DE2001707A1 - Automatisches,kontinuierlich arbeitendes Titrationsverfahren - Google Patents

Description

• Automatisches, kontinuierlich arbeitendes Titrationsverfahren.
• Die vorliegende Erfindung betrifft ein automatisches, kontinuierlich arbeitendes Titrationsverfahren zur Ueberwachung beliebiger, titrimetrisch kontrollierbarer Reaktionen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man die zu titrierende Probe eine Strecke durchströmen lässt und an bestimmten Stellen dieser Strecke ein Reagenz in vorgewählten Mengen zuführt, wobei der hier zugeführte Teil des Reagenz, der mit der zugerührten Menge der zu titrierenden Probelösung chemisch umsetzbar ist, an der jeweils folgenden Reagenzzufuhrstelle vollständig verbraucht ist und der jeweilige Zustand am Ende jeder Reaktionsstrecke über einen Detektor aufgrund eines chemischen oder physikalischen Effekts angezeigt wird.
• Für die Betriebsanwendung von Titrationsgeräten interessiert in den meisten Fällen nur die Messung eines bestimmten Bereichs, d.h., das Ueber- oder Unterschreiten einzelner diskreter Werte, innerhalb derer eine Reaktion ablaufen soll. Die gebräuchlichen kontinuierlichen Titrationsverfahren erfordern für diese Messungen einen unnötig rohen Aufwand, indem a) Probe und Reagenz so dosiert sein müssen, dass das System stets am Aequivalenzpunkt arbeitet und b) zusätzliche Auswerte- und Anzeigemethoden nötig sind, um das Ueber- oder Unterschreiten von Grenzwerten zu erfassen.
• Dagegen erhält man durch die vorliegende Erfindung eine apparativ einfache Methode zur kontinuierlichen Titrat ion,- -welche diese Einschränkungen und Nachteile über-Windet und durch welche sich selektiv das Ueterschreiten einzelner, sehr genau wählbarer diskreter Konzentrationen feststellen lässt-.
• Das Titrationsgerät für das vorliegende- Verfahren besteht im wesentlichen aus 3 Einheiten: -je einem Dosiergerät für die Probelösung und die bei nötigen Reagenzien, dem Reaktionsrohr mit den Reagenzzufufhrstellen in bestimmten Abständen, wodurch das Rohr in einzelne Re---aktionsabschnitte aufgeteilt wird, und jeweils einem Detektor mit den zugehörigen Anzeigeinstrumenten, der am Ende jedes Reaktionsabschnittes durch Messung eines chemischen oder physikalischen Effekts den Zustand der Titrationslösung angibt.
• Als Dosiereinrichtungen für das Titrationsgerät eignen sich besonders Dosierpumpen mit kleinem Totvolumen. Das Reaktionsrohr ist vorzugsweise als -Reaktionskapillare- ausgebildet und kann aus einem bel-iebigen Material hergestellt sein, z.B. aus Glas, Kunststoff,oder Metall. Sie enthält auf ihrer ganzen Länge in bestimmten Abständen Zufuhrstellen für das Reagenz oder Hilfsreagenz, mit dem die Titration durchgeführt wird. Die Abstände zwischen den einzelnen Zufuhrstellen, d.h. die réaktionsabschnitte der Kapillare werden vorher ermittelt und hängen von dem jeweiligen zeitli chen Verlauf der Titrationsreatkion ab. So wird man bei einer normalen Säure-Basen-Titration nur relativ kurze Reaktionsabschnitte benötigen, während man bei anderen Titrationsreaktionen, etwa bei Diazotierungs- und Kupplungsreaktionen, oder bei gewissen Oxydations-Reduktionsreaktionen längere Zeit und damit einen länderen Reaktionsabschnitt benötigt. Die Reaktionskapillare ist in diesen Fällen meistens spiralförmig geformt, damit das Titiergerät als Ganzes nicht zu grosse Dimensionen annimmt.
• Je nach der auszuführenden Titrationsreaktion kann die Reaktionskapillare ein verschiedenes Aussehen haben. Bei einer normalen Säure-Basentitration reicht eine glatte Innenwand der Kapillare meistens aus. Ist jedoch eine gute Durchmischung von Probelösung und Reagenz zur Beschleunigung der Reaktion nötig, so kann man durch aufgerauhte Innenwände oder durch den Einbau von Hindernissen in der Kapillare eine turbulente Strömung erzeugen und so für eine gute Durchmischung sorgen. Handelt es sich bei der Titrationsreaktion um stark exotherme oder endotherme Reaktionen oder kann durch extrem hohe, resp.' niedrige Temperaturen die Geschwindigkeit der Titrationsreaktion erhöht, bzw. die Geschwindigkeit von unerwünschten Nebenreaktionen erniedrigt werden, so kann man die Kapillare mit entsprechenden Kühl- oder Heizvorrichtungen, z.B. einem Kühl- oder Heizmantel versehen, um die Reaktionen kontrolliert ablaufen zu lassen und eine Verfälschung der Resultate zu vermeiden. Erzeugt man das Reagenz aus einem Hilfsreagnez erst in der Reaktionskapil-lare, z.-B. coulometrisch, so ist es nötig die entsprechenden Elektroden in der Kapillare unterzubringen. Die coulometrische Reagenzerzeugung erfolgt-nach bekannten Methoden, indem man entweder den Strom mit stabilen Spannungsquellen und hochohmigen, stabilen einstellbaren Serienwiderständen steuert oder aber mit regelbaren Konstantstromquellen arbeitet.
• In allen Fällen, in denen das zur Titration benötigte Reagenz aus einem Hilfsreagenz in der Reaktionskapillare erzeugt wird, ist es vorteilhaft, wenn man die zu titrierende Probe v-orverdünnt, um die dafür benötigte Menge Reagenz in kurzer Zeit herzustellen und die Titration in einer für eine Prozessüberwachung. vernünftigen Zeit zu beendens Wenn man zur Titration Reaktionen benutzt, die einer katalytischen Induktion bedürfen, wird vorzugsweise die Kapillarwand als Katalysator benutzt, indem man sie z.B.
• mit einer Metall- oder Metalloxydschicht auskleidet, oder man füllt die Kapillare mit einem katalytisch-wirksamen Granulat.
• Die Detektoren befinden sich-am Ende jedes Reaktionsabschnittes der Reaktionskapillare. Die Detektionsmethoden richten sich nach der jeweiligen Titrationsreaktion. Aus der Vielzahl der möglichen Methoden seien z.B.
• die folgenden genannt: Potentiometrie, Bipotentiometrie, Biamperometrie, Polarographie, Photometrie, Thermometrie, Colorimetrie, Conduktometrie, Impidimetrie, Viskosimetrie (Druckabfall längs der Kapillare), Refraktometrie, Turbidimetrie oder Fluorimetrie. Ausserdem kann man beim Auftreten von Farbreaktionen die Titrationen auch visuell verfolgen oder als weitere Detektionskriterien die Aenderungen von Dichte, Oberdlächenspannung oder der Schallgeschwindigkeit in der Titrationslösung messen.
• Man kann nun jedem Detektor ein separates Messgerät und ein weiteres Folgerät, z.B. einen Schreiber, nachschalten. Es gibt aber auch die Möglichkeit, mehrere Detektoren über einen Meßstellenumschalter einem gemeinsamen Mess- und evtl. Folgegerät nachzuschalten, von wo aus die Signale über einen Signalverteiler den entsprechenden Folge gerät en der einzelnen Detektoren oder gemeinsam Folgegeräten mehrerer Detektoren zugeführt werden.
• Das erfiadungsgemässe Titrationsverfahren erlaubt nun mit apparativ einfachen Methoden eine schnelle und sichere Anzeige von Messgrössen. In den Reaktionsabschnitten der Kapillare findet jeweils eine vollständige Umsetzung zwischen der Probelösung und dem chemisch umsetzbaren Teil des Reagenz statt. Am Ende jeder Reaktionsteilstrecke wird über einen Detektor aufgruhd eines chemischen oder physikalischen-Effekts angezeigt, ob Reagenz im Ueberschuss vorhanden ist oder nicht, d.h. ob die Titration in Jedem Teilstück bereits abgeschlossen ist oder nicht. Dabei ist es vorteilhaft, wenn man in der Reaktionskapillare vor der ersten Reagenz zufuhrstelle eine Grobtion vornimmt, um dann mit kleineren Reagenzdosierungen über die Zufuhrstellen den zu bestimmenden Gehalt oder die tolerierbaren Grenzen einer Probelösung schrittweise zu erreichen. Die Messwerte, die am Ende eines jeden Reaktionsabschnitts erreicht werden sollen, können durch Eichmessungen festgelegt werden, sodass der am Ende jedes-Reaktiönsa'bschnitts befindliche Detektor den jeweiligen Zustand der Messgrösse direkt anzeigt und man genau feststellen kann zwischen welchen Werten der Gehalt der zu bestimmenden Probe liegt. Das gewünschte Resultat fällt damit direkt in digitaler Form an. Durch die diskreten Reagenzzufuhrstellen wird eine Quervermischung zwischen Reagenz und Probelösung über einen grösseren Abschnitt der -Re-a"ktionskapi1lare vermieden, sodass eine Verfälschung der Messergebnisse nicht auftreten kann.
• Das vorliegende Verfahren findet einen weiten Anwendungsbereich und ist besonders geeignet zur Ueberwachung von Prozeß-strömen der chemischen und photographischen Industrie, wie z.B. photographischer-Verarbeitungsbäder oder galvanischer Bäder. Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren und die Messmethoden veranschaulichen, ohne sie jedoch zu Beispiel 1 (Fig. 1) Der Säuregehalt einer Lösung, der zwischen 0.940 n und 1.060 n schwanken darf, soll überwacht werden. Pumpe Pll fördert die Probenlösung E1 sowie 0.9 n Natronlauge R11 mit konstanter, gleicher Geschwindigkeit in die Reaktionskapillare 0. Pumpe P21 fördert in 10 Kanälen 0.2 Natronlauge mit gegenüber Pumpe Pl 10-fach reduzierter Geschwindigkeit.
• Die insgesamt zugeführten relativen Laugenäquivalente sind in den einzelnen Reaktionskapillarabschnitten: 0:0.900, 1:0.920, 2:0.940, 3:0.960 9:1.080, 10:1.100.
• Mit den Detektoren D1 (oder visuell bei Indikatorzusatz) lässt sich feststellen, zwischen welchen Werten die Säurekonzentration liegt; insbesondere lässt sich sehr genau der Moment feststellen, wo die Toleranzwerte 0.94 n oder 1.06 n unter-, resp. überschritten werden.
• In der gleichen Anordnung kann das Reagenz auch so gewählt werden, dass eine Uebertitration stattfindet, und der Ueberschuss an Reagenz R11 durch Reagenz R21 zurück, titriert wird.
• Beispiel 2 (Fig. 2) Der Gehalt an Azogruppen solI in einer Lösung auf 1 % stabil sein und daraufhin überwacht werden.
• Das Messgut wird mit einer sehr genauen Dosierpumpe P12 entnommen und mit einer Natriumbitartratlösung R12 abgepuffert und gleichzeitig verdünnt (Förderpumpe P22).
• Eine Förderpumpe P32 fördert auf R22 Titan (IV) -chlorid lösung in Salzsäure durch die Reagenzgeneratoren G12 und G22 zu den einzelnen Reagenz-Zufuhrstellen der Reaktionskapillare. G12 erzeugt an einer Quecksilberelektrode Titan (III)-ionen entsprechend 98 % des Sollwertes der Messlösung. Die übrigen Generatoren G22 erzeugen soviel Titan III-ionen, dass eine Feinabstufung in beliebig wählbaren Schritten zwischen 98 % und 102 % des Sollwertes erfolgt. Die einzelnen Generatorströme werden an der Konstantspannungsquelle K sowie an den variablen hochohmigen Widerständen R mittels-eines sehr genauen Ampèremeters an den Meßstellen M eiinge'stellt. Die Gegen,-elektrode Go aus Zink ist über ein Diaphragma F mit der Reaktionslösung verbunden. Die Detektoren D2 sind Photozellen mit vorgeschaltetem Interferenzfilter 610 nm, Beispiel 3 (Fig 3) Die Ascorbinsäurekonzentration einer Prozesslösung ist kritisch. Die Lösung enthält unter anderem grössere Mengen Jodid. Bei Unterschreiten oder Ueberschreiten bestimmter'Ascorbinsäurekonzentrationen sollen Schaltvorgänge ausgelöst werden.
• Die Probe 33 wird mit einer genauen Dosierpumpe P3 genommen und in die Reaktionskapillare gepumpt . An den Platinelektroden der Jodgeneratoren Gl3 ,G23 wird elektrolytisch Jod erzeugt und zwar erfolgt mit Generator G13 eine Vortitration und mit den Generatoren G23 die Feintitration- in vorgewählten Abstufungen. Die Detek-.
• toren D3 arbeiten biamperometrisch und werden mit einem Meßstellenumschalter U der Reihe nach dem Messgerät i angeschlossen. Eine logische Schaltung L führt die ja-nein Entscheide aus, die ein Schaltverteiler V den einzelnen Schaltelementen S und einem Registriergerät REC weiterleitet.

Claims (14)

Patentansprüche

1. Automatisches, kontinuierlich arbeitendes Titrationsverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass man die zu titrierende Probe eine Strecke durchströmen lässt und an bestimmten Stellen dieser St'recke ein'Reàgzen'z in vorgewählten Mengen zuführt, wobei der hier zugeführte Teil des Reagenz, der mit der zugeführten Menge der zu titrierenden Probelösung chemisch umsetzbar- ist, an der jeweils folgenden Reagenzzufuhrstelle völlständig verbraucht ist und der jeweilige Zustand am Ende jeder Reaktionsstrecke über einen Detektor aufgrund eines chemischen oder physikalischen Effekts angezeigt.wird.

2. Titrationsverfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Reagenz an allen Reagenzzufuhrstellen in gleicher Menge und Konzentration zugeführt wird.

3. Titrationsverfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass-man das Reagenz aus einem Hilf sreagenz erzeugt.

4. Titrationsverfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die zu titrierende Probe vorverdünnt.

5. Titrationsverfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man vor der eigentlichen Titration die Probe einer Grobtitration unterwirft.

6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Dosiereinrichtungen für den Proben- und Reagenzstrom, ein Reaktionsrohr, auf deren ganzer Länge sich in bestimmten Abständen Reagenzzufuhrstellen befinden, wodurch das Rohr in einzelne Reaktionsabschnitte aufgeteilt wird, und Je einen Detektor zur Anzeige eines chemischen oder physikalischen Effekts am Ende eines jeden Abschnitts.

7. Vorrichtung gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsrohr eine Reaktionskapillare ist.

8. Vorrichtung gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Dosiereinrichtungen Dosierpumpen mit geringem Totvolumen verwendet.

9. Vorrichtung gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionskapillare derart -gestaltetist, dass in ihr eine turbulente Strömung herrscht.

10. Vorrichtung gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Innenwand der Reaktionskapillare mit Materialien beschichtet ist; die auf die Titrationsreaktion eine katalytische Wirkung ausüben.

11. Vorrichtung gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Kapillare mit'einem katalyt'isch :wirk samen Granulat gefüllt ist.

12. Vorrichtung gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass an der Reaktionsicapillare Elemente angebracht sind, die, von aussen Hilfsenergie für die Titrationsreaktion zu- oder wegführen.

13. Vorrichtung gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, däss jedem Detektor ein separates Mess- und Registriergerät nachgeschaltet wird.

14. Vorrichtung gemäss- Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass mehreren Detektoren über einen Messtellenumschalter e-in gemeinsames Mess- und Registriergerät nachgeschaltet wird, von wo aus die Signale über einen Signalverteiler den entsprechenden nacngeschalteten Geräten (Registriergeräte, Schaltgeräte) der einzelnen Detektoren oder gemeinsam nachgeschalteten Geräten mehrerer Detektoren zugeführt werden.

L e e r s e i t e