DE2002865A1 - Emulsionspolymerisation mit Peroxydiphosphaten - Google Patents

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Dr. F. Zumsteln sen. - Pr. E. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln Jun.

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Emulsionspolymerisation mit Peroxydiphosphaten

Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit einer Verbesserung in der Emulsionspolymerisation, wozu Peroxydiphosphatsalze als Initiatoren verwendet werden, um die Polymerisation von im wesentlichen wasserunlöslichen Monomeren in einem wäßrigen System zu beschleunigen.

Es ist bekannt, daß gewisse, im wesentlichen in Wasser nicht, lösliche Viny!monomere polymerisiert werden können, wenn sie in einem wäßrigen Medium emulgiert sind. Dieses Verfahren, das als Emulsionspolymerisation bekannt ist, besteht darin, daß man ein Monomeres in Wasser emulgiert und das Monomere in ein Polymerisat mit hohem Molekulargewicht durch Additionspolymerisation überführt, wobei während der Polymerisationsreaktion eine stabile Emulsion aufrechterhalten wird. Um die Emulsion in stabilisiertem Zustand zu erhalten und um die Reaktion zur Bildung von Micellen zu erleichtern, fügt man im allgemeinen zu dem wäßrigen Reaktionsmedium-Emulgiermittel zu. Diese Emulgiermittel können Seifen oder oberflächenaktive Mittel sein, die die Oberflächenspannung vermindern, und typisch hierfür sind anionische oder nicht-ionische oberflächenaktive Mittel. Weiterhin werden im allgemeinen Schutzkolloide, die

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die Agglomeration der Polymerisate verhindern, und Puffer, die den ρ,,-Wert der Emulsion einstellen, verwendet. Bei der Durchführung der Polymerisation wird das Monomere, oder wenn ein Mischpolymerisat gebildet werden soll, werden die Monomeren zu Wasser zugefügt, zusammen mit einem geeigneten Emulgiermittel. Um die Polymerisation zu beschleunigen, muß man dann einen Initiator oder ein Initiatorsystem zu der Emulsion zufügen. Die bekanntesten Initiatoren sind die der wasserlöslichen Art, wie Kalium·? Natrium-oder Ammoniumpersulfat und Wasserstoffperoxyd. Beim Erhitzen dieser Mischung beginnt das Monomere zu polymerisieren, und die Reaktion wird wegen des Einflusses des Initiators in kontrollierter Weise weitergeführt.

Während man gefunden hat, daß die obigen Initiatoren wirkungsvoll sind, sind einige Schwierigkeiten bei diesem Verfahren aufgetreten. Die Initiatoren sollten vollständig in Wasser löslich s-sin, um innerhalb der ganzen Emulsion und an allen Orten, an denen die Polymerisation stattfindet, wirksam zu sein. Die Forderung nach Wasserlöslichkeit begrenzt die Anzahl der wirksamen Initiatoren, die man verwenden kann. Auf der anderen Seite besitzen Wasserstoffperoxyd und Peroxydisulfatsalze, d.h. Ammoniuiroersulfat, obgleich sie gut wasserlöslich sind, den Nachteil, daß sie relativ geringe Stabilität aufweisen und sich daher, bevor die Polymerisation beendet ist, zersetzen können. Dies wirkt sich auf die Reaktion nachteilig aus, da die Initiatorwirkung nicht während der ganzen Polymerisation aufrechterhalten werden kann; weiterhin könnte es vorkommen, daß der Initiator bei der Stufe der Reaktion, wenn seine Gegenwart am meisten gebraucht wird, nicht in ausreichender Menge vorhanden ist, nämlich am Ende der Reaktion, wenn die Konzentration der Monomerenteilchen praktisch bei ihrem Minimum ist. Um dies auszugleichen, ist es üblich, daß man mit fortschreitender Reaktion zu der Reaktionsmischung weiteren Initiator zufügt oder alternativ, daß man einen Initiator, wie Benzoylperoxyd,zufügt, der bei den Polymerisationsbedingungen stabiler ist als Wasserstoffperoxyd oder Kalium-

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persulfat. Benzoylperoxyd ist. jedoch nicht sehr wasserlöslich und daher als Initiator'nicht so wirksam wie die wasserlöslichen Persulfate oder Wasserstoffperoxyd. . Weiterhin versucht man, bessere Polymerisate zu erhalten, d.h. Polymerisate mit höherem Molekulargewicht und besserer thermischer Stabilität und in höheren Ausbeuten, als sie mit den üblicherweise verwendeten Initiatoren erhalten werden können. Die thermische Stabilität ist ein wichtiger Faktor eines Polymerisats, da sie die Farbänderungen in dem Polymerisat, wenn es in den verschiedenen Herstellungsstufen, die Erhitzen er- · fordern, bearbeitet und geformt wird, auf ein Minimum herabsetzt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein verbessertes Verfah—. ren für die Emulsionspolymerisation von bestimmten, im wesentlichen in Wasser nicht löslichen Monomeren und Monomerenmischungen :.n wäßrigem Medium geschaffen, .bei dem die Polymerisation in Gegenwart von Ammonium- oder Alkalimetallperoxydiphosphatsalzen als Initiatoren ausgeführt wird. Monomere und' Monomerenmischungen, die bei dem verbesserten Polymerisationsverfahren gemäß dem vorliegenden Verfahren verwendet werden können, sind Vinylacetat, Vinylacetat und Dibutylmaleat, Vinylacetat und Dibutylfumaratj Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, · Styrol, Styrol und Butadien oder andere Mischpolymerisate bildende Monomere, niedrige Alkylesteracrylate oder -methacrylate und 2-Chlor-l, 3-butadien.

Die vorliegende Erfindung kann ausgeführt, werden, indem man die üblichen thermischen Polymerisationssysteme verwendet oder, wenn eine Polymerisation bei niedrigen Temperatüren gewünscht wird, kann die Erfindung ausgeführt werden, indem man übliche Reduktion-Oxydations-(Redox)—Systeme verwendet. In einem thermisch aktivierten Polymerisationssystem wird ein itn wesentlichen in Wasser unlösliches Monomeres, beispielsweise Vinylacetat, zu Wasser zusammen mit einem geeigneten Emul- -giermittel zugefügt, um eine stabile Emulsion zu bilden. Wenn

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die angestrebte Polyrnerisationsreaktion eine heftige ist, bei der große Mengen von Wärme frei werden, fügt man zu Beginn nur einen kleinen Teil des Monomeren, beispielsweise ungefähr 10 % der Gesamtmenge, zu dem wäßrigen Reaktionsmedium zu. Mit gewissen Monomeren, wie Vinylacetat, kann eine wasserlösliche hydrophile Verbindung, beispielsweise Polyvinylalkohol, in Mengen von 1 bis 5 %, zugefügt werden, um die Agglomeration der Polymerisatteilchen bei ihrer Bildung zu vermeiden. Diese Kolloide werden innerhalb der Polymerisatteilchen nicht absorbiert, sondern bleiben an der Oberfläche und verhindern die Agglomeration, indem sie die Polymerisatteilchen umhüllen.

fe Zu dieser Emulsion fügt man dann eine Anfangsmenge, im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 10 %, eines wasserlöslichen Ammonium- oder Alkalimetallperoxydiphosphats und erhitzt die entstehende Mischung und hält sie bei dieser vorher gewählten Temperatur. Im allgemeinen wird die Mischung auf Temperaturen von 40 bis 90°C erhitzt, um die Polymerisation innerhalb einer vernünftigen Zeit zu erreichen, aber ohne daß das Polymerisat wegen überschüssiger Wärme zersetzt wird. Danach werden, wenn das Monomere nicht zu Anfang vollständig zugegeben war, Teilmengen des Monomeren zu der Reaktionsmischung zugefügt. Dies kann man tun, indem man entweder aliquote Teile oder einen kontinuierlichen Strom des Monomeren in die Reaktionsmischung gibt.

Das Einfüllen des Monomeren in die Reaktionsmischung während des Zeitraums, bei dem die Reaktion verläuft, liefert zwei gute Ergebnisse. Es vermeidet das Ansammeln von überschüssiger Polymerisationswärme, das zu Runaway-Reaktionen führt, und erleichtert das Kontrollieren der Größe der polymerisierten Teilchen in der wäßrigen Emulsion und vermeidet das Zusammenkleben des Polymerisats.

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Die oben erwähnte thermische Polymerisationsgrundtechnik kann mit bestimmten Monomeren variiert werden, beispielsweise Acrylaten, wie Methylmethacrylat. Bei diesem System wird der gesamte Ansatz von Methylmethacrylat mit genügend Wasser und einem Emulgiermittel vermischt, um eine stabile Emulsion zu bilden. Eine Initiatormenge von Alkalimetallper-" oxydiphosphat wird dann zu dieser vorgebildeten Emulsion zu- ;■ gefügt. Ein Teil dieser Emulsion wird zu Wasser in dem Reaktionsgefäß gegeben, wobei dieses Wasser als Reaktionsmedium dient, und erwärmt, bis die Polymerisation beginnt« Danach wird der Rest der vorgebildeten Emulsion, die den Peroxydidiphosphatinitiator enthält, langsam in Teilen oder kontinuierlich mit langsamer Geschwindigkeit in das Reaktionsgefäß gegeben, während die Polymerisation fortschreitet. Diese Technik wird dort verwendet, wo das Monomere in emulgierter Form zugefügt werden muß, um das Zusammenkleben und andere unerwünsche physikalische Änderungen in der Emulsion zu vermeiden, die sonst bewirken würden, daß der entstehende polymerisierte Latex schwierig zu handhaben ist.

Wenn das Monomere, das polymerisiert werden soll, ein Gas ist, beispielsweise Vinylchlorid, wird eine geringfügig andere Technik verwendet. Eine Druckflasche wird mit Wasser und einem Emulgiermittel gefüllt, und die Mischung wird bei Temperaturen um -15 C gefroren-. Danach wird eine wäßrige Lösung von Peroxydiphosphatkataiysator in die Flasche gegeben und der Inhalt erneut gefroren. Danach wird Vinylchlorid in die Flasche gefüllt, und zwar aufeinmal als Flüssigkeit, und die Flasche wird verschlossen und zur Ausführung der Polymerisation erwärmt. Im allgemeinen findet das Erwärmen in einem Wasserbad statt, um die Polymerisationswärme abzuleiten.

In dem obigen thermischen System wird die Polymerisation durch Erhitzen der Emulsion eines Monomeren und Wasser in Gegenwart des Initiators durchgeführt. Wenn die Polymerisation jedoch bei niedrigeren Temperaturen als denen, die bei thermischen

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Systemen üblich sind, durchgeführt werden muß, kann man bei Durchführung der vorliegenden Erfindung ein übliches Redoxsystem verwenden. Bei diesem System wird das gewünschte Monomere dem Wasser zusammen mit einem Emulgiermittel und dem Peroxydiphosphatinitiator zugefügt. Zusätzlich kann ein bekanntes

Oil i->

Redukti/mittel, wie Natrium-m-bisulfit (Na-SpO ), zusammen mit einem Metallsalz, wie Eisen-II-sulfat, zugefügt werden. Diese Mischung wird nur gelinde erwärmt auf Temperaturen üblicherweise nicht oberhalb 5O°C. Üblicherweise würde bei diesen niedrigen Temperaturen die Reaktion für technische Verwendung in Abwesenheit des Metallsalzes und des Redukti/mittels zu langsam verlaufen. Jedoch wird in Gegenwart dieser Zusätze das Peroxydiphosphation selbst durch Reaktion mit dem Metallsalz ak- W tiviert und initiiert die Polymerisation des Monomeren bei diesen niedrigen Temperaturen. Die oxydierten Metallsalze (beispielsweise Eisen-III-sulfat) reagieren dann mit dem Metabisulfit, um das Salz in seine ursprüngliche Wertigkeit überzuführen, so daß es erneut regeneriert ist und zusätzliche Mengen des PerOxydiphosphatinitiators aktivieren kann. In diesem Redoxsystem wird das Metallsalz periodisch reduziert und oxydiert in kontinuierlichem Zyklus, während es'den Peroxydiphosphatinitiator aktiviert, so daß die Polymerisation bei niedrigen Temperaturen fortschreitet.

Die Peroxydiphosphatsalze, die bei der vorliegenden Erfindung ■ wertvoll sind, sind solche, die Natrium, Kalium, Lithium oder Ammonium als Kationen enthalten. Diese schließen ein: Tetranatriumperoxydisphosphat, Tetrakaliumperoxydiphosphat, Tetra-Iithiumperoxydiphosphat, Tetraammoniumperoxydiphosphat und die protonierten Salze davon, wie (NH.) H_?P O_, Zusätzlich können ebenfalls Peroxydiphosphatverbindungen, die Mischungen dieser Kationen enthalten, verwendet werden. Diese schließen die Peroxydiphosphatsalze der folgenden Formel ein:

M N„ / «H P₀O₀, worin M und N Kationen, wie entweder Natrim 4—^m+n/ η d ο⁷

um, Kalium, Lithium oder Ammonium bedeuten, wobei aber M ein von N sich unterscheidendes Kation ist, m bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 3, und η bedeutete eine ganze Zahl von 0 6der 2 , und (m+n) ist weniger als 4. Typische Beispiele für gemischte

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IPeroxydiphpsphatsalze sind die folgenden:

Trikaliummononatriumperoxydipiiosphat. (K₃NaP" Og} Dikali'umdinatriumperoxydiphosphafc CK₂Na₂P₂Pg"2K₂O) "·" Monokaliumtrinatriumperoxydiphasphat (KNa-yPpOo): MonoamrnoniumtrikaliTamperoxydi.piiospbat (K-CNH₄ ))P Ο· Diammoniumdikaliumperoxydipbosphat CK₂(NHi^ l^P^Og·2H₂O) Triammoniummonokaliumperoxydiphosphat CK(NH₄J₃P 0^· 2HO> Monoammoniumtrinatriumperoxydtptisophat (NH^HaoP^^o) Diarnmoniumdinatriiimperoxydipho'sphat C CNH „) p^a?^ 2°8 ? TriamnioriiummononafcriumperoXydiphsophat. (CNH^i^MaP Og) Monokaliunimononatriumdihydrogenipeiroxydiphosphat: (KNaH₂P₂O ) Monoammoniumraonokaliumdihydrogenperoxydiphosphafc (K(NH₄)H₂P Monoammoniumrnononatriumdihydrogenperoxydiphosphafc(Na (NH TriIithiummonokaliumpäeroxydipiiosphat (Li-KP 0_>

Dilithiumdikaliumperoxydiph!osphat ^^Ιί^2^Κ2^Ρ2^Ο8⁾ Monolithiumtrikaliumperoxydiphospfeafc (MK PUOg) Trilithiummononatriumperoxydipiiohsphat DilithiumdinatriurnperoxydipitosplTäafc CIiI Monolith ium trinatriuinperoXydipiiospfoat ₃₂g

Triammoniummonolithiumperoxydiphosphat ((NH-J₃LiP₂O ) Diammoniximdilithiuraperoxydiphosphat CCNH )_Li P₂Og) MonoarnmoniurntrilithiuraperOxydipiiosphat CCNH₄)Li P O) Monolithiummoi.ünatriuradihydrogenperoxydiphosphat (LiNaH₂P₂Og) __:J

Monoammoniuminoriolithiutnditiydrogenperoxydiphosphafc "

" CCNH₄)L

Monolithiummonokaliumdih^ydrogenperoxydiphosphat

Kaliumperoxydiphsophat kann durch Elektrolyse einer Kaliumphosphatlösung hergestellt werden^ wie es in der belgischen Patentschrift 723 930 beschrieben ist. Die PerOxydiphosphätsalze, die andere Kationen- enthalten, können hergestellt wör—

. man .

den, indem/Tetrakaliumperoxyddphsophat in Wasser löst und die stÖchiometrisehen Mengen desKationfS, das das Kalium ersetzen soll_f zufügt» Die gewünschten\ Kationen können entweder in Form von Verbindungen\-_w die ein Mnlon besitzen zugefügt

den, wie Perchlorat, das mit dem Kaliumkation einen unlöslichen Niederschlag bildet. Die ausgefallene Kaliumverbindung wird von der Lösung abgetrennt, und das gewünschte Peroxydiphosphatsalz wird durch übliche Verfahren gewonnen.

Bei den oben beschriebenen Arten, die Erfindung auszuführen, wurden die Peroxydiphosphatinitiatoren allein verwendet, um die Polymerisation des wasserunlöslichen Monomeren zu bewirken. Die vorliegenden Peroxydiphosphatverbindungen· sind jedoch stabiler als frühere wasserlösliche Initiatoren und besitzen daher eine größere Halbwertzeit als bekannte Polymerisationsinitiatoren, wie Wasserstoffperoxyd oder Peroxydisulfatsalze. Die vorliegenden Peroxydiphosphatverbindungen können demgemäß B auch zusammen mit anderen bekannten Polymerisationsinitiatoren verwendet werden, um die Initiation der Polymerisationsreaktion sogar bei hohen Temperaturen weiterzuführen. Beispielsweise

kann man, wenn die Polymerisation von Vinylacetat durchgeführt ' Tetrakalium

werden soll, sowohl Kaliumperoxydisulfat als auch/peroxydiphosphat zusammen verwenden, um die Polymerisation zu bewirken. Das Peroxydisulfat wirkt während der Initialpolymerisationszeit, besonders bei niedrigen Temperaturen, d.h. unterhalb von etwa 70 C. Schreitet die Polymerisation bei höheren Temperaturen fort und ist das Peroxydiphosphat verbraucht, dient der Peroxydiphosphatkatalysator als Initiator während des letzteren Teils der Reaktion.

W Als Ergebnis der höheren Stabilität des Peroxydiphosphatinitiators werden die freien Radikale von dem Peroxydiphosphat langsamer frei, verglichen mit Peroxydisulfaten. Dies bedeutet, daß die Polymerisation bei höheren Temperaturen durchgeführt werden kann, wobei die Möglichkeit, daß der Katalysator sich erschöpft, geringer ist. Weiterhin werden, da das Peroxydiphosphat volllkommen wasserlöslich ist, freie Radikale homogen innerhalb der Monomereriemulsion freigesetzt, wobei man eine wirksame Polymerisation an der Oberfläche aller Monomerenteilch en erhält.

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Werden weiterhin Polymerisate mit hohem Molekulargewicht (ho-. hen intrinsic Viskositäten) gewünscht, beispielsweise mit Molekulargewichten von über 500 000,. ist es notwendig, die Konzentration des Initiators beachtlich zu vermindern. Die Verminderung in der Gesamtmenge von verwendetem Initiator

besseren

verbunden mit der relativ / Halbwertzeit von bekannten wasserlöslichen Initiatoren resultiert oft in Erschöpfung des Katalysators, bevor die Polymerisation beendet ist. Dies ergibt, daß die Ausbeute an Polymerisat, das durch Monomerenumwandlung erhalten wird, wesentlich erniedrigt wird. Im Gegensatz dazu nimmt das Molekulargewicht der Polymerisate,bestimmt durch die Viskositätszahl, bei Verwendung des erfindungsgemäßen Peroxydiphosphatinitiatoren zu , ohne daß man schlechtere Ausbeuten hinnehmen muß. Die Viskositätszahl stellt die Kapazität des Polymerisats dar, die Viskosität zu erhöhen, und sie steigt so an, wie das Molekulargewicht des Polymerisats zunimmt.

Bei der Durchführung der vorliegenden Emulsionspolymerisation, wird im allgemeinen ein Emulgiermittel bei der Herstellung der wäßrigen Monomerenemulsion verwendet. Das Emulgiermittel kann irgendeine übliche Verbindung sein, die Emulgiereigenschaften besitzt und die die Polymerisationsreaktion nicht beeinflußt. Das Emulgiermittel kann eine Seife, ein Ester einer Fettsäure, beispielsweise Ammoniumstearat, oder ein nichtionisches oder anionisches oberflächenaktives Mittel sein (surfactant). Die anionischen oberflächenaktiven Mittel, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, können nicht-seifenartige synthetische Waschmittel sein, die Phosphatester, die die Alkylphenoxypoly-(äthylenoxy)-äthylester von Phosphorsäure sind, enthalten, beispielsweise Produkte, die im Handel als GAFAC PE-510, GAFAC- RE-610, GAFAC RE-960 bekannt sind, und wässerlösliche Salze organischer SuIfurierungs-Umsetzungsprodukte mit etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in Form eines Alkyl- oder Acylrestes innerhalb der molekularen Struktur und die Schwefel- oder Sulfonsäureesterreste enthalten. Typische Beispiele dieser anionischen oberflächenaktiven Mittel sind Natrium- oder Kaliumalkylbenzolsulfonate, bei denen die Alkyl-

8 3 3V, gas

gruppe etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatome enthält, beispielsweise Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumtridecylbenzolsulfonat; die Natrium- und Kaliumalkylglycerinäthersulfonate einschließlich Äthern von höheren Fettalkoholen, die sich durch Reduktion von Kokosnußöl ableiten; die Reaktionsprodukte von höheren Fettsäuren, beispielsweise Kokosnußöl, mit Natrium- oder Kaliumisäthionat; Natrium- oder Kaliumalkylsulfonate und -sulfate, die durch Sulfonierung von Kokosnuß- oder Talgfettalkoholen erhalten wurden, und Mischungen solcher Alkylsulfate; Dialkylester von Natriumoder Kaliumsalzen von Sulfosuccinsäure; Natrium- und Kaliumsalze von sulfatierten oder sulfonierten Monoglyceriden, ^ beispielsweise solche, die sich von Kokonußöl ableiten; Natrium- oder Kaliumsalze von höheren Fettalkoholestern von Sulfocarhonsäuren, beispielsweise Natriumsalz vom Laurylalkoholester der Sulfoessigsäure; und andere anionische Mittel, wie sie in der US-Patentschrift 2 486 921 beschrieben sind.

Die nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel, die bei der vorliegenden Erfindung wertvoll sind, sind nicht-seifenartige synthetische Waschmittel, die wasserlösliche Polyoxyäthylengruppen in chemischer Kombination mit einer organischen hydrophoben Verbindung enthalten. Hydrophobe Verbindungen, die verwendet werden können, sind Polyoxypfopylen, das Umsetzungsprodukt von Propylenoxyd und Äthylendiamin und ψ aliphatische Alkohole. Beispiele für nicht-ionische synthetische Waschmittel, die bei der vorliegenden Erfindung wertvoll sind, sind Kondensationsprodukte von 3 bis 50 Mol Äthylenoxyd, und vorzugsweise 10 bis 40 Mol, mit 1 Mol eines Alkylphenols, das 6 bis 12 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthält; Kondensationsprodukte von 3 bis 50 Mol Äthylenoxyd mit 1 Mol eines aliphatischen gerad- oder verzweigtkettigen Alkohols mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen; Kondensationsprodukte von Äthylenoxyd und das Umsetzungsprodukt von Propylenoxyd und Äthylendiamin; Nonylphenolpolyäthoxyäthanol (im Handel bekannt al£"Triton N"-Serien); Isooctylphenolpolyäthoxyäthanol (im Handel bekannt als "Triton X"-Serien)· Eine andere gut be-

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_ _αι_ 2002805

kannte Gruppe nicht-ionischer Waschmittel ist unter dem Handelsnamen "Pluronic"-xSerien bekannt. Diese Verbindungen sind die UmSetzungsprodukte, die man erhält, wenn man Äthylenoxyd' mit einer hydrophoben Base, die durch Kondensation von Propylenoxyd mit Propylenglykol hergestellt wurde, kondensiert. Das Molekulargewicht dieser nicht-ionischen synthetischen Waschmittel liegt im 3ereich von so niedrig wie 800 bis zu _f 12 000. ·

Das Emulgiermittel wird im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis IO Gewichts-% der Emulsion zugegeben. -

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie je- jQ doch zu beschränken. ^

Beispiel 1 - Vinylacetatpolymerisation ■

Ein 2 1-Dreihalskolben aus Glas, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Tropftrichter wurde in ein Wasserbad gegeben, das bei 70°C + 0,2°C gehalten wurde. In den Kolben füllte man 30,6 g Polyvinylalkohol, 1,7 g Octylphenoxypolyäthoxyäthanol, das 40 Äthoxyeinheiten (Triton X-405) enthielt, 1 g Natriumbicarbonat und 494 g deionisiertes Wasser. Nach 15-minütigem Rühren wurden 69 g frisch destilliertes Vinylacetat in den Kolben gefüllt. Nach weiteren 15Minuten fügte man durch den Kühler eine Lösung aus 3 g Tetrakaliumper- A oxydiphosphat (K₄P₂Og) in 10 gewässer zu der Mischung zu. Weitere 45 g Wasser wurden zu der Mischung durch den Rückflußkühler gegeben, um die Wände des Kühlers abzuspülen. Nachdem man einen Temperaturanstieg von 2 C über die Anfangsrückflußtemperatur beobachtet hatte, wurden 621 g Vinylacetat tropfenweise während 120 Minuten zu der Emulsion zugegeben. Die Reaktion wurde dann weitere 140 Minuten fortgeführt und dann beendet. Das erhaltene Polymerisat wurde dann bestimmt, indem man seine

intrinsic Viskosität und seine thermische Stabilität auswertete.

Die intrinsic Viskosität is⁴, eine Grenze der reduzierter» und der innewohnenden Viskosität, wenn die Konzentration der Polymerisatlösung sich 0 nähert; sie stellt die Kapazität des, Polyme-

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risats dar, um die Viskosität zu erhöhen. Die intrinsic Viskosität wurde durch das Verfahren gemäß ASTM-D 123-66 bestimmt, mit der Ausnahme, daß Monochlorbenzol als Lösungsmittel anstelle von Cyclohexanon verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 2 - Vinylacetatpolymerisation

Das gleiche Verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde wiederholt, wobei man dieselbe Apparatur mit folgender Ausnahme verwendete: Die Wasserbadtemperatur wurde auf 90 C erhöht, und 38 Minuten nach der Zugabe von Tetrakaliumperoxydiphosphat wurde das Vinylacetatmonomere tropfenweise während 180 Minuten zugefügt. V/eitere 172 Minuten nach der Zugabe des (^ Monomeren wurde die Reaktion beendet. Das entstehende Polymerisat wurde wie in Beispiel 1 geprüft, und die Ergebnisse der Prüfungen sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel A - Stand der Technik '

Das gleiche Verfahren,wie in Beispiel 1 angegeben, wurde angewendet, mit der Ausnahme, daß 2,2 g Kaliumperoxydisulfat (KpSpOg) anstelle des Tetrakaliumperoxydiphosphats, das in Beispiel 1 verwendet wurde, eingesetzt wurden. In diesem Beispiel wurde das Vinylacetat anfangs tropfenweise 5 Minuten nach der Zugabe des Initiators zugefügt und die Zugabe während 120 Minuten weitergeführt. Nach weiteren 205 Minuten wurde α die Reaktion beendet. Das entstehende Polymerisat wurde, wie in Beispiel 1 angegeben, geprüft, und die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel B - Stand der Technik

Das gleiche Verfahren und die gleiche Apparatur wie in Bei spiel A wurden angewendet, mit der Ausnahme, daß die Zeit für die' Zugabe des Monomeren auf 2OH Minuten erhöht wurde. Nach insgesamt 243 Minuten wurde die Badtemperatur auf 90⁰C für die restlichen 116 Minuten der Reaktion erhöht. Das entstehende Polymerisat wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, geprüft, und die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in Tabelle I angegeben.

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Beispiel 3 -Vinylacetatpolymerisation

Unter Verwendung der gleichen Apparatur und des gleichen Verfahrens, wie in Beispiel 1 angegeben, wurden 1,7 g Tetrakalium-

zusammen
peroxydiphosphat mit 2,2 g KSO- zugefügt« Das Vinylacetatmonomere wurde tropfenweise während eines Zeitraums vom 204 Minuten zugefügt. Nach insgesamt 243 Minuten wurde die Bad-temperatur auf 90⁰C für die restlichen 116 Minuten der Reaktion erhöht. Das entstehende Polymerisat wurde, wie in Beispiel 1, geprüft, und die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel C - Stand der Technik .

Unter Verwendung der gleichen Apparatur -und des gleichen Verfahrens, wie in, Beispiel 3 angegeben, wurden 1,1 g Benzoyl- peroxyd zusammen mit 2,2 g K_?S„O_R zugefügt. Das entstehende Polymerisat wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, geprüft, und die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 4 - Vinylacetatpolymerisation

Unter Verwendung der gleichen Apparatur und des Verfahrens, wie in Beispiel 1 angegeben, wurden anstelle von K P 0„ 2,3 g ^K2^H2^P2°8 ^verwendet· ⁴⁰ Minuten nach Zugabe des K^H^Og-Initiators wurde das Vinylacetat tropfenweise während 180 Minuten bei 80°C zugefügt» Nach weiteren'80 Minuten wurde die Reaktion beendet. Das entstehende Polymerisat wurde, wie in Beispiel 1 angegeben, geprüft, und die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 5 - VJnvlacetatpolymerisation

Unter Verwendung der gleichen Apparatur und des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 wurden 2,5 g Tetraamrnoniumperoxydiphosphat anstelle des Tetrakaliumperoxydiphosphatinitiators zugegeben. 30 Minuten nach der Zugabe des Initiators wurde das Vinylacetat tropfenweise während 194 Minuten zugefügt. Nach weiteren 41 Minuten wurde die Reaktionstemperatur auf 83°C für die restlichen 54 Minuten der Umsetzung erhöht. Das ent-

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stehende Polymerisat wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben,
geprüft, und die Ergebnisse der Untersuchungen sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 6 - Vinylacetatpolymerisation

Unter Verwendung der gleichen Apparatur, der gleichen Reaktionsteilnehmer und des gleichen Verfahrens, wie es in Beispiel 1 angegeben wurde, wurde die Wasserbadtemperatur auf 5O°C erniedrigt, und Stickstoff wurde durch den gefüllten Kolben gespült, um die Luft zu entfernen. Danach wurden 2,8g NapS O

und 0,15 g ^FeS0 zu der K P~O_ö-Mischung zugefügt, um ein Re-

*a <± ε. o der

doxsystem zu bilden. 48 Minuten nach/K PO -Initiator-Redox-Zugabe wurde das Vinylacetat zu der Mischung während 72 Minuten zugefügt. Die Reaktion wurde weitere 218 Minuten fortgesetzt und danach beendet. Das entstehende Polymerisat wurde, wie in Beispiel 1 angegeben, geprüft, und die
Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tabelle I angegeben.

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Beispiel Nr. Initiatorsystem

Reactionstemperatur, °c. Anfangszeit (Min.)

Monomerenzugabe Zeit (Min.)

Gesamtreaktion Zeit (Min·)

Latexvi sko si tat (Cps.)

% nichtumgesetztes Vinylacetat (Br₂-Titration)

% Umwandlung des Monomeren zu Polymerisat

IntrinsicViskosität ( ^ ) Thermische Stabilität Farbe, 3,5 Stunden bei 150°C

Gewichtsverlust ,des Polymerisats, 450 Stunden bei 150°C, %

	2·	A-Stand B-Stand der der Technik Technik	K2S2°8	'■. .■ 3	I
Tabelle I	K4P2°8	K2S2°8	70-90	K4P2°8	I
	90	70	5	70-90
Vinvlacetatpolvmerisationen	38	5	204	5
1	180	120	364	204
K4P2°8	. 390	330 .	520.	364 ;
70	-	-.'	0,74	1200 ·	2002865
60	'■.-.	-	96,7 .	0,46
120	97,8	99	0,56	98,5
320	P,-77	0,57 ·	mittel-bern- steinfärbig	0,52
-	hell gelb	he11-bern st einfarbig	21	hellgelb- bernsteinf.
-	5 ·*	■ ' 9,3		'■· 4
.98+
1,36 '
hell gelb
3,6

Beispiel Nr.

Initiatorsystem

ο Reaktionstemperatur, C ^ Anfangszeit (Min.) f° Monomerenzugabe £ Zeit, (Min.)

**"* Gesamtreaktion Zeit (Min.)

Latexviskosität (Cps. )

% nicht-umgesetztes Vinylacetat (Br₂-Titration)

% Umwandlung des Monomeren zu Polymerisat

Intrinsic Viskosität ( \ ) Thermische Stabilität Farbe, 3,5 stunden bei 150°C Gewichtsverlust des Polymerisats,· 450 Stunden bei 150⁰C

Tabelle I (Fortsetzung) Vjnylacetatpolymerisationen

C-Stand 4

der Technik

^K2^S2°8 ⁺ Benzoylperoxyd

70-90
5

364
1200
0,54 ■

hei Ib ernst einfarbig

H2P2°8	(NH4)4P2°8	. K4P2°8 +	I
		FeSO4	cn I
80 40	70-83 30	50 48
180	194	74
300	319	340

98,6
1,62

95,5

96,2

sehr helles sehr hell

Gelb bernsteinfarbig

2,4
hellgelb

4,5

3,7

2Q02865

Beispiel 7 - Methylmethacrylatpolymerisation

Eine Emulsion wurde hergestellt, die 300 g frisch destilliertes" Methylmethacrylat, 300 g deionisiertes Wasser, 12 g eines oberflächenaktiven Mittels, Triton X-200 (ein Alkylarylpolyäthersulfonat) und 0,96 g K₄P-O enthielt. Unter Verwendung der gleichen Apparatur, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurde, mit der Ausnahme, daß man einen 1 1^-Kolben anstelle eines 2 1- " Kolbens verwendete, fügte man 75 g Wasser und 77 g der oben beschriebenen, vorher hergestellten Emulsion zu. Die Badtemperatur wurde bei 90 C während des ganzen Versuchs gehalten. Nach 35 Minuten wurde die Rückflußtemperatur der Emulsion von 83 C auf 87°C erhöht, und der Rest der zuvor hergestellten Emulsion wurde in Teilen während 174 Minuten zugegeben. Diese Reaktion wurde weitere 153 Minuten fortgesetzt. Das entstehende Polymerisat wurde dann untersucht, um seine intrinsic Viskosität u.ther-

• mische Stabilität zu bestimmen. Die intrinsic Viskosität wurde

nach
/dem ASTM-D 123-66-Verfahren bestimmt, mit der Ausnahme, daß man als Lösungsmittel anstelle von Cyclohexanon Aceton verwendete· Dieses Versuchs sind in Tabelle II angegeben.

Beispiel D- Stand der Technik

Unter Verwendung der gleichen Apparatur und des gleichen Verfahrens, wie in Beispiel 7 angegeben, wurden 0,7 g K-S-Og anstelle von K-P„O verwendet. 15 Minuten nach Einfüllen der Anfangsemulsion in den Kolben fügte man den Rest der Emulsion während 140 Minuten tropfenweise zu. Nach weiteren 160 Minuten wurde die Reaktion beendet. Das entstehende Polymerisat wurde,, wie in " Beispiel 7 angegeben, untersucht, und die Ergebnisse der Untersuchungen sind in Tabelle II angegeben.

Beispiel 8 - Methylmethacrylatpolymerisation

Unter Verwendung, der gleichen Apparatur und des gleichen Verfahrens, wie in Beispiel 7 beschrieben, wurden 0,71 g Dikaliumperoxydisulfat (K-S-O ) zusammen mit dem ^K4^Pp⁰8 ^{zu der urs}P^rün9~ liehen Emulsion des Beispiels 7 zugefügt. 15 Minuten nach Zugabe der ersten Emulsionsbeschickung zu dem Kolben wurde der Rest der'Emulsion tropfenweise während 13 7 Minuten zugefügt. Nachdem

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die Reaktion weitere. 238 Minuten stattfinden konnte, wurde sie beendet. Das entstehende Polymerisat wurde, wie in Beispiel 7 angegeben, geprüft, und die Ergebnisse der Untersuchungen sind in Tabelle II angegeben.

Beispiel 9-Vinylchloridpolymerisation

Eine Lösung von 1,1 g Ammoniumstearat in 119 g deionisiertem Wasser wurde in eine 250 ml-Glasflasche mit dicken Wänden gefüllt. Die Flasche wurde in einen Eisschrank gegeben, bis der Inhalt gefroren war. Danach wurde eine Lösung von 0,54 g K P O_ß in 10 g Wasser in die Flasche gefüllt. Die Flasche wurde dann in den Eisschrank zurückgestellt, und die letztere Lösung gefroren. Danach fügte man 74 bis 75 g inhibitorfreies Vinylchlorid in die Flasche., , Überschüssiges Vinylchlorid ließ man abdestillieren, um irgendwelche Luft, die in der Flasche verblieben war, zu entfernen. Danach fand man, daß das Gewicht des Vinylchlorids, das in der Flasche verblieben war, 72,4 g betrug, und die Flasche wurde dann verschlossen und in ein Wasserbad von 4O°C gegeben. Die Flasche wurde mit 35 U.p.M. mit Hilfe einer Rotationsvorrichtung im Zentrum des Wasserbades in Bewegung gehalten. Nach 20 Stunden wurde die Flasche aus dem Wasserbad entfernt, in einer Mischung aus Trockeneis/Aceton gekühlt und gewogen· Der Verschluß wurde entfernt, und nicht-umgesetztes Monomeres konnte entweichen. Die Flasche und ihr Inhalt wurden dann wieder gewogen, um die Umwandlung von Monomerem zu Polymerisat zu bestimmen. Das entstandene Polymerisat wurde dann untersucht, um seine intrinsic Viskosität und thermische Stabilität zu bestimmen.Die intrinsic Viskosität wurde gemäß dem ASTM-D-123-66-Verfahren bestimmt, wobei man Cyclohexanon als Lösungsmittel verwendete. Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in Tabelle III angegeben.

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	D-Stand der Technik	8
Tabelle II		K2S2°8 K4F2G8
Methylmethacrylatpolymerisationen	90 .	90
7	15	15
K4P2°8 '	140	137
90	315	390
35
174
361

Beispiel Nr.
Initiatorsystem

Reaktionstemperatur, ⁰C
ο Anfangszeit (Min.)

φ Monomerensugabe
op Ze>it (Min.)

_ω Gesamtreaktion

·*. Zeit (Min.)

Ii % Umwandlung des Monomeren · _R1 >. _Q, ₇ , _Q, ,'

co .. zu Polymerisat ^ö/'^b · ^J' ' .^^

"intrinsic Vi sko si tat ( V₁ ) . 5,1 0,83 0,82 >

Thermische Stabilität sehr hell bern- Ί mittel-bernstein- hell-bernstein-Farbe, 1200 Stunden bei 150 C steinfarbig-braun farbig-braun farbig-braun

Beispiel E - Stand der Technik

Unter Verwendung der gleichen Apparatur und des gleichen Verfahrens, wie es in Beispiel 9 beschrieben ist, wurden 0,4 g KpSpOg anstelle des K.P„O verwendet. Das entstehende Polymerisat wurde, wie in Beispiel 9 beschrieben, geprüft, und die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tabelle III angegeben.

Beispiel 10 - Vinylchloridpolymerisation

Unter Verwendung der gleichen Apparatur und des gleichen Verfahrens, wie in Beispiel 9 beschrieben, wurden zu der in Beispiel 9 beschriebenen Mischung 0,54 g KpSpO₁. zugefügt. Das entstehende Polymerisat wurde, wie in Beispiel 9 angegeben, geprüft, und die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tabelle III angegeben.

Beispiel 11 - Styrolpolymerisation

UnterVerwendung der gleichen allgemeinen Apparatur, wie in Beispiel 1 angegeben, wurde der Kolben mit einer Mischung von 190 g Wasser, 4 g äthoxyliertem Laurylsulfat (SIPEX-ES) und 2 g Laurylfettalkoholäthoxylat (SIPONIC L-12) gefüllt. Der Kolben wurde dann in ein Wasserbad gegeben und 5 Minuten bei 80 C gerührt. Danach fügte man 50 g frisch destilliertes Styrol zu und vermischte. Nach weiteren 15 Minuten wurden 1,65 g Tetrakaliumperoxydisphosphat zu der Mischung zugefügt. Wenn die Mischung in dem Kolben eine Temperatur erreichte, die um 5 C über der Temperatur des Wasserbades lag, wurde eine zuvor hergestellte Emulsion, die 280 g Wasser, 44 g äthoxyliertes Laurylsulfat (SIPEX-ES), 16 g Laurylfettsäureäthoxylat(SIPONIC L-12) und 550 g Styrol enthielt, zu dem Kolben in Teilen während 3,5 Stunden zugegeben. Nach der vollständigen Zugabe der hergestellten Emulsion wurde die Temperatur des Wasserbades

auf 90 C erhöht und bei dieser Temperatur 2 Stunden gehalten. Der Kolben wurde dann entfernt und die Reaktion beendet. Das entstehende Polymerisat wurde, wie in Beispiel 7 angegeben, geprüft u.seine intrinsic Viskosität u.thermische Stabilität wurde de untersucht.Die intrinsic viskosität wurde gemäß dem ASTM-D-123-66-Verfahren bestimmt, mit der Ausnahme, daß anstelle von Cyclohexanon Benzol als Lösungsmittel verwendet wurde. Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in Tabelle IV angegebeni

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Tabelle III

CD OP CO CJ

Beispiel Nr.

Initiatorsystem

Reaktionstemperatur, C

Gesamtreaktion

Zeit (Min.) -

% Umwandlung des Monomeren zu Polymerisat

Intrinsic Viskosität ( >> ) VinvlchlOridpolvmerisationen 9

E-Stand
der Technik

^K2^S2°8

40
1200

94
%, 34

10

^K4^P2°8 ^K2^S2°5

40 1200

99'

0,8

Beispiel F - Stand der Technik

Unter Verwendung des Verfahrens und der Apparatur von Beispiel 11 wurden 1,2 g KpSpO₈ anstelle des in Beispiel 11 verwendeten Tetrakaliumperoxydiphosphats verwendet. Das entstandene Polymerisat wurde wie in Beispiel 11 geprüft, und die Ergebnisse der Untersuchungen sind in Tabelle IV angegeben.

Beispiel G - Stand der Technik

Unter Verwendung der gleichen Apparatur und des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 11 wurden 9 g 50%-iges Wasserstoffperoxyd anstelle des Tetrakaliumperoxydiphosphats verwendet. Das entstandene Polymerisat wurde, wie in Beispiel 11 angegeben, geprüft, und die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tabelle IV angegeben.

Beispiel 12 - Styrol-Butadien-Polymerisation

Unter Verwendung der gleichen Apparatur, wie in Beispiel 9 wurde in eine Glasflasche mit starken Wänden 100 g Wasser, 1 g Natriumlaurylsulfat, 1 g Eialbumin, 1 g. 1,3-Butadien, 3 g Natriumacetat und 0,25 g Tetrakaliumperoxydiphosphat gegeben. Die Flasche wurde dann in einen Kühlschrank gegeben, bis der Inhalt geforen war. Danach wurden 28 g flüssiges SLyrol (frisch destilliert), das 0,1 g tert.-Dodecylmercaptan enthielt, in die Flasche gegeben, und die Flasche wurde in den Kühlschrank zurückgestellt, um das Styrol zu kühlen. Danach wurde 1,3-Butadien in die Flasche gefüllt, und etwas Butadien konnte abdestillieren, um Luft, die in der Flasche anwesend war, zu entfernen. 22 g Butadien verblieben in der Flasche; diese Flasche wurde dann verschlossen und in ein Wasserbad von 44°C gestellt. Die Flasche wurde mit 35 U.p.M. mit Hilfe einer rotierenden Welle im Zentrum des Wasserbades bewegt. Nach 24 Stunden im Wasserbad wurde die Flasche entfernt, in einer Mischung aus Trockeneis/Aceton gekühlt und gewogen. Der Verschluß wurde entfernt, und nicht-umgesetztes Monomeres konnte entweichen. Die Flasche und der Inhalt wurden dann wieder gewogen, um die Umwandlung von Monomeren zu Polymerisat zu bestimmen. Das entstandene Polymerisat wurde dann unter-

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sucht, um seine thermische Stabilität zu bestimmen« Die Ergebnisse .dieser Untersuchung sind in Tabelle'IV angegeben.

Beispiel H - Stand der Technik

Unter Verwendung der gleichen Apparatur und des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 12 wurden 0,18 g K-S-O anstelle des Tetrakaliumperoxydiphosphats eingesetzt. Das entstandene Polymerisat wurde, wie in Beispiel 12 beschrieben, untersucht, und die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in Tabelle IV angegeben.

Beispiel 13 - Styrol-Butadien (SBR-Kautschuk)-Polymerisation Eine Lösung von 3 g Natriumlaurylsulfat in 100 g deionisiertem ■ Wasser wurde in eine 250 ml-Glasflasche mit starken Wänden eingefüllt. Die Flasche wurde dann in einen Kühlschrank gestellt, μ bis der Inhalt gefroren war. Danach gab man eine Lösung von 0,25 g Tetrakaliumperoxydiphosphat in 18 g Wasser in die Flasche. Die Flasche wurde dann in den Kühlschrank zurückgestellt, und die letztere Lösung gefror..Danach fügte man 13 g flüssiges Styrol, das 0,3 'g n-Dodecylmercaptan enthielt, in die Flasche. Die Flasche wurde dann in den Kühlschrank zurückgestellt, um den Inhalt zu kühlen. Danach wprden 46 bis 47 g 1,3-Butadien in die Flasche gegeben, und 'etwas Butadien konnte abdestillieren, um Luft, die in der Flasche war, zu verdrängen. Die Menge an in der Flasche zurückbleibendem Butadien betrug 45 g. Die Flasche wurde dann mit einem Kronenkorken, der eine: Gummidichtung hatte, verschlossen. 5 ml. einer wäßrigen Lösung, die 0,04 g Eisen-II-sulfat und 0,25 g ^K2^S2^Ö5 ^enthi^elt»- wurden in die Flasche mit einer hypo- m dermischen Nadel 'durch die Gummi dichtung ,ties Kappenverschlusses gegeben. Die Flasche wurde dann in ein Wasserbad von 44°C gestellt und die Flasche mit 35 U.p.M. durch eine Rotationswelle im Zentrum des Wasserbades bewegt. Nach 17 Stun.den wurde die Flasche aus dem Bad entfernt, in einer Mischung aus Trockeneis/Aceton gekühlt und gewogen. Der Verschluß wurde entfernt, und nichtumgesetztes Monomeres konnte entweichen. Die Flasche und ihr Inhalt wurden dann wieder gewogen, um die Umwandlung von Monomeren in Polymerisat zu bestimmen. Die Lagerstabilität des entstandenen Latex wurde bestimmt, indem man seinen Anfangs-p_H-Wert und den p_H-Wert nach 286 Tagen Lagerung bei 25°C bestimmte. Ebenso

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Beispiel Nr.

Monomeres

Initiatorsystem

Reaktionstemperatur,⁰C
Q Reaktionszeit (Min.)

*° Monomerenzugabe
2 Zeit (Min.)

^ω % Umwandlung des Mono-
*** meren zu Polymerisat

oolntrin si c Vi sko si tat ( Ύ) )
oo ^L

tj, Thermische Stabilität

Farbe, 7 Std. b.l50°C

Farbe. 1200 Std.b.l50°C

Lichtstabilität

Farbe, 1500 Std. im
Bewitterungεapparat
mit doppeltem Kohlen-•stof fbogen

	Tabelle	IV	G-Stand 12 der Technik	Styrol- Butadien	H-Stand der Technik
Styrol- und		Styrol	K4P2°8	Styrol- Butadien
11	Styrol-3utadien-Polymerisationen	H2O2	44	K2S2°8
Styrol	F-Stand der Technik	80-90	1440	44
K4P2°8	Stvrol	412		1440
80-90	K2S2°8
■ -540	80-90
430

210

99,3
2,2

120

92
1,5

120

89
1,4

- - . - blaßbernstein- mittelbern-

farbig steinfarbig

hellbern- mittelbern- mittelbern- _ steinfarb. steinfarbig· steinfarbig ~ ~

hellgelb- mittelgelb- - - -

braun braun

CD INJ

QO CD CJl

wurde das Aussehen des Latex nach 286 Tagen Lagerung bei 25°C bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.

Beispiel J - Stand der Technik '

Unter Verwendung der gleichen Apparatur und.des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 13 wurde der Versuch wiederholt, wobei man 0,18 g K„S_?O„ anstelle des Tetrakaliumperoxydiphosphats verwendete. Der entstehende Latex wurde wie in Beispiel 13 beschrieben geprüft, und die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in Tabelle V angegeben. . '

Beispiel 14 - 2-Chlor-l,3-butadien-Polymerisation Unter Verwendung der gleichen Apparatur und des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 wurden in einen Kolben 800 g Wasser, 8 g Natriumsalz von sulfatiertem Oleylacetat und 200 g 2-Chlor-1,3-butadien gegeben. Die entstehende Emulsion wurde mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure auf einen p„-Wert von 5 eingestellt. Danach fügte man 1,2 g Tetrakaliumperoxydiphosphat zu der Emulsion zu und stellte den Kolben in ein Wasserbad mit einer Temperatur von 40°C, Der Polymerisationablauf wurde überwacht, und nachdem die Dichte des Latex einen Wert von 1,031 (bestimmt bei 20°C) erreicht hatte, wurde die Polymerisation durch Zugabe von 2 g Phenol-ß-naphthylamin beendet. Das entstandene Polymerisat wurde koaguliert,· gewaschen, getrocknet und dann auf seine thermische Stabilität geprüft. Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in Tabelle V angegeben.

Beispiel K - Stand der' Technik

Unter Verwendung der gleichen Apparatur und des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 14 wurde der Versuch wiederholt, mit der Ausnahme, daß 0,87 g LS.Og anstelle des Tetrakaliumperoxydiphosphats verwendet wurden. Das entstehende Polymerisat wurde koaguliert, gewaschen, getrocknet und geprüft, wie in Beispiel 14 angegeben. Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in Tabelle V angegeben.

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OD (QO

	• -	Tabelle V	J-Stand der Technik	14	K-Stand der Technik	I
	Reaktionstemperatur, C		Styrol- Butadien	2-Chlor-l,3- butadien	2-Chlor-l,3- butadien	ro
Beispiel Nr.	Reaktionszeit (Min.)	Elastomerbildunqspolymeri sationen	K2S2°8 +	K4P2°8	K2S2°8	CTi I
Moncmeres	% Umwandlung des Monomeren zu Polymerisat	13	FeSO4
Initiatorsystera	Thermische Stabilität Farbe, 7 Std. bei 150°C	Styrol - Butadien	44	40	40
Lagerstabilitat ursprünglicher pH	K4P2°8 +	1020	450	320
pH nach 286 Tagen bei 25°C	FeSO4	-	-	-
Aussehen des Latex nach 286 Tagen	44	■ -	blaßbern steinfarbig	mittelbern- steinfarbig
	1020	6,9	—	—
-	. 2,3	-	—
-	etwas Koagulation	-	-
8,0
6,8
keine Koagulation

Beispiel 15 - Vinylidenchloridpolymerisatipn .

Unter Verwendung der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 wurde in einen Kolben-430. g Wasser, 80 g Natriumlaurylsulfat und 300 g frisch destilliertes Vinylidenchlorid gegeben. Nach 15-minütigem Rühren·bei 25°C wurden 2,4 g Tetrakaliumperoxydiphosphat in 50 g Wasser gelöst, und diese Lösung wurde in den Kolben gegeben. Nach Rühren während weiterer 5 Minuten gab man 0,1 g Eisen-II-sulfat, gelöst in 100 g Wasser, und 2,4 g K₂SpO₅, gelöst in 100 g' Wasser, in den Kolben, Der Kolben wurde in ein Wasserbad von 25 C gestellt und 24 Stunden bei dieser Temperatur der Umsetzung überlassen. Danach wurde eine wäßrige Hydrochinonlösüng zugegeben, um die Polymerisation zu beenden. Das entstandene Polymerisat wurde koaguliert, gewaschen, getrocknet und dann auf seine thermische Stabilität geprüft. Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in Tabelle VI angegeben. -

Beispiel L - Stand der Technik

Unter Verwendung der gleichen Apparatur und des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 15 wurde der Versuch wiederholt, mit der Ausnahme, daß 1,7 g K„S_?O„ anstelle des Tetrakaliumperoxydiphosphats verwendet wurden. Das entstandene Polymerisat wurde auf die gleiche Art, wie in Beispiel 15 beschrieben, geprüft, und die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in Tabelle M angegeben.

Beispiel 16 - Vinylacetat-Dibutylfumarat-Polymerisation. Unter Verwendung der gleichen Apparatur und des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 7 füllte man in einen Kolben 29 g äthoxyliertes Alkylarylsulfonat (Triton X-200), 4g äthoxyliert'es Dodecylphenol (Sterox DJ), 3 g Itaconsäure, 510 g Wasser und 15 ml einer 10%-igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung. Die obige Beschickung wurde in dem Kolben auf 8O⁰C erhitzt, und dann wurden 23 g frisch destilliertes Vinylacetat zugefügt. Nach Ϊ5 Minuten wurden 5,5 g Tetrakaliumperoxydiphosphat, gelöst in 70 ml Wasser, zu der Mischung gegeben. Nachdem die Temperatur in dem Kolben auf 80 C gestiegen ν ar, wurde eine zuvor gebildete Lösung, die 150 g Dibutylfumarat, 5 g Sterox DJ und 600 g Vinylacetat enthielt,portionsweise während 5 Stunden zugegeben. Nach

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Zugabe der gesamten vorgebildeten Emulsion wurde der Kolben eine weitere Stunde bei 8O⁰C gehalten. Das entstandene Polymerisat wurde dann geprüft, um seine thermische Stabilität zu bestimmen, und die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in Tabelle VI angegeben.

Beispiel M - Stand der Technik

Unter Verwendung der gleichen Apparatur und des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 16 wurde der Versuch wiederholt, wobei 4 g KpS-Og anstelle des Tetrakaliuinperoxydiphosphats verwendet wurden. Das entstandene Polymerisat wurde wie in Beispiel 16 geprüft, und die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in Tabelle VI angegeben.

Beispiel 17

Unter Verwendung der gleichen Apparatur und des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 16 wurde Dibutylmaleat in äquivalenten Mengen anstelle des Dibutylfumarats verwendet. Das entstandene Polymerisat wurde auf seine thermische Stabilität wie in Beispiel 16 geprüft, und die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in Tabelle VI angegeben.

Beispiel N - Stand der Technik

Unter Verwendung der gleichen Apparatur und des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 17 wurden 4 g KpSpO_ß anstelle des Tetra- ^ kalivmperoxydiphosphats verwendet. Das entstandene Polymerisat ^ wurde auf seine thermische Stabilität wie in Beispiel 17 geprüft, und die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in Tabelle VI angegeben.

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Tabelle VI Vinylidenchlorid- und Vinylacetat-Mischpolymerisatbildunqspolymerisationen Beispiel Nr.

Monomeres

Initiatorsystem

Reaktionstemperatur

^c Anfangszeit (Min.)

Monomerenzugabe
(Min.)

15

Vinylidenchlorid

^K4^P2°8 ⁺

PeSO

25 L-Stand
der Technik

M-Stand der Technik

Vinylacetat- Vinylacetat-VinylidenDibutyl-Dibu^ylchlorid fumarat fumarat

K₂S₂O₈₊

Reaktionszeit (Min·) 1440

% Umwandlung des 97 Monomeren zu Polymerisat

Stermische Stabilität Farbe, 5 Std.bei 150°C

Farbe, .7 Std.bei 150⁰C hellbernstein farbig ^K4^P2°8

—	60
-	300
1440	420
93	'' -
— . .	hell gelb
dunke- bernstein farbig	—

^K2^S2°8

80

15 300 375

mittelgelb

17

Vinylacetat-Dibutylfumarat

^K4^P2°8

80

N-Stand der Technik

Vinylacetat-

Dibutyl-

fumarat

^K2^S2^O8

80

57	14
300	300
437	3 74
hell gelb	mittel gellb

Claims (3)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Polymerisation wäßriger Emulsionen von im wesentlichen wasserunlöslichen Monomeren und Monomerenmischungen, ausgewählt aus der Gruppe, die Vinylacetat, Vinylacetat und Dibutylmaleat, Vinylacetat und Dibutylfumarat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, Styrol und Butadien oder andere Monomere, die Mischpolymerisate bilden, niedrige Alkylesteracrylate oder -methacrylate und 2-Chlor-l,3-butadien enthält, in Gegenwart eines aktiven Sauerstoff enthaltenden Initiators, dadurch gekennzeichnet, daß als Initiator ein Ammonium- oder Alkalimetallperoxydiphosphatsalz allein oder zusammen mit anderen Initiatoren verwendet wird.
2. 2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Peroxydiphosphatsalz Tetrakaliumperoxydiphosphat, Dikaliumdihydrogenperoxydiphosphat oder Tetraammoniumperoxydiphosphat ist.
3. 3.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Peroxydiphosphatsalz in Verbindung mit einem Peroxydisulfat salz verwendet wird.

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