidischen
organischen Aminen X werden in ähnlicher Weise wie die oben genannten Diamine durch
partielle Quaternisierung der entsprechenden tertiaren Amine erhalten.
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Dabei werden nach A. Marxer und K. Miescher, Iielv. Chim. Acta, ,
924 - 931 (1951), zunächst die bisquaternären Derivate erhalten, bei denen die beiden
endstäiidigen Stickstoffatome im Molekül quaternisiert sind. Diese bisquaternären
Derivate lassen sich gegebenenfalls in triquaternäre oder tetraquaternäre Verbindungen
der Formel IIa überführen. Die hier als Ausgangstoffe dienenden tertiaren Amine
werden beispielsweise aus den entsprdchenden primär-sekundären Aminen durch Alkylierung
erhalten. Eine bevorzugt angewendete Alkylierungsmethode ist die Permethylierung
nach Leukart-Wallach.
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Die anienischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tenside enthalten
im Molekül wenigstens eine hydrophoben Rest von meist 6 - 26, vorzugsweise 10 -
22 und insbesondere 10 - 18 Kohlenstoffatomen und wenigstens eine anionische, nichtionische
oder zwitterienische wasserlöslichmachende Gruppe. Der vorzugsweise gesättigte hydrophobe
Rest ist meist aliphatischer, gegebenenfalls auch alicyclischer Natur; er kann mit
den wesserlöslichmachenden Gruppen direkt oder über Zwischenglieder verbunden sein.
Als Zwischenglieder kommen z.B. Benzolringe, Carbonsäureester- oder Carbonamidgruppen,
äther- oder esterartig gebundene Reste mehrwertiger Alkohole, wie z.B. die des Äthylenglykols,
des Propylenglykols, des Glycerins oder entsprechender Polyätherreste infrage.
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Von den synthetischen anionischen Tensiden besitzen die Sulfonate
und Sulfate besondere praktische Bedeutung.
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Zu den Sulfonaten gehören beispielsweise die Alkylarylsulfonate,
insbesondere die Alkylbenzosulfonate, die man u.a. aus vorzugsweise geradkettigen
aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 9 - 15, insbesondere 10 - 14 Kohlenstoffatomen
durch Chlorieren und Alkylieren von Bezol oder aus entsprechenden end- oder innenständigen
Olefinene durch Alkylieren von Benzol und Sulfonieren der erhaltenen Alkylbenzole
erhält. Weiterhin sind aliphatische Sulfonate von Interesse, wie sie z.B. aus vorzugsweise
gesättigten, 8 - 18 und vorzugsweise 12 - 18 Kohlenstoffatome im Molekül enthaltenden
Kohlenswasserstoffen durch Sulfochlorierung mit Schwefeldioxid und Chlor oder Sulfoxydation
mit Schwefeldioxid und Sauerstoff und Überführen der dabei erhaltenen Produkte in
die Sulfonate zugänglich sind.
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Als alphatische Sulfonate sind weiterhin Alkylsulfonate, Hydroxyalkansulfonate
und Disulfonate enthaltende Gemische brauchbar, die man z.B. aus ends- oder mittelständligen
C8 bis C18- und vormzugsweise C12 bis C18-Olefinen durch Sulfonierung mit Schwefeltrioxid
und saure oder alkalische Hysrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält. Bei den so
hergestellten aliphatischen Sulfonaten beindet sich die Sulfonatgruppe vielfach
an einem sekundären Kohlenstoffatom; man kann aber auch durch Umsetzen endtändiger
Olefine mit Bisulfit erhaltene Sulfonate mit endständiger Sulfonatgruppe einsetzen.
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Zu den erfindungsgemäß zu verwendenden Sulfonaten gehören weiterhin
Salze, vorzugsweise Dialkalisalze von α-Sulfofettsäuren sowie Salze von Estern
dieser Säuren mit ein oder mehrwertigen, 1 - 4 und vorzugsweise 1 - 2 Kohlenstoffatome
enthaltenden Alkoholen.
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Weitere brauchbare Sulfonate sind Salze von Fettsäureestern der Oxäthansulfonsäure
oder der Dioxyprppansulfonsäure, die Salze der Fettalkoholester von niederen, 1
- 8 Kohlenstoffatome anthaltenden aliphatischen oder aromatischen Sulfomono-oder
-dicarbonsäuren, die Alkylglyceryläthersulfonate sowie die salze der amidartigen
Kondensationsprodukte von Fettsäuren bzw. Sulfonsäuren mit Aminoäthansulfonsäure.
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Als Tenside vom Sulfattyp sind Fettalkoholsulfate, insbesondere der
Kokosfettalkohole, talgfettalkohole oder des Oleylalkohols sowie Dioldisulfate,
die aus Fettalkyl-1,2-diolen hergestellt verden, zu nerinen. Auch aus end- oder
innenständigen C8 bis C18-Olefinen sind brauchbare Sulfonierungsprodukte vom Sulfattyp
erhältlich.
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Weiterhin gehören zu dieser Gruppe von Tensiden sulflatierte Fettsäurcalkylolamide
oder Fettsäuremonoglyceride sowie sulfatierte Alkoxylierungsprodukte von Alkylphenolen
(C8 bis C15-Alkyl), Fettalkoholen, Fettsäureamiden oder Fettsäurealkylolamiden,
die im Molekül 0,5 - 20, vorzugsweise 1 - 8 und insbesondere 2 - 4 Äthylen- und/oder
Propylenglykolreste enthalten können.
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Als anionische Tenside vom Typ der Carboxylate eignen sich z.B. die
Fettsäureester oder Fettalkoholäther von Hydroxycarbonsäuren sowie die amidartigen
Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder Sulfonsäuren mit Aminocarbonsäuren, z.B.
mit Glykokoll, Sarkosin oder mit Eiweißhydrolynaten.
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Als anionische Waschaktivsubstanzen vom Typ der Sei i?-en sind solche
aus natürlichen oder synthetischen Fettsäuren, gegebenenfalls auch aus Harz- oder
Naphtensäuren brauchbar, insbesondere wenn diese Säuren Jodzahlen von höchstens
30 und vorzugsweise von weniger als 10 aufweisen.
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Zu den niehtionischen Tensiden, hier der Einfachheit halber als "Nonionics"
bezeichnet, gehören Produkte, die ihre Wasserlöslichkeit der Anwesenheit von Polyätherketten,
Aminoxid-, Sulfoxid- oder Phosphinoxidgruppen, Alkylolamidgruppierungen sowie ganz
allgemeinen einer Häufung von Hydroxylgruppen verdanken.
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Von besonderem praktiseiem Interesse sind die durch Anlagerung von
Äthylenoxid und/oder Glyed an Fettalkohole. Alkylphenole, Fettsäuren, Fettamine,
Fettsäure- oder Sulfonsäureamide erhältlichen Produkte, wobei diese Nonionics 4
- 100, vorzugsweise 6 - )10 und insbesondere 8 - -20 Ätherreste, vor allem Äthylenglykolätherreste
pro Molekül enthalten können. Außerdem können in diesen Polyätherketten bzw. an
deren Ende Propylen-oder Butylenglykolätherreste bzw. -polyätherketten vorhanden
sein.
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Weiterhin zählen zu den @onionics die unter den @@@@iels@@@en "Pluronics"
bzw. "Tetr@nics" bekannten Produkte. Man erhält sie aus an sich wasserunlöslichen
Polypropylenglykolen oder aus wasserunlöslichen propoxylierten niederen, 1 - 8,
vorzugsweise 3 - 6 C-Atome enthaltenden aliphatischen Alkoholen bzw. oder aus wasserunlöslichen
propoylierten Alkylendiaminen. Diese wasserlöslichen (d.h. hydrophoben) Propylenoxidderivate
werden durch Äthoxylieren bis zur Wasserlöslichkeit in die genannten @onionics überführt.
Schließlich sind als Nonionics auch die als "Ucon-Fluid" bekannten, z.T. noch wasserlöslichen
Reaktionsprodukte der oben genannten aliphatischen Alkoholen mit Propylenoxid brauchbar.
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Zu den Nonionics hegören auch Fettsäure- oder Sulfonsäurealkylolamide,
die sich z. B. vom Mono- oder Diäthanolamin, vom Dihydroxypropylamin oder anderen
Polyhydroxyalkylaminen, z. B. den Glycaminen ableiten. Sie lassen sich durch Amine
aus höheren primären oder sekundären Alkylaminen und Polyhydroxycarbonsauren ersetzen.
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Zu den kapillaraktiven Aminoxiden gehören z. B. die von höheren tertiären,
einen hydrophoben Alkylrest und zwei kürzere, bis zu Je 4 C-Atome enthaltende Alkyl-
und/oder Alkylolreste aufweisenden Aminen abgeleiteten Produkte.
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Zwitterionische Tenside enthalten im Molekül sowohl saure als auch
basische hydrophile Gruppen. Zu den sauren Gruppen gehören Carboxyl-, Sulfonsäure-,
Schwefelsäurehalbester-, Phosphonsäure- und Phosphorsäureteilestergruppen. Als basische
Gruppen kommen pritnäre, sekundäre, tertiäre und quaternäre Ammoniumgruppierungen
infrage. Zwltterionische Verbindungen mit quaternären Ammoniumgruppen gehören zum
Typ der Betaine.
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Carboxy-, Sulfat- und Sulfonatbetaine haben wegen ihrer guten Verträglichkeit
mit anderen Tensiden bensonderes praktisches Interesse. Geeignete Siilfobetaine
erhält man beispielsweise durch Umsetzen von tertiären, wenigstens einen hydrophoben
Alkylrest enthaltenden Aminen mit Sultonen, beispielsweise Propen- oder
Carboxybetaine erhält -H-essigsäure,
@@ron Salzen oder mit Chloressigsäureestern
und Spalten der Esterbindung.
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Das Schöumvermögen der Tenside läßt sich durch Kombination @ceigneter
Tensidtypen steigern oder verringern, ebenso wie es durch Zusätze nicht tensidartiger
organischer Substanzen verändert werden kann.
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Als Schaumstabilisatoren eignen sich vor allem bei Tensiden vom Sulfonat-
oder Sulfattyp kalpillaraktive Carboxy- oder Sulfobetaine sowie die oben erwähnten
Nonionics vom Alkylolamidtyp; außerdem sind für diesen Zweck Fetallkohole oder höhere
endständige Diole vorgeschlagen worden.
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Produkte mit verringertem Schäumvermögen sind vor allem für die Verwendung
in Wasch- und Spülmaschinen bestimmt, wobei manchmal eine begrenzte Schaumdämpfung
ausreicht, während in anderen Fällen eine stärkere Schaumdämpfung erwünscht sein
kann. Von besonderer praktischer Bedeutung sind Produkte, die im mittleren Temperaturbereich
bis zu etwa 65°C noch schäumen, jedoch bei Übergang zu höheren Temperaturen (70
- 100°C) immer weniger Schaum entwickeln.
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Ein verringertes Schäumvermögen erhält man vielfach bei Kombinationen
verschiedener Tensidtypen, insbesondere bei Kombinationen von synthetischen anionischen
Tensiden, vor allem von (1) Sulfaten und/oder Sulfonaten oder von (2) Nonionics
einerseits und von (3) Seifen andererseits. Bei Kombinationen der Komponenten (1)
und (2) bzw. (1), (2) und ()) läßt sich das Schäumverhalten durch die jeweils verwendeten
Seiten beeinflussen: bei Seifen aus vorzugsweise gesättigten Fettsäuren mit 12 -
18 C-Atomen ist die Schaumdämpfung geringer, während man durch Seifen aus gesättigten
Fettsäuregemischen mit 20 -
26, vorzugsweise 20 - 22 Kohlenstoffatomen,
deren Menge mindestens 5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 10 Gew-% des gesamten,
in der Tensidkombination vorhandenen Seifenanteils ausmachen kann, eine stärkere
Schaumdämpfung, vor allen Dingen im köheren Temperaturbereich, erzielt.
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Das Schäumvermögen der Tenside läßt sich aaber auch durch Zusätze
an sich bekannter, nicht tensildischer Schauminhibitoren herabsetzen. Hierzu gehören
ggf. Chlor enthaltende N-alkylierte Aminotriazine, die man durch Umsetzen von 1
Mol Cyanursäurechlorid mit 2 - 3 Mol eines Mono- und/oder Dialkylamins mit 6 - 20,
vorzugsweise 8 - 18 C-Atomen im Alkylrest erhält. Ähnlich wirken Aminotriazin- bzw.
Melaminderivate, die Propylenglykol- oder Butylenglykolätherketten enthalten, wobei
im Molekül 10 - 100 derartiger Glykolreste enthalten sein können. Man erhält derartige
Verbindungen beispielsweise durch Anlagern entsprechender Mengen Propylen- und/oder
Butylenoxid an Aminotriazine, insbesondere an Melamin. Bevorzugt sind z.B. die Umsetzungsprodukte
von 1 Mol Melamin mit wenigstens 20 Mol Propylenoxid oder wenigstens 10 Mol Butylenoxid
verwendbar. Als besonders gut wirksam haben sich Produkte erwiesen, die man durch
Anlagern von 5 - 10 Mol Propylenoxid an 1 Mol Melamin und weiteres Anlagern von
10 - 50 Mol Butylenoxid an dieses Propylenoxidderivat erhält.
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Auch andere, nichttensidische wasserunlösliche organische Verbindungen,
wie Paraffine oder Halogenparaffine mit Schmelzpunkten unterhalb von 100°C, aliphatische
C18- bis C40 -Ketone sowie aliphatische Carbonsäureester, die im Säure- oder im
Alkoholrest, ggf. auch in jedem dieser beiden Reste, wenigstens 18 C-Atome enthalten
(z.B. Triglyceride oder Fettsäurefettalkoholester), lassen sich, vor allem in Kombination
aus anionischen synthetischen Tensiden und Seifen, als Schauminhibitoren verwendeten.
N@
Die nichttensidischen Schauminhibitoren werden vielfach erst
bei Temperaturen voll wirksam, bei denen sie in flüssigem Zustand vorliegen, so
daß sich das Schaumverhalten der Produkte durch Wahl geeigneter Schauminhibitoren
in ähnlicher Weise steuern läßt wie durch die Wahl von Seifen aus Fettsäuren geeigneter
Kettenlängen.
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Kombiniert man Schaumstabilisatoren mit temperaturabhängigen Schauminhibitoren,
so erhält man bei niederen Temperaturen gut, mit zunehmender Annäherung an die Kochtemperatur
immer schwächer schäumende Produkte.
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Als besonders schwach schäumende Nonionics, die sowohl allein als
auch in Kombination mit anlonischen, zwitterionisehen und nichtionischen Tensiden
verwandt werden können und das Schäumvermögen besser schäumender Tenside herabsetzen,
eignen sich Anlagerungsprodukte von Propylenoxid an die oben beschriebenen kapillaraktiven
Polyäthylenglykoläther sowie die gleichfalls oben beschriebenen Pluronic-, Tetronic-
und Ucon-Fluid-Typen.
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Als Gerüstsubstanzen eignen sich schwach sader, neutral und alkalisch
reagierende anorganische oder organische Salze, insbesondere anorganische oder organische
Komplexbildner.
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Erfindungsgemäß brauchbare, schwach sauer, neutral oder alkalisch
reagierende Salze sind beispielsweise die Bicarbonate, Carbonate oder Silikate der
Alkalien, weiterhin Mono-, Di- oder Trialkaliorthophosphate, Di- oder Tetraalkalipyrophosphate,
als Komplexbildner bekannte Metaphosphate, Alkalisulfate sowie die Alkalisalze von
organischen, nicht kapillaraktiven, 1 - 8 C-Atome erithal t;enden Sulfonsäuren,
Carbonsäuren und Sulfocarbonsäuren. Hierzu gehören beispielsweise wasserlösliche
Salze der Benzol-, Toluol- oder Xylolsulfonsäure, wasserlösliche Salze der Sulfoessigsäure,
Sulfobenzoesäure oder Salze von Sulfodicarbonsäuren sowie die Salze der Essigsäure,
Milchsäure, Zitronensäure und Weinsäure.
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Weiter sind als Gerüstsubstanzen die wasserlöslichen Salze höhermolekularer
Polycarbonsäuren brauchbar, insbesondere Polymerisate der Maleinsäure, Itaconsäure,
Mesaconsäure, Fumarsäure, Aconitsäure, Methylen-malonsäure und Zitraconsäure. Auch
Mischpolymerisate dieser Säuren untereinander oder mit anderen polymerisierbaren
Stoffen, wie z.B. mit Athylen, Propylen, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure,
3-Butenearbonsäure, 3-Methyl-3-butencarbonsäure sowie mit Vinylmethyläther, Vinylacetat,
Isobutylen, Acrylamid und Styrol sind brauchbar.
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Als komplexbildende Gerüstsubstanzen eignen sich auch die schwach
sauer reagierenden Metaphosphate sowie die alkalisch reagierenden Polyphosphate,
insbesondere das Tripolyphosphat.
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Sie können ganz oder teilweise durch organische Komplexbildner ersetzt
werden.
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Zu den organisvhen Komplexbildnern gehören beispielsweise Nitrilotriessigsäure,
Äthylendiamintetraessigsäure, N-Hydroxyäthyl-äthylendiamintriessigsäure, Polyalkylen-polyamin-N-polycarbonsäuren
und andere bekannte organische Komplexbildner, wobei auch Kombinationen verschiedener
Komplexbildner eingesetzt werden können. Zu den anderen bekannten Komplexbildnern
gehören auch Di- und Polyphosphonsäuren folgender Konstitutionen:
worin R Alkyl- und Alkylenreste mit 1 - 8, vorzugsweise mit; 1 - ) C-Atomen, X und
Y Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 - 4 C-Atomen und Z die Gruppen -OH, -NH2
oder -NXR darstellen. Für eine praktische Verwendung koitmen vor allem die folgenden
Verbindungen in Frage: Methylendiphosphonsäure, 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure,
1-Aminoäthan-1,1-diphosphonsäure, Amino-tri-(methylenphosphonsäure), Methylamlno-
oder Äthylamino-di-(methylenphosphonsäure) sowie ;ithylendiami.n-tetlMa-(methylenphosphensäure).
Alle diese Komplexbildner können als freie Säuren, bevorzugt als Alkalisalze vorliegen.
Nu
Unter den als BleSchmittel dienenden, vorzugsweise anorganischen
Perverbindungen hat das Natriumperborattetrahydrat (aBO2 . H202 . 3 H20) besondere
praktische Bedeutung. An dessen Stelle können teilweise oder vollständig, d.h. bis
zum NaBOp . H202 entwässerte Perborate verwandt werden. Es sind auch die im DBP
901 287 bzw. im USP 2 491 789 beschriebenen Borate NaB02 . H202 brauchbar, in denen
das Verhältnis Na2O : B2O3 kleiner ist als 0,5 : 1 und vorzugsweise im Bereich von
0,4 - 0,15 : 1 liegt, während das Verhältnis H202 :.Na in den Bereich von 0,5 -
4 : 1 fällt. Alle diese Perborate können ganz oder teilweise durch andere anorganische
Perverbindungen, insbesondere durch Peroxohydrate, ersetzt werden, z.B. die Peroxohydrate
der Ortho-, Pyro- oder Polyphosphate, insbesondere des Tripolyphosphates, sowie
der Carbonate.
-
Es empfiehlt sich, in die Produkte zum Stabilisieren der Perverbindungen
übliche wasserlösliche und bzw. oder wasserunlösliche Stabilisatoren in Mengen von
0,25 - 10 Gew.-% einzuarbeiten.
-
Als wasserunlösliche Perstabilisatoren, die z.B. 1 - 8, vorzugsweise
2 - 7 % vom Gewicht des gesamten Präparates ausmachen, eignen sich die meist durch
Fällung aus wäßrigen Lösungen erhaltenen Magnesiumsilikate MgO : SiO2 = 4 : 1 bis
1 : 4, vorzugsweise 2 : 1 bis 1 : 2 und insbesondere 1 : 1.
-
An deren Stelle sind andere Erdalkalimetall-, Cadmium- oder Zinnsilikate
entsprechender Zusammensetzung brauchbar. Auch wasserhaltige Oxide des Zinns sind
als Stabilisatoren geeignet.
-
Wasserlösliche Stabilisatoren, die zusammen mit wasserunlöslichten
vorhanden sein können, sind die organischen Komplexbildner, deren Menge 0,25 - 5,
vorzugsweise 0,5 - 2,5 % vom Gewicht des gesamten Präparates ausmachen kann.
-
Die als Bleichmittel dienenden Aktivchlorverbindungen können anorganaischer
oder organischer -Natur sein.
-
Zu den anorganischen Aktivchlorverbindungen gehören Alkalihypochlorite,
die insbesondere in Form ihrer Mischsalze bzw. Anlagerungsverbindungen an Orthophosphate
oder an kondensierte Phosphate wie beispielsweise an Pyro- und Polyphosphate oder
an Alkalisilikate verwandt werden können.
-
Enthalten die erfindun,gsgemäßen Waschmittel Monopèrsulfate und Chloride,
so bildet sich in wäßriger Lösung Aktivehlor.
-
Als organische Aktivcl1lorverbindungen kommen insbes-ondere die N-Chlorverbindungen
infrage, bei denen ein oder zwei Chloratome an ein Stickstoffatom gebunden sind,
wobei vorzugsweise die dritte Valenz der Stickstoffatome an eineelektronenanziehende
Gruppe rührt, insbesondere an eine CO- oder S02-Gruppe. Zu diesen Verbindungen gehören
Dichlor-und Trichlorcyanursäure bzw. deren Salze, chlorierte Alkylguanide oder Alkylbiguanide,
chlorierte Hydantoine und chlorierte Melamine.
in den erfindungsgemäßen
Präparaten können weiterhin Schmutzträger enthalten sein, die den von der Faser
abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert halten und so das Vergrauen verhindern.
Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, wie beispielweise
die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Äthercarbonsäuren
oder Äthersulfonsäuren der. Starke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern
der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide
sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen lch lösliche Stärkepräparate und
andere als die oben genannten Stärkeprodukte verwenden, wie z.B. abgebaute Stärke,
Aldehydstärken usw. Ach Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar.
-
Die Bestandteile der erfindungsgemäß zusarnmengesetzten Waschmittel,
insbesondere dle Gerüstsubstanzen werden meist so ausgewählt, daß die Präparate
neutral bis deutlich alkalisch reagieren so daß der pES-Wett einer 1 eigen Lösung
des Praparates meist Im Bereich von 7 - 12 liegt. Dabei haben Feinwaschmittel meist
neutrale bis schwach alkalische Reaktion (pH-Wert= 7 - 9,5)> während beispielsweise
Kochwaschmittel stärker alkalisch (pH-Wert= 9,5 - 12, vorzugsweise 10 - 11,5) eingestellt
sind.
-
Die verwendbaren Aufheller sind meist, wenn auch nicht aus schließlich,
Derivate der Diaminostilbensulfonsäure, der Diarylpyrazoline und der Aminocumarine.
-
Beispiele für Aufheller aus der Xlasse der Diaminostilbensulfonsäurederivate
sind Verbindungen genläß Formel 111:
In der Formel können R1 und R2 Halogenatome, Alkoxylgruppen, die Aminogruppe oder
Reste aliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer, primärer oder sekundärer'Amine
sowie Reste von Aminosulfonsäuren'bedeuten, wobei in den obigen Gruppen vorhandene
aliphatische Reste bevorzugt 1 - 4 und insbesondere 2 - 4 C-Atome enthalten, während
es sich bei den heterocyclischen Ringsystemen meist um 5- oder 6-gliedrige Ringe
handelt. Als aromatische Amine kommen bevorzugt die Reste des Anilins, der Anthranilsäure
oder der Anilinsulfonsäure infrage. Von der Diaminostilbensulfonsäure abgeleitete
Aufheller werden meist als Baumwollaufheller eingesetzt. Es sind die folgenden,
von der Formel 111 abgeleiteten Produkte im Handel, wobei R1 den Rest -NH-C6H5 darstellt
und R2 folgende Reste bedeui;en kann : -NH2, -NH-CH3, -NH-CH2-CH2OH, -NH-CH2-CH2-O-CH3,
-NH-CH2-CH2-CH2-O-CH3, CH3-N-CH2-CH2OH, -N=(CH2-CH2OH)2, Morpholino-, -NH-C6H5,
-NH-C6H4-SO3H, -OCH3. Einige dieser Aufheller sind hinsichtlich der Faseraffinität
als Übergangstypen zu den Polyamidaufhellern anzusehen, z,B. der Aufheller mit R2
= -NH-C6H5.
-
Zu den Baumwollaufhellern vom Diaminostilbensulfonsäuretyp ge-Fört
weiterhin die Verbindung 4,4'-Bis-(-4-phenylvicinaltriazolyl-2-)-stilbendisulfonsäure-2,2'.
-
Zu den Polyamidaufhellern, von denen wiederum einem eine gewisse Affinität
für Baumwollfasern haben, gehören Diarylpyrazoline der Formeln IV und V:
In der Formel IV bedeuten R3 und R5 Wasserstoffatome, ggf. durch Carboxyl-, Carbonamid-
oder Estergruppen substituierte Alkyl- oder Arylreste, R4 und R6 Wasserstoff oder
kurzkettige Alkylreste, Ar1 sowie Ar2 Arylreste, wie Phenyl, Diphenyl oder Naphthyl,
die weitere Substituenten tragen können, wie Hydroxy-, Alkoxy-, Hydroxyalkyl-, Amino-,
Alkylamino-, Acylamino--, Carboxyl-, Carbonsäureester-, Sulfonsäure-, Sulfonam-id-
und Sulfongruppen oder Halogenatome. Im Handel befindliche Aufheller dieses Typs
leiten sich von der Formel V ab, wobei der Rest R7 die Gruppen Cl, -SO2-NH2, -SO2-CH=CH2
und -COO-CH2-CH2-O-CH5 darstellen kann, während der Rest R8 in allen Fällen ein
Chloratom bedeutet. Auch das 9-Cyano-anthracen ist als Polyamidaufheller im Handel.
-
Zu den Polyarnidaufhellern gehören weiterhin aliphatische oder aromatische
substituierte Aminocumarine, z.B. das 4-Methyl-7-dimethylamino- oder das 4-Methyl-7-diäthylaminocumarin.
Weiterhin sind als Polyamidaufheller die Verbindungen l-(Benzimidazolyl-2')-2-(N-hydroxyäthyl-benzimidazolyl-2')-äthylen
und 1-N-Äthyl-3-phenyl-7-diäthylamino-carbostyril brauchbar.
-
Als Aufheller für Polyester- und Polyamidfasern sind die Verbindungen
2,5-Di-(benzoxazolyl-2')-thiophen und 1,2-Di-(5'-methyl-benzoxazolyl-2')-äthylen
geeignet.
-
Sofern die Aufheller zusammen mit anderen Bestandteilen der erfindungsgemäßen
Produkte als wässrige Lösung bzw, Paste vorliegen und durch Heißtrocknen in festen
Zustand überführt werden, empfiehlt es sich, zum Stabilisieren der Aufheller organische
Komplexbildner in Mengen von wenigstens 0,1, vorzugsweise 0;2 -1 Gew.-% der festen
Produkte einzuarbeiten.H
Die einzusetzenden Enzyme stellen meist
ein Gemisch verschiedener enzymatischer Wirkstoffe dar. Je nach ihrer Wirkung werden
sie als Proteasen, Carbohydrasen, Esterasen, Lipasen, Oxidoreduktasen, Katalasen,
Peroxidasen, Ureasen, Isomerasen, Lyasen, Transferasen, Desmolasen oder Nukleasen
bezeichnet.
-
Von besonderem Interesse sind die aus Bakterienstämmen oder Pilzen
wie Bacillus subtilis und Streptomyces griseus gewonnenen enzymatischen Wirkstoffe,
insbesondere Proteasen oder Amylasen. Aus Bacillus subtilis gewonnene Präparate
besitzen gegenüber anderen den Vorteil, daß sie gegenüber Alkali, Perverbindungen
und anionischen Waschaktivsubstanzen relativ beständig und bei Temperaturen bis
zu 709C noch wirksam sind.
-
Enzympräparate werden von den Herstellern meist als wäßrige Lösungen
der Wirkstoffe oder unter Zusatz von Verschnittmitteln als Pulver in den Handel
gebracht. Als Verschnittmittel eignen sich Natriumsulfat, Natriumchlorid, Alkalicortho-,
Pyro- oder Polyphosphate, insbesondere Tripolyphosphat. Vielfach bringt man die
noch feuchten Enzympräparate mit kalzinierten Salzen zusammen, die dann ggf. unter
Agglomerieren der vorhandenen Partikel zu größeren Teilchen das vorhandene Kristallwasser
und den enzymatischen Wirkstoff binden.
-
Liegen die enzymatischen Wirkstoffe als Trockenpulver vor, so kann
man bei üblichen Raumtemperaturen flüssige, pastenförmige und ggf. auch reste, nichtionische,
vorzligsweise kapillaraktive, organische Verbindungen, -insbesondere die oben beschriebenen
Nonionies dazu verwenden, die Enzyme an die Pulver der erfindungsgemäßen Waschmittel
zu
binden. Zu diesem Zweck besprüht mon vorzugsweise ein Gemisch
aus dem jeweiligen Produkt und dem enzymatischen Wirkstoff mit den oben genannten
nichtionischen Substanzen, oder man dispergiert das Enzympräparat in der genannten
nichtionischen Substanz und vereint diese Dispersion mit den übrigen Bestandteilen
des Produktes. Wenn diese übrigen Bestandteile des Produktes Feststoffe sind, kann
man auch die Dispersion der enzymatischen Wirkstoffe in der nichtionischen Komponente
auf die übrigen festen Bestandteile aufsprühen.
-
Die Enzyme, bzw. Kombinationen von Enzymen mit unterschiedlicher Wirkung,
werden im allgemeinen in Mengen eingesetzt, daß die fertigen Produkte Proteaseaktivitäten
von 50 - 5 000, vorzugsweise 100 - 2 500 LVE/g und/oder Amylaseaktivitäten von 20
- 5 000, vorzugsweise von 50 - 2 000 SKBE/g und/oder Lipaseaktivitäten von 2 - 1
000, vorzugsweise 5 - 500 IE/g aufweisen.
-
Diese Angaben über die Enzymaktivitäten ergeben sich aus den Aktivitäten
derjenigen Enzympräparate, die am Tage der Anmeldung für den Einsatz auf dem Waschmittelgebiet
vom wirtschaftlichen Standpunkt aus vertretbar erscheinen. Vom chemisch-technischen
Standpunkt aus können die Enzymaktivitäten der Präparate nach Bedarf erhöht werden,
so daß die Aktivitäten bei Proteasen und Amylasen z.B. bis zum 5-fachen, bei Lipasen
z.B. bis zum l0-fachen der oben angegebenen Höchstwerte angehoben werden können.
Sollten daher in Zukunft Präparate mit hohen Aktivitäten verfügbar sein, die auch
in wirtschaftlicher Hinsicht für den Einsatz auf dem Waschmittelsektor geeignet
erscheinen, so können die Enzymaktivitäten nach Bedarf erhöht werden. "@ -
Bezüglich
der Bestimmung der Enzymaktivitäten wird auf folgende Literaturstellen verwiesen
: Bestimmung der Aktivität von Proteasen nach Löhlein-Volhard : A. Künzel : "Gerbereichemisches
Taschenbuch", 6. Auflage, Dresden und Leipzig 1955; Bestimmung der Aktivität von
Amylasen : 3. Wohlgemuth : t'Blochemische Zeitschrift", Band 9, (1908), Seiten 1
- 9, sowie R.M. Sandstedt, E. Kneen und M.J. Blish : "Cereal Chemistry", Band 16
(1939), Seiten 712-723; Bestimmung der Aktivität der Lipasen : R. Willstätter, E.
Waldschmidt - Leitz und Fr.
-
Memmen : "Hoppe-Seyler's Zeitschrift für physiologische Chemie",
Band 125 (1923), Seiten 110-117; R. Boissonas : "Helvetica Chimica Acta", Band 31
(1948), Seiten 1571 - 1576. @
B e i s p i e l e DIe folgenden Beispiele
beschreiben Zusammensetzungen eiiiiger erfindungsgemäßer Präparate. Die darin außer
dem Textilweichmacher enthaltenen salzartigen Bestandteile - sal zart ige Tenside,
andere organische Salze sowie anorganische Salze -liegen als Natriumsalze vor, sofern
nicht ausdrücjclich etwas anderes festgestellt wird. Die verwandten Bezeichr.ungen
bzw.
-
Abkürzungen bedeuten: "ABS" das Salz einer durch Kondensieren von
geradkettlgen Olefinen mit Benzol und Sulfonieren des so entstandenen Alkylbenzols
erhaltenen Alkylbenzolsulfonsäure mit 10 - 15, im wesentlichen 11 - 13 Kohlenstoffatomen
in der Alkylkette; "Alkansulfonat" ein aus Paraffinen mit 12 - 16 Kohlenstoffatomen
auf dem Wege über die Sulfoxydation erhaltenes Sulfonat; "Fs-estersulfonat" ein
aus dem Methylester einer gehärteten Talgfettsäure durch Sulfonieren mit SO3 erhaltenes
Sulfonat; "Olefinsulfonat" ein aus Olefingemischen mit 13 - 18 Kohlenstoffatomen
durch Sulfonieren mit 503 und Hydrolysieren des Sulfonierungsproduktes mit Lauge
erhaltenes Sulfonat, das im wesentlichen aus Alkensulfonat und Hydroxyalkansulfonat
besteht, daneben aber auch noch geringe Mengen an Disulfonaten enthält. Jedes olefinsulfonathaltige
Präparat wurde unter Verwendung zweier verschiedener Olefinsulfonattypen hergestellt;
das eine war aus einem Gemisch geradkettiger endständiger Olefine, das andere aus
einem Gemisch innenständiger Olefine hergestellt worden;
"KA-Sulfat"
bzw. "TA-Sulfat" die Salze sulfatierter, durch Reduktion von Kokosfettsäure bzw.
Talgfettsäure hergestellter, im wesentlichen gesättigter Fettalkohole; "KA-ÄO-Sulfat"
bzw. "TA-ÄO-Sulfat" bzw. OA-ÄO-Sulfat" die sulfatierten Anlagerungsprodukte von
2 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Kokosfettalkohol bzw. von 3 Mol Äthylenoxid an 1 Mol
Talgfettalkohol bzw. von 2 Mol Athylenoxid an 1 Mol Oleylalkohol; "Sulfobetain"
das dur-ch Umsetzen eines K okosalkyldimethylamins mit Propansulton hergestellten
Betains; "OA + 5 ÄO", "OA + 10 ÄO", "KA + 20 ÄO" und "KA + 9 ÄO + 12 PO" die Anlagerungsprodukte
von Äthylenoxid (ÄO) bzw.
-
Propylenoxid (PO) an technischen Oleylalkohol (OA), bzw.
-
Kokosalkohol (KA); perborat" ein etwa 10 ffi Aktivsauerstoff enthaltendes
Produkt der ungefähren Zusammensetzung NaBO2.H2O2.3 H2O; "NTA", "EDTA" bzw. "HEDP"
die Salze der Nitrilotriessigsäure, der Äthylendiamintetraessigsäure bzw. der Hydroxyäthandiphosphonsäure;
"Seife A bzw. B eine aus einem Fettsäuregemisch von 9 Gew.-% C18, 14 Gew.- C20 und
77 Gew.-% C22 (Jodzahl 3) (A); bzw. 8 Gew.- C16, 3'2 Gew.-% C18, 12 Gew.-% C20 und
48 Gew.-% C22 (Jodzahl 4) (B) hergestellte Seife; "CMC" das Salz der Carboxymethylcellulose.
-
Als nichttensidischer Schauminhibitor wird in den Beispielen ein Gemisch
aus etwa 45 56 eines N,N' -Di-(alkylarnlno) -chLortriazins und ca. 55 % cines N,N'
.Nn-Tri-(alkylamino) -triazins eingesetzt. In diesen Triazinderivaten liegen die
Alkylreste als Gemisch von Homologen mit 8 - 18 Kohlenstoffatomen vor. Mit ähnlichem
Errolg lassen sich auch das Monochlortriazinderivat oder das Trialkylaminotriazin
separat verwenden. Sofern die beschriebenen Produkte synthetische Sulfate oder Sulfonate
zusammen mit Seife enthalten, können die anderen in der Beschreibung erwähnten nichttensidischen
Schauminhibitoren eingesetzt werden, wie beispielsweise Paraffinöl oder Paraffin.
Bei der Herstellung der Präparate wird der Schauminhibitor in einem geeigneten organischen
Lösungsmittel gelöst oder in geschmolzenem Zustand mittels einer Düse auf das bewegte
pulverförmige Präparat aufgesprüht.
-
In sämtlichen Beispielen beziehen sich die Mengenangaben auf die reinen
Tenside bzw. Textilweichmacher. Diese Substanzen können herstellungsbedingte Begleitstoffe
wie beispielsweise Wasser, Natriumsulfat, Natriumchlorid, Natriumcarbonat usw. enthalten.
Da derartige Begleitstoffe die Wirksamkeit der einzelnen Substanzen in keiner Weise
beeinträchtigen, sind sie nicht in den Rezepturen erwähnt. Der Ausdruck "Rest" steht
daher im wesentlichen für Wasser und die vorgenannten Salze sowie Farb- und Duftstoffe.
-
Die in den Befspielen beschriebenen erfindungsgemäßen Waschmittel
enthalten als Textilweichmacher Wirkstoffe, die nach folgenden Vorschriften bzw0
in Analogie dazu. hergestellt werden können: N'-(N,N-Dimethyl-1-aminopropyl-2)-N',N',N'-dimethyl-dokosylammonium-octylsulfat.
-
137 g (l,05 Mol) N,N,N',N'-Tetramethylpropylen-1,2-diamin und 389
g (1,0 Mol) n-Dokosylbrornid werden in 500 ml Methanol unter Rühren 30 Stunden am
flückfluß gekocht. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird das so erhaltene
Monoammoniumbromid in Wasser gelöst und unter Erwärmen und Rühren mit einer gesättigten
wäßrigen Lösung von 232 g (1 Mol) Natriumoctylsulfat versetzt. Das ausgefallene
Produkt wird abgesaugt und im Vakuum getrocknet.
-
N'-(N,N-Methyl-hexadecyl-3-aminopropyl-1)-N',N',N'-dimethylhexadecylammonium-caprinsäure-α-sulfonat.
-
157,5 g (1 Mol 1-Brom-3-chlorpropan und 269,5 g (1 Mol) N,N,N-Dimethylhexadecylamin
werden in 500 g Methanol 24 Stunden am Rückfluß gekocht. Nach Abziehen des Lösungsmittels
wird der Rückstand aus Essigester umkristallisiert und so das Hexadecyl-dimethyl-(3-chlorpropyl)-ammonium-bromid
erhalten.
-
Dieses in erster Stufe erhaltene Ammoniumbromid wird mit 224 g (0,89
Mol) N-Methyl-N-hexadecylamin in 700 g Diäthylketon 10 Stunden am Rtickfluß gekocht.
Das Lösungsmittel wird abgezogen und der Rückstand aus Aceton/Athanol umkristallisiert.
-
Man erhalt so in zweiter Stuffe das N'-(N,N-Methyl-hexadecyl-3-aminopropyl-1)-N',N',N'-dimethyl-hexadecylammoniumbromidhydrochiorid.
Das in zweiter Stufe erhaltene Produkt wird in Wasser gelöst, die Lösung zunächst
mit einem Äquivalent Natronlauge und dann mit einem Aquivalent Caprinsäure-α-natriumsulfonat
in wäßriger Lösung versetzt. Das ausgefallene Endprodukt wird von der wäßrigen Phase
abgetrennt und getrocknet.
-
Beispiel 1 (1) 4,9 Gew.-p ABS, (2) 3,1 Gew.-% OA + 10 ÄO, (3) 4,5
Gew.- Seife B, (4) 35,8 Gew.-% Natriumtripolyphosphat, (5) 4,0 Gew.-% Na2O . 3,3
SiO2, (6) 1,1 Gew.-% CMC, (7) 0,23 Gew.-% EDTA, (8) 0,20 Gew.- optischer Aufheller,
(9) 18,3 Gew.-% Perborat, (10) 15,0 Gew.-% Textilweichmacher, (11) 0,15 Gew.-% Duftstoff,
Rest Natriumsulfat und Wasser.
-
Das Waschmittel gemäß obiger Rezeptur wird durch Vermischen eines
zerstäubungsgetrockneten Waschmittelpulvers bestehend aus den genannten Bestandteilen
(1) bis (8) mit den übrigen Bestandteilen (9) bis (11) hergestellt. Als Textilweichmacher
werden die folgenden Wirkstoffe eingesetzt: A: N ' -(N,N-Methyl-hexadecyl-3-aminopropyl)-N'
,N' ,N' -dimethyl-hexadecyl-ammonium-caprinsäure-α-sulfonat; B: N'-(N,N-Dimethyl-2-aminoäthyl)-N',N',N'-dimethyltalgalkyl-ammonium-decylsulfat;
C: N'-(N,N-Dimethyl-l-aminupropyl-2)-N',N',N'-dimethyldokosyl-ammonium-octylsulrat;
D: N,N,N',N',3,6-Hexamethyl-N,N',3-tritalgalkyl-3-azonium-6-aza-octylen-1,3,8-triammonium-tri-hexylsulfat;
E: N,N,N',N',3,6,9-Heptamethyl-N,N'-dioctadecyl-3,6,9-triaza 1,11-undecylen-diammonium-decandiol-1,2-disulfat.
-
Die textilweichmaehende Wirkung der erfindungsgemäßen Waschmittel
gemäß Beispiel 1 wird anhand des folgenden Waschtests nachgewiesen: In einer Wasch£J.otte
mit 7,2 g/l des Waschmittels von Beispiel 1 werden in einer. Trommclwaschmaschine
Proben von neuem Baumwollfrotteegewebe sowie Proben von sorgewa,schenem (gehärtetem)
Baumwollfrotteegewebe bei einer Temperatur von 900 C und einem Flottenverhältnis
von 1 : 5 gewaschen. Zum Vergleich wird ein textilweichmacherfreies Waschmittel
verwendet, in dem die Menge an Textilweichmacher gemaß obiger Rezeptur durch Natriumsulfat
ersetzt ist. Nach Jeder Wäsche werden die Proben gespült und hängend getroolmet.
-
Anschließend wird von 4 Personen unabhängig der Griff beurteilt, wobei
die Noten zwischen 1 = voller und sehr weicher Griff und 6 = sehr harter Griff vergeben
werden. Aus den Einzelbeurteilungen werden die Mittelwerte erreichnet, die in der
nachstehenden Tabelle für die 1.,3.,5. und 10. Wäsche zusammengestellt sind. Die
Grenzwerte 1 und 6 sind wie folgt f'estgelegt: Proben aus neuem Baumwollfrotteegewebe
werden 240 Stunden lang im Waschautomaten unter Kochwaschbedingungen in Wasser mit
Zusatz von geringen Mengen Tripolyphosphat= behandelt. Nach dem Trocknen wird dem
derartig vorgewaschenen Gewebe die Note 6 gegeben. Proben von neuem Baumwollfrotteegewebe
werden entappretiert und mit einer Lösung von Ditalgalkyldimethylammoniumchlorid
behandelt. Dem derartig weichgemachten Gewebe wird die Note 1 gegeben. Dementsprechend
besitzen die Proben des im Test verwendeten neuen unbehandelten Baumw.ollfrottee-.
gewebes Griffnoten im Bereich 1,5 - 2.
| Waschmittel Anzahl der Griffnoten |
| Beispiel 1 Wäschen neues vorgewaschenes |
| mit Wirkstoff ' Gewebe Gewebe |
| A 1 1,5 4,2 |
| 3 1,0 2,8 |
| 5 1,0 2>7 |
| 10 1,2 3,0 |
| B 1 1,5 4,3 |
| 3 1,4 4,2 |
| 5 1,4 4,1 |
| 10 1,5 4,2 |
| C 1 1,1 5,4 |
| 3 1,0 5,0 |
| 5 1,5 4,3 |
| 10 1,5 4,3 |
| D 1 1,0 4,5 |
| 3 1,0 4,0 |
| 5 1,0 4,1 |
| 10 1,1 4,1 |
| E 1 1,5 4,8 |
| 3 | 1,4 | 4,5 |
| 5 1,5 4,6 |
| 10 1,5 4,6 |
| Vergleich 1 2,2 6,0 |
| (ohne Wirkstoff) 3 2,3 5,9 |
| 5 2,5 5,9 |
| 10 | 2,7 | 6,0 |
Die Beispiele 2 - 7 beschreiben weitere erfindungsgemäße Waschmittel. Als Textilweichmacher
werden in den Beispielen die Wirkstoffe A - E verwendet.
| Bestandteil des Gew.-% Bestandteil beim Präparat nach |
| Präparates Beispiel |
| 2 3 4 5 6 7 |
| ABS |
| -- -- -- -- 3,0 -- |
| Alkansulfonat 4,5 -- -- 7,5 -- -- |
| Fs-cstorsulfonat -- -- -- -- 2,5 -- |
| Olefinsulfonat -- 5,4 -- -- -- 7,0 |
| KA-sulfat -- -- 2,0 -- -- 2,0 |
| TA-sulfat -- 1,5 -- -- -- -- |
| KA-ÄO-sulfat -- -- -- -- 2,0 -- |
| TA-ÄO-sulfat -- -- 5,5 -- -- -- |
| OA-ÄO-sulfat -- -- -- 1,5 -- -- |
| Seife A 3,5 -- 4,2 3,8 -- -- |
| Seife B | -- | 4,0 | -- | -- | -- | -- |
| OA + 5 ÄO -- 2,5 -- -- -- -- |
| OA + 10 ÄO 3,0 -- -- -- -- 3,0 |
| KA + 20 ÄO -- -- -- -- 3,5 -- |
| KA + 9 ÄO + 12 PO -- -- -- 2,5 -- -- |
| Textilweichmacher 10,0 7,5 12,0 15,0 7,5 10,0 |
| nichttensidischer -- 0,5 -- 0,8 0,2 0,3 |
| Schauminhibitor |
| Na2SO4 -- -- 22,5 18,0 -- -- |
| Na2O . 3,3 SiO2 3,5 4,0 -- -- 4,5 5,0 |
| Na5P3O10 36,5 35,5 -- 40,5 20,5 35,0 |
| Na4P2O7 -- -- 25,0 -- -- -- |
| Perborat 20,4 22,3 -- -- 25,5 18,2 |
| MgSiO3 1,0 1,2 -- -- 1,5 1,1 |
| HEDP -- -- 5,5 -- -- -- |
| NTA 0,3 -- -- 3,0 -- 2,5 |
| EDTA -- 0,2 -- -- 8,5 -- |
| CMC 1,2 -- 1,3 1,5 1,8 .1,2 |
| Aufheller | 0,22 | 0,35 | 0,3 | 0,4 | 0,3 | 0,25 |
| Rest. |
-
Als Aufheller, deren cnge im Bereich von 0,05 - 1,4, vorzugsweise
0,1 - 0,8 Gew.-% vom gesamten Mittel liegen kann, werden je nach dem Verwendungszweck
der weichmachenden Waschmittel Baumwollaufheller, Polyamidaufheller, Polyesteraufheller
und deren Kombinationen eingesetzt.
-
Sollen Präparate mit einem Gehalt an Enzymen hergestellt werden, so
verwendet man handelsübliche Produkte, die, soweit es sich dabei um reste Enzymkonzentrate
handelt, vom Hersteller durch Zusatz von anorganischen Salzen, meist von Natriumsulfat
oder Natriumtripolyphosphat, in Mengen von 7 - 15 Gew.- beispielsweise auf folgende
Aktivitäten eingestellt sind: Eine Protease mit 125 000 LVE/g, eine Amylase mit
75 000 SKBE/g, eine Lipase mit 10 000 IE/g.