DE2003121A1 - UEberzugsmischung - Google Patents

UEberzugsmischung

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DE2003121A1
DE2003121A1 DE19702003121 DE2003121A DE2003121A1 DE 2003121 A1 DE2003121 A1 DE 2003121A1 DE 19702003121 DE19702003121 DE 19702003121 DE 2003121 A DE2003121 A DE 2003121A DE 2003121 A1 DE2003121 A1 DE 2003121A1
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carbon atoms
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polyester
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DE19702003121
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Stansbury Jun Harry Adams
Smith Oliver Wendell
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Union Carbide Corp
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    • C09D167/06—Unsaturated polyesters having carbon-to-carbon unsaturation
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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Überzugspräparate mit einem λ Feststoffgehalt von 100 #, die zur Verwendung beim Überziehen fester Substrate, wie natürliche und synthetische Fasern, Stoffe und Papiere,' Holz, Kunststoffilme, Metalle, Glas usw., geeignet sind, '
Frühere Überzugspräparate wurden unter Verwendung eines verdampfbaren oder anderen flüchtigen Lösungsmittel hergestellt, um dem Präparat Fließbarkeit und Beweglichkeit zu verleihen und seine Aufbringung durch Pinsel, Walze, Spritzpistole usw. zu erleichtern. Diese Präparate fanden weite Verwendung, hatten jedoch verschiedene Nachteile, indem die Lösungsmitteldämpfe in einem geschlossenen Arbeitsraum unangenehm waren und die Lösungsmittel selbst i
keinen Beitrag zum endgültigen Überzug leisteten.
Neuerdings wurde versucht, Überzugspräparate herzustellen, die frei von flüchtigen Lösungsmitteln sind. Diese wurden als Überzugspräparate mit einem
von 100 h
Feststoff gehalt/(im folgenden der Einfachheit halber 1IOO # festes Überzugspräparat" genannt) bekannt. Ein 100 i» festes Überzugspräparat ist ein Präparat, das kein unter Zimmertemperatur und -druck verdampfbares Lösungsmittel enthält; dem Fachmann eind viele derartige Präparate bekannt.
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Es wurde nun gefunden, daß 100 i feste Überzugspräparate oder Träger hergestellt werden können aus organischen, die Norbornenylgruppe enthaltenden Polymerisaten, wie Polyester, Polyamide, Acryl- und MethacrylpolymerisatQ Vinylpolymerisate, Styrolpolymerisate, olefinische Polymerisate, Urethanpolymerisate, Siloxanpoljnnerisate, Polyäther, Lactonpolymerisate usw., und bestimmten, h-och siedenden Acrylylestern. Die die Norbornenylgruppe enthaltenden Polymerisate sind in der Anmeldung P 19 01 078.7
beschrieben. Diese Verbindungen und die Verfahren zu ihrer Herstellung werden hiermit in die vorliegende Anmeldung aufgenommen. Weiterhin wurde gefunden, daß diese 100 'ja festen Überzugspräparate durch Belichtung mit hoch · intensiven Strahlungsquellen zu Überzügen mit ausgezeichneten Eigenschaften ausgehärtet werden können. Die Präparate können auch durch Zugabe anderer bekannter, nicht flüchtiger Bestandteile, wie Pigmente, Füllmittel usw., modifiziert oder verbessert werden. Diese Modifizierungsmittel sind in der Technik wohlbekannt.
Obgleich sich die vorliegende Erfindung ganz allgemein auf die Verwendung norbornenylhaltiger, organischer Polymerisate richtet, wird sie der Einfachheit halber durch Verwendung polyesterartiger Polymerisate dargestellt; sie ist, wie erwähnt, jedoch nicht auf diese beschränkt.
Die tjberzugspräparate umfassen im allgemeinen etwa 5-95 Gew.-#, vorzugsweise etwa 40-70 Gew.-# Polyester oder Polymerisat mit der Norbornenylgruppe und etwa 95-5 Gew.-#, vorzugsweise etwa 60-30 Gew.-% hoch siedenden Acrylylester. Die Acrylylesterkonzentration beträgt insbesondere etwa 25-35 Gew.-^ des Überzugspräparates.
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- 3 -Die erf indungsgemäß geeigneten, die Norbornenylgruppe enthaltenden Polyester sind die Reaktionsprodukte eines Norbornendicarbonsäureanhydrids oder einer Norbomendicarbonsäure, -ester, -esterchlorid oder -esterdichlorid der Formel:
- CxH 2x C0R
- C2H2xC0R eines Dihydroxylnorbornens der Formelt
- CxH2x0H . <
oder einer Norbornenhydroxylsäure, eines -esters oder -esterchlorids der Forael: ■
III ' ίΤΥϊ -CxH2x0H
in welchen χ eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis etwa 5 ist und R für eine Hydroxyl- oder Alkoxylgruppe mit 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen oder
Chlor steht.
Die Polyester können durch Selbstkondensation der Norbomenhydroxylsäuren (III) allein oder'mit anderen Hydroxylsäureverbindungen hergestellt werden. Polyester können auch durch Kondensation einer Mischung der Norbornendicarbonsäureverbindungen (I) mit Dihydroxylnorbornenen (II) hergestellt werden. Weiterhin lassen sich die Polyester durch Reaktion der Norbornendicarbonsäureverbindungen (I) mit anderen aliphatischen Diolen, allein oder in Mischung mit anderen bekannten Dicarbonsäuren oder -estern sowie durch Umsetzung der Dihydroxylnorbcrnene (U) mit anderen bekannten Dicarbonsäuren, allein oder in Mischung mit anderen bekannten aliphatischen Diolen herstellen. Alle diese
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Verfahren sind bekannt.
' In einem typischen Verfahren zur Herstellung der Polyester werden die berechneten Mengen der Carbonsäureverbindungen, Hydroxylverbindungen und Katalysatoren in einen Reaktor gegeben und in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungetemperatur der ursprünglichen Reaktionsteilnehmer erhitzt. Diese beträgt vorzugsweise etwa 150-2500C. Üblicherweise wird ein Überschuß der billigsten Verbindung verwendet, der leicht bestimmt werden kann, da die Reaktion zwischen der Hydroxylgruppe und der Carboxylgruppe in atöchiometrischem Verhältnis unter Bildung der Estergruppe erfolgt. Gegebenenfalls kann der Druck zur Entfernung niedrig siedender Komponenten und zur Beendigung der Polykondensationsreaktion vermindert werden. Die gesamte Veresterungszeit variiert bekanntlich, da sie von solchen Variablen, wie Katalysator, Ausgangsmaterialien, Druck, Temperatur, Größe des Ansatzes usw., abhängt.Der Katalysator ist gewöhnlich in einer Konzentration von etwa 0,001-1 #, corzugsweise von etwa 0,005-0,3 $, bezogen auf das Gewicht der eingeführten Carbonsäuren, anwesend. Als bekannte Polyveresterungskatalysatoren kann man erwähnen: Antimonoxyd,.Zinkacetat, Manganacetat, Kobaltoacetat, Zinksuccinat, Zinkborat, Magnesiummethoxyd, Natriuimnethoxyd, Bariumoxyd, Cadmiumformiat, Bleiglätte, Dibutylzinnoxyd, Tetraisopropyltitaniumsilicat, Tetrabutyltitanat usw.
Die zur Herstellung der Polyester geeigneten Diole sind aliphatische Diole der allgemeinen Formel: HOC H, OH, in welcher η eine ganze Zahl von 2 bis etwa 10 ist; genannt werden können u.a. Athylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, Neopentylenglykol, Pentamethylengtyko}., Hexamethylenglykol, Decamethylenglykol usw. Weiterhin geeignet sind !,^-Cyclohexandimethanol, DiäthylengiyKol, p-Xylylenglykol, ^-Hydroxybenzylalkohol, 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat usw. Es ist bekannt, daß
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zur Herstellung von Polyestern jedes Diol aliphatischer Natur, ob es nun aromatische Kerne enthält oder nicht, verwendet werden kann. Somit umfaßt die Bezeichnung "aliphatische Diole" alle aliphatischen Diole, die sich in b-ekannter Weise als geeignet erwiesen haben.
Die Verwendung der Norbornenylsäurechloride bei der Herstellung von PoIye-stern ist vorteilhaft, da bei der Kondensatio-nsrealction niedrigere Temperaturen angewendet werden können· So können Polyester hergestellt werden durch Kondensation eines Norbornendicarbonsäurechlorids (I) mit D!hydroxylnorbornenen (II), sowie durch Umsetzung des Norbornendicarbonsäurechlorids (I) mit anderen aliphatischen Diolen, allein oder in Mischung mit anderen . bekannten Dicarbonsäurechloriden. Weiterhin können Polyester durch Umsetzung der Dihydroxylnorbornene (II) mit anderen bekannten Dicarbonsäurechloriden, allein oder in Mischung mit anderen bekannten aliphatischen Diolen, hergestellt werden.
Ein typisches Verfahren zur Herstellung von Polyestern aus Dicarbonsäure-Chloriden und Hydroxylverbindungen vereinigt Btwa äquivalente Mengen j-eder Verbindung in einem Reaktionsmedium oder Lösungsmittel, das ein Säurebindungsmittel enthält. Die Veresterung erfolgt durch Erhitzen der Mischung auf erhöhte Temperatur. Da die Reaktion unter sehr milden Bedingungen stattfindet, brauchen keine besonders hohen Temperaturen angewendet zu werden; so ist z.B. der bevorzugte Bereich der Reaktionstemperaturen zwischen 65-15O°C.
Das Reaktionsmedium kann ein Verdünnungs- oder Lösungsmittel sein; Vorzugsw-eise sind mindestens die Ausgangsmaterialien bei der Reaktionstemperatur löslich. Ale Reaktionsmedium oder Lösungsmittel geeignet sind aliphatische
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und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Heptan, Benzol, Toluol, Tetrahydronaphthalin odor Cumol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Totrachloräthylon, Monochlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Äther, wie Diphenyläther, Diisopropyläther, Ν,Ν-Dialkylamide, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid; und Alkylsulfoxyde, wie Dimethylsulfoxyd u-nd Tetramethylensulfoxyd. Die Ν,Ν-Dialkyiamide werden aufgrund ihrer kata-Iytischen Wirksamkeit und günstigen Lösungsmittelkraft bevorzugt.
Als Säurebindungsmittel β in α z.B. Pyridin und seine Homologen, weiterhin N,N-Dialkylaniline, insbesondere Ν,Ν-Diäthylanilin, leochinolin und andere, stabile, heterocyclische Stickstoffbasen geeignet. Ks können auch aliphatische oder cycloaliphatische tertiäre Amine verwendet werden, wie z.B. Triethylamin, Diäthylentriamin, N-Methylpiper id in und N-Butylpyrrolidin. Auch nicht-basische Halogenwasserstoffakzeptoren können verwendet werden, wie z.B. Acrylnitril, Alkyl- oder Arylsuli'äthyleninid usw.
Die üblichen, zur Herstellung der Polyester geeigneten Carbonsäuren sind bekannt. Am meisten verwendet wird Terephthalsäure und die Dialkylester derselben, wie Dimethylterephthalat, in welchen die AJkylgruppe 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatome enthält. Andere bekannte Dicarbonsäuren oder deren Ester umfassen Isophthalsäure, ρ,ρ'-Diphenylcarbonsäure, ρ,ρ1-Dicarboxydiphenyläthan, p.p'-Dicarboxydiphenylhexan, p.p'-Dicarboxydiphenyisulfid, ρ,ρ1-Dicarboxydiphenyläther, ρ,ρ'-Dicarboxyphenoxybutan, 2,6-Dinaphthaiindicarboneäure usw. Diese aromatischen Säuren können allein oder in Mischung verwendet werden, und bis zu etwa 20 Gew.-^ der aromatischen Säure kann durch eine aliphatische Dicarbonsäure oder einen Ester derselben, wie Adipinsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure, Dimetnyl-l,iX)-eicos*ndioat usw., ersetzt sein.
009831/1189 BAO ORlQtNAL
Als bekannte, bei der Herstellung der Polyester verwendbare Hydroxysäuren können z.B. erwähnt werden *J-Hydroxybenzoesäure, 4-Hydroxybuttersäure, lÖ-Hydroxydecansäure, 3-Hydroxy-2,2-diinethylpropionsäure sowie deren Ester.
Geeignete NorbornenverDindungen zur Herstellung der t'olyester umfassen: 5,o-üicarboxybicyclo-^.2. lj-hept-2-en und das Anhydrid desselben; die Dimethyl-, Diäthyl-, Dipropyl-, Diisopropyl-, Dibutyl-, Diisobutyl-, Ditert.-butyl- und Dipentylester von 5»6-Dicarboxybicyclo-£2.2.l/-hept-2-en; Die Dicarboxyalkylbicyclo-/,?.2.1/-hept-2-ene, wie 5f6-Dicarboxymethylblyclo-/2.2.i7-hept-2-en, 5,6-Di-(2-carboxyäthyl)-bicyclo-/2.2.l7-hept-2-en, 5,6-Di-(3-carboxypropyl)-bipyclo-/2.2.1^-hept-2-en, 5,6-Di-(2-carboxypropyl)«bicyclo-£2.2.Ij-hept-2-en, die 5i6-Dicarboxybutylbicyclo-/2.2. ί] -hept-2-ene, S-Carboxyäthyl-o-carboxypropylbicyclo-^ .2.1/-hept-2-en, 5-CarboxyInethyl-6-carboxypentylbicyclo-^.2.1/-hθpt-2-en, 5-Carboxy-6-carboxyraethylbicyclo-/^.2.17 -hept-2-en, die 5%6-Dicarboxypentylbicyclo-/2.2.I/-hept-2-ene, 5,6-Di-(carboxy-2-äthylhexyl2-bicyclo-/2.2.Q-hept-2-en, die 5t6-Dicarboxydecylbicyclo-/2.2.l7-hept-2-ene; die Alkylester dieser 5,ö-Dicarboxyalkylbicyclo-^ .2.17 -hept-2-ene; 5,6-Dihydroxybicyclo.-/2.2.1/-hept-2-en; die niedrigen Fettsäureester, wie die Acetoxy-, Propionoxy-, Butyryloxy-, Pentanoyloxyester von S.o-Dihydroxybicyclo-ZlJ^.iy-hept^- ^
en; die 5.o-Dihydroxyalkylbiyclo-ii.2.Q-hept-2-ene, wie 5,6-Dihydroxymethylbicyolo-/2.2.l7-hept-2-en, 51 S-Dihydroxvraethylbicyclo-/^.2. £? -hept-2-en, 5,6-Di-(2-hydroxyäthyl)-bicyclo-/2.2.i7-hept-2-en, S-Hydroxy-o-hydroxyäthylbicyclo-/^.2. lj-hept-2-en, S-Hydroxymethyl-o-hydroxybutylbiisyclo-^ .2.1/-hept-2-en, die 5,6-Dihydroxypropylbicyclo-/2.2^l7-^ePt-2-ene, die 5,6-Dihydroxypentylbicyclo-/2.2.17-hept-2-ene, die 5,6-Dihydroxybutylbicyclo-/2.2.l7-hept-2-ene, die 5,6-DihydΓoxyisopropylbicyclo-/2.2.ί7-hept-2-enej
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die niedrigen Kettsäureester der genannten ^io-Dihydroxyalkylbicyclo-[2.2. l7-hept-2-ene; 5-Hydroxy-6-carboxylbicyolo-/2.2.Q-hept-2-enj die niedrigen Mono- und Diester des Renannten o-Hydroxy-ö-carboxybicyclo- £2.2.l7-hept-2-ens, wie 5^arboxy-6-acetoxybicyclo-/2.2. lj-hept-2-en, 5-Carboxy-6-propionoxybicyclo-/<f.2.£7-hept-2-en, S-Carboxy-o-butyryloxybicyclo-^2.2. l^-hept-2-en, 5-Acetoxy-6-carbomethoxybicyclo-/2.2.fj-hept-2-en, 5-Acetoxy-6-carbopentoxybicyclo-/j2.2. £} -hept-2-en, 5-^entanoyloxyo-carbomethoxybicyclo^/i^.iy-hept^-en, ^-Butyryloxy-o-carbopropoxyb-icyclo-/2.2.f7-hept-2-en, S-Hydroxy-o-carbonBthoxybicyclo-^S.2.lj-hept-2-ent S-Hydroxy-o-carbopropoxybicyclo-/^^.^-hept-2-en, 5-Hydroxy-6-carbopentoxybicyclo-^ .2.1/ -hept-2-en; die 5-Hydroxyalkyl-6-carboxyalkylbicyclo-Z^^.^-hept^-ene, wie S-Hydroxymethyl-o-carboxyraethylbicyclo-/2.2.1/-hept-2-en, 5-Hydroxyraethyl-6-carD{/pentylbicyclo-/2.2.1/-hept-2-en, S-Hydroxypentyl-o-carboxypentylbicyclo-/^.2.^-hept-2-en, 5-Hydroxypropyl-6-carboxypropylbicyclo-/2.2.\j-hept-2-en; die niedrigen Mono- und Diester der genannten S-Hydroxydkyl-o-carboxyalkylbicyclo-^^.^-hept^-ene, wie S-Acetoxymethyl-o-carboxymethylbicyclo-/^.2.ζ]-hept-2-en, 5-Butyryloxyroethyl-o-carboxyäthylbicyclo-/^.2.lj-hept-2-βη, S-Acetoxypropyl-o-carboxypropyl-bicyclo-/^.2.iy-hept-2-en, 5-Acetoxymethyl-6-carbomethoxymethylbicyclo-/2.2.1/-hept-2-en, 5-PΓopionoxyäthyl-6-carboInethoxyäthylbicyclo-/2.2.lJ-hept-2-en, 5-Acetoxypentyl-6-carbobutoxypropylbicyclo-^S.2._i7-hept-2-en, 5-HydΓoxymethyl-6-carbomethoxymethylbiyclo-/2.2.y-hept-2-en, S-Hydroxypropyl-o-carbomethoxymethylbicyclo-/^.2.Q-hept-2-en, 5-Hydroxypentyl-6-carbopropoxypropylbicyclo-/^.2. lj -hept-2-en, 5-Hydroxyäthyl-6-carbobutoxymethylbicyclo-/2.2.\J-hept-2-en, 5-Hydroxyäthyl_6-carbomethoxypentylbicyclo-/2.2.^-hept-2-en usw.
Diese Verbindungen werden leicht hergestellt durch Diels-Alder-Reaktion von Cyclopentadien mit der entsprechenden, äthylenisch ungesättigten Verbindung (vgl. die US-Patent schrift 2 y*Q 908).
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3 - fc -
Kin bevorzugter Polyester ist das Reaktionsprod-ukt von 5,6-Dicarboxybicyclo-/2.2.l/-hept-2-en oder dessen Anhydrid mit dem Diol 2,2-Dmethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat, in welchem das Diol allein oder in Mischung mit einer oder mehreren bekannten Polyhdroxy!verbindungen verwendet wird.
Die Norbornenylpolyester werden durch dia Anwesenheit der folgenden Gruppe im Polymerisatmolekül gekennzeichnet:
(COO)CxH
0 0. %
ti Ii
in welcher die Üsterbindungen entweder -C-O- oder -0-C- sein können, was davon abhängt, ob die Norbomenausgangsverbindung carboxylisch oder hydroxylisch war.
Gegebenenfalls kann die Norbornenylgruppe im Polyester in situ gebildet werden. Diese Verfahren sind bekannt und werden durch die folgende Beschreibung veranschaulicht. Nach üblichem Verfahren wurde ein Polyester hergestellt, indem man Maleinsäureanhydrid und 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat bei etwa 200 C. unter Verwendung von Xylol als Lösungsmittelmedium umsetzte. Danach wurde Dicyclopentadien zugegeben und mit dem ä Polyester durch Diels-Alder-Reaktion des gebildeten Cyclopentadiene zur Bildung der Norbornenylgruppe in der Polyesterkette umgesetzt. Man kann auch Cyclopentadien direkt verwenden. Obgleich diese Darstellung die Verwendung von Maleinsäureanhydrid· als ungesättigte Stelle zur Bildung der Norbornenylgruppe zeigt, können selbstverständlich die ungesättigten Stellen in den Polyester über jede ungesättigte carboxylische Verbindung oder jede ungesättigte Hydroxylverbindung eingeführt werden, die eine ungesättigte Stelle zur Diels-Alder-Reaktion mit Cyclopentadien oder Dicyclopentadien enthält.
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Je grölier die Konzentration der Norbornenylgruppe im Polyester ist, umso schneller ist die Geschwindigkeit, mit welcher das Überzugspräparat durch Belichtung mit hoch intensiver Strahlung aushärtet. So wird es bei Verwendung einer Mischung carboxylischer Verbindungen bevorzugt, daß die norbornenylhaltige Verbindung in einer vorherrschenden molaren Konzentration a-nwesend ist.
Die eine Norbornenylgruppe enthaltenden Polyester, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen 100 "& festen Überzugspräparate verwendet werden können, sind die aus den folgenden Mischungen von Reaktionsteilnehmern hergestellten Polyester; die Zahlen in der Klammer bedeuten die Mol-# jeder Verbindung dieser besonderen, in der Reaktionsmischung anwesenden Klasse.
1. 5t6-Dicarboxybicyclo-££.2.l7-hept-2-en; Äthylenglykol
2. 5,6-Dicarboxybicyclo-/2.2.l7-hept-2-en (75 ) Dimethylterephthalat (25) Äthylenglykol
3. Dimethylester von 5»6-Dicarboxybicyclo-/2.2.l7-hept-2-en (90) Dimethylterephthalat (10)
Äthylenglykol
4. 5,6-Dicarboxymethylbicyclo-/2.2.£/-hept-2-en (80) Dimethylterephthalat (20)
Äthylenglykol
5. Diäthylester von 5.6-Dicarboxymethylbicyclo-/2»2.l7-hept-2-en (70) Dimethylterephthalat (30)
Äthylenglykol
6. 5,6-Dihydroxybicyclo-/^.2.l7-hept-2-en
Dimethylterephthalat /
7. 5,6-Diacetoxybicyclo-/2.2.l7-hept-2-en Isophthalsäure
8. S.ö-Dihydroxybicyclo-^^.lJ-hept^-en Terephthalsäure (90)
P,P1-Dipheny!carbonsäure (10)
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JJI
- Vi -
9. 5it>-Dihydroxybicyclo-^.2.lJ-hept-2-en (75) Athylenglykol (25) Dimethylterephthalat
10. S.ö-üihydroxymethylbicyclo-^.ü.lJ-hept^-en (70) Athylenglykol (30)
Dime thylterephthalat
11. 5,o-Diacetoxymethylbicyclo-/2,2.l7-hept-2-en (90) Athylenglykol (10)
Dimethylterephthalat
12. 5-Hydroxy-b-carboxybicyclo-/2,2,y-hept-2-en
13. 5^iydroxy-6-carboxybicyclo-/2.2,l7-hept-2-en (80) 3-HydroQcypropionsäure (20) ' f
Hf. 5^arboxy-b-acetoxybicyclo-/J2.2.1/-hept-2-en (90) 7-Hydroxypentansäure (10)
15· 5-Acetoxyr*-carbomethoxybicyclo-^2,2.l7-hept-2-en (50) p-Hydroxybenzoesäure (50)
16. 5-Hydn>xy-6-ca-rbomethoxybicyclo-/2.2.l7-hept-2-en (6o) 6-Hydroxyhexansäure (**O)
17«5^ydroxymethyl-6-carbcacymethylbicyclo-/2.2,iy-hept-2-en (50Ϊ o-Hydroxyhexansäure (50)
18. S-Acetoxynethyl-b-carboxymethyibicyclo-/^.2,lj-hept-2-en (50) 6-Hydroxyhexansäure (50)
19· S-Acetoxyinethyl-o-carbomethoxymethylbipyclo-^^.lJ-hept^-en (6o) ^
7-Hydroxypen tan säure (i+0)
20. S-flydroxymethyl-o-carbomethoxymethylbii^clo-^,2,1/-hept-2-en (50) 7-Hydroxypentansäure (50)
21. 5t6-Dicarboxybiqjrclo-/2.2.lJ-hept-2-en 5,6-Dihydroxy bicyclo-/2.2· \J -hept-2-en
22. S.b-Dicarboxymethylbicyclo-/^,2.Q-hept-2-en 5,6-Uihydroxybicyclo-£2·2.l/-hept-2-en
23. Dimethylester von 5it>-üicarboxyäthylbicyclo-^2.2,l7-hept-2-en 5,6-Dihydroxydoyclo-/^ ,2. Ϊ} -hept-2-en
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- ti -
2^. S-Hydroxy-o-carboxybicyclo-^ ·2·lJ-hept-2-en 5-Hydroxy-6-carboprapoxybicyclo-£2.2.lJ-hept-2-en
25. Bicyclo-/2.2.l7-hept-2-en-2,3-dicarbon8äureanhydrid
2 t2-Dij7iethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat
26. Bicyclo-/2.2.l7-hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid *
2t2-Dimethyl-3-hydroxypΓopyl-2,2-diinethyl-3-hydroxy-propionat (°Λ) Pentaerythrit (6).
Die Polyester können durch Reaktion mit einem Isocyanat modifiziert werden. Wie festgestellt wurde, liefern diese modifizierten Polyester bei Verwendung in 100 i» festen Überzugspräparaten Produkte, die in wesent-
lieh kürzerer Zeit zu Feststoffen aushärteten. Bevorzugt werden Polyisocyanate, wie die Diisocyanate mit der Norbornenylgruppe, z.B. Bis-(2-isocyanatoäthyl)-bicyclo-/^.2.l/-hept-5-en-2,3-dicarboxylat, Bicyclo-^.2.\J-hept—5-en-2,3-diisocyanat, B icyclo-/^.2. l7 -hept-5-en-2,3-di(methylisocyanat) usw.
Weiterhin können jedocn auch die üblichen, bekannten Isocyanate verwendet werden, wie z.B. 1,6-Hexamethylendiieocyanat, Methylcyclohexan^j^-diisocyanat, Tolylendiisocyanat, 3,5,5-TΓimethylcyclohexan-l,3-<lii8ocyanat, Methylen-bie-cyclohexyldiisocyanat, Meth-ylen-bie-phenyidiisocyanat usw.
Die Reaktion einer Isocyanatverbindung mit einem Polyester ist bekannt und bedarf für den Fachmann keiner weiteren Erklärung.
Die erfindungsgemäß geeigneten, hoch siedenden Acrylylester können mehr als eine Acrylylgruppe im Molekül enthalten; sie werden durch die folgende allgemeine Fonnel dargestellt:
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Ii
-VL- R·
I' (CH9=CCOO) R
in welcher R' für Wasserstoff oder Methyl steht; η ist eine ganze Zahl von 1 bis etwa k; R kann eine einwertige Gruppe, wie Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, 2-Metlylhexyl, 2,3-Dimethylbutyl, Neopentyl, Heptyl, Neohexyl, 3»3-D:methylpentyl, Octyl, 2-Äthylhexyl, Nonyl, Decyl usw.); eine Alkoxyalkylgruppe mit bis zu 15 Kohlene stoffatomen (z.B. Methoxymethyl, Methoxybutyl, Methoxydecyl, Äthoxyäthyl, Äthoxyoctyl, Butoxyäthyl, Butoxypropyl, Hexoxyäthyl, Decoxyäthyl, Decoxy- · pentyl uswO; eine Halogenalkylgruppe, in welcher die Alkylgruppe bis zu etwa 15 Kohlenstoffatomen gemäß obiger Definition enthält, und das Halogenatom Fluor, Chlor, Brom oder Jod ist (z.B. Chlormethyl, Chlordecyl, Fiuoräthyl, Bromäthyl, Jodmethyl, Dichloräthyl, Perfluorisopropyl, Trichlorbutyl usw.); eine Cyangruppej eine Cyanalkylgruppe, in welcher die Altylgruppe bis zu etwa 15 Kohlenstoffatome gemäß obiger Definition enthalt (z.B. Cyanmethyl, Cyanäthyl, Cyanbutyl, Cyandecyl usw.); eine Epoxyalkylgruppe, in welcher die AlKylgruppe bis zu etwa 15 Kohlen stoff ato-me gemäß obiger Definition enthält (z.B. Glycidyl, 4-,5-Epoxypentyl, 2,3-Epoxycyclohexyl usw.); eine Aryl- % gruppe (z.B. Phenyl, XyIy. 1, Toiyl, Naphthyl, Naphthal, Benzyl usw.); eine Aryloxy al lylgruppe, in welcher die Altylgruppe bis zu etwa 15 Kohlenstofficme gemäß obiger Definition enthält (z.B. 2-Phenoxyäthyl, 10-Phenoxydecyl, 2-Tolyloxyäthyl, 2-Naphthyloxyäthyl usw.); eine Trialkoxysilyloxyalkylgruppe, in welcner die Alkoxygruppe 1 bis etwa 5 Kohlen stoff atome und diee Alkylgruppe bis zu etwa 15 Kohlenstoffatome gemäß obiger Definition enthält (z.B. Trimethoxysilyloxymethyl, Trimethoxysilyloxypropyl, Trimethoxysilyloxydecyl, Triäthoxysilyloxyäthyl, Triäthoxysilyloxybutyl, Tripropoxysilyloxyäthyl, Tributoxysilyloxyäthyi usw.); die Gruppe -CONR2", in welcher R" Wasserstoff
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oder eine Hydroxycarbylgruppe mit bis zu etwa 15 Kohlenstoffatomen bedeutet (z.B. N-MethyI1 N-Athyl, N-Propyl, N-Butyl, N-Decyl, N,N-Dimethyl, N1N-Diihyl, N,N-Diisobutyl, N-Cyclohexyl, N, N-Di cyclohexyl, N-Phenyl, N-Naphtnyl, N-Metnyl-N-phenyl, N,N-Diphenyl, N-Benzyl, N,N-Üibenzyl, N-Tolyl usw.); eine Dicyclopentenylgruppe; eine
eine Bicyclo-^2.l7-hept -2-en-5-yl-gruppe; eine Bicyclo-/2.2.lJ-hept-2-en 5-yl-alkylRruppe, in welcher die Alkylgruppe 1 bis etwa k Kohlenstoffatome enthält (z.B. Bicyclo-Z^^.lJ-hept^-en-S-ylmethyl, Bicyclo-^2.2.l7-hept-2-en-5-ylprolyl usw.); ein; weiterhin kann R auch eine mehrwertige Gruppe, wie z.B. eine zweiwertige -C H2 Gruppe bedeuten, wobei ρ einen Wert'von 1 bis etwa 10 hat (z.B. Methylen, Äthylen, Propylen, Isopropylen, Butylen, Hexylen, 2,2-Dimethylbutylen, 2-Athylhexylen, Decylen usw.); -C H„ (OC H0 ) - , in
m 2"" ιί *·"! ν
welcher jn einen Wert von 2 bis etwa 4 und ν einen Wert von 1 bis etwa 5000 hat und der Oxyalkylenteil Oxyäthylen, Oxypropylen, 2-Oxypropylen, Oxybutylen oder gemischte Oxyäkylengruppen im selben Molekül bedeuten kann usw.;
CH- CH„ ι J ι >
-CH0CCOOCH0CCh0- ; einen dreiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoff der Cx cx c
CH3 CH3
Formel C Ho„ ., in welcher y einen Wert von 3 bis etwa 10 hat (z.B. -CH0CHCH0-y cx-i c c
CH2" und CH^CH2CCH2-, usw.); oder einenjvierwertigen Kohlenwasserstoff der
CH2-Formel C H2 ,· ^1 welcher ζ einen Wert von 3 bis etwa 10 hat, (z.B.
CH2- -CH2 CH2-
CCH9- , V CHCH0CH' usw.) bedeuten.
CH2- -CH2 CH2-
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Die durch die obige Formel I1 definierten Acrylylverbindungen sind bekannt; viele von ihnen sind in "Vinyl and Related Polymers" von CtC. Schildknecht (erschienen 1952 bei John Wiley and Sons) beschrieben. Die allgemeine Kenntr nis dieser Verbindungen macht ihre Aufzahlung hier im Hinblick auf die obige, genaue Beschreibung unnötig.
Die 100 # festen Überzugspräparate werden hergestellt durch Mischen der ausgewählten Komponenten nach üblichen bekannten Verfahren. Zum leichteren Mischen kann die Mischung gegebenenfalls erhitzt werden.
Die Überzugspräparate können durch übliche Maßnahmen, einschließlich Aufsprühen, Eintauchen, Klotzen, Läufer- oder Walzenüberziehen aufgebracht und gegebenenfalls unter Ziimertempefatur oder Ofenbedingungen zur Bildung eines Überzugsfilmes auf dem Substrat getrocknet werden. Als Substrat kann jedes Material verwendet werden, wie Holz, Metall, Papier, Kunststoff, Stoff, Faser, Keramik, Beton, Gips, Glas usw.
Die 100 1» festen Überzugspräparate können durchwärme oder Strahlung vor oder nach den Trocknen des Überzugs ausgehärtet werden. Die Strahlung kann ionisierende Strahlung, teüchenförmig oder nicht, oder nicht-ionisierende Strahlung sein. Als geeignete Quelle für die Teilchenstrahlung kann jede Quelle verwendet werden/ die Elektronen oder geladene Kerne abgibt. Teilchenstrahlung kann durch Elektronenbeschleuniger, die eine Van de Graaff-Anlage, Resonanztranformatoren, lineare Beschleuniger, isolierte Kerntransformatoren, radioaktive Elemente, wie Kobalt-60, Strontium-90 usw.,.gebildet werden. Als geeignete Quelle für die ionisierende Nicht-Teilchenstrahlung kann jede Quelle verwendet werden, die Strahlung im Bereich von etwa 10 A bis etwa 2000 A, vorzugsweise von etwa 5*10 A bis etwa 1 X, abgibt. Geeignete Quellen sind Vakuum-UV-Lampen, wie Xenon- oder Kryptonbögen,
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und radioaktive Elemente, wie Cäsiuin-137, Strontium-90 und Kobalt-6o. Kernreaktoren sind ebenfalls als geeignete Strahlungsquelle bekannt. Als geeignete Quelle nicht-ionisierender Strahlung kann man jede Quelle verwenden, die Strahlung von etwa 2000 £ bis etwa ^+500 X abgibt. Geeignete Quellen sind Quecksilberbögen, Kohlenstoffbögen, Wolframfaserlampen, Xenonbögen, Kryptonbögen, Höhensonnen, Laserstrahlen uaw. Alle diese Vorrichtungen und Quellen sind bekannt, und der Fachmann kennt die Weise, in welcher die Strahlung gebildet wird und welche Vorsichtsmaßnahmen bei der Verwendung gefc troffen werden müssen.
Die zur Erzielung der Vernetzung notwendige ionisierende Strahlungsdosis hängt ab vom besonderen, zu bestrahlenden Polymerisat, dem Ausmaß der gewünschten Vernetzung, der Anzahl verfügbarer, vernetzbarer Stellen und dem Molekulargewicht des Ausgangspolymerisates. Die Gesamtdosis liegt zwischen etwa 10 bia'lO Rad, vorzugsweise von 5x10 bis 10 Rad. Ein Rad ist 100 Erg ionisierender Energie, absorbiert pro g des bestrahlten Materials.
Die Bestrahlung erfolgt bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des behandelten Harzes, und sie beträgt gewöhnlich zwischen etwa -80 C. bis etwa 125°C.
Zur Vermeidung unerwünschter Nebenreaktionen ist eine inerte Atmosphäre anwesend; diese ist jedoch nicht entscheiden} und die Reaktion kann auch unter umgebenden, atmosphärischen Bedingungen durchgeführt werden.
Die wirksamste Quelle für Strahlungsenergie ist eine Plasmalichtbogen-strahlingsquelle mit Wirbel-(Drall)-bewegung, auch als Plasmalichtbogenstrahlungsquile bekannt. Die Vorrichtung zur Bildung eines Plasmalichtboeens mit Wirbelbewegung ist verfügbar, und in der Literatur wurden viele verschiedene Formen
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derselben beschrieben. Diese Quelle bildet eine hohe Gesamtstrahlung im UV- und sichtbaren Licht-bereich. Eine derartige Vorrichtung ist in der US-PatentschriÜt 3 3#4- 387 beschrieben.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Alle Teile sind, falls nicht anders angegeben, Gew.-Teile.
Beispiel 1
Ein Polyester wurde hergestellt durch Umsetzung 1110 g Bicyclo-/2.2.1/-hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydridt .1462 g 2,2-Diniethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat und 65,6 g Pentaerythrit in 70 g Xylol bei 182-2040C, bis die Lösung eine Säurezahl von 9,59 hatte. Dann wurde das Lösungsmittel bei vermindertem Druck abdestilliert, wobei mit Stickstoff durchgespült wurde. Der Hauptanteil der Estergruppen im flüssigen Polyester hatte die Struktur:
-COOCH9CCOOCh9CCH9OOC-
Es wurde ein 100 # festes Überzugspräparat hergestellt, indem man 70 Teile des flüssigen Polyesters mit 20 Teilen Tetramethyiendiacrylat und 10 Teilen 2-Athylhexylacrylat mischte. Dieses Präparat wurde zum Überziehen von Stahlplatten verwendet. Das überzogene Produkt wurde ausreichend lange aus einem 300 kilovolt Elektronenstrahlbsschleuniger bestrahlt» um die angegebene Dosis einzuverleiben. Gewöhnlich ist eine Dauer von etwa 15-20 Sekunden zur Verleihung einer Dosis von 16 bis etwa 20 Megarad notwendig. Dann wurde der bestrahlte Überzug nach den folgenden Verfahren getestet: Gewichtsverlust: % nach Erhitzen auf 100 C. auf ein konstantes Gewicht.
Härtetests: Knoop, K=5 gj ASTM
Sward, Glass= 100 unter Verwendung eines Sward-Härtetesters, Modell HG-103O
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chemische Tests; Zk std
1 f, Schwefelsäure ASTM Dl308
20 i Natriumhydroxyd ASiM D1308
siedendes Wasser; 1 std
eingetaucht ASTM D8?0
Wasserdampf ASTM D87O
Haftung; ■%:
Test mit quergescnnittenem Band; dabei werden Quadrate von 3 mm Seitenlänge
in den Überzug geschnitten, ein Klebeband aufgelegt und abgestreift.
Die folgende Tabelle 1 faßt die Herstellung der Polyester und 100 1Jo festen ÜberzugsPräparate derselben gemäß Beispiel 1 zusammen. Beispiel 1*10 zeigen erfindungsgemäße Präparate, nämlich Überzugspräparate aus einem eine Norbornenylgruppe enthaltenden Polyester und hoch siedenden Acrylyiestern; Beispiel 11—1^- zeigen"Vergleichsüberzugspräparate, hergestellt aus Polyestern ohne eine Norbornenylgruppe im Molekül. Wie festgestellt wurden härteten d-ie erfindungsgemäüen, 100 $ festen Überzugspräparate zu festen, nichtklebrigen Filmen aus, während die Vergleichsproben klebrig waren. Im Hinblick auf die Klebrigkeit der Vergleichsproben nach der Bestranlung wurden sie nicht auf chemische und physikalische Eigenschaften getestet, da sie keine annehmbaren Überzüge lieferten. Die Ergebnisse zeigen, daü die bevorzugten Norbornenverbindungen diejenigen sind, die keine aliphatische Gruppe zwischen dem Norbornenylring und der reaktionsfähigen Carboxyl- oder Hydroxylgruppe hatten. Die aus diesen Verbindungen hergestellten Polyester lieferten 100 $ feste Überzugspräparate mit besseren Gesamteigenschaften.
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1 2 V 9.6 20 0,43 3 20 4 Tabelle 1 6 7 8 9 IC I 42 11 12 20 20 20 16 20 16 3 klebrig 1 \ 14 65 1
Beispiel Gew.-Teile ^ Überzugszusammensetzung: 70 3.8 3,5 5 4,7 2,7 0,7 4,5 4,8 2.
ReaktionsteiiT! -» .*; 0,42 ο-, Dosis; Megarad 0,56 0,44 0,40 O,J2 0,42 0,51
BCHDCA OJ Gewichtsverlust; % 2,32 0,01 1,82 0,44 0.52 o, 04 0,61 2,24 0,92 7,75 0,26 21
BCHDHM 0,56 -i Härte-Tests 26 0.50 20 0,51 0,56 o,5a 0,34 0,71 0,63 16 26 20 46 2 0 • 70 o,
Diolegi.. *■ ~ 0,02 ^- Knoop 0,06 0,09 0,51- ·■ 0,02 0,08 54 2
Pentaerythr- ~* Sward A A 0,02 0,07 0, A A A A A 14
Trimethylolpr·' »n ~* che-mische Tests A A 0,03 0,11 A A G A S A 0 ,20 0, ,5
Male insäureannydrid to Ί^ H2SO. 0,48 ο, 7 S
Azelainsäure 20 j, NlOH^ A 10,5 A 0,27 A M A A M
Itaconsäure siedendes Wasser A A 0,10 0,18 0,10 k G A A A M 0 .10 o,
Phthalsäureanhydrid eingetaucht 90 9.4 50 6,2 43 8,3 12,5 6,6 6, 13,8 11,2 75 75 92 0 0 M 8 ,2 15
° Polyester-Säurezahl Wasserdampf Teile Polyester, 13,9 20 Teile Tetramethylendiacrylat, 10 Teile 2-Äthylhexylacrylat 0
Haftung; ß> 20 20
5.3 4,1 C
2,12 0,49
28 12
A A
A M
A A
A A
75 75
+ = Bicyclo-/^.2. iy-hept-5-en-2,J-dicarbonsäureanhydrid ++ = 2,2-Bis-(hydroxymethyl)-bicyclo-/2.2.i7-hept-5-en +++ = 2,2-DiTiethyl-3-hydroxypropyl-2,2-diiiethyl-3-hydroxypropionat A = ausgezeichnet; G = gut; M = mittelmäi3ig; S = schlecht
Beispiel 15 bis 19
Es wurde ein Polyester mit der wiederkehrenden Einheit:
CH3 CH
- COOCH2(j;C00CH2CCH20OC CH CH3
hergestellt, indem man anfangs 9#|1 Teile Maleinsäureanhydrid und 22^-,k Teile 2,2-Dimethyl-lί-hydroxyρropyl-2,2-diJnethyl-3-hydroxypΓopionat in etwa 15 Teilen Xylol bei 190-ii0üOC. umsetzte, bis die Losung eine Säurezahl von hatte. Dann wurden innerhalb von JO Minuten 66 Teile Dicyclopentadien einget-ropft, wobei man die Temperatur auf etwa l?0OC. hielt. Die Mischung wurde weitere 2 Stunden auf etwa 200°C. erhitzt, und dann wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. In diesem Fall wurde ausreichend Dicyclopentadien zugefügt, um nur 50 # der ungesättigten Bindungen aus dem Maleinsäureanhydrid in Norbornenylkerne umzuwandeln.
Es wurde ein'100 % festes Überzugspräparat hergestellt, indem man 70 Teile des flüssigen Polyesters mit 20 Teilen Tetramethylendiacrylat und 10 Teilen 2-Athylhexylacrylat mischte. Dieses Präparat wurde zum Überziehen von Stahlplatten verwendet; die überuogenen Gegenstände wurden aus einem Elektronenstrahlbeschleuniger ausreichend lange bestrahlt, um die angegebene Dosis einzuverleioen. Die festgestellten Eigenschaften des bestrahlten Überzuges sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Tabelle 2 enthält auch die Daten von zwei weiteren, wie Beispiel I5 durchgeführten Beispielen sowie 2 Beispiele, in welchen 132 Teile Dicyclopentadien umgesetzt wurden. Diese Dicyclopentadienmenge reichte aus, alle ungesättigten Bindungen aus dem Maleinsäureanhydrid in Norbornenylkerne umzuwandeln, letztgenannten Beispiele zeigen die Herstellung des Polyesters nach einem anderen Verfahren als Beispiel 1-ik.
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Beisoiel 15" Teile 0,28 Tabelle 2 1? . 50 18 19
Reakt ions te ilnehme r; G ew. - 0,63 16 13.8
Maleinsäureanhydrid 0,09 0,28 0,25 0,25
Diolester 0,28 0,63 20 0,58 0,58
Dicyclopentadien 50 0,63 * 0,09 ν 2,8 0,17 0,17
Riyestereieenschaften 11,9 0,09 " •
Norbomenylgehalt; # 0,32 100 100
Säurezahl 20 50 8 8,5 14,0
Überzuespräparat 2,8 13,8
Dosis; Megarad A
G		 20 20
Gewichtsverlust; % 0,41 20 2,0 2,1
O Härtetests 8 4,1 G
σ Knoop G 0,82 1,06
co Sward A
A		 1,01 100 16 18
00 chemische Tests 14
OJ 1 £ H2SO,
20 $ NaOH		 G A
G		 A
A
siedendes Wasser G A
A
eingetaucht 0 A A
co Wasserdampf A A A
«ο Haftung; 4, G 95 90
0
O O CaJ
Beispiel 20
Es wurde ein Polyester hergestellt durch Umsetzung von 4100 g Bicyclo-/j2.2.l7-hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid, 5*400 g 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dijmethyl-3-hydrox.ypropionat und 240 g Pentaerythrit bei 200 C, bis die Lösung eine Säurezahl von 10,4 hatte. Die reduzierte Viskosität des Polyesters von 0,072 wurde bei 30°C. aus einer 0,2-^igen Lösung in Benzol bestimmt.
210 g des Polyesters, 51 g 2-Butoxyäthylacrylat und 39 g Neopentylglykoldiacrylat wurden in einen mit Rührer und Gaseinlaß versehenen Kolben gegeben und auf 800C. erhitzt. Dann wurden 10,5 ß Bis-(2-isocyanatoäthyl)-bicyclo-/2.2.l7-hept-5-en-2,3-dicarboxylat eingetropft, und es wurde bei 8 0 C. weitergerührt, bis, laut IR-Analyse, alle Isocyanatgruppen reagiert hatten. Die Lösung wurde auf Metallplatten gegossen, die in einer Stickstoff atmosphäre mit einem Elektronenstrahlbeschleuniger bestahlt wurden. Wie festgestellt wurde, reichte eine Dosis von 4 Megarad zum Aushärten des Überzugspräparates aus. Es wurde gefunden, daß die Aushärtung an der Luft nicht ebenso schnell war, und zur Erzielung desselben Maßes an Aushärtung war eine Dosis von 8 Megarad notwendig.
Beispiel 21
210 g des in Beispiel 20 hergestellten Polyesters wurden mit denselben Mengen an Acrylatestern gemischt und in obiger Weise mit 21 Teilen Bis-(2-isocyanatoäthyl)-bicyclo-/2.2.l7-hept-5-en-dicarboxylat umgesetzt. Bei Bestrahlung des FUmes in einem Elektronenstrahl unter Stickstoff reichten 2 Megarad zur Aushärtung des 100 # festen Uberzugspräparates aus. Bei der Aushärtung an der Luft wurde für dasselbe Maß an Aushärtung eine Dosis von 8 Megarad benötigt.
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Die Ergebnisse von Beispiel 20 und 21 zeigen, daß Luft und Sauerstoff eine verzögernde Wirkung auf die Aushärtungsgeschwindigkeit haben; die Präparate härten jedoch aus.
Beispiel 22
Unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen, norbornenylhaltigen Polyesters wurde eine Reihe 100 # fester Überzugspräparate hergestellt, und zwar unter Verwendung von 70 Teilen des Polyesters und 30 Teilen des in Tabelle 3 genannten Acrylatesters und Mischen bis zur Krzielung einer homogenen Lösung, deren Viskositäten bei 25 C. bestimmt wurde. Es wurden Überzüge auf Glas hergestellt und mit Strahlungenergie aus einer 50 Kilowatt Plasmalichtbogenstrahlungaquelle mit Wirbelbewegung belichtet.Die Überzüge befanden sich in einem Abstand von 60 cm vom Lichtbogen und wurden für die angegebene Zeit belichtet. Das MaQ an Vernetzung;wurde festgestellt, indem man den Film mit heißem Aceton zum Sieden erhitzte und die Menge an verbleibenden, unlöslichen Polymerisat bestimmte. Für Vergleichszwecke wurde ein Polyester mit unmodifizierten Norbornenylgruppen ebenfalls auf Glas aufgebracht und in derselben Weise belichtet (vgl. Kontrolle in Tabelle 3)· Die Ergebnisse waren wie folgt:
- 22a -
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Tabelle 3
Vers. Acrylatester
Lösungs
viskosität		 ;jj unlösl.Material nach
Belichtung für		 2 min
cps. 1 min 75,1
26,6
1 290
9 850		 57,6
7,7 		71,9
48,9
23,4
3 620
9 850
6 340		 43,4
30,4
11,8		 51,8
4 630 35,0 66,0
47,2
33,3
42,7
> 14 800
>14 ÖOO
>14 900
3 620		 50,3
13,9
-11,3
2,3		 75,8
73,3 .
73,3
73,0
4 630
9 850
14 800
14 800		 72,5
62,9
63,4
65,5		 48,5- ·
6.2
14 800 V3,6
CD CO OO
(A) 2-Butoxyäthylacrylat 2-Phenoxyäthylacrylat
(B) 2-Äthylhexylacrylat 2-Phenyläthylacrylat Furfurylacrylat
(C) Bicyclo-ß^.jJ-hept^-en-^-ylnethylacrylat
(D) Dicyclopentenylacrylat
- 2-Dicyclopentenoxyäthylacrylat o-Dicyclor^ntenoxyhexylacrylat Bicyclo-/J2.2. l7-hept-2-en-5-ylmethyimethacrylat
(E) Tetramethylendiacrylat Pentamethylendiacrylat Neopentylendiacrylat 2-Methyl-2-achylpropylendiacrylat
(F) Polyäthylenglykol (Mol.-gew. 200)-dimethacrylat Kontrolle
(G) Styrol
1 768
23,5
O O CO
«a
- 89* -
Die Uberzugspräparate von Versuch A bis G wurden auch durch Belichtung mit Strahlung aus einem 300 Kilovolt Elektronenstrahlbeschleuniger ausgehärtet.
Die Ergebnisse waren wie folgt:
% unlösliche Materialien nach Belichtung mit
Dosis; Megarad ; 4 ΰ 12 16 20
Beispiel
(A) ^ 28,1 54,4 56,7 59,8 63,6
(B) 31,5 47,0 55,5 6y,6 69,8 (G) 53,9 65,5 60,6 61,6 69,2 (D) 33,5 61,2 70,1 81,2 74,9 (B) 64,0 69,9 7^,0 79,2 73,4
(F) 37,4 63,7 66,0 79,2 65,9 Kontrolle 1,1
(G) 31,5 15,9 33,9 12,8 19,9 ·
Das styrolhaltige Überzugspräparat hatte keine äquivalenten Gesamtaushärtungseigenschaften im. Vergleich zu den mit dem Acrylestern hergestellten Über-ζ ugspräparaten.
Beispiel 2J
Es wurde ein CARBAT-Polyester hergestellt, indem man die unten genannten Ausgangsmaterialien A, B, C und D in ein 5000-ccm-Reaktionsgefäß gab und bis zum Erreichen einer Säurezahl von 10+ 2 unter stetigem Rückfluß hielt.
A) Esterdiol 204 1953 R
B) Maleinsäureanhydrid 9Οβ,5 g
C) Trmethyloipropan 45,5 g
D) Xylol · 100 ecm
E) Dicyclopentadien ■ 550,4 g
Dann wurde das Vorpolymerisat abgekühlt (auf 1840C.) und E langsam zugegeben. Dann wurde die Lösung .auf 2000C. erhitzt, bis der Rückfluß aufhörte. An diesem Punkt wurde ein heftiger Stickstoff strom zur ^Entf ernung von überschüssigem D und S durch die Lösung geleitet.
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Der Polyester [/Δ , - 0,11) wurde mit der folgenden Löeungemittelkombination verdünnt:
Polyester (wie oben) 70
2-Äthylhexyiacrylat 20
Neopentylglykoldiacrylat 10
Das verdünnte Polyesterpräparat wurde in vier gleiche Teile geteilt und diese wie folgt modifiziert:
Üborzugsnr.
1) 5 Ί» Benzophenon
Z) 5 % Benzophenon
1 % Triäthanolamin
3) 1 'h Triäthanolamin
4) . Kontrolle-keine Modifikation
Die Belichtung der obigen Lösungen mit einer 50 KW Argonplasmalichtbogen aus einem Abstand von 60 cm ergab nur bei Verwendung von Triäthanolamin mit einem,Photosensibilisator (Benzophenon) Überzüge mit glatter Oberfläche.
Uberz. Belicht. Beschaffenheit Sward-Härte Schlagfestigkeit; cmkg
Nr. Zeit d.Oberfläche (Glas= 100) Vorder Hücksee suite sei te
1) 30 runzelig + 1^9,5 <5,75
2) 40 glatt 32 63,3 11,5
3) AO runzelig + 149,5 17,3 k) 40 runzelig + 46,0 (5,75
+ = konnte aufgrund der runzeligen Filmoberfläche nicht getestet werden.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1,- Uberzugspräparat mit einem Feststoff gehalt von 100 ■/>, bestehend aus oder enthaltend (A) ein organisches, die Norborneaylgruppe enthaltendes Polymerisat und (B) etwa 5-95 Gew.-^, bezogen auf das Präparat, eines
    Acrylylesters.
    2,- Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dai3 das organische Polymerisat (A) ein Polyester ist, der im Polyestermolekül in polymerisierter Form die Norbornenylgruppe:
    -(COO)CxH2 CxH2x(COO)-
    enthält, in welcher χ einen Wert von 0-5 hat, und der Acrylylester (B) etwa 5-95 Gew.-# des Präparates ausmacht und die Formel:
    R'
    (CHp=CCOO)nR
    hat, in welcher
    R1 für Wasserstoff oder Methyl steht, η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis etwa k ist und R für ein Mitglied aus der Gruppe von
    a) Wasserstoff, ä
    b) Alkyl mit 1-bis etwa 18 Kohlenstoffatomen,
    c) Alkoxyalkyl mit bis zu etwa 15 Kohlenstoffatomen,
    d) Halogenalkyl mit bis zu etwa 15 Kohlenstoffatomen,
    e) Cyan,
    f) Cyanalkyl mit bis zu etwa 15 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe,
    g) Epoj^alkyl mit bis Jtu etwa 15 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, h) Aryl,
    009831 /1189
    i) Aryloxyalkyl, wobei die Alkylgruppe bis zu etwa 15 Kohlenstoffatome hat·
    j) Trialkoxysiloxy alkyl, wobei die Alkoxygruppe 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatome und die Alkylgruppe bis zu etwa 15 Kohlenstoffatome hat,
    k) -C0NR"2, wobei R" Wasserstoff oder Hydrocarbyl mit bis zu etwa Kohlenstoffatomen bedeutet,
    1) Dicyclopentonyl,
    m) Bicyclo-/2.2.l/-hept-2-en-5-yl,
    n) Bicyclo-^2.2.l7-hept-2-en-5-alkyl, wobei die Alkylgruppe 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen hat,
    o) zweiwertiges -C0Ho0"' wobei P einen Wert von 1 bis etwa 10 hat,
    p) -C H0 (OC H0 ) , wobei m einen Wert von 2 bis etwa khat und ν einen m 2m m,2m ν
    Wert von 1 bis etwa 5000 hat,
    CH3 CH3
    q) -CH9C-COOCH0CCH9-
    • I I
    CH3 CH3
    r) dreiwertiges C H9 .., wobei y einen Wert von 3 bis etwa 10 hat, und y c.y-x
    s) vierwertiges C H9 , wobei ζ einen Wert von k bis etwa 10 hat, ausgewählt worden ist.
    3.- Präparat nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Acrylylesters etwa 25-35 Gew.-# ausmacht.
    k.- Präparat nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Poly ester die wiederkehrende Einheit hat:
    CH3 CH3
    ■ CCOCH0CCOOCH0CCh9OOC- C C c
    CH3 CH3
    00983 1/1189
    5.- Präparat nach Anspruch kt dadurch gekennzeichnet, dai3 der Aeryiylester eine 2:1-Gewichtsmischung aus 'retramethylendiacrylat und 2-Äthylhexylacrylat ist.
    6,- Präparat nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß der PoIyesterdurch Reaktion mit ennern organischen Isocyanat modifiziert worden ist.
    7.- Präparat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dal3 das organische Isocyanat Bis-(2-isocyanatoäthyl)-bicyclo-/]^ .2.lJ-hept-5-en-2,3-dicarboxylat ist.
    Der Patentanwalt:-
    009831/1189
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