DE2006372B2 - Hexahydrobenzopyran-Derivate - Google Patents
Hexahydrobenzopyran-DerivateInfo
- Publication number
- DE2006372B2 DE2006372B2 DE2006372A DE2006372A DE2006372B2 DE 2006372 B2 DE2006372 B2 DE 2006372B2 DE 2006372 A DE2006372 A DE 2006372A DE 2006372 A DE2006372 A DE 2006372A DE 2006372 B2 DE2006372 B2 DE 2006372B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- cyclohexane
- dione
- hexahydrobenzopyran
- reduction
- derivatives
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- AXFBDFUUEMDQAY-UHFFFAOYSA-N 3,4,4a,5,6,7-hexahydro-2h-chromene Chemical class C1CCC2CCCOC2=C1 AXFBDFUUEMDQAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 5
- -1 Alkyl vinyl ketone Chemical compound 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- FUSUHKVFWTUUBE-UHFFFAOYSA-N buten-2-one Chemical compound CC(=O)C=C FUSUHKVFWTUUBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- HJSLFCCWAKVHIW-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,3-dione Chemical compound O=C1CCCC(=O)C1 HJSLFCCWAKVHIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 4
- 125000000468 ketone group Chemical group 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 3
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 3
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 3
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 3
- YJLBDKPJLLOXEJ-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2,3,4,6,7,8-hexahydrochromen-5-one Chemical compound O1C(C)CCC2=C1CCCC2=O YJLBDKPJLLOXEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 239000012280 lithium aluminium hydride Substances 0.000 description 2
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- UCUUFSAXZMGPGH-UHFFFAOYSA-N penta-1,4-dien-3-one Chemical class C=CC(=O)C=C UCUUFSAXZMGPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- ANHDAHIZUWFHGC-UHFFFAOYSA-N 2,2-bis(3-oxobutyl)cyclohexane-1,3-dione Chemical compound CC(=O)CCC1(CCC(C)=O)C(=O)CCCC1=O ANHDAHIZUWFHGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZLYKIGBANMMBK-UGCZWRCOSA-N 5α-Androstane Chemical compound C([C@@H]1CC2)CCC[C@]1(C)[C@@H]1[C@@H]2[C@@H]2CCC[C@@]2(C)CC1 QZLYKIGBANMMBK-UGCZWRCOSA-N 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- MUMZUERVLWJKNR-UHFFFAOYSA-N oxoplatinum Chemical compound [Pt]=O MUMZUERVLWJKNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003446 platinum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- JWMFYGXQPXQEEM-WZBAXQLOSA-N pregnane Chemical class C1CC2CCCC[C@]2(C)[C@@H]2[C@@H]1[C@@H]1CC[C@H](CC)[C@@]1(C)CC2 JWMFYGXQPXQEEM-WZBAXQLOSA-N 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 1
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003270 steroid hormone Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
- C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D311/74—Benzo[b]pyrans, hydrogenated in the carbocyclic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/006—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by hydrogenation of aromatic hydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
- C07C45/73—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups combined with hydrogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/385—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring
- C07C49/403—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring of a six-membered ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
Description
RCOCH=CH2
(Π)
20
in der R die obige Bedeutung besitzt in wäßriger Phase in Gegenwart eines Inertgases bei Raumtemperatur
bis 60°C gegebenenfalls in Anwesenheit eines polaren Lösungsmittels an Cyclohexan-1,3-dion
anlagert, dann das erhaltene 2-(3-Oxoalkyl-cylohexan-l,3-dion mit einem zur Reduktion von
Ketogruppen üblichen Mittel in alkalischer Lösung partiell zum entsprechenden 2-(3-Hydroxyalkyl)-cyclohexan-13-dion
reduziert und anschließend in Gegenwart einer Säure in üblicher Weise aufarbei- jo
tet.
J5
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hexahydrobenzopyran-Derivaten der allgemeinen
Formel I
40
(D
45
in welcher R einen niederen Alkylrest darstellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Alkylvinylketon
Jer allgemeinen Formel II
RCOCH=CH2
(II)
in der R die obige Bedeutung besitzt, in wäßriger Phase
in Gegenwart eines Inertgases bei Raumtemperatur bis 60° C gegebenenfalls in Anwesenheit eines polaren
Lösungsmittels an Cyclohexan-l^-dion anlagert, dann
das erhaltene 2-(3-Oxoalkyl)-cyclohexan-l,3-dion mit einem zur Reduktion von Ketogruppen üblichen Mittel
in alkalischer Lösung partiell zum entsprechenden 2-(3-Hydroxyalkyl)-cycIohexan-l,3-dion reduziert und bo
anschließend in Gegenwart einer Säure in üblicher Weise aufarbeitet.
Als Alkylreste R kommen vorzugsweise der Methyloder Äthylrest in Frage.
Die Addition von Alkylvinylketon an CycIohexan-1,3-dion
ist an sich bekannt, sie wird jedoch nach den bekannten Arbeitsmethoden stets in Gegenwart basischer
Katalysatoren durchgeführt. So beschreiben I. N.
N a ζ a r ο ν und S. I. Zav'yalor (IsvesL Akd. Nauk
SSSR, Otdel. Khim. Nauk 1957, 207; C. A. 51, [1957],
11 302 a) die Umsetzung von Methylvinylketon mit Cyclohexan-l,3-dion in alkalischer Lösung. Hierbei
bildet sich als Hauptprodukt das 2,2-Bis-(3-oxobutyl)-cyclohexan-l,3-dion,
während das gewünschte 2-(3-Oxobutyl)-cyclohexan-l,3-dion nur in einer Ausbeute von ca.
30% isoliert wird.
Nach der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt es, das betreffende Alkylvinylketon
auch ohne Zusatz von Katalysatoren glatt an Cyclohexan-l,3-dion anzulagern, wobei in praktisch quantitativer
Ausbeute nur das 2-(3-Oxoalkyl)-cyclohexan-l,3-dion gebildet wird. Darüber hinaus werden aufwendige
Reinigungsoperationen, wie sie beispielsweise bei dem oben beschriebenen bekannten Verfahren notwendig
sind, vermieden.
Dieser glatte Ablauf der ersten Reaktionsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist überraschend. Der
Fachmann weiß nämlich, daß die Addition von Vinylketonen an 1,3-Diketone in der Weise erfolgt, daß
die Methylgruppe des 1,3-Diketons in Gegenwart von Basen ein Carbanion bildet; an dieses Carbanion lagert
sich dann die positiv polarisierte terminale Methylengruppe des Vinylketons an. Man konnte also nicht
erwarten, daß sich die Alkylvinylketone in Abwesenheit basischer Katalysatoren an Cyclohexan-l^-dion anlagern
würden. Noch weniger konnte erwartet werden, daß man bei der Umsetzung der betreffenden
Alkylvinylketone mit Cyclohexan-l^-dion die Ausbeute
an 2-(3-Oxoalkyl)-cyclohexan-l,3-dion etwa verdreifachen würde, wenn die Reaktion in Abwesenheit von
Katalysatoren durchgeführt wird.
Über die in der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens durchzuführende Reduktion des betreffenden
2-(3-OxoalkyI)-cyclohexan-l,3-dions ist bisher nichts bekannt. Da diese Verbindungen drei Ketogruppen
enthalten, war zu erwarten, daß man bei der Reduktion Gemische unterschiedlicher Reduktionsprodukte
oder die entsprechenden Trihydroxyverbindungen erhalten würde.
Überraschenderweise ist dies aber nicht der Fall, sondern die betreffenden 2-(3-OxoaIkyI-cyclohexan-1,3-dione
werden mit den zur Reduktion von Ketogruppen üblichen Mitteln selektiv zu den entsprechenden
2-(3-Hydroxyalkyl)-cyclohexan-l,3-dionen reduziert. Die gebildeten 2-(3-Hydroxyalkyl)-cyclohexan-l,3-dione
lagern sich dann in Gegenwart von Säuren direkt in die Hexahydrobenzopyran-Derivate der Formel I um.
Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird beispielsweise so durchgeführt, daß man beide
Reaktionskomponenten in Wasser löst, die Lösung bei Raumtemperatur etwa 5 bis 30 Stunden aufbewahrt und
das Reaktionsgemisch in üblicher Weise aufarbeitet, indem man beispielsweise die wäßrige Phase mit einem
organischen Lösungsmittel, wie Chloroform, extrahiert und die organische Phase im Vakuum einengt.
Man erhält dann einen Destillationsrückstand von fast reinem 2-(3-Oxoalkyl)-cyclohexan-l,3-dion. Diese
einfache Arbeitsweise läßt sich selbstverständlich auch variieren, indem man die Reaktion bei einer Temperatur
bis 60° C durchführt und dem Reaktionsgemisch zusätzlich noch polare Lösungsmittel wie Methanol
oder Aceton als Lösungsvermittler zusetzt. Zur Vermeidung unerwünschter Nebenreaktionen wird die
Reaktion unter Ausschluß von Luftsauerstoff in Gegenwart eines Inertgases wie Stickstoff, durchgeführt.
Als Reduktionsmittel für die selektive Reduktion in der zweiten Verfahrensstufe eignen sich beispielsweise
Wasserstoff in Gegenwart üblicher Metallkatalysatoren, wie Raney-Nickel, Platinoxyd oder Palladiumkatalysatoren
sowie gebräuchliche Metallhydride, wie Natriumborhydrid oder Lithiumaluminiumhydrid.
Die Reduktion wird in alkalischer Lösung, beispielsweise in wäßriger oder alkoholischer Natronlauge,
durchgeführt
In fast quantitativer Ausbeute werden die Verbindungen
der Formel I erhalten, wenn man die betreffenden 2-(3-Oxoalkyl)-cyclohexan-13-dione in wäßriger Alkalihydroxydlösung,
beispielsweise in Natronlauge mit Wasserstoff und Raney-Nickel, bei 200C 100° C und 1 bis
100 atm. Druck reduziert und anschließend das Reaktionsgemisch
ansäuert Eine weitere Möglichkeit mit fast quantitativer Ausbeute besteht darin, daß die
Reduktion der betreffenden 2-(3-OxoalkyI)-cyclohexan-1,3-dione
mit Natriumborhydrid bei -20° C bis +5O0C
durchgeführt wird.
Man kann zur Reduktion auch andere Metallhydride, beispielsweise Lithiumaluminiumhydrid verwenden, jedoch
ist eine solche Arbeitsweise aufwendiger und kostspieliger als die vorstehend genannten Reduktionsmethoden.
Die Hexahydrobenzopyran-Derivate der angegebenen Formel I sind wertvolle Zwischenprodukte zur
Synthese pharmakologisch wirksamer Substanzen, insbesondere von Steroidhormonen der Androstan- und
Pregnanreihe sowie der 19-Nor-steroide.
1,3-Cyclohexandion das aus 250 g Resorcin durch
Hydrierung gemäß (Org Synth. Coil. Voll. Ill, S. 278
[1955]) erhalten worden ist wird in 2400 ecm Wasser gelöst Man gibt zu der Lösung 225 ml Methylvinylketon
in 1000 ml Wasser zu und läßt die klare Lösung 24 Stunden bei Raumtemperatur unter Stickstoff stehen.
Zum Entfernen des überschüssigen Methylvinylketons wird die Lösung im Vakuum bei 30—40°C gerührt, dann
mit Natriumchlorid gesättigt, mit Chloroform extrahiert und die organische Phase mit Natriumsulfat getrocknet.
Nach Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum wird in quantitativer Ausbeute als Rückstand ein öl
erhalten, das leicht kristallisiert.
Nach Umkristallisation aus Äther erhält man 2-(3-Oxobutyl)-cyclohexandion-l,3 vom F. 100- 1040C.
4,2 g des oben erhaltenen rohen 2-(3-Oxobutyl)-cycIohexandions-1,3
werden mit 80 ml Methanol und 20 ml in Natriumhydrid versetzt und das Ganze wird auf — 100C
abgekühlt und innerhalb einer Stunde mit 0,4 g Natriumborhydrid portionsweise versetzt Man rührt
danach eine Stunde bei — 1O0C und hierauf eine Stunde
bei Raumtemperatur. Dann säuert man unter Kühlung mit Eisessig langsam auf pH 5—6 an, destilliert das
Lösungsmittel im Vakuum weitgehend ab und stellt nach Aufnehmen in Wasser mit konzentrierter Salzsäure
auf pH 1 —2 ein. Die Lösung wird mit Natriumchlorid gesättigt, mit Chloroform ausgeschüttelt und die
organische Phase mit Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen. Nach Trocknen mit Natriumsulfat
und Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum erhält man ein Rohprodukt, das nach einmaliger
Destillation im Vakuum beim Kp.o.01118—1200C 3,5 g
2-Methyl-2,3,4,6,7,8-hexahydro-[5H]-benzopyran-5-on vom F. 29-300C liefert.
Reduktion durch katalytische Hydrierung
Man löst 330 g des oben erhaltenen rohen 2-(3-Oxobutyl)-cyclohexandions-l,3
in 750 ml 10%iger Natronlauge und hydriert in Anwesenheit von 75 g Raney-Nikkel
bei 46° C und 130 atü. Nach 4 Stunden ist die Wasserstoffaufnahme praktisch beendet, doch rührt
man das Reaktionsgemisch noch weitere 4 Stunden unter den angegebenen Bedingungen. Nach Abtrennen
des Katalysators versetzt man mit konzentrierter Salzsäure bis zu einem pH-Wert von 1 —2, sättigt mit
Natriumchlorid und extrahiert mit Chloroform. Die organische Phase wird mit Natriumbicarbonatlösung
und Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Nach Destillation des Rückstandes im
Vakuum beim Kp.0,01 118—1200C werden 290 g 2-Methyl-2,3,4,6,7,8-hexahydro-[5H]-benzopyran-5-on
erhalten, das beim Stehen kristallisiert und bei 29—300C
schmilzt.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Hexahydrobenzopyran-Derivaten der allgemeinen Formel I(1)in welcher R einen niederen Alkylrest darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkylvinylketon der allgemeinen Formel II
Priority Applications (12)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE702006372A DE2006372C3 (de) | 1970-02-06 | 1970-02-06 | Verfahren zur Herstellung von Hexahydrobenzopyran-Derivaten |
| CS8555A CS172340B2 (de) | 1970-02-06 | 1970-12-17 | |
| CH1933170A CH547795A (de) | 1970-02-06 | 1970-12-30 | Verfahren zur herstellung von hydrobenzopyran-derivaten. |
| DK1171AA DK126324B (da) | 1970-02-06 | 1971-01-04 | Fremgangsmåde til fremstilling af benzopyranderivater. |
| ES387227A ES387227A1 (es) | 1970-02-06 | 1971-01-13 | Procedimiento para la preparacion de nuevos derivados de benzopirano. |
| SE7101288A SE384862B (sv) | 1970-02-06 | 1971-02-02 | Bensopyran-derivat till anvendning som mellanprodukter vid framstellning av steroidhormoner samt sett att framstella bensopyranderivaten |
| AT91271A AT301543B (de) | 1970-02-06 | 1971-02-03 | Verfahren zur Herstellung von neuen Benzopyranderivaten |
| NL7101514A NL7101514A (de) | 1970-02-06 | 1971-02-04 | |
| US00112764A US3723471A (en) | 1970-02-06 | 1971-02-04 | Novel benzopyran derivatives |
| BE762568A BE762568A (fr) | 1970-02-06 | 1971-02-05 | Nouveaux derives de benzopyrane, leurs intermediaires, et leursprocedesde preparation |
| FR7103896A FR2078235A5 (de) | 1970-02-06 | 1971-02-05 | |
| GB2072471A GB1341622A (en) | 1970-02-06 | 1971-04-19 | Benzopyran derivatives |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE702006372A DE2006372C3 (de) | 1970-02-06 | 1970-02-06 | Verfahren zur Herstellung von Hexahydrobenzopyran-Derivaten |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2006372A1 DE2006372A1 (de) | 1971-08-19 |
| DE2006372B2 true DE2006372B2 (de) | 1978-06-29 |
| DE2006372C3 DE2006372C3 (de) | 1979-03-08 |
Family
ID=5762080
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE702006372A Expired DE2006372C3 (de) | 1970-02-06 | 1970-02-06 | Verfahren zur Herstellung von Hexahydrobenzopyran-Derivaten |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3723471A (de) |
| AT (1) | AT301543B (de) |
| BE (1) | BE762568A (de) |
| CH (1) | CH547795A (de) |
| CS (1) | CS172340B2 (de) |
| DE (1) | DE2006372C3 (de) |
| DK (1) | DK126324B (de) |
| ES (1) | ES387227A1 (de) |
| FR (1) | FR2078235A5 (de) |
| GB (1) | GB1341622A (de) |
| NL (1) | NL7101514A (de) |
| SE (1) | SE384862B (de) |
-
1970
- 1970-02-06 DE DE702006372A patent/DE2006372C3/de not_active Expired
- 1970-12-17 CS CS8555A patent/CS172340B2/cs unknown
- 1970-12-30 CH CH1933170A patent/CH547795A/de not_active IP Right Cessation
-
1971
- 1971-01-04 DK DK1171AA patent/DK126324B/da unknown
- 1971-01-13 ES ES387227A patent/ES387227A1/es not_active Expired
- 1971-02-02 SE SE7101288A patent/SE384862B/xx unknown
- 1971-02-03 AT AT91271A patent/AT301543B/de not_active IP Right Cessation
- 1971-02-04 US US00112764A patent/US3723471A/en not_active Expired - Lifetime
- 1971-02-04 NL NL7101514A patent/NL7101514A/xx unknown
- 1971-02-05 BE BE762568A patent/BE762568A/xx unknown
- 1971-02-05 FR FR7103896A patent/FR2078235A5/fr not_active Expired
- 1971-04-19 GB GB2072471A patent/GB1341622A/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BE762568A (fr) | 1971-08-05 |
| CS172340B2 (de) | 1976-12-29 |
| SE384862B (sv) | 1976-05-24 |
| DE2006372C3 (de) | 1979-03-08 |
| GB1341622A (en) | 1973-12-25 |
| ES387227A1 (es) | 1973-12-16 |
| FR2078235A5 (de) | 1971-11-05 |
| DK126324B (da) | 1973-07-02 |
| DE2006372A1 (de) | 1971-08-19 |
| NL7101514A (de) | 1971-08-10 |
| AT301543B (de) | 1972-09-11 |
| CH547795A (de) | 1974-04-11 |
| US3723471A (en) | 1973-03-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2315640C3 (de) | Verfahren zur Herstellung ungesättigter cycloaliphatischer Ketone und dabei gebildete cycloaliphatische Diketone und deren Enolate | |
| DE1237567B (de) | Verfahren zur Herstellung von delta 5-6-Methylsteroiden | |
| DE2006372C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Hexahydrobenzopyran-Derivaten | |
| DE2630835A1 (de) | Neue moschusartige riechstoffe und verfahren zu deren herstellung | |
| DE1172670B (de) | Verfahren zur Herstellung von 3-substituierten D-Homo-18-nor-androst-13(17a)-en-17-on-derivaten | |
| DE2848095A1 (de) | Substituierte perhydro-naphtofurane | |
| DE1955375A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von beta-Hydroxy- und/oder alpha-ungesaettigten Carbonylverbindungen | |
| DE743005C (de) | Verfahren zur Herstellung ganz oder teilweise hydrierter Verbindungen der Diphenylaethan- bzw. -aethenreihe | |
| DE1618859C (de) | Verfahren zur Herstellung von 3 keto lObeta methyl llbeta hydroxy Delta hoch 4 steroiden | |
| DE2515039A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 2-cyanopropionatestern | |
| DE1264441B (de) | Verfahren zur Herstellung von 17alpha-AEthinyl-delta 5(10-19-nor-androsten-17beta-ol-3-on und 17alpha-AEthynil-19-nor-testosteron sowie dessen Estern | |
| DE1593855C (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranol | |
| DE940826C (de) | Verfahren zur Herstellung von substituierten trans-anti-trans-13-Methyl-perhydrophenanthren-1-on-verbindungen | |
| DE833961C (de) | Verfahren zur Herstellung von Progesteron | |
| DE2705927C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von A-B-Ring aromatischen Steroiden | |
| AT216680B (de) | Verfahren zur Herstellung von Vitamin A | |
| AT160395B (de) | Verfahren zur Darstellung von Monohalogenverbindungen gesättigter Ketone bzw. von ungesättigten Ketonen der Pregnanreihe. | |
| DE892447C (de) | Verfahren zur Herstellung von Dicyclohexylaethanverbindungen | |
| DE1793037C (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,3,6 Tnmethylphenol | |
| DE900934C (de) | Verfahren zur Herstellung von Bisnorchola-4,6-dien-3-on-22-al | |
| DE889296C (de) | Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Ringketonen | |
| DE915938C (de) | Verfahren zur Herstellung von Oxoacylaminen der Cyclopentanopolyhydrophenanthrenreihe | |
| DE955145C (de) | Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Androstanreihe | |
| DE900216C (de) | Verfahren zur selektiven Hydrierung der 3-Ketogruppe des Pregnan-3, 11, 20-trions | |
| DE871450C (de) | Verfahren zur Darstellung von Ketonen der Cyclopentanopolyhydrophenanthrenreihe |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| 8330 | Complete renunciation |