DE2004606A1 - Verfahren zur Herstellung von Alkyl-N-hydrocarbylcarbamaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Alkyl-N-hydrocarbylcarbamatenInfo
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Description
The Upjohn Company . 2. Feb. »370
Verfahren zur Herstellung von Alkyl-N-hydrocarbylcarbamaten
Die Erfindung bezieht sich auf die Umwandlung von N ,N1-Dihydrocarbylharnstoffen
in die entsprechenden Alkyl-N-hydrocarbylcarbamate
insbesondere auf katalytischem Wege und die Anwendung dieses Verfahrens zur Spaltung von Ureidobindungen
in Polymerverbindungen.
Durch die amerikanische Patentschrift 3 I90 905 ist es
bekannt geworden, dass sieh bei hoher Temperatur, d.h. bei über etwa 2000C durchgeführter Umsetzung eines N,N'-Dialkylharnstoffs
mit einem Dihydrocarbonylcarbonat das Alkylisocyanat und der entsprechende Hydrocarby!alkohol bilden,
vjobei das erstere von selbst aus dem Reaktionsgeinisch abdestilliert.
Die Erfindung beruht nun auf der Beobachtung, dass diese Harnstoff-Carbpmatumsetzung dann, wenn man sie bei nicht
so hohen Temperaturen, wie angegeben, und in Gegenwart eines basischen Katalysators durchführt, das entsprechende
Alkyl-N-hydrocarbylcarbamat liefert, in Abwesenheit eines
solchen Katalysators jedoch unterbleibt, und die Ausgangssubstanzen praktisch unverändert zurückgewonnen werden.
Diese Beobachtung ist insbesondere deshalb so überraschend, weil man z.B. aus der amerikanischen Patentschrift 2 71j5 ^91
weiss, dass sich N-Hydrocarbylcarbamate in d°r Hitze und in
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Gegenwart basischer Katalysatoren unter Bildung des entsprechenden
Hydrocarby1isocyanate und doa den Eßt^rrfot im
Ausgangscarbarnat entsprechenden Alkohols zer^^tzen. Daher
musste man erwarten, dass entgegen der erfindun^sbegründenden
Beobachtung bei der basisch katalysierten Umsetzung eines !!,N'-Dihydrocarbylharnstoffs mit einem Dialkylcarbonat
das entsprechende Dihydrooarbylisocyanat und Alkanol, nicht
aber das Alkyl-N-hydrocarbylcarbamat entstehen würden.
Demgeraäss besteht die Erfindung im weitesten Sinne aus
einem Verfahren zur Herstellung von Alkyl-N-hydrocarbylcarbamaten,
dessen kennzeichnende Besonderheit darin besteht, dass man eine Verbindung mit mindestens einer 3-Hydrocarbylureido-Einheit,
deren HydrocarbyIrest demjenigen im
gewünschten N-Hydrocarbamat entspricht, zusammen mit einem
Dialkylcarbonat in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Base auf etwa 6o° bis etwa 2000C erhitzt.
Geht man von einer Verbindung mit nur einer 3-Hydrocarbylureido-Einheit
aus, so lässt sich das erfindungsgemässe Verfahren durch die Gleichung
RNHCONHR1 + C0(0Alkyl)2
> RNHCOOAlkyl + R'NHCOOAlkyl
darstellen, in der R und R1 je ein einwertiges Hydrocarbyl
nachstehend gekennzeichneter Art bedeuten. Bei Gleichheit von R und R' sind auch die beiden bei der Ua.netzung entstehenden
Carbamatrc.oleküle unter sich gleich, während bei Ungleichheit von R und R* ein Gemisch zweier verschiedener
Alky1-N-hydrocarbyIcarbamate entsteht.
Wenn andererseits die Ausgangsverbindung zwei 3-Hydrccarbylureido-Einheiten
enthält, verläuft die erfindungsgemässe Umsetzung nach der Gleichung
- 5 -BAD ORiGtNAL
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JiNHCOlJH - R" - NHCONHn' + 2 CO(GAIlZyI),
RNHCOOAlkyl + AlkylOOCNH - H" - NHCOOAlkyl + R'NHCOOAlkyl
in dei1· R und K1 wiederum je ein einwertiges und R" ein zweiwertiges
Hydrocarbyl nachstehend gekennzeichneter Art bedeuten. Ersichtllcherweise liefert die Umsetzung bei Gleichheit
von R und R1 ein Gemisch au3 zwei Mono-N-hydrocarbylcarbamaten
und einem Dicarbamat und bei Ungleichheit von R und R1 ein
Gemisch aus zwei verschiedenen N-Hydrocarbylcarbamaten und
einem Dioarbamat.
Für den Fachmann ißt es klar, dass man ähnliche Gleichungen
für don R'ial:tionsablauf aui'stellen kann, wenn man bei dem
erf JndunG^t^'i.iiüJijen Vorfahren von einer Verbindung mit drei
oder mehr jJ-Hydrocarbyluroido-Jiinheiton ausgeht.
Der Ausdruck "ji-Hydrocarbylureido" bedeutet dabei die Einheit
12 3
in der R, ein Hydrooar'.iyl na-hst^hr-rd ^okonn^ei^hnet^r Art
bedeutet, wobei diese Hydrocarbyleink^it au. h .v.;^.!.wertif;
und fin«»· Teil einer Kette- :..it wied-nv'-hr^io0:: H:i.rn;-tcf frosten
ΰ·*ίν l:ann, wie spüter näher erklärt -..'--rdi*:, wird.
Mit dem ::-.;r Erfindungakennzeichnung benutzten Ausdruck "Hi'drocarbyl"
rind ein- und mehrwertige Reste gemeint, die man durch
F.nt«-.;»: einos \,'asserstcfrato:..o cde^ i-.-ehrcr-'x solche.· von einem
Sta^nkohle^waiisorsteff i.it vorsurti'.'eise 1 bis lr- Kohlenctcffatoiüen
erhält. Zu der* einwo>rtij:en Hydrooarb^len cphören b«ispieldwcidr-Allcj'l,
wie hothyl, .""thyl, Frcp"l, Dutyl, F-?ntyl,
Hexyl, Octyl, Trcyl, Dec:'-1JyI, Hexado-jyl, Cetade^yl und d<--ri_-l.--iohen
nobst ihren isomeren Forr.cn; .Ukenyl, v;ie Allyl,
But^nyl, F-ntenyl, Hexenyl, Cjtenyl u:x dergleichen nebst
ihr^r: isc:..<-ron Formen; Aralkyl, wi·:· ""-::::"1, Fhenäthi-'l, Phi;:;yl-
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propyl, Benzhydryl, IJaphthylmethyl und dergleichen; Aryl,
wie Phenyl, Tolyl, Xylyl, Naphthyl, Biphenylyl und dergleichen;
Cycloalkyl, wie Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl und dergleichen nebst ihren isomeren
Formen sowie Cycloalkenyl, wie Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cycloheptenyl und dergleichen nebst ihren isomeren Formen,
Zu den zweiwertigen Hydrocarbylen gehören beispielsweise
Arylon, wie Phenylen, Tolylen, Naphthylen und dergleichen; Alkylen, wie Methylen, Äthylen, Trimethylen, 1,2-Propylen,
Hexylen, Octylen, Dodecylen und dergleichen; durch Aren getrenntes Alkylen, wie z.B.
- fi
und dergleichen; Alkenylen, wie Propenylen, Butenylen, Octenylen, Dodecenylen und dergleichen; Cycloalkylen, wie
1,2-Cyclopentylen, 1,3-Cyclohexylen, 1,2-Cycloheptylen, 1,4-Cycloheptylen,
!,^-Cyclooctylen und dergleichen.
Zu den dreiwertigen Hydrocarbylen gehören beispielsweise Alkantriyl, wie I,2,j5-Propantriyl, 1,2,4-Butantriyl, 1,3,4-Hexantriyl,
1,3,8-Octantriyl und dergleichen; Alkentriyl,
wie l-propen-l,2,3-triyl, l-Buten-l,2,4-triyl, 2-Hexen-l,3,4-triyl,
3-Octen-l,5,8-triyl und dergleichen; Arenyl (dreiwerti·
ges aromatisches liydrocarbyl), wie Phenenyl, Tolenyl z.B.
XyIenyIi ζ.^.
und dergleichen.
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Diese ein- und mehrwertigen Hydrocarbyleinheiten können entweder
sutetituentenfrei sein, also keine anderem Beote als
solche aus nur Kohlenstoff und Viasserstoff tragen, oder ein- oder mehrfach durch Reste., wie Cyano-, Nitre-, Halo- (z.B.
Chlor-, Brom-, Fluor und Jod-)j Alkoxy, wie Methoxy, Kthoxy,
Propoxy, Butoxy, Pentyloxy, Hexyloxy nebst ihren isomeren
Formen; Alkenyloxy, wie Allyloxy, Butenyloxy, Pentenyloxy,
Hexenyloxy nebst ihren isomeren Formen und dergleichen substituiert sein.
Unter "Alkyl" ist dabei ein solches mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
wie z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Heptyl
und Octyl nebst ihren isomeren Formen zu verstehen.
Zwecks näherer Erläuterung der Durchführungsmöglichkeiten für das erfindungsgemässe Verfahren soll ein spezielles Ausführungsbeispiel,
nämlich die Gewinnung eines Alkyl-N-hydrocarbylurethans
aus einer Verbindung mit nur einer 3-Hydrocarbylureidogruppe
und zwar aus N,N1-Dihydrocarbylharnstoff,
ausführlich besprochen werden.
Ersichtlicherweise können die zu besprechenden Massnahmen
auch ebensogut auf die Herstellung von Alkyl-N-hydrocarbylcarbamaten
aus Verbindungen mit zwei oder mehr 3-Hydrocarbylureidogruppen
angewendet werden, wobei man lediglich für ein bestimmtes Alkyl-N-hydrocarbylcarbamat die entsprechend geeignete,
hydrocarbylureido-substituierte Verbindung als Ausgangsmaterial benutzen muss.
Wie bereits erwähnt, erfolgt die erfindungsgemässe Herstellung eines Alkyl-N-hydrocarbylcarbamats in der Welse, dass man den
geeigneten N,N1-Dihydrocarbylharnstoff RNHCONHR', bei dem R und
R1 je ein einwertiges Hydrocarbyl bedeuten und untereinander
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Λ -
gleich oder ungleich sind, mit dea geeigneten Diaikyicarbonat
in Gegenwart einer kutalytisehen Menge einer Base auf etwa
60° bis etwa 200°C erhitzt.
Zu den erfindungsgemäss als Katalysator verwendbaren Basen gehören beispielsweise Tertiäramine, wie Pyridin, Chinolin,
Triäthylendiamin, Triäthylamin, Tributylamin, Trihexylainin,
Ν,Ν-Dimethylanilin, Ν,Ν-Diäthylanilin, Ν,Ν-Diisoprcpylanilin,
N-Methylpiperidin, N-Äthylpiperiain, N-Isopropylpiperidin,
Ν,Ν'-Dimethylpiperazin, H,N'-Diäthylpiperazin, N-Methyl-N1-äthylpiperazin,
N-Methylmorpholin, N-Athylrr.orpholin, N-Hexylmorpholin
und dergleichen; Alkaxinietallhydroxyde, v;ie Natriurnhydroxyd,
Kaliumhydroxyd, Lithiumhydroxyd und dergleichen sowie
Alkalimetallalkoxyde, wie Natriummethoxyd, Natriumäthoxyd,
Kaliummethoxyd, Kalium-tert.butoxyd und dergleichen. Dabei
verdienen die Tertiäramine den Vorzug.
Mit "katalytischer Menge" der Base ist eine solche entsprechend einem Molverhältnis unter 1 in Bezug auf die Verbindung
mit d^m 3-Hydrocarbylureido-Substituenten gemeint. Die angewandte
Basenmenge liegt vorteilhafterweise zwischen etwa 0,001 und etwa 0,1 Mol und vorzugsweise zwischen etwa 0,01
und etwa 0,05 Mol Base je Mol ureido-substituierter Verbindung.
Die erfindungsgemässe Umsetzung führt man vorteilhafterweise
in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, d.h. eines solchen aus, dass unter den gegebenen Reaktionsbedingungen
weder/einem dec Reaktanten reagiert noch den beansichtigten Reaktionsablauf irgendwie stört. Z.u solchen Lösungsmitteln
gehören beispielsweise Benzol, ToIu;" „ Xylol, Tetrahydronaphthalin,
Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Tri ilorbenzol, Tetrachloräthan,
Tetrachlorkohlenstoff, Petrolather und dergleichen.
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Die Heöktioniit^iltiehraer, näi.ilieh die '-iii'U
bindung, das Dialkylcartx nat v-uü ä>
r o.iüiöche Katalysator
können in beliebiger Reihenfolge unti b'"■wünöchteni'all.j in
Gegenwart eines inerten, orc^.ils.-hen LoGungsiiiittelo *,iisauuengebi-acht
'r)'\'d'.u, Das entstehende Ge^.j^-h wird dann auf T<
htp< ratnren
iniiU'halb dej.. iVUhor an.^ogcbenon Streicht; (5rhitnt. DJv
überwachung des Reaktionaablaufs erfolgt dabei nauh üblichen
Analysenvi?rfahren, al3o duroh Entnahm von Probon unn doron
dar.ipfphasencihroiuatischo, infrarot- oaer sonstwie spektroükopische
Prüfung, v.'ob-i ntan i;n lot-tcr^n Falle '.-ntweder auf dar:
Verschwinden vin für da.'j Auscan^üinat'"rlal charakteristischen
od'U"· dr.R Iirisohein^n vo-n fUi· di^ Endprodukte oharakteristisch»?n
Abs orpt ions band t-n a;;htf?t.
Wenn iiu-n auf «in«? 3o3.:h·· v.'eiae den Rcaktion.jabaohluss f'-üt£'*rst^llt
hat, laa:5t oich das f^wUnrchte Alkyl-N-lij'drocarbylcarbamat
in üblicher li'eise aus dem Reaktionügemisch herausholen·
Man kann also beispielsweise den Katalysator mittels verdünnter Mineralsäure odt?r dergleichen neutralisieren, etwa vorhandenes
Lösungsmittel z.B. abdestil!leren und das zurüokblcibendc
Carbamat oder Carba;natpe:..iaeh in üblicher V.'-.üs15, also
z.B. auf chroi:atügraphische;;. \.'ege, dur-jh U:.-.l:ri.itallisieren
(bei F^ptsubutanzen) oder Dcstilli^r·^;, reinigen odt^· auftrennen·
Zwecks Erzi^lunf", .hötilichst h-:her Oarban.atausbeuten ;,°nd(-t n.an
die beiden Ausgangsmaterialien, d.h. die 3-Hydrocarbylureidoverbindung
und das Diallcylearbonat, vorteilhafterweise in praktisch
stöchioiaetrischeiii Verhältnis an. Ersichtlicherweise kann
man abei' au oh ohne wesentliche Beeinträchtigung des gewünschten
Reaktionsablaufs die eine oder andere Ausgangssubstanz in. 'überschuss
anwenden, und daher ist für die Mengenverhältniswahl im allgemeinen und insbesondere bei Durchführung in fabrikatcri-εchem
Masstäbe die Wirtschaftlichkeit der Gesamtnassnahmen bestimmend.
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Wie bereits erwähnt, lässt sich das erfindungsgemässe Verfahren
auch auf die Umwandlung von Verbindungen anwenden, die eine Mehrzahl von ^-Hydrocarbylureido-Einheiten im Molekül
enthalten. Daher besteht eine besondere Ausführungsform der
Erfindung in ihrer Anwendung auf Moleküle, die eine Mehrzahl von Ureidobindungen in einer Polymerkette aufweisen. So kann
man beispielsweise Polyharnstoffe sowie Polyurethan-Polyharnstoffe
erfindungsgemäss behandeln, wie sie bei der Umsetzung
eines Polyan.ins entweder mit einem Polyisocyanat oder einem Polyur^-than-Vorpolyiner mit endständigen Isocyanotoresten entstehen.
Man kann also mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens
die Eigenschaften eines Polyharnstoffs oder Polyurethan-Polyharnstoffs
dadurch modifizieren, dass man die Polymerkette kürzt oder endständig mit Carbamatreeten besetzt. Letztere
wiederum kann man ersichtlicherweise beispielsweise durch saure Hydrolyse des Esters und Entcarbonisierung der so entstandenen,
freien Carbaminsäure in die entsprechenden primären Aminogruppen umwandeln und dadurch ein Wirkzentrum für weitere
Polymermodifizierung schaffen.
Das Ausmass einer derartigen Polyurethan- oder Polyurethan-Polyharnstoff-Modifizierung
wird durch die in die Umwandlung eingegebene Polycarbonatmenge bestimmt. Dabei kann man gewünschtenfalls
einen völligen Abbau dieser Stoffe, d.h. eine Umwandlung aller in der Polymerkette enthaltenen Harnstoffbindungen
bewirken. Somit kann man mit Hilfe der Erfindung Abfälle aus Polyharnstoff oder Harnstoffbindungen enthaltender Polymersubstanz
dadurch wiederverwerten, dass man sie in Alkyl-N-hydrocarbylurethane
entsprechend dem bei der Polymerherstellung benutzten Polyamin umwandelt.
Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich auch dazu verwenden,
durch Wechselwirkung zwischen einem Polycarbonat und einem Polyharnstoff oder Polyurethan neuartige Copolymere herzustel-
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len, die die brauchbaren Eigenschaften der einzelnen Ausgangspolymere
in sich vereinigen. So besitzen beispielsweise aus einem Polyharnstoff und ^inem Polycarbonat entstandene Polymere
die Härte des Polyharnstoff-Ausgangsmaterials und gleichzeitig die Klarheit des Polycarbonat-Ausgangsmaterials und
eignen sich daher zur Herstellung von Linsen, Kunststoffenstern und dergleichen. Bei der Herstellung derartiger Copolymere
werden die Ausgangsstoffe Polyharnstoff bzw. Polyurethan und Polycarbonat zusammengebracht und unter den vorstehend angegebenen
Bedingungen umgesetzt, wobei von den sich wiederholenden Harnstoffbindungen des einen Polymers die eine oder mehrere
davon mit einer der im anderen Polymer enthaltenen Carbonatbindungen oder einer Mehrzahl derselben unter Bildung von
Garbamatbindungen reagiert und dadurch eine Verschmelzung der
beiden ursprünglich unterschiedlicben Polymerketten erfolgt.
Die erfindungsgemäss hergestellten Mono- und Polycarbamate
sind zum grossten Teil als solche und bezüglich ihrer Verwertbarkeit
bekannt. Solche N-HydrooarbyIcarbamate kann man beispielsweise
nach der in der amerikanischen Patentschrift 3 ^O4 170 beschriebenen Weise in Gegenwart eines aliphatischen
Ν,Ν-Dialkylamids mit Phosgen zu den entsprechenden Hydrocarbylisocyanaten
umsetzen, die sich für zahlreiche, in dieser Patentschrift näher erörterte Zwecke eignen.
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung an Hand von
als besonders günstig angesehenen Ausführungsformen näher erläutert,
ohne auf sie beschränkt zu sein.
Ein Gemisch aus 20 g (0,094 Mol) Ν,Ν'-Diphenylharnstoff, 10 ml
(0,117 Mol) Dimethylcarbonat, 1 ml (0,007 Mol) Triäthylamin
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und 100 ml Chloroform wurde zunächst 3 Stunden lang unter
RUckflussbedingungen gekocht, danach über Nacht boi Raumtemperatur
(etwa 250C) stehen gelassen und schliessllch filtriert.
Das Filtrat wurde auf kleines Volumen eingeengt, von der sich dabei abscheidenden Festsubstanz, nämlich 2,1 g nicht umgesetztem
N,N1-Diphenylharnstoff (entsprechend 10,5£ Wiedergewinnung),
durch Filtrieren befreit, mit Benzol verdünnt und mit verdünnter Salzsäure gewaschen. Die organische Phas^ wurde getrocknet
und zur Trockene eingedampft. Man erhielt so 20,4 g roheö N-Phenylcarbamat,
F. 420C, was in Bezug auf den verbrauchten N,N'-Diphenylharnstoff
einer theoretischen Ausbeute von 79$ entsprach, Aus dem sauren Extrakt wurde durch Neutralisieren als geringfügige
Fraktion Triphenylguanidin, F. 145° - 147°C, entsprechend
3,4£ Ausbeute in Bezug auf den verbrauchten N,N1-Diphenylharnstoff
abgeschieden.
Ein Gemisch aus 9,8 g (0,046 Mol) N,N1-Diphenylharnstoff, 5 ml
(0,059 Mol) Dimethylcarbonat, G/, g Triäthylendianän und 100 ml
Chloroform wurde zunächst 2 Stunden lang unter Rückflussb^dingungen
gekocht, danach auf etwa 25°C abgekühlt, filtriert und mit Äther verdünnt. Die so erhaltene Lösung wurao i.,it IC /iger,
wässeriger Salzsäure und mit V.'asser gewaschen. Lie '..'aschflüssigkeiten
wurden mit ather extrahiert, die Extrakte mit der äthex·-
haltigen Lösung vereinigt, getrocknet und zur Trockene eingedampft. Der Rückstand war Methyl-N-phenylcarbamat.
Dieses Beispiel verdeutlicht die V/ichtigkeit des Katalysators
bei den in Beispiel 1 und 2 beschriebenen Umsetzungen.
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Ein Geniisch uns 2,1 g (0,01 Mol) N,lJf -Diphenylharnstoff, 1 ml
(0,12 Mol) Diniethylcarbonat und 25 ml Chlorbenaol wurde 5 ntun-.d^n
lang untnr Hückflussbedingunc-an gekocht. Anschliessend
wurde d"m ReaUtionsgemiseh ein-~- Probe entnehmen und der Da.r.pfphasenchroniatocraphie
unterworfen, wobei sich keine Spur einer anderen oubstan:; als unveränderter N,11*-Dipheny!harnstoff als
vorhanden er^ab. Der Hauptteil des Reaktionsgemische vjurde
dann nc· '.h weitere 1% Stunden lang unter Rückflussbedingungen
gekocht und '.-'iKiut danipfphasenohroniatographioch untersucht.
Auch j<-?t-;t v:u' Keine Spur Methyl-N-phenyiGarbawat zu entdecken.
Nacih der Arbeitsweise geir.äss Bfisniel 1, jedoch i:iit Diäthi'lcarbonat
anstelle von Diinethylearbonat erhielt :.ian Sthyl-N-pheny
Ic,
In Ulinlioher v; ise erhielt .uan bei Ersatz des Dimethy!carbonate
durch Dibutylesrbonat, Dihexylcarbcnat, Di(2-äth;.TIhex::l)aarbonat
und Dioctylcarbonat^. das entsprechend Butyl-, Ilexyl-, 2-'!thylhexylb3W.
Octyl-N-phenylcarbaiunt.
Nach der Arbeitsweise geraäss 3eispiel i, jedoch :.iit N-Phenyl-N-p-tolylharnstoff
anstelle von K,IJ1 -Dipheny!harnstoff erhielt
man ein Gemisch aus Methyl-N-phenylcarbainat und Methyl-N-ptolylcarbamat.
In ähnlicher Weise t-rhielt man bei Ersatz des Ν,Ν1-Diphenylharnstoffs
durjh Η,Ν1-Di-2-naphthy!harnstoff, N,N!-Dicyclohea^-!harnstoff,
Ιί,Ν1-dibenzylharnstoff, Ν,Ν'-Diallylharnstoff,
N,N!-di-2-octeny!harnstoff, N.N1-Diäthylharnstoff, N,N'-di(2-äthylhexyl)harnstoff,
N-Methyl-N1-phenylharnstoff, N-Benzyl-
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N1-phenylharnstoff oder N,Nf -Di-l-cyclohexenylharnstoff,- das
entsprechende Methyl-N-2-naphthylcarbamat, Methyl-N-cyclohexylcarbamat,
Methyl-N-benzylcarbamat, Methyl-N-allylcarbamat,
Methyl-N-2-octenylcarbamat, Methyl-N-äthylcarbamat, Methyl-N-2-äthylhexylcarbamat,
ein Gemisch aus Methyl-N-methylcarbamat
und Methyl-N-phenylcarbamat, ein Gemisch aus Methyl-N-benzylcarbamat und Methyl-N-phenylcarbamat bzw. Methyl-N-1-cyclohexenyIc
arbamat.
Nach der Arbeitsweise gemäss Beispiel 1, jedoch mit 1,1'-o-Phenylenbis(3-phenylharnstoff)
anstelle des N,N1-Diphenylharnstoffs
erhielt man ein Gemisch aus Dlmethyl-N,Nf-o-phenylenbiscarbamat
und Methyl-N-phenylcarbamat.
Wenn man bei der Umsetzung von N,N1-Diphenylhernstoff mit Dimethylcarbonat
anstelle von Triäthylamin als Katalysator Pyridin, Triäthylendiamin, Ν,Ν-dimethylanilin, N-Methylpiperidin,
Ν,Ν'-Dimethylpiperazin, N-Methylmorpholin, Natriumhydroxyd,
Natriummethoxyd oder Kalium- tert.butoxyd verwendete, erhielt man ebenfalls Methyl-N-phenylcarbamat.
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Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von Alkyl-N-hydrocarbylearbamaten,
dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung mit mindestens einer ^-Hydrocarbylureido-Sinheit, deren Hydrocarbylrest
demjenigen im gewünschten N-Hydr oe arbarnat entspricht,
zusammen mit einem Dialkylcarbonat in Gegenwart
einer katalytischen Menge einer Base auf etwa 6O° bis etwa
2000C erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
man als die Verbindung mit der 3-Hydrocarbylureido-Einheit
1,3-Dihydrocarbylharnstoff verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
dass man die Umsetzung in Gegenwart eines inerten organischen
Lösungsmittels durchführt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet,
dass man als die Verbindung mit mindestens einer 3-Hydrocarbylureido-Einheit 1,3-Dihydrocarbylharnstoff verwendet.
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5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als 1,3-Dihydrocarbylharnstoff 1,3-Diphenylharnstoff
verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man einen 1,3-Dihydrocarbylharnstoff verwendet, dessen
beide Hydrocarbylsubstituenten ungleich sind, und dadurch ein Gemisch der beiden entsprechenden Alkyl-N-hydrocarbylcarbamate erhält.
beide Hydrocarbylsubstituenten ungleich sind, und dadurch ein Gemisch der beiden entsprechenden Alkyl-N-hydrocarbylcarbamate erhält.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als basischen Katalysator ein Tertiäramin verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als basischen Katalj-rator Triäthylamin verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als Dialkylcarbonat Dirn'thyicarbonat verwendet.
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Applications Claiming Priority (1)
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