DE2001381B2 - Leicht dispergierbare anorganische pigmente - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft leicht dispergierbare anorganische Pigmente.

Es ist bekannt, anorganische Pigmente mit organischen Substanzen nachzubehandeln, um ihre Dispergierbarkeit, z. B. in Kunststoffen, wie PVC, Polycarbonat, Polystyrol, Polyäthylen, in Lackkunstharzbindemitteln, Weichmachern usw., zu verbessern.

Als Nachbehandlungsmittel wurden unter anderem empfohlen: Polyole (britische Patentschrift 8 96 067), speziell Pentaerythrit und Trimethylolpropan, Alkylenoxide und hochmolekulare Kondensationsprodukte von Alkylenoxiden mit Aminen, Phenolen, langkettigen Fettalkoholen (britische Patentschriften 44 292; 1115 334; USA.-Patentschrift 29 07 670) und nicht trocknende, fettsäuremodifizierte Alkydharze (USA.-Patentschrift 24 79 836).

Während nach der USA.-Patentschrift 24 79 836 im Zusammenhang mit den nicht trocknenden Alkydharzen zwar allgemein von polyfunktionellen Alkohol gesprochen wird, werden bevorzugt difunktionelle Alkohole wie Äthylenglykol oder Polyäthylenglykol mit oder ohne Zusatz von Glyzerin oder anderen Alkoholen, die 3 oder mehr Hydroxylgruppen enthalten, eingesetzt.

Die vorliegende Erfindung betrifft leicht dispergierbare anorganische Pigmente, deren Oberfläche nicht trocknende, fettsäuremodifizierte Alkydharze auf der Basis von Polycarbonsäuren, Polyolen und Fettsäuren mit mehr als 6 C-Atomen tragen, dadurch gekennzeichnet, daß die fettsäuremodifizierten Alkydharze mindestens 25 Gewichtsprozent Reste organischer Fettsäuren sowie die Reste von Polyolen mit mindestens 3 OH-Gruppen, bei denen das Verhältrivate Als Fettsäuren werden gesättigte und unge-SSe Monocarbonsäuren mit mindestens 7. vorzSeisr gesättigte mit 7 bis 18 C-Atomen einge- « setzt so ζ B. Caprylsäure, 2-Äthylhexansaure, Caorinsäure, Laurinsäure. Palmitinsäure. Geeignet smd ferner die Fettsäuren w.e sie im sogenannten »Vor-Ξ! und »hauptlauf« der Paraffinoxydation auftre-Pn Als Polvole mit mindestens 3 OH-Gruppen, bei denen das Verhältnis von Sauerstoff- zu Kohlenstoffatomen im Molekül 0,7 nicht überschreitet, se.en insbesondere Trimethyloläthan, Trimethylolpropan Tnmethylolbutan, Hexantriol-1,2,6 und 3,4-Bis(hydroxymethyl)-hexandiol-l,6 genannt. Besonders geeignet ist Trimethylolpropan. Daneben können _m untergeordnetem Maße auch Diole z. B. Butandiol-1 3, Butandiol-1,4 und Hexandiol-1,6 eingesetzt werden. Die Herstellung der erhndungsgemaß zu verwendenden Polyester erfolgt in der aus der Alkydharz-Technik bekannten Weise (vgl. C. R. Marfens »Akyd resin«, Reinhold-Publishing Corporation,'New York 1961, S. 51 ff), d. h_h durch Kondensieren bei hohen Temperaturen, wobei Temperaturen von 180 bis 250° C bevorzugt werden Gegebenenfalls kann auch in Gegenwart von Katalysatoren gearbeitet werden. Als Katalysatoren eignen sich ζ B Dibutylzinnoxid oder Zinnoctoat. ' Von wesentlicher Bedeutung für die gewünschte Wirkung der Alkydharze ist ihr Gehalt an Polyolen mit mindestens 3 OH-Gruppen, in denen das Verhältnis von O- zu C-Atomen 0,7 nicht überschreitet. Wie in Vergleichsversuchen (s. Beispiele) gefunden wurde, sind nicht trocknende, fettsäuremodifizierte Alkydharze, welche sauerstoff-reichere Polyole, z. B. 6o Glycerin oder Pentaerythrit, enthalten (USA.-Patentschrift 24 79 836) zur Nachbehandlung nicht geeignet da entsprechend beschichtete Weißpigmente bei der heute üblichen Vermahlung in der Dampfstrahlmühle stark vergrauen.

65 Die erfindungsgemäß zu verwendenden Harze werden in Mengen von 5 bis 0,1 Gewichtsprozent, bevorzugt 2 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf trockenes Pigment, eingesetzt, wobei sowohl reine

3 v3 4

bsianze als auch Mischungen derselben ange- 5=schlecht. Der Test gewährleistet bei einiger Rou-

«!Indt werden können. tine recht gut reproduzierbare Ergebnisse.

nip Zudosierung der erfLidungsgemäß verwende- _ . „,„*_«_

_te„ Subs^en zJm Pigment erfolgt zweckmäßiger- Zusammensetzung des S^arzfcUs

Ip m emulgierter oder gelöster Form. Zur Her- 5 _χ ^ nn

TL^wäßriier Emulsionen der erfindungsgemäß Emulsions-PVC (K-Wert 70) 50,00

verwendenden Harze kann man als Hilfsmittel Dioctylphthalat 2Z,^u

R oxväthylierte Fettsäuren, oxyäthylierte Fettalko- Diphenylthioharnstoff ">"

hole' oder oxyäthylierte Alkylphenole einsetzen. Be- Feinteiiiger Ruß U,13

sonders geeignet als Emulgatoren sind Polyester nus io Verarbeitungsbedingungen

pn und oxväthylierten Polyolen. Zur Her- , , , ^ vonLösungen ist es zweckmäßig, Lösungs- Temperatur 165° C₁ 15 U/mm auf der vorderen Ä einzusetzen, die selbst bereits als geeignete Walze und 12 U/min auf der hinteren Walze. Die NaSbehandlungsinittel beschrieben werden. So eig- Foliendicke beträgt 180 bis 200 μ. nen sich vor allem Polyoläther wie sie bei der Um- 15 Dissolver Test Setzung von mehrwertigen Alkoholen mit monofunk- untersuchenden Pigments werden in uonellen Alkoholen entstehen, wie z. B. die Mono-, _eine fyc-Schwarzpaste gegeben und mit einem La-_Di. oder Triäther des Tnmethylolpropans mit η-Pro- ^.^C Jj™^ _DissoTverscheibe bei 2500 U/min panol, n-Butanol, Benzylalkohol usw. (vgl belgische f ™ⁿ™ ™ * _{ώ χ 3 und 5} ^_{n werde}n fatentschrift 7 36 315). Ebenso e.gnen sich die aus ao JX_n ¹¹¹Jf ⁰^ ^ ^ _{proben werden mit} Hilfe mehrwertigen Alkoholen und Alkylenoxide*,zugang- ™ ₂40-«m-Filmziehers auf einen weißen Karton _lichen Veräthenmgsprodukte, wie man sie beispiels- ■ _{anschließend 15 min} bei 120° C ausweise bei der Umsetzung von Butandiol Hexantnol | S Beurteilung der Dispergierbarkeit ist an oder Trimethylolpropan mit Äthylenoxid oder Pro- ^ · sichtbaren Pigmentstipper.. sowie pylenoxid erhält (vgl. deutsche Offenlegungsschrift ^_{5 au{ Gnjnd der unterschie}dlichen Graufarbtönungen 14 67 442). der Proben leicht durchzuführen. Es wurden den Pro-Die Stelle im Produktionsgang des Pigmente, an _Wertnoten von 1 bis 5 zugeordnet: 1 = sehr gut; der das die Dispergierbarkeit beeinflussende Mittel befriedigend; 4 = mäßig; 5 = schlecht, dem Pigment zugefügt wird, ist nicht von entschei- ⁵ ' °

dender Bedeutung. Die Behandlung kann durchge- 30 Herstellung der PVC-Schwarzpasie

führt werden, indem die organische Substanz unver- Gewichtsteile

dünnt, gelöst oder emulgiert dem unbehandelten oder Emulsions-PVC (K-Wert 70) 100,0

anorganisch nachbehandelten Pigment vor oder wäh- Dioctylphthalat ⁴²'°

rend der Endmahlung, z. B. in einer Stift-, Kugel-, Diphenylthioharnstoff °'⁵

Pendel- oder Dampfstrahlmühle zugegeben wird. 35 Feinteiiiger Ruß °'²

Eine weitere Möglichkeit, die Behandlung z. B. an . „„„r^hpn

Titandiox^l durchzuführen besteht in der V-ermi- werden 2mal auf einem Dre.walzenstuh1 anheben,

schung der erfindungsgemäß verwendeten Substan- 25 Teile Weichmacher zugesetzt und mit Hilfe eines

zen mit dem Pigment in dessen Filterkuchen nach der Glasstabs untergeruhrt.

Umhüllung mit anorganischen Substanzen wie z. B. 40 Lagerstabilität

SiCh und AhCh-Aquat in einem Knetprozeß; danach . ,

S L Pig™«, Jas 94 K 98./„ T₁O, _en,ha>,, ge- J»£g«g£ ™f fi**.

lS an„_rga_niS*e„ Weiß- u„a KÄ ^p

Chromoxid-Pigmenten erzielt. Die Prüfung des Dis- Fließverhalten

ten'Dissolver-Testen bzw. Einstreutesten durchge- so g^^SiS^ia??^ ^S^dS. ISSST

^fuhrt- Einstreutest 100 g Dioctylphthalat werden 2mal über einen Drei-Auf einem Mischwalzwerk wird ein schwarzes walzenstuhl angerieben, gje Mef»ng*der ^!*j^ PVC FeI hergestellt Auf dieses Schwarzfell wird täten erfolgte im Haake-Viskotester VT 23. Hierzu

abgenommen

Weißgrad

Anwendung der erfindungsgemäßen Substanzen gleich behandelt wurde, werden mit 1,5 ml Leinöl von Hand angeteigt und mit einer Farbanreibmaschine (Automatik-Müller, Fa. Engelsmann) bei 3 · 25 U und 2 Zusatzgewichten angerieben. Die Pasten wurden mit einem 30-jU-Filmzieher auf lackierten Papptäfelchen nebeneinander abgezogen und unter einer Tageslichtlampe visuell miteinander verglichen. D:e Beurteilung erfolgt nach einer willkürlichen Skala von — 6 bis +6. Dabei bedeutet — 6 sehr viel dunkler als die Vergleichsprobe, — 1 gerade noch erkennbar dunkler als die Vergleichsprobe, +1 gerade noch erkennbar heller, +6 sehr viel heller als die Vergleichsprobe. Gleicher Farbton wird durch ±0 gekennzeichnet.

Nachfolgend wird der Gegenstand der Erfindung durch eine Reihe von Versuchen erläutert; die nach den angeführten Methoden bestimmten Werte für Dispergierbarkeit, Weißgrad und Fließverhalten sind tabellarisch zusammengestellt.

A) Herstellung der erfindungsgemäß
anzuwendenden Alkydharze

Beispiel I

1164 Gewichtsteile 2-Äthylhexansäure, 2050 Gewichtsteile Hexantriol-1,2,6, 1300 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid und 118 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid wurden bis zu einer Säurezahi von 19 kondensiert.

Beispiel II

1280 Gewichtsteile Vorlauffettsäure (mittleres Molgewicht 145), 2040 Gewichtsteile Trimethylolpropan, 1428 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid und 130 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid wurden bis zu einer Säurezahl von 20 kondensiert.

Beispiel III

1302 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid, 1526 Gewichtsteile Palmitinsäure, 72 Gewichtsteile Butandiol-1,3 und 1484 Gewichtsteile Trimethylolpropan wurden bis zu einer Säurezahl von 15 kondensiert.

B) Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmente

Beispiel 1

Ein nach dem SuI fat verfahren hergestellter TiCh-Ofenklinker mit Rutilstruktur, welcher gemahlen und klassiert war, wurde einer anorganischen Nachbehandlung unterzogen, die im Auffallen von AhOs-Aquat besteht. Diese Nachbehandlung erfolgte in einer wäßrigen Suspension mit etwa 20 Gewichtsprozent T1O2 bei 60° C unter intensivem Rühren. Der Schlamm wurde dann über einen Drehfilter filtriert und gewaschen. Das Drehfiltergut wurde wieder mit Wasser angemaischt und einem zweiten Drehfilter zugeführt. Das gewaschene Drehfiltergut des zweiten Filters (Feststoffgehalt 60»/₀) wird bei 140 bis 170° C getrocknet. Das etwa 97% TiCh enthaltende Pigment wurde in einer mit überhitztem Wasserdampf betriebenen Strahlmühle mikronisiert.

Beispiel 2

Ein durch Dampfphasenoxidation von Titantetrachlorid hergestelltes TiCh-Pigment mit Rutilstruktur wurde gemäß Beispiel B 1 anorganisch nachbehandelt.

Beispiel 3

(Vergleichsbeispiel entsprechend Beispiel 7 der
USA.-Patentschrift 24 79 836)

Das gleiche Rutil-Pigment wie in Beispiel 1 wurde nach Nachbehandlung und Trocknung mit der wäß-

rigen Emulsion eines Alkydharzes, das aus 1 Mol Phthalsäureanhydrid, 0,255 Mol Glycerin, 1,7 Mol Diäthylenglycol und 2 MoI Kokosfettsäure hergestellt wurde, und das eine Säurezahl von 15 bis 25 hatte, besprüht. Die angewendete Menge betrug 0,5

¹S Gewichtsprozent Harzanteil, bezogen auf TiCh. Die Dampfstrahlmahlung erfolgte wie in Beispiel 1.

Beispiel 4

ίο Das gleiche Rutil-Pigment wie in Beispiel 1 wurde nach Nachbehandlung und Trocknung mit einer Emulsion, bestehend aus 2000 Gewichtsteilen Harz I, 95 Gewichtsteilen Triäthylamin, 300 Gewichtsteilen Emulator (Der Emulgator wurde durch Kondensa-

tion von 1 Mol oxyalkyliertem Polytrimethylenoxidalkohol [13 Äthylenoxid/OH] mit 0,8 Mol Ölsäure gewonnen), 1500 Gewichtsteile Wasser des Alkydharzes A I besprüht, und zwar in einer Menge, die 1,0 Gewichtsprozent Alkydharz bezogen auf TiCh

entspricht. Dann wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 dampfstrahlgemahlen.

Beispiel 5

Das gleiche Rutil-Pigment wie in Beispiel 1 wurde nach Nachbehandlung und Trocknung mit einer Emulsion des Alkydharzes A II (1,0 Gewichtsprozent Harzanteil, bezogen auf Pigment) bestehend aus 2000 Gewichtsteilen Harz II, 95 Gewichtsteilen Triethylamin, 300 Gewichtsteilen Emulgator (Der Emulgator wurde durch Kondensation von 1 Mol oxyalkyliertem Polytrimethylenoxidalkohol [13 Äthylenoxid/ OH] mit 0,8 Mol Ölsäure gewonnen), und 1700 Gewichtsteilen Wasser besprüht und wie in Beispiel 1 dampfstrahlgemahlen.

Beispiel 6

2, Gewichtsteile des Alkydharzes A II wurden in 1 Gewichtsteil einer Mischung von Trimethylolpropan-mono- und -di-butyläther (OH-Zahl 410) gelöst. Mit 1,5 Gewichtsprozent dieser Lösung, bezogen auf Pigment, wird ein Rutil-Pigment gemäß Beispiel 1 besprüht und dampfstrahlgemahlen.

B e i s ρ i e 1 7

Mit 1,5 Gewichtsprozent der Mischung von Alkydharz und Trimethylolpropan-äther wie in Beispiel 6 wurde ein gemäß Beispiel 2 hergestelltes TiCh-Pigment besprüht und dampfstrahlgemahlen.

Beispiel 8

2 Gewichtsteile des Alkydharzes A III wurden in 1 Gewichtsteil eines mit 3,5 Mol Äthylenoxid umge-6s setzten Trimethylolpropans, gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 14 67 442, gelöst. Mit 1,0 Gewichtsprozent dieser Lösung wurde ein Rutil-Pigment gemäß Beispiel 1 besprüht und dampfstrahlgemahlen.

Tabelle

Pigment Organische Substanz

nach Mengen in Gewichtsprozent,

Beispiel bezogen auf TiO₁

Pastcnvisko- Dispcrgicrbarkeit Lagcrsta-

sität in Cp in PVC bilität

bei 20"C Dissolver- Einstreu- nach

test test 4 Wochen

Farbton in öl

1 ohne

2 ohne

3 0,5 % Alkydharz gemäß USA.-Patentschrift

24 79 836 als Emulsion mit Wasser

4 1,0% Alkydharz A 1 als Emulsion mit Wasser

5 1,0% Alkydharz A Il als Emulsion mit Wasser

6 1,5% Lös. v. 3 Gewichtsteilen Alkydharz A 11 in 1 Gewichtsteil Mono- und Di-butyläther des Trimethylolpropans OH-Zahl des Gemischs:

7 wie in Beispiel 6

8 1,0 % Lös. v. 2 Gewichtsteilen Alkydharz AIII in 1 Gewichtsteil Trimethylolpropan umgesetzt mit 3,5 Mol Äthylenoxid/Mol

>90000 > 90 000	5 5	5 5	5 5	i 0 + 2
7900 4280 5300	NJ NJ NJ	3 3 3	NJ NJ NJ	-5 :0
4240 2200	2 1	2 2	2 1	+0 + 2

4100

Claims (4)

η Atomen zu C-Atomen im Molekül 0,7 Patentansprüche:

1. Leicht dispergierbare anorganische Pigmente, deren Oberfläche nicht trocknende, fettsäuremodißäerte Alkydharze auf der Basis von Polycarbonsäuren, Polyolen und Fettsäuren mit mehr als 6 C-Atomen tragen, dadurch gekennzeichnet, daß die fettsäuremodifizierten Alkydharze mindestens 25 Gewichtsprozent Reste organischer Fettsäuren sowie die Reste von Polyolen mit mindestens 3 QH-Gruppen, bei denen das Verhältnis von O-Atomen zu C-Atomen im Molekül 0,7 nicht überschreitet, enthalten und wobei die Oberfläche des Pigments die nicht trocknenden, fettsäuremodifizierten Alkydharze in Mengen von 0,1 bis 5%, vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf trockenes Pigment, trägt.

2. Leicht dispergierbare anorganische Pigmente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Basis des Pigments aus Titandioxid besteht.

3. Leicht dispergierbare anorganische Pigmente nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß Fettsäuren mit 7 bis 18 C-Atomen eingesetzt werden.

4. Leicht dispergierbare anorganische Pigmente nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyol mit mindestens 3 OH-Gruppen Trimethylolpropan verwendet wird.

^WeEineweS Verbesserung gegenüber den bekannten Nlchbehandlungsmitteln besteht dann, daß die SrmdunWmäß beschichteten Pigmente uberrasienderieTse ihr hervorragendes Dispergierverhal-

,o ?en aucTbei sehr langer Lagerung unverändert beibehalten. _{dukte zur} Herstellung für die er-