DE2001381C3

DE2001381C3 - Leicht dispergierbare anorganische Pigmente

Info

Publication number: DE2001381C3
Application number: DE19702001381
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Trenczek Gerhard Dr Bockmann August Dr Prater Klaus Dr Gutsche Walter Dr 4150 Krefeld Rudolph
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Filing date: 1970-01-14
Publication date: 1977-07-07

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft leicht dispergier- atomen im Molekül 0,7 nicht überschreitet, seien ins-

bare anorganische Pigmente. besondere Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Tri-

Es ist bekannt, anorganische Pigmente mit orga- methylolbutan, Hexantriol-1,2,6 und 3,4-Bis(hynischen Substanzen nachzubehandeln, um ihre Dis- droxymethyl)-hexandiol-l,6 genannt. Besonders gepergierbarkeit, z. B. in Kunststoffen, wie PVC, Poly- 40 eignet ist Trimethylolpropan. Daneben können in carbonat, Polystyrol, Polyäthylen, in Lackkunstharz- untergeordnetem Maße auch Diole, z. B. Butanbindemitteln, Weichmachern usw., zu verbessern. diol-1,3, Butandiol-1,4 und Hexandiol-1,6 eingesetzt

Als Nachbehandlungsmittel wurden unter anderem werden. Die Herstellung der erfindungsgemäß zu empfohlen: Polyole (britische Patentschrift 8 96 067), verwendenden Polyester erfolgt in der aus der Alkydspeziell Pentaerythrit und Trimethylolpropan, Alky- 45 harz-Technik bekannten Weise (vgl. C. R. Marlenoxide und hochmolekulare Kondensationsproduk- tens, »Alkyd resin«, Reinhold-Publishing Corpote von Alkylenoxiden mit Aminen, Phenolen, lang- ration, New York 1961, S. 51 ff), d. h. durch Konkettigen Fettalkoholen (britische Patentschriften densieren bei hohen Temperaturen, wobei Tempera-9 44 292; 11 15 334; USA.-Patentschrift 29 07 670) türen von 180 bis 250° C bevorzugt werden. Gege- und nicht trocknende, fettsäuremodifizierte Alkyd- 5° benenfalls kann auch in Gegenwart von Katalysatoharze (USA.-Patentschrift 24 79 836). ren gearbeitet werden. Als Katalysatoren eignen sich

Während nach der USA.-Patentschrift 24 79 836 z. B. Dibutylzinnoxid oder Zinnoctoat.
im Zusammenhang mit den nicht trocknenden Alkyd- Von wesentlicher Bedeutung für die gewünschte harzen zwar allgemein von polyfunktionellen Aiko- Wirkung der Alkydharze ist ihr Gehalt an Polyolen hol gesprochen wird, werden bevorzugt difunktionelle 55 mit mindestens 3 OH-Gruppen, in denen das VerAlkohole wie Äthylenglykol oder Polyäthylenglykol hältnis von O- zu C-Atomen 0,7 nicht überschreitet, mit oder ohne Zusatz von Glyzerin oder anderen Al- Wie in Vergleichsversuchen (s. Beispiele) gefunden koholen, die 3 oder mehr Hydroxylgruppen enthal- wurde, sind nicht trocknende, fettsäuremodifizierte ten, eingesetzt. Alkydharze, welche sauerstoff-reichere Polyole, z. B.

Die vorliegende Erfindung betrifft leicht disper- ^6o Glycerin oder Pentaerythrit, enthalten (USA.-Patentgierbare anorganische Pigmente, deren Oberfläche schrift 24 79 836) zur Nachbehandlung nicht geeignicht trocknende, fettsäuremodifizierte Alkydharze net, da entsprechend beschichtete Weißpigmente bei auf der Basis von Polycarbonsäuren, Polyolen und der heute üblichen Vermahlung in der Dampfstrahl-Fettsäuren mit mehr als 6 C-Atomen tragen, dadurch mühle stark vergrauen.

gekennzeichnet, daß die fettsäuremodifizierten Alkyd- ⁶5 Die erfindungsgemäß zu verwendenden Harze

harze mindestens 25 Gewichtsprozent Reste organi- werden in Mengen von 5 bis 0,1 Gewichtsprozent,

scher Fettsäuren sowie die Reste von Polyolen mit bevorzugt 2 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf

mindestens 3 OH-Gruppen, bei denen das Verhält- trockenes Pigment, eingesetzt, wobei sowohl reine

20 Ol

Substanzen als auch Mischungen derselben ungewandt werden können.

Die Zudosierung der crfindungsgeinäß verwendeten Substanzen zum Pigment erfolgt zweckmäßigerwcise in emulgiertcr oder gelüster Form. Zur Herstellung wäßriger Emulsionen der erfiiulungsgemäß zu verwendenden Harze kann man als Hilfsmittel z. B. oxyäthylierte Fettsäuren, oxyäthylierlc Fettalkohole oder oxyätliylierte Alkylphenole einsetzen. Besonders geeignet als Emulgatoren sind Polyester aus Fettsäuren und oxyäthylierten Polyolen. Zur Herstellung von Lösungen ist es zweckmäßig, Lösungsmittel einzusetzen, die selbst bereits als geeignete Nadibehandlungsmittel beschrieben werden. So eignen sich vor allem Polyoläther wie sie bei der Umseli'.ung von mehrwertigen Alkoholen mit monofunktionellen Alkoholen entstehen, wie z. B. die Mono-, Di- oder Triäther des Trimethylolpropans mit n-Propanol, n-Butanol, Benzylalkohol usw. (vgl. belgische Patentschrift 7 36 315). Ebenso eignen sich die aus mehrwertigen Alkoholen und Alkylenoxide!! zugänglichen Verätherungsprodukte, wie man sie beispielsweise bei der Umsetzung von Butandiol, Hexantriol oder Trimethylolpropan mit Äthylenoxid oder Propylenoxid erhält (vgl. deutsche Offenlegungsschrift 14 67 442).

Die Stelle im Produktionsgang des Pigments, an der das die Dispergierbarkeit beeinflussende Mittel dem Pigment zugefügt wird, ist nicht von entscheidender Bedeutung. Die Behandlung kann durchgefühlt werden, indem die organische Substanz unverdünnt, gelöst oder emulgiert dem unbehandelten oder anorganisch nachbehandelten Pigment vor oder während der Endmahlung, z. B. in einer Stift-, Kugel-, Pendel- oder Dampfstrahlmühle zugegeben wird.

Eine weitere Möglichkeit, die Behandlung z. B. an Titandioxid durchzuführen, besteht in der Vermischung der erfindungsgemäß verwendeten Substanzen mit dem Pigment in dessen Filterkuchen nach der Umhüllung mit anorganischen Substanzen wie z. B. SiCh und AhCb-Aquat in einem Knetprozeß; danach wird das Pigment, das 94 bis 98% TiCh enthält, getrocknet und gemahlen.

Dem Verfahren sind alle anorganischen Weiß- und Buntpigmente zugänglich. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden mit Titandioxid-, Eisenoxid- und Chromoxid-Pigmenten erzielt. Die Prüfung des Dispergierverhaltens von TiCh-Pigmenten in Kunststoffen, Lackkunstharzbindemitteln werden in sogenannten Dissolver-Testen bzw. Einstreutesten durchgeführt.

Einstreutest

Auf einem Mischwalzwerk wird ein schwarzes PVC-FeIl hergestellt. Auf dieses Schwarzfell wird dann das zu prüfende Titandioxidpigment innerhalb V2 min aufgestreut. Auf den Walzen hängengebliebenes Pigment wird mit einem Spatel abgekratzt und ebenfalls in das Fell eingearbeitet. Während der ganzen Zeit wird das Fell ständig manuell gewendet. Nach je 1, 2, 4, 8 und 16 min, vom Ende des Einslreuens an gerechnet, werden von dem auf der Walze befindlichen Fell während des Mischens Proben abgenommen.

Die Dispergierbarkeit der Pigmente kann an Hand der nicht dispergierten Pigmentagglomerate in Form ^6s von Stippen und Streifen beurteilt werden. Es wurden den Proben Wertnoten von 1 bis 5 zugeordnet: l = sehr gut; 2 = gut; 3= befriedigend; 4 = mäßig; 5 = schlecht. Der Test gewährleistet bei einiger Routine recht gut reproduzierbare Ergebnisse,

Zusammensetzung des Schwarzfells

Emulsions-PVC (K-Wert 7!)) 50,00

Dioctylphthalat 22,50

Diphcnylthioharnstoff 0,25

Feinteiliger Ruß 0,15

Verarbeitungsbedingungen

Temperatur 165° C, 15 U/min auf der vorderen Walze und 12 U/min auf der hinleren Walze. Die Foliendicke beträgt 180 bis 200 /,.

Dissolver-Test

10 g des zu untersuchenden Pigments werden in eine PVC-Schwar/paste gegeben und mit einem Laborrührer mit einer Dissolvcrschcibe bei 2500 U/min 5 min lang dispergiert. Nach 1, 3 und 5 min werden Proben entnommen. Diese Proben werden mit Hilfe eines 240-/<m-Filmziehers auf einen weißen Karton aufgezogen und anschließend 15 min bei 120° C ausgeliert. Die Beurteilung der Dispergierbarkeit ist an Hand von deutlich sichtbaren Pigmentstippen, sowie auf Grund der unterschiedlichen Graufarbtönungen der Proben leicht durchzuführen. Es wurden den Proben Wertnoten von 1 bis 5 zugeordnet: l=sehr gut; 2 = gut; 3 = befriedigend; 4 = mäßig; 5 = schlecht.

Herstellung der PVC-Schwarzpaste

Gewichtsteile

Emulsions-PVC (K-Wert 70) 100,0

Dioctylphthalat 42,0

Diphenylthioharnstoff 0,5

Feinteiliger Ruß 0,2

werden 2mal auf einem Dreiwalzenstuhl angerieben, 25 Teile Weichmacher zugesetzt und mit Hilfe eines Glasstabs untergerührt.

Lagerstabilität

Die Lagerstabilität wurde wie folgt getestet: Das hergestellte Pigment wurde 4 Wochen unter einem Druck von 50 g/cm² gelagert. Dann wurden die Produkte nach dem Dissolver-Test erneut geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt.

Fließverhalten

Das Fließverhalten einer Weichmacher/Pigment-Dispersion wurde durch die Viskosität der Dispersion charakterisiert. 100 g zu prüfendes Pigment und 100 g Dioctylphthalat werden 2mal über einen Dreiwalzenstuhl angerieben. Die Messung der Viskositäten erfolgte im Haake-Viskotester VT 23. Hierzu wird die zu prüfende Paste bis zur oberen Markierung in den Meßbecher eingefüllt. Der Meßbecher wird anschließend in das Gerät eingesetzt und 10 min bei 20° C temperiert. Die Messung wurde mit dem Meßkörper SV II bei der Geschwindigkeitsstufe 1 durchgeführt. Hierbei ist darauf zu achten, daß der Meßkörper solange rotiert, bis sich ein konstanter Wert auf der Skala des Prüfgeräts eingestellt hat.

Weißgrad

Zur Prüfung des Weißgrads wird der Farbton des Pigments in öl bestimmt:

Je 2,5 g der erfindungsgemäß behandelten TiCh-Pigmente sowie eines TiCh-Pigments, das bis auf die

Anwendung der crfindimgsgemüßcn Substanzen gleich behandelt wurde, werden mit 1,5 ml Leinöl von Hand angetcigl und mit einer Farbanrcibmaschinc (Automatik-Muller, Fa. Engclsmann) bei 3 · 25 U und 2 Zusatzgewichlen angerieben. Die Pasten wurden mit einem 3()-/i-Filmzieher auf lackierten Papptäfelchen nebeneinander abgezogen und unter einer Tageslichtlampe visuell miteinander verglichen. Die Beurteilung erfolgt nach einer willkürlichen Skala von — 6 bis +6. Dabei bedeutet — 6 sehr viel dunkler als die Vcrgleichsprobe, — 1 gerade noch erkennbar dunkler als die Vergleichsprobe, + 1 gerade noch erkennbar heller, +6 sehr viel heller als die Verglcichsprobe. Gleicher Farbton wird durch ±0 gekennzeichnet.

Nachfolgend wird der Gegenstand der Erfindung durch eine Reihe von Versuchen erläutert; die nach den angeführten Methoden bestimmten Werte für Dispergierbarkeit, Weißgrad und Fließverhalten sind tabellarisch zusammengestellt.

A) I Ici stellung der erfindungsgemäß
anzuwendenden Alkydharze

Beispiel I

1164 Gewichtsteile 2-ÄlhyIhexansäure, 2050 Gewichtsteile Hexantriol-1,2,6, 1300 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid und 118 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid wurden bis zu einer Säurezahl von 19 kondensiert.

Beispiel II

1280 Gewichtsteile Vorlauffettsäure (mittleres Molgewicht 145), 2040 Gewichtsteile Trimethylolpropan, 1428 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid und 130 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid wurden bis zu einer Säurezahl von 20 kondensiert.

Beispiel III

1302 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid, 1526 Gewichtsteile Palmitinsäure, 72 Gewichtsteile Butandiol-1,3 und 1484 Gewichtsteile Trimethylolpropan wurden bis zu einer Säurezahl von 15 kondensiert.

B) Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmente

Beispiel 1

Ein nach dem Sulfatverfahren hergestellter TiCh-Ofenklinker mit Rutilstruktur, welcher gemahlen und klassiert war, wurde einer anorganischen Nachbehandlung unterzogen, die im Auffällen von AhCb-Aquat besteht. Diese Nachbehandlung erfolgte in einer wäßrigen Suspension mit etwa 20 Gewichtsprozent TiCh bei 60° C unter intensivem Rühren. Der Schlamm wurde dann über einen Drehfilter filtriert und gewaschen. Das Drehfiltergut wurde wieder mit Wasser angemaischt und einem zweiten Drehfilter zugeführt. Das gewaschene Drehfiltergut des zweiten Filters (Feststoffgehalt 60«/₀) wird bei 140 bis 170° C getrocknet. Das etwa 97% TiCh enthaltende Pigment wurde in einer mit überhitztem Wasserdampf betriebenen Strahlmühle mikronisiert.

Beispiel 2

Ein durch Dampfphasenoxidation von Titantetrachlorid hergestelltes TiCh-Pigment mit Rutilstruktur wurde gemäß Beispiel B 1 anorganisch nachbehandeln

Beispiel 3

(Verglcichsbcispicl entsprechend Beispiel 7 der
USA.-Patcntschrift 24 79 836)

Das gleiche Rutil-Pigment wie in Beispiel 1 wurde nach Nachbehandlung und Trocknung mit der wäßrigcn Emulsion eines Alkydharzcs, das aus 1 Mo! Phthalsäureanhydrid, 0,255 MoI Glycerin, 1,7 Mol Diätliylcnglycol und 2 Mol Kokosfettsäurc hergestellt wurde, und das eine Säurezahl von 15 bis 25 hatte, besprüht. Die angewendete Menge betrug 0,5

'5 Gewichtsprozent Harzanteil, bezogen auf TiCh. Die Dampfstrahlmahlung erfolgte wie in Beispiel 1.

Beispiel 4

Das gleiche Rutil-Pigment wie in Beispiel 1 wurde nach Nachbehandlung und Trocknung mit einer Emulsion, bestehend aus 2000 Gewichtsteilen Harz I, 95 Gewichtsteilen Triäthylamin, 300 Gewichtsteilen Emulgator (Der Emulgator wurde durch Kondensation von 1 Mol oxyalkyliertem Polytrimethylcnoxidalkohol [13 Äthylenoxid/OH] mit 0,8 Mol Ölsäure gewonnen), 1500 Gewichtsteile Wasser des Alkydharzes A I besprüht, und zwar in einer Menge, die 1,0 Gewichtsprozent Alkydharz bezogen auf TiCh entspricht. Dann wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 dampfstrahlgemahlen.

Beispiel 5

Das gleiche Rutil-Pigment wie in Beispiel 1 wurde nach Nachbehandlung und Trocknung mit einer Emulsion des Alkydharzes A II (1,0 Gewichtsprozent Harzanteü, bezogen auf Pigment) bestehend aus 2000 Gewichtsteilen Harz II, 95 Gewichtsteilen Triäthylamin, 300 Gewichtsteilen Emulgator (Der Emulgator wurde durch Kondensation von 1 Mol oxyalkyliertem Polytrimethylenoxidalkohol [13 Äthylenoxid/ OH] mit 0,8 Mol ölsäure gewonnen), und 1700 Gewichtsteilen Wasser besprüht und wie in Beispiel 1 dampfstrahlgemahlen.

B e i s ρ i el 6

2 Gewichtsteile des Alkydharzes A II wurden in 1 Gewichtsteil einer Mischung von Trimethylolpropan-mono- und -di-butyläther (OH-Zahl 410) gelöst. Mit 1,5 Gewichtsprozent dieser Lösung, bezogen auf Pigment, wird ein Rutil-Pigment gemäß Beispiel 1 besprüht und dampfstrahlgemahlen.

B e i s ρ i e 1 7

Mit 1,5 Gewichtsprozent der Mischung von Alkydharz und Trimethylolpropan-äther wie in Beispiel 6 wurde ein gemäß Beispiel 2 hergestelltes TiCh-Pig-, ment besprüht und dampfstrahlgemahlen.

Beispiel 8

2 Gewichtsteile des Alkydharzes A III wurden in 1 Gewichtsteil eines mit 3,5 Mol Äthylenoxid umgesetzten Trimethylolpropans, gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 14 67 442, gelöst. Mit 1,0 Gewichtsprozent dieser Lösung wurde ein Rutil-Pigment gemäß Beispiel 1 besprüht und dampfstrahlfiemahlen.

Tabelle

Pigment Organische Substanz

nach Mengen in Gewichtsprozent,

Beispiel bezogen auf TiO_a

Pastenvisko- Dispergierbarkeit Lagersta-

sität in Cp in PVC bilität

bei 20⁰C Dissolver- Einstreu- nach

test test 4 Wochen

Farbton in öl

1 ohne

2 ohne

3 0,5 % Alkydharz gemäß USA.-Patentschrift

24 79 836 als Emulsion mit Wasser

4 1,0 % Alkydharz A I als Emulsion mit Wasser

5 1,0 % Alkydharz A II als Emulsion mit Wasser

6 1,5% Lös. v. 3 Gewichtsteilen Alkydharz A II in 1 Gewichtsteil Mono- und Di-butyläther des Trimethylolpropans OH-Zahl des Gemischs:

7 wie in Beispiel 6

8 1,0% Lös. v. 2 Gewichtsteilen Alkydharz A III in 1 Gewichtsteil Trimethylolpropan umgesetzt mit 3,5 Mol Äthylenoxid/Möl

>90ö00 >90000	5 5	5 5	5 5	±0 +2
7900 4280 5300	2 2 2	3 3 3	to to to	-5 ±0 ±0
4240 2200	2 1	to to	2 1	±0 +2

1

±0

TM β

Claims

fr J 1 2 nis von O-.Atomon zu C-Atomen im Molekül 0,7 Patentansprüche: nicht überschreitet, enthalten und wobei die Oberfläche des Pigments die nicht trockneiuk-M fcltsaure-

1. Leicht dispergierbarc anorganische Pigmente, modifizierten Alkydharze in Mengen vorι 0,1 bis 5«/„, deren Oberfläche nicht trocknende, fettsäuremodi- 5 vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis I i.ewicntsprafizierte Alkydharze auf -!er Basis von Polycar- zcnl, bezogen auf trockenes Pigment tragt,
bonsäuren, Polyolen und Fettsäuren mit mehr Es wurde überraschenderweise gefunden, daß derals 6 C-Atomen tragen, dadurch gekenn- artige Alkydharze besonders vorteilhafte Nachbcz e i c h η e t, daß die fettsäuremodifizierten Al- handlungsmittel sind, wobei eine wesenthche Vcrbeskydharze mindestens 25 Gewichtsprozent Reste u serung gegenüber bisher bekannten Nachbenandorganischer Fettsäuren sowie die Reste von Poly- lungsmittcln darin besteht, daß die erfindungsgemali ölen mit mindestens 3 OH-Gruppen, bei denen beschichteten Pigmente Weichmacherstammpasten das Verhältnis von O-Atomen zu C-Atomen im mit geringerer Viskosität bilden bzw. die 1 asten bei Molekül 0,7 nicht überschreitet, enthalten und gleicher Viskosität einen höheren Pigmentgel.alt aufwobei die Oberfläche des Pigments die nicht 15 weisen können.

trocknenden, fettsäuremodifizierten Alkydharze Eine weitere Verbesserung gegenüber den bekann-

in Mengen von 0,1 bis 5%, vorzugsweise in Men- ten Nachbehandlungsmitteln besteht darin, daß die

gen von 0,5 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf erfindungsgemäß beschichteten Pigmente uberra-

trockenes Pigment, trägt. schenderweise ihr hervorragendes Dispergierverhal-

2. Leicht dispergierbare anorganische Pigmente ao ten auch bei sehr langer Lagerung unverändert beinach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß behatten.

die Basis des Pigments aus Titandioxid besteht. Als Ausgangsprodukte zur Herstellung für die er-

3. Leicht dispergierbare anorganische Pigmente findungsgemäß zu verwendenden Harze dienen die nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch ge- aus der Alkydharz-Technik bekannten Rohstoffe, se kennzeichnet, daß Fettsäuren mit 7 bis 18 C-Ato- *5 z. B. Phthalsäureanhydrid, Adipinsäure und Maleinmen eingesetzt werden. säureanhydrid als Polycarbonsäuren bzw. deren De-

4. Leicht dispergierbare anorganische Pigmente rivate. Als Fettsäuren werden gesättigte und ungenach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge- sättigte Monocarbonsäuren mit mindestens 7, vorkennzeichnet, daß als Polyol mit mindestens zugsweise gesättigte mit 7 bis 18 C-Atomen einge-3 OH-Gruppen Trimethylolpropan verwendet 30 setzt, so z. B. Caprylsäure, 2-Äthylhexansäure, Cawird. prinsäure, Laurinsiiure, Palmitinsäure. Geeignet sind

ferner die Fettsäuren wie sie im sogenannten »Vor-

lauf« und »Hauptlauf« der Paraffinoxydation auftreten. Als Polyole mit mindestens 3 OH-Gruppen, bei 35 denen das Verhältnis von Sauerstoff- zu Kohlenstoff-