DE2008478B2 - Verfahren zur herstellung von ueberzuegen auf oberflaechen von holz oder metall an luft oder unter wasser - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Überzügen auf Oberflächen von Holz oder Metall durch Aufbringen einer Mischung, die als wesentliche Bestandteile ein ungesättigtes Polyesterharz, ein flüssiges chloriertes Paraffin, gegebenenfalls ein niedrigmolekulares Polystyrol und ein Härtungsmittel und oder einen Katalysator enthält.

Überzugsmittel dieser Art sind in der japanischen Auslegeschrift 17 593/1963 beschrieben. Sie haben den Nachteil, daß sie beim Aufbringen unter Wasser keine brauchbaren Überzüge ergeben.

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Überzügen durch die Verwendung eines Überzugsmitteln, das auch beim Aufbringen unter Wasser gut haftende Überzüge ergibt.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß zur Herstellung der Überzüge eine Mischung verwendet wird, die 13 bis 60% Polyesterharz, 0,7 bis 52% eines flüssi- _g gen chlorierten Paraffins mit einem Chlorgehalt von bis 70%, 0 bis 3% Methyläthylketonperoxyd und/ oder Benzoylperoxyd als Härter, 0 bis 3% Kobaltnaphthenat als Beschleuniger und 1,8 bis 35% Portland-Zement, Hochofen-Zement, Aluminium-Zement und/oder Gips als wasserabsorbierenden Stoff enthält

Vorteilhaft ist die Verwendung einer Mischung, die bis zu 3 % Benzoylperoxyd und, bezogen auf die Menge Polyesterharz, 0,1 bis 0,4% Dimethylamin enthält.

In vielen Fällen ist die Verwendung einer Mischung zweckmäßig, die als weiteren Zusatz b;s zu 30% eines anorganischen Füllstoffs aus Glaspulver, Glasfasern, Quarzpulver, gemahlenem Eruptivgestein, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, Zinkcarbonat, Zinkoxyd, Bariumsulfat, Calciumsilikat, Aluminiumsiükat und/ oder Asbest enthält

Ebenso kann die Verwendung einer Mischung zweckmäßig sein, die als weiteren Zusatz bis zu 33% eines Korrosionsinhibitors aus Amin, Zinkpulver mit Teilchendurchmessern unter 0,15 mm, Aluminiumpulver mit Teilchendurchmessern unter 0,15 mm, Zinkchromat und/oder Mennige (Pb₃O₄) enthält.

Das Polyesterharz wirkt als anfänglicher Härter für das flüssige chlorierte Paraffin und gegebenenfalls das niedermolekulare flüssige Polystyrol. Das Polyesterharz selbst, auch zusammen mit Katalysatoren, verbindet sich nicht mit dem Metall unter Wasser. In Kombination mit dem chlorierten Paraffin und dem Polystyrol bewirkt das Polyesterharz ein schnelles Aushärten des Überzugs unter Wasser. Der Überzug kann also durch in oder auf dem Wasser schwimmende Gegenstände nicht beschädigt werden. Ein bevorzugter aus Bisphenol-A und Fumarsäure gebildeter Polyester ist in der USA.-Patentschrift 26 34 251 beschrieben. Dieses Kunstharz hat bei 25 C eine Viskosität von 400 bis 500 Zentipoises, gemessen mit dem Brookfield Viskosimeter, ist beständig gegen Wasser, Säuren und Alkalien und absorbiert keine Feuchtigkeii.

Das flüssige chlorierte Paraffin mit einem Chlorgehalt zwischen 45 und 70% sollte vorzugsweise eine Viskosität bei 99 C zwischen 24 und 300. insbesondere zwischen 75 und 195 Zentipoises, und ein spezifisches Gewicht zwischen 1,20 und 1,58 bei 25 C haben. Wenn der Chlorgehalt des Paraffins unter 45 % liegt, so wird die Löslichkeit im Polyesterharz verringert.

Dank der starken polaren Natur des flüssigen chlorierten Paraffins und dank der starken Affinität zwischen dem Paraffin und der metallischen Oberfläche haftet der Überzug sehr fest am Metall und kann leicht auch unter Wasser aufgebracht werden. Die Affinität verhindert es auch, daß der Überzug vom metallischen oder hölzernen Träger während des anfänglichen Aushärtens durch Bewegung des Wassers von der Unterlage entfernt wird. Die hohe Dichte des flüssigen chlorierten Paraffins erhöht das spezifische Gewicht des Überzugs, so daß er auch durch den Auftrieb des Wassers nicht entfernt oder verschoben wird. Die Mischung läßt Wasser langsamer durch als Epoxydharze, weshalb eine Korrosion des Metalls weitgehend verzögert wird Der hohe Chlorgehalt des chlorierten Paraffins verringert die Affinität zu Sauerstoff, wodurch eine Oxydation der Bestandteile des Überzugs verringert wird.

Hadraulische erfindungsgemäß zu verwendende Zemente sind Portland-Zemente der Typen I, II, III, IV, V, Hochofen-Zement und Aluminium-Zement. Man kann auch Gips, hydratisiertes Calciumsulfat, an Stelle des hydraulischen Zements zum Absorbieren von Wasser verwenden. Der hierbei erhaltene Überzug ist aber weicher als bei Verwendung von hydraulischen Zementen. Die hydraulischen Zemente absorbieren das Wasser, das sich während des Aufbringens des

Überzugs unter diesen befindet, und kombinieren sich chemisch mil dem Wasser. Dadurch entsteht eine Barriere aus hydratisiertem Zement, welche die weitere Wanderung von Wasser durch den Oberzug verhindert. Diese Entfernung des Wassers erfibt eine trockene Oberfläche beim Oberziehen von Metall und entfernt freie Feuchtigkeit beim Oberziehen von Holz. Die Entfernung dieses Wassers verringert nicht nur die Möglichkeit einer Korrosion, sondern ergibt auch eine Oberfläche, an welcher die Bestandteile des Oberzugsmittels gut haften.

Die niedermolekularen Polystyrole werden verwendet, um eine gute Haftung an mit Creosot behandeltem Holz zu erzielen, an welchem die meisten anderen Stoffe in der Regel nicht haften. Ein bevorzugtes flüssiges Polystyrol ist unter dem Handelsnamen Piccolastic A-5 erhältlich. Es hat ein Molekulargewicht von etwa 300, ein spezifisches Gewicht von 1,02 und einen Schmelzpunkt von 5^UC, gemessen mit einer Kugel und einem Ring. Dieses Harz läßt sich leicht mit »° dem Polyester mischen und ist für sich ein gutes Lösungsmittel für das chlorierte Paraffin und erhöht die Löslichkeit des chlorierten Paraffins in dem Polyesterharz. Es wirkt auch als Weichmacher in dem Polyesterharz und gibt dem Überzuge auch bei tieferen »5 Temperaturen eine gute Biegsamkeit. Diese Eigenschaften sind auch nützlich in Überzügen für Stahl, weil der Zusatz des Polystyrols die Viskosität bei tiefen Temperaturen erniedrigt und eine bessere Löslichkeit des chlorierten Paraffins in dem Polyesterharz bewirkt. Zur Erniedrigung der Viskosität bei der Handhabung und beim Mischen kann das Polystyrol erwärmt werden.

Kobaltnaphthenat kann verwendet werden, um die katalytische Wirkung von Methylnthylketonperoxyd oder Benzoylperoxyd zum Aushärten des Polyesters zu beschleunigen. Bei Verwendung von Benzoylperoxyd kann auch Dimethylamin in einer Menge von 0,1 bis 0,4%, bezogen auf das Polyesterharz, als Aktivator zugegen sein. Das ist nicht wesentlich, beschleunigt aber das Aushärten der Mischung. Der hydraulische Zement bewirkt in Gegenwart von Methyläthylketonperoxyd und Wasser und in Abwesenheit von Kobaltnaphthenat ein Aushärten des Überzugs, aber das geschieht langsamer.

Das Überzugsmittel kann durch Aufsprühen oder durch Pinseln auf eine feuchte oder trockene Oberfläche von Metall oder Holz an Luft aufgebracht werden. Beim Aufbringen unter Wasser kann man einen Pinsel oder ein anderes Instrument, wie einen ^s° Spatel, verwenden.

Das erfindungsgemäß verwendete Überzugsmittel haftet fest auch an mit Oeosot behandeltem Holz und schützt das Holz gegen Holzwürmer, die gegen Creosot empfindlich sind, wie Teredo, Bankia und verschiedene Arten Limnoris, ebenso wie gegen solche Holzwürmer, die wie Limnoria Tripunctata gegen Creosot nicht empfindlich sind.

Die erwähnten Eigenschaften des erfindungsgemä- _g Ben Überzugsmittels zusammen mit den niedrigen Kosten im Vergleich mit anderen Überzugsmitteln, z. B. solchen, die Epoxydharze enthalten, geben ihm einen hohen wirtschaftlichen Wert beim Schutz von Metallen, die in Süßwasser oder Seewasser stehen, , insbesondere in solchen Fällen, wo ein kathodischer Schutz nicht angewendet werden kann, z. B. in Seewasser zwischen dem Hochwasser bei Flut und dem Niedriewasser bei Ebbe. Auch Metallplatten, Rohre od. dgL, die dauernd unter Wasser sind, oder periodisch in Wasser eintauchen, oder sich in einer feuchten Umgebung an Luft befinden, können durch dieses Oberzugsmittel geschützt werden. In allen Fällen kann das Überzugsmittel auf das Metall in dem Zustande, in dem es sich befindet, aufgebracht werden. Ein Trocknen der Metalloberfläche vor dem Aufbringen des Oberzugs ist nicht erforderlich. Ebenso ist eine Grundienmg nicht erforderlich, wenn das erfindungsgemäße Überzugsmittel auf Metall oder Holz aufgebracht werden soll.

Das erfindungsgemäße Überzugsmittel findet eine weitgehende technische Anwendung beim Schutz von unbehandelten oder von mit Creosot behandelten Pfählen, die sich sehen an Ort und Stelle befinden und Teile von beispielsweise Werften, Wellenbrechern, Pfählen für Gebäude und Fabriken bilden. Änderungen der wäßrigen Umgebung in der Nachbarschaft solcher Pfähle können biologische Änderungen bewirken, so daß die Pfähle durch unter Wasser lebende Holzwürmer stärker angegriffen werden können. Derartige Fälle sind in vielen Häfen der Welt beobachtet worden, und zwar als Folge der Bekämpfung der Verschmutzung von Wasser, wobei in dem Wasser gröüere Mengen von Sauerstoff gelöst werden. Dadurch wird die Ausbreitung und die Aktivität von Holzwürmern, auch von solchen, die gegen Creosot unempfindlich sind, erhöht. Das erfindungsgemäße Überzugsmittel hat gegenüber den bekannten den Vorteil, daß es auf schon eingerammte Pfähle aufgebracht werden kann, und zwar sowohl unter Wasser wie über Wasser.

Nachstehend sind die Zusammensetzungen von drei Überzugsmitteln beschrieben, zusammen mit denjenigen Eigenschaften, die sie für besondere Zwecke geeignet machen.

Das Überzugsmittel A wird bevorzugt zum Aufbringen auf Metall unter Wasser oder an Luft bei tieferen Temperaturen.

Überzugsmittel A

Chloriertes Paraffin 11,0%

Polyesterharz 34,0%

Polystyrol 17,0%

Kobaltnaphthenat 0,4%

Calciumsilikat 12,0%

Glasfasern 13,0%

Aluminium-Zement 12,0%

Methyläthylketonperoxyd 0,6%

100,0%

Calciumsilikat und Glasfasern können auch durch andere anorganische Füllstoffe, wie Ton, Glasstaub, Sand, Asbest u. dgl. ersetzt werden.

Zur Herstellung mischt man zunächst die ersten vier Bestandteile gleichmäßig, gibt dann das Calciumsilikat, die Glasfasern und den Aluminium-Zement zu und rührt, bis die Mischung gleichförmig ist. Das Methyläthylketonperoxyd wird kurz vor dem Aufbringen auf die Metalloberfläche zugegeben.

Das Überzugsmittel B ist besonders geeignet zum Aufbringen auf Holz oder auf mit Creosot behandeltem Holz unter Wasser.

Die erster, drei Bestandteile werden gleichmäßig gemischt und dann gibt man die letzten vier Bestandteile zu und mischt nochmals. Das Gemisch hat ein »pot life« vor etwa 16 h.

Überzugsmittel B

Polyesterharz 34,0 %

Polystyrol 16,0%

Methyläthylketonperoxyd , 0,4%

Calciumsüikat 10,0%

Glasfasern 10,0%

Portland-Zement 9,6 /_o

^Menn'8^{e 2O}'°%

100,0%

Das Caicmmsihkat und d.e Glasfasern können auch durch die anderen obengennanten anorganischen Full-

Λ ^ent ^Sein' u ι r- ■ ♦ u a ·

Das Oberzugsmittel C ist besonder« geeignet zum

Schutz von Metall gegen Korrosion in Seewasser. Vorzugsweise wird es unter wärmeren klimatischen Bedingungen verendet als das Überzugsmittel A.

Überzugsmittel C

Si, £ h^S Il οV

t-oiyesternarz /δ,υ /

Oy

o,//„

Methylathylketonperoxyd _0₁3/_u

100,0%

Die Glasfasern und das Calciumsilikat können auch durch die obengenannten anderen anorganischen Füllstoffe ersetzt sein.

Die ersten beiden Bestandteile werden zunächst gut gemischt und dann zu den nächsten vier zugesetzt. Kurz vor der Anwendung soll das Methyläthy!ketonperoxyd zugesetzt und gut eingemischt werden.

Die nachstehende Tabelle enthält die besonders gut geeigneten Konzentrationen der Bestandteile für Überzüge von Holz und Metall.

Das Glaspulver, die Glasfasern und das Calciumsilikat können auch durch andere obenerwähnte anorganische Füllstoffe ersetzt sein.

Tabelle

An Stelle von Mennige können auch andere Korrosionsinhibitoren z. B. Zinkstaub, zugegen sein.

Zusammenfassend werden nochmals die wesentlichen Bestandteile des Oberzugs-Mittek und ihre Hauptzwecke genannt:

, Polyesterharz — härtet den Oberzug und verhin_{dert ein νοΓΖ{}._ίϋ8ε8 Entfernen durch Bewegung des Wassers.

2. Chloriertes Paraffin — gewährleistet eine starke Affinität an Oberflächen von Metall und Holz, _st-_{ßt das Wasser stafk afe und} ,_{äßt Wasserd af}

_{nm jn} ^ _{geringen Mengen durch ]n Fo},_ge ^ ^hohen Gehalts an Chlor hat es keine Affinität _{2um Sauerstoff und verhindcrt dahcr eine} Verschjechterung dts Oberzugs durch Oxydation.
Hydraulische Zemente und Gips - diese absor _{bieren dje Feuchtigkeit ζνήχ}ζ_{εη dem überzug} und dem Untergrund und bewirken eine gute Adhäsion an feuchten Oberflächen. Nach dem ^{Erhärten des Ob}*™& wirken sie als Falle für Feuchtigkeit und verhindern eine Wanderung von Wasserdurch den überzug.

· Niedrigmolekulares Polystyrol ist wesentlich nur _{danp> wenn def überzug auf mit Creosot behan}.

^{deltes HoIz} aufgebracht werden soll, da das PoIy_styro, _{eine gute} ^B _{Adhäsion auf diesem Unte}rgrund sichert.

Auch ohne Zusatz von Kobaltnaphthenat, Methyläthylketonperoxyd oder Benzoylperoxyd ist der Überzuggut.erhärtetabemursehrlangsam.Wenneinschnelles Aushärten gewünscht ist, so gibt man sowohl Kobaltnaphthenat wie das Peroxyd zu. Wenn, ein mittelschnelles Aushärten, wie in den meisten Fällen, erforderlich ist, so braucht man nur die Peroxyde zuzusetzen.

Die Füllstoffe können auch weggelassen werden.

*° Sie bewirken aber ein stärkeres oder schnelleres Aushärten des Überzugs, wenn man aktive Füllstoffe, wie Zink oder Mennige verwendet.

	gut geeignet	gut geeignet	obere und untere
	für Holz	für Metall	Grenzen für Holz
			oder Metall
Chloriertes Paraffin	n,o%	32,0%	0,7 bis 52%
Polyesterharz	35,0%	32,0%	13 bis 60%
Polystyrol	17,5%	o,o%	0 bis 52%
K ο baltnaphthenat	0 bis 0,4%	0 bis 0,3%	0bis3%
Methyläthylketonperoxyd oder
Benzoylperoxyd	0,5%	0,3%	0bis3%
Hydraulischer Zement	6,7%	10,5%	1,8 bis 35%
Glaspulver oder Glasfasern	7,0%	5,3%	0 bis 33%
Catciumsilikat	7,0%	5,3%	0 bis 33%
Mennige (Pb3O4)	14,0%	14,0%	0 bis 33%

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Hei stellung von Oberzügen auf Oberflächen von Holz oder Metall durch Aufbringen einer Mischung, die als wesentliche Bestandteile ein ungesättigtes Polyesterharz, ein flüssiges chloriertes Paraffin, gegebenenfalls ein niedrigmolekulares Polystyrol und ein Härtiingsmittel und/oder einen Katalysator enthält, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung verwendet wird, die 13 bis 60% Polyesterharz, 0,7 bis 52% eines flüssigen chlorierten Paraffins mit einem Chlorgehalt von 45 bis 70%, 0 bis 3% Methyläthylketonperoxyd und/oder Benzoylperoxyd als Härter, 0 bis 3% Kobaltnaphthenat als Beschleuniger und 1,8 bis 35% Portland-Zement, Hochofen-Zement, Aluminium-Zement und/oder Gips als wasserabsorbierenden Stoff enthält, die an Luft oder unter Wasser aufgebracht wird. ^ao

2. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung verwendet wird, die bis zu 3% Benzoylperoxyd und, bezogen auf die Menge Polyesterharz, 0,1 bis 0,4% Dimethylamin enthält. ^a5

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung verwendet wird, die als weiteren Zusatz bis zu 30% eines anorganischen Füllstoffs aus Glaspulver, Glasfasern, Quarzpulver, gemahlenem Eruptivgestein, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, Zinkcarbonat, Zinkoxyd, Bariumsulfat, Calciumsilikat, Aluminiumsilikat und/odei Asbest enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung ver- ³S wendet wird, die als weiteren Zusatz bis zu 33 % eines Korrosionsinhibitors aus Amin, Zinkpulver mit Teilchendurchmessern unter 0,15 mm, Aluminiumpulver mit Teilchendurchmessern unter 0,15 mm, Zinkchromat und/oder Mennige (Pb₃O₄) *° enthält.