DE2000464B2

DE2000464B2 - Druckempfindliches Durchschreibematerial-System

Info

Publication number: DE2000464B2
Application number: DE2000464A
Authority: DE
Inventors: Hans Heinrich Dr. Bosshard; Klaus-Dieter Leifels; Bernd 7841 Rheinweiler Seyberlich
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1969-01-15
Filing date: 1970-01-07
Publication date: 1974-07-25
Also published as: IL33671A0; AT303080B; NO130899B; FR2028367A1; SU387556A3; DE2000464A1; GB1307382A; DK124868B; FI53607B; IE33918B1; FI53607C; NO130899C; CA920891A; NL7000529A; CS161741B2; BR7016060D0; SE362609B; IL33671A; CH501771A; IE33918L

Description

2. Druckempfindliches Durchschreibematerial- 20 USA.-Patentschrift 2 348 128. Es besteht aus einem System gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeich- Aufzeichnungsblatt, das einen Farbstoff in nichtnet, daß auf einem Trägerblatt sowohl der Färb- gelöster oder dispergierter Form enthält, und einem stoff mikrodispers verteilt im Weißpigment als Übertragungsblatt, das eine geeignete Substanz entauch gleichzeitig das Lösungsmittel hierfür in ver- hält, um den Farbstoff in Lösung zu bringen, wenn kapselter Form vorhanden ist. 25 diese geeignete Substanz auf das Aufzeichnungsblatt

3. Druckempfindliches Durchschreibematerial- übertragen wird, z. B. durch Anwendung eines System gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeich- Schreibdruckes. Das Aufzeichnungsblatt kann organonet. daß das Trägerblatt den Farbstoff in einer lösliche oder wasserlösliche Farbstoffe enthalten, die Weißpigmentschicht mikrodispers verteilt enthält in eine Pigmentschicht eingearbeitet sind oder sich und ein zweites mit dem Trägerblau zusammen- 30 unter einer Pigmentschicht befinden. Die geeigneten wirkendes Blatt mit Kapseln beschichtet ist, in Substanzen leiten sich von Fetten, Ölen oder Wachsen denen sich das Lösungsmittel befindet. ab, die z. B. zusammen mit nichtflüchtigen organi-

4. Druckempfindliches Durchschreibematerial- sehen Lösungsmitteln verwendet werden. Beispiels-System gemi'ß Anspruch 1, gekennzeichnet durch weise sei ein Gemisch aus Carnaubawachs, Cetyleinen zweischichtigen Aufbau des einen Träger- 35 und Octadecylalkohol und Methylglykolphthalat erblattes, wobei die Unterschicht im wesentlichen wähnt. Für wasserlösliche Farbstoffe wird eine wäßaus einem anorganischen Weißpigment mit dem rige Emulsion aus Wachs und Glyzerin beschrieben, darin feinverteilten organischen Farbstoff und die Die bekannten Durchschreibematerialien haben Oberschicht aus einem farbstofffreien anorgani- nun verschiedene Nachteile. Sie sind wenig griff- und sehen Weißpigment besteht und das eingekapselte 40 wischfest, da sie z. B. den Farbstoff als äußerste Lösungsmittel sich auf einem zweiten Trägerblatt Schicht (Kohlepapier) oder poröse Schichten entbefindet, halten, aus denen das Lösungsmittel leicht abgegeben

5. Druckempfindliches Durchschreibematerial- wird, besonders dann, wenn sie bei höherer Tempe-System gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch ratur gelagert werden oder auch nur den üblichen eine gleichmäßige Verteilung von feinzerteihem 45 mechanischen Beanspruchungen ausgesetzt sind. Die Farbstoff und gegebenenfalls auch eines Weiß- Lebensdauer dieser Durchschreibematerialien ist unpigmentes innerhalb des Trägerblattes aus Papier befriedigend. Die Druckschriften sind unscharf und und ein zweites Trägerblatt, auf welchem sich das zeigen meistens ein unregelmäßiges Schriftbild, da eingekapselte Lösungsmittel befindet. die gleichmäßige Verteilung der Lösungsmittel im

6. Druckempfindliches Durchschreibematerial- 50 Durchschreibematerial, besonders bei längerer Lage-System gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch rung, z. B. durch Verdunsten oder Zusammenfließen gekennzeichnet, daß das helle oder weiße Pigment der Lösungsmitteltropfen, verlorengeht.

ein gehärtetes Aminoplastpulver ist. Diese Nachteile können durch das erfindungs-

7. Druckempfindliches Durchschreibematerial- gemäße druckempfindliche Durchschreibematerial-System gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch 55 System weitgehend überwunden werden,
gekennzeichnet, daß das eingekapselte Lösungs- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher mittel zusätzlich ein gelöstes Harz enthält. ein druckempfindliches Durchschreibematerial-Sy-

stem, welches in oder auf einem Trägermaterial mindestens einen fettlqslichen, organischen Farbstoff in

60 solcher Menge mikrodispers verteilt enthält, daß der

Aspekt des farbstoffhaltigen Materials höchstens schwach gefärbt erscheint, wobei der Farbstoff ent-

Es sind Durchschreibematerialien bekannt, die mit weder in oder unter einer hellen Pigment-Deckschicht einem Übertragungsblatt (Kohlepapier) arbeiten. So oder innerhalb des Trägermaterials, welches gegebebeschreibt die deutsche Patentschrift 1098 015 ein 65 nenfalls ein helles Pigment enthält, verteilt ist, da-Kohlepapier, das ein eingekapseltes Lösungsmittel durch gekennzeichnet, daß das Durchschreibematerial und darüber eine Farbschicht enthält. Durch Druck- ferner ein eingekapseltes Lösungsmittel für den anwendung kommt es zur Bildung einer Farbpaste, mikrodispers verteilten Farbstoff, das entweder der

hellen Pigment-Deckschicht einverleibt oder auf das guanamin, Benzoguanamin und o-, m- und p-Tolu-

Trägermaterial aufgebracht oder auf einem geson- guanamin.

derten Trägennaterial aufgebracht ist, enthält. ' Die Aminoplastharze, die gemäß der Erfindung

Im ersten Fall befindet sich de. Farbstoff in einer verwendet werden können, können auch modifiziehellen Deckschicht auf dem Blatt oder ohne Deck- 5 /ende Zusätze enthalten oder geschwefelt worden schicht im Blatt verteilt, während sich das getrennt sein. Hierzu gehört der Zusatz von Phenol, Kresolen, gehaltene Lösungsmittelsystem als äußerste Schicht Xylenolen,Butylphenolen, Octylphenolen und Nonylauf dem gleichen Blatt befindet, und zwar, wenn eine phenolen und ferner Salicylsäure, insbesondere in der Deckschicht vorhanden ist, über der Deckschicht; Form von Vorkondensaten auf Formaldehyd-Phevverden jedoch zwei Blätter benutzt, so befindet sich *o nol-, -Kresol- oder -Xylenol-Basis, wobei die das Lösungsmittclsystem auf der Unterseite des Deck- Methylolverbindungen oder höher kondensierte blattes (d. h. des oberen Blattes), während sich der Novolacke auf einer beliebigen Kondensationsstufe Farbstoff entweder zusammen mit dem hellen Pig- zugesetzt werden können. Weitere Zusätze umfassen ment auf der Oberseite des Unterblattes (d.h. des Proteine, wie Säurekasein, Alkydharze, Äthylenerstgenannten Trägerblattes) befindet oder mit oder 15 iminpolymerisate und Naturharze. Bevorzugt werohne Zusatz eines hellfarbigen Pigmentes in das den Harze verwendet, bei deren Aushärtung bzw. untere Blatt eingearbeitet ist, so daß dieses Blatt bei Kondensation oberflächenaktive Stoffe zugegen gleichmäßiger Verteilung des Farbstoffes von beiden waren, wobei sowohl nichtionogene als auch ionogene Seiten benutzt werden kann. Vertreter dieser Stoffklasse in Frage kommen, wie

Verwendet man eine Deckschicht, so enthält diese 20 _z. ß. nichtionogene Polyalkylenäther oder Natur-

das hellfarbige oder weiße Pigment und etwa zwischen stoffe, wie Traganth, Gummi arabicum, anionaktive

0.5 und 2⁰O Anteile fettlöslicher Farbstoffe, bezogen Fettalkoholsulfate. Alkyl-arylsulfonate, isomerisierte

auf das Gewicht des Pigmentes. Abietinsäure, Salze von Sulfobernsteinsäureestern

Befindet sich der fettlösliche Farbstoff im Blatt, so oder kationaktive quaternäre Ammoniumbasen,

bezieht sich dieser Prozentsatz auf die Gesamtmenge 25 Geeignete Epoxydharze, die in Pulverform als

des Trägermaterials, also z. B. der Papierfasern, und poröse Deckschicht verwendet werden können, erhält

kann noch unter 0,5⁰O liegen. man z.B. durch Härtung von wasserlöslichen PoIy-

AIs Pigmente kommen unter anderem in Betracht epoxyden mit Thioharnstoff und geeignete Trock-

Titandioxyd, Bariumsulfat, Zinkoxyd, Magnesium- nung und Zerkleinerung.

sulfat, Glimmer, Calciumcarbonate (wiez.B. Kreide), 30 Die Pigmente der hellen Deckschicht können auch

Tone, Tllit, Gips. Quarzmehl, Kieselsäure, Natrium- durch andere organische Harzpulver von Thermo-

silikat, Kaolin, Talkum, organische Harze, wie plasten mindestens teilweise ersetzt werden, z. B.

Epoxyd-, Phenoplast- und Aminoplastharze, ferner durch Polyäthylenpulver und Nylonpulver,

auch organische Pigmente, wie gelbe Pigmente der Die für das Durchschreibematerial geeigneten

Hansagelbgruppe. 35 Farbstoffe können den verschiedensten Farbstoff-

Die Korngröße des Pigmentes sollte vorzugsweise Massen angehören, wie z. B. den Azo-, Anthra-

2 μ nicht überschreiten und liegt vorzugsweise zwi- chinon-. Phthalocyanin-, Tri aryl methan-, Azin- und

sehen 1 und 2 u. Unter den organischen Weißpigmen- Nitrofarbstoffen. Diese Farbstoffe müssen in orga-

ten werden Aminoplaste bevorzugt, z. B. die nach nischen Lösungsmitteln gut löslich sein, so daß man

der britischen Patentschrift 1 043 437 oder ähnlichen 40 sie allgemein unter dem Begriff Solvent Dyes zu-

Verfahren hergestellten Aminoplastpulver. Hierbei sammenfassen kann. Eine Erklärung des Begriffes

besitzt der Ausdruck Aminoplaste die in der Fach- Solvent Dyes und Beispiele für diese Farbstoffe sind

weit übliche weite Bedeutung. Er umfaßt vor allem im Colour Tndex, Second Edition, 1956, Volume 2,

die Kondensationsprodukte von Aldehyden, insbeson- S. 2815 ff. angegeben.

dere Formaldehyd, gegebenenfalls in Verbindung mit 45 Zur Herstellung des Durchschreibematerials geht

anderen Aldehyden, wie dem Acetaldehyd, Butyral- man so vor, daß man zunächst eine Pigment-Farb-

dehyd, Glyoxal, Acrolein, Furfurol und Crotonalde- Stoffsuspension auf den Träger aufbringt oder den

hyd, mit Aminoplastbildnern, wie Harnstoff, Thio- Farbstoff und gegebenenfalls das helle Pigment

harnstoff, Cyanamid, Dicyanamid, Aminotriazine, bereits bei der Herstellung des Trägermaterials in

Urethane, Guanidin, Ammoniumrhodanid, Metall- 50 dieses einarbeitet. Das so beschichtete bzw. präpa-

rhodanide, wie Calcium- oder Aluminiumrhodanid, rierte Material weist nur eine geringe Eigenfarbe auf,

Guanylthioharnstoff und andere Harnstoffderivate die man jedoch durch Beschichtung oder Einarbei-

bzw. ihre Methylolverbindungen. Geeignete Harn- tung mit einem Weißpigment aufheben kann.

Stoffderivate sind z. B. Alkyl- oder Arylhamstoffe Man kann den Träger auch zuerst mit einem

und -thioharnstoffe, Alkylenharnstoffe oder -diharn- 55 Farbstoff behandeln, der in einem organischen

stoffe, wie Äthylen- und Propylenharnstoff, Di- Lösungsmittel gelöst ist, oder den Farbstoff mikro-

hydroxyäthylenharnstoff und Acetylendiharnstoff. dispers in einem geeigneten Verdünnungsmittel, z.B.

Als Triazinkomponenten kommen neben Melamin Wasser oder einem organischen Lösungsmittel auf

als wichtigstem Vertreter auch N-substituierte MeI- den Träger aufbringen und dann mit der entspre-

amine, wie N-Butylmelamin, N-Phenylmelamin, 60 chenden Pigmentschicht überschichten. Die Stärke

N-Tolylmelamin, Ν,Ν-Diallylmelamin und N-tert.- dieser Deckschicht kann in gewissen Grenzen variiert

Octylmelamin in Frage, sowie Melam, Meiern, werden. Sie muß einerseits eine solche Deckkraft

Ammelin. Ammelid, 2.4-Diamino-6-phenylamino- besitzen, daß die Eigenfarbe der Farbschicht mög-

1,3,5-triazin, mit Allyloxygruppen substituierte liehst weitgehend verdeckt ist, zum anderen soll sie

Aminotriazine, Guanamine, wie Formoguanamin, 65 aber unter einem ausgeübten Schreibdruck nicht ver-

Acetoguanamin, Caproguanamin, Capryloguanamin, hindern, daß das Lösungsmittel den Farbstoff er-

Lauroguanamin, Stearoguanamin, Linoleoguanamin, reicht und die resultierende Farbstofflösung den

J³-Tetrahydrobenzoguanamin, Hexahydrobenzo- gewünschten farbigen Durchschreibeeffekt zeigt.

Als Bindemittel für die weiße Schicht dienen, ζ. B. lieh 5 bis 10 g/m², die Menge des Lösungsmittels wenn Papier als Unterlage verwendet wird, wasser- etwa 3 bis 6 g/m².

lösliche Bindemittel, wie /Jginate und Polyvinyl- Die durch Anwendung von Druck zerbrochene

alkohol. Kapsel muß ein Lösungsmittel freigeben, das in der

Soll der Farbstoff in dem Trägermaterial selbst 5 Lage ist, den Farbstoff im Pigment-Farbstoff-System verteilt sein, so stellt man hierzu die Papiere in an zu lösen; nur so kann es zu einer Farbspur und damit sich üblicher Weise her; man fügt aber zum wäß- zur gewünschten farbigen Durchschrift kommen. Das rigen Papierbrei den feinverteilten öllöslichen Färb- Lösungsmittel kann flüchtig oder nichtflüchtig sein, stoff, der in Wasser unlöslich sein muß, und ge- Außerdem kann auch ein Lösungsmittelgemisch vergebenenfalls auch ein feinzerteiltes helles Pigment. io wendet werden, das flüchtige und nichtflüchtige Be-Vorteilhait vermindert man die Durchdringungs- standteile enthält. Als flüchtige Lösungsmittel eignen fähigkeit des Papiers für organische Lösungsmittel sich z.B. Chloroform, Perchloräthylen, Essigester, bzw. verbessert man den sogenannten »solvent hold Benzol, Toluol, Xylol und die niedrigsiedenden out« (d. h. die Fähigkeit des Papiers, nur wenig Petrolätherfraktionen. Beispiele für nichtflüchtige Lösungsmittel aufzunehmen) durch Einverleiben von 15 Lösungsmittel sind Trikresylphosphat, Dioctyl-Polysacchariden und deren Dtrivaten, wie Stärke, phthalat, Trichlorbenzol, Nitrobenzol, Trichlor-Pflanzengummi oder Alginaten. Das Leimen des äthylphosphat, Paraffinö] und Petrolätherfraktionen Papiers erfolgt auf übliche Weise mit Harzen oder mit hohem Siedepunkt.

auch mit Ketenen aus höheren Fettsäuren, wie Neben einem guten Farbstofflösevermögen des

Stearinsäure. In diesem Fall müssen die Mikro- 20 Lösungsmittels und der damit verbundenen maxikapseln entweder außen auf das Trägermaterial oder malen Anfärbung der Markierungsstelle sollte bei auf ein separates Blatt aufgebracht werden. der Wahl des Lösungsmittels auch darauf geachtet

Das Lösungsmittel für den Farbstoff ist von dem werden, daß es auf dem die Schrift aufnehmenden Pigment-Farbstoff-System getrennt zu halten und Blatt nicht zu einer Beeinträchtigung des Schriftdarf erst durch die Anwendung von Druck freige- 25 bildes kommt, etwa zu einer Tropfenbildung und zu geben werden. Es gibt mehrere bekannte Verfahren, einem Auslaufen der Schrift. In einem solchen Fall um Lösungsmittel bzw. Flüssigkeiten allgemein in wählt man das Lösungsmittel vorzugsweise so, daß sehr feiner Verteilung und isoliert von jedem wei- es genügend verdunstet und ausreichend schnell von teren System auf einen Träger aufzubringen. Eine der Markierungsstelle verschwindet, bevorzugte Methode ist die Einkapselung des 30 Wünscht man die transparenten Stellen in der Lösungsmittels in Mikrokapseln. Solche Kapseln Deckschicht, welche das Schriftbild darstellen, bewerden z. B. hergestellt, indem man ein makromole- sonders dauerhaft zu fixieren, kann man kulares Wandmaterial, z. B. Gelatine, in Wasser löst, , ,.,.....

das einzukapselnde Material hinzugibt (im Falle ^L ^als organische Flüssigkeit eine Losung eines

eines Lösungsmittels darf dieses mit Wasser nicht 35 organischen Harzes verwenden welches

mischbar sein, um eine Lösungsmittelemulsion zu (^a) ein nicht trocknendes Harz darstellt oder

erhalten), dann durch Zugabe weiterer hochmole- (^b) ^ein trocknendes Harz oder Öl darstellt, oder

kularer Komponenten, wie z.B. Gummi arabicum, ²· ?^ls organische Flüssigkeit ein stabilisiertes

durch eine pH-Änderung oder durch Erwärmen eine Monomen», allein oder im Gemisch mit einem

Phasentrennung herbeiführt, wobei dann das Wand- 40 organischen Losungsmittel, material die emulgierten Lösungsmittelteilchen um- verwenden.

gibt. Anschließend wird durch einen Härtungsprozeß Nicht trocknende Harze, die in der organischen

das noch flüssige Wandmaterial vorfestigt. Flüssigkeit gelöst sein können, sind Phthalatharze,

Diese Mikrokapseln können dann, wenn sie auf Alkydharze, styrolisierte Alkydharze, lösliche, modiein Trägerblatt in großer Menge nebeneinander auf- 45 fizierte Phenol-Formaldehyd- und Aminoplastharze, gebracht sind, durch Druck, wie er z. B. beim Schrei- Ketonharze sowie natürliche Harze, wie Kolophoben und Drucken auftritt, aufgebrochen werden. Die nium, Kopale und Schellack, äthylierte Stärke, die zur Wandbildung für die Mikrokapseln gewählten sämtlich niederviskos sein müssen, d. h. niedrige Stoffe müssen nicht nur durch Druck aufbrechbar K-Werte aufweisen müssen.

sein, sondern dürfen auch mit dem Lösungsmittel 50 Trocknende Harze oder öle sind vor allem Leinöl, nicht reagieren, damit die Kapselwand unter nor- Holzöl, Oiticica-Öl, styrolisierte öle und styrolisierte malen Lagerbedingungen unverletzt bleibt. In dem ungesättigte Polyesterharze.

bevorzugten Fall, bei dem Mikrokapseln verwendet Monomere, die, wenn nötig, einen Stabilisator ent-

werden, können diese entweder in das Trägermate- halten können, wie z. B. Hydrochinon, sind z. B. rial eingearbeitet sein oder aber in Form einer dün- 55 Styrol, Divinylbenzol und Acrylester, wie z. B. nen Schicht das Trägermaterial bedecken. Die Butylacrylat oder Methylmcthacrylat. Fixierung des Kapselmaterials auf dem Träger ge- Um eine schnellere Trocknung bzw. Verharzung

schieht vorzugsweise mit einem geeigneten Bind·;- oder Polymerisation zu erzielen, kann man dem mittel. Bei diesen Bindemitteln handelt es sich, da hellen oder weißen Pigment eine genügende Menge Papier das bevorzugte Trägermaterial ist, vorwiegend 60 eines Polymerisationskatalysators hinzufügen, wie um Papierbeschichtungsmittel, wie z.B. Gummi Peroxyd (z. B. Dibenzoylperoxyd), sowie gegebenenarabicum, Polyvinylalkohol, Hydroxyäthylcellulose. falls Äktivatoren, wie Reduktionsmittel oder Sikka-Casein, Methylcellulose oder Dextrin. tive (z. B. Kobaltnaphthenat in Gegenwart von

Die Kapselgröße sollte im allgemeinen nicht Cyclohexanon oder Methyläthylketonperoxyd). größer als 50 μ sein. Die bevorzugte obere Grenze 65 Als Trägermaterial kommen die für Durchschreibeist jedoch 15 μ. Vorzugsweise liegt die Größe zwi- zwecke üblichen und bekannten Papiere, und soweit sehen 5 und 10 u. Die Menge Kapselmasse pro man eine Deckschicht aufbringt, die den Farbstoff Quadratmeter Trägermaterial beträgt durchschnitt- enthält, auch Faservliese aus synthetischen Fasern,

wie Polyester oder Acrylfasern und Folien aus CeIIu- schließende Härtung erfolgt mit 6 Teilen Glutardi-

lose, synthetischen Polymeren und Metallen, wie aldehyd bei etwa 30°.

Aluminium, zur Anwendung. Nach dem Härten setzt man 25 Teile Polyvinyl-

Unter die Definition »Papier« fallen in der vor- alkohol zu und beschichtet mit dieser Masse ein

liegenden Anmeldung nicht nur aus Cellulosefasern 5 geeignetes Papier.

hergestellte normale Papiere, sondern auch Papiere, An Stelle des obengenannten Farbstoffes können

in denen die Cellulosefasern ganz (vorzugsweise aber auch die folgenden Farbstoffe verwendet werden:

nur teilweise) durch synthetische Fasern aus Poly- _ _ _, , _, „,

meren ersetzt sind. £ I. So vent Blue 21

Das erfindungsgemäß erhaltene Durchschreibe- io C. I. Solvent YeI ow 17 im Gemisch mit
material erlaubt Durchschriften in jeder beliebigen

ff

material erlaubt Durchschriften in jeder beliebigen „ _T ^₁ ^„ί fo A^m

Nuance, da eine große Anzahl von Farbstoffen und ^{C L Solvent Red 19} (²⁶⁰⁵⁰)·

Farbstoffgemischen eingesetzt werden kann. Die Beispiel 2

Farbstoffe sind in ein hellfarbiges oder weißes

Pigment eingearbeitet oder von einem solchen 15 Mit einer Lösung von 1 Teil Nigrosin (Colour

Pigment überdeckt, so daß das Durchschreibemate- Index 50415 B) in einer Mischung aus 20 Teilen

rial wie ein übliches weißes Schreibpapier aussieht. Aceton und 20 Teilen Äthylalkohol wird Papier ge-

Es ist griff- und wischfest, dazu alterungsbeständig. färbt und getrocknet.

Die übertragenen Zeichen und Markierungen er- Die eine Seite des Papiers wird mit folgender

scheinen deutlich und scharf auf dem schriftaufneh- 20 Pigmentzubereitung beschichtet.

menden Blatt und sind längere Zeit beständig, ohne 500 Teile Zinkoxyd werden in 750 Teilen einer

zu verblassen oder auszulaufen. wässerigen Lösung von 25 Teilen Polyvinylalkohol

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile und 700 Teilen Wasser sehr fein dispergiert.

Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. In Kombination mit dem in Beispiel 1 beschrie-

Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. 25 benen Papier, das mit eingekapseltem Lösungsmittel

beschichtet ist, erhält man ein druckempfindliches

Beispiel 1 Durchschreibesystem. Die Durchschrift erscheint in

.. ^. „ , _ violettschwarzer Schrift.
A) Pigment-Farbstoffsystem

I. 500 Teile Titandioxyd (Anatas oder Rutil) wer- 30 B e 1 s ρ 1 e 1 3

den in 750 Teilen einer wässerigen Lösung von Papier wird mit einer Lösung von einem Teil des

25 Teilen Polyvinylalkohol in 725 Teilen Wasser in Farbstoffes C. J. Solvent Red 53 in 30Teilen Methyl-

einer Kugelmühle sehr fein gemahlen. äthylketon gefärbt und getrocknet.

An Stelle von Polyvinylalkohol kann man auch Die eine Seite des Papiers wird mit der im Bei-30 Teile Gummiarabikum einsetzen. 35 spiel 1 beschriebenen Titandioxyd-Zubereitung be-II. 20 Teile des Farbstoffes C. J. Solvent Black 1, schichtet. In Kombination mit einem Papier, das 5 Teile eines Kondensationsproduktes aus Form- mit dem eingekapselten Lösungsmittelgemisch aus aldehyd und Naphthalinsulfonsäure und 100 Teile gleichen Teilen Trikresylphosphat und Perchlor-Wasser werden ebenfalls in einer Kugelmühle sehr äthylen beschichtet ist. erhält man ein druckempfein gemahlen. 20 Teile I und 0,4 Teile II werden 40 findliches Durchschreibesystem, das die Durchschrift \ intensiv verrührt und dann auf geeignete Papiere auf- in roter Schrift erscheinen läßt.
j getragen und getrocknet. Zur Überdeckung der Eigen- . ■ λ λ
j farbe kann das pigmenthaltige Papier noch mit einer e 1 s ρ 1 e l
! dünnen Schicht aus T überzogen werden. Papier wird mit einer Mischung von gleichen 45 Teilen der im Beispiel 1 beschriebenen Farbstoff- ! B) Lösungsmittelsystem Weißpigment-Masse und Lösungsmittel enthaltenden j Kapselmasse beschichtet. In Kombination mit einem j Eine Mischung aus 1 Teil Trichloräthylphosphat unbehandelten Papier erhält man ein Durchschreibe- und 1 Teil Trichlorbenzol (Isomerengemisch) wird system. Die Durchschrift erscheint auf der beschichwie unten beschrieben eingekapselt. 50 teten Seite in dunkelgrauer Schrift.
Die Kapselmasse wird in Gegenwart von PoIy-

j vinylalkohol zum Beschichten von Papier verwendet. Beispiel 5
! Die beiden in der beschriebenen Art beschichteten

Papiere bilden ein druckempfindliches Durch- Der Farbstoff CJ. 61520 wird in Gegenwart des schreibesystem: Auf das an der Unterseite mit der 55 Kondensationsproduktes aus Formaldehyd und Kapselmasse beschichtete Papier wird geschrieben, Naphihalinsulfonsäure in einer Kugelmühle sehr fein wobei auf dem auf der Oberseite pigmenthaltigen gemahlen. 10 Teilen einer wäßrigen Dispersion, die Papier die Durchschrift in dunkelgrauer bis schwarzer 20 °/o dieses Farbstoffes enthält, werden als VerSchrift erscheint. dickungs- und Bindemittel 3 °/o Polyvinylalkohol zu-Die Einkapselung des Lösungsmittels geschieht auf 60 gesetzt. Mit dieser Drucktinte wird Papier imprägniert folgende Art: und getrocknet.

10 Teile Gelatine werden in 90 Teilen Wasser ge- Zur Uberdeckung der Eigenfarbe wird eine 6 μ löst. 100 Teile des obenerwähnten Lösungsmittel- dicke Schicht der im Beispiel 1 beschriebenen Titangemisches werden bei 45 bis 55° dazugegeben und dioxydzubereitung aufgebracht,
emulgiert. Unter Rühren wird eine Lösung von 65 Zusammen mit einem Papier, das ein eingekap-10 Teilen Gummiarabikum in 90 Teilen Wasser zu- seltes Lösungsmittel enthält, hat man ein druckempgegeben. Diese Emulsion wird unter Rühren in findliches Durchschreibesystem, das eine blaue 700 ml Wasser von 50° ausgetragen. Die an- Kopierschrift zeigt.

Beispiel 6

ίο

15 Teile des Farbstoffes C. I. Solvent Black 1 und 5 Teile eines Polymetaphosphats werden in 100 Teilen Wasser in einer Kugelmühle bis zu einer Teilchengröße von etwa 5 μ gemahlen.

Rohpapier wurde zur Verbesserung des »Solvent hold out« mit einer Zubereitung folgender Art vorgestrichen:

5 g/l Natriumalginat und 15 g/l eines verätherten Methylolmelamins.

Der Auftrag beträgt 1 g/m² Trockengewicht.

Dieses Papier wird mit der oben beschriebenen Farbstoffdispersion unter Zusatz von 40 g/l Stärke beschichtet, bei einem Auftrag von 1 g/m³ Trockengewicht.

Mit einer Dispersion, bestehend aus 200 Teilen eines feinzerteilten gehärteten Melamin-Formaldehyd-Harzes mit einer inneren Oberfläche von 72 m²/g, 30 Teilen Polyvinylalkohol und 970 Teilen Wasser wird die Farbstoffschicht so überstrichen, daß eine glatte, weiße Oberfläche entsteht. Der Auftrag beträgt 10 g/m² Trockengewicht.

Das verwendete Melamin-Formaldehyd-Harz wird auf folgende Art gewonnen:

6,3 Teile einer hochmolekularen Natrium-carboxymethylcellulose werden in 315 Teilen Wasser gelöst, 450 Teile 3O°/oige wässerige Formaldehydlösung zugegeben, mit verdünnter Natronlauge pH = 7 eingestellt und auf 70° erwärmt. Man gibt 180 Teile Melamin zu und kondensiert 3 Stunden bei pH = 7 und 70".

Das so erhaltene Vorkondensat wird auf 50° gekühlt und rasch mit einer Lösung von 9,7 Teilen Sulfaminsäure in 300 Teilen Wasser vermischt, die ebenfalls auf 50° erwärmt worden war. Die Gelbildung setzt nach 12 Sekunden ein, die Temperatur steigt auf 60 bis 65°. Man beläßt das Gel während 3 Stunden bei dieser Temperatur, zerkleinert es in einem Schneidegranulator, schlämmt es in der 1- bis 2fachen Menge Wasser auf, zentrifugiert ab, wäscht und trocknet es bei 80° im Luftstrom. Nach Erkalten desagglomeriert man das Produkt durch Vermählen in einer Stiftmühle.

Man erhält 230 Teile eines weißen Pulvers mit einem Schüttgewicht von etwa 77 g/Liter und mit einem spezifischen Gewicht von 1,46 g/cm³. Die elektronenmikroskopische Abbildung zeigt annähernd kugelförmige Einzelteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 400 Ä. Die spezifische Oberfläche beträgt 72 m²/g.

Zusammen mit einem Papier, das mit eingekapseltem Lösungsmittel beschichtet wurde, erhält man ein druckempfindliches Durchschreibesystem, das eine schwarze Schrift liefert.

Die Mikrokapseln wurden wie folgt hergestellt: Aus 20 Teilen Akaziengummi, gelöst in 160 Teilen Wasser, wird ein Sol bereitet und darin 80 Teile des in Beispiel 1 erwähnten Lösungsmittelgemisches emulgiert. Ein zweites Sol, bestehend aus 20 Teilen Schweinehautgelatine mit isoelektrischem Punkt beim pH-Wert 8 und 160 Teilen Wasser, wird mit der Emulsion vermischt.

In diese Mischung wird unter stetem Rühren während einer Stunde Wasser eingespritzt. Alle bisherigen Schritte werden mit Bestandteilen, welche eine Temperatur von 50° besitzen, ausgeführt. Das entstandene Gemisch wird in so viel Wasser von 0° eingegossen, daß das totale Gewicht 1500 Teile beträgt. Die Mischung wird gerührt und bei einer Temperatur von nicht über 6° eine Stunde stehengelassen. Die anschließende Härtung erfolgt mit 10 Teilen Glutardialdehyd bei 30 bis 35°.

Beispiel 7

Ein Papier wird mit einem Pigment-Farbstoff-System nach Beispiel 1A beschichtet, so daß das

ίο Auftragsgewicht 10 g/m² Trockengewicht beträgt. Die grau erscheinende Schicht wird mit der im Beispiel 6 beschriebenen Dispersion von Melamin-Formaldehyd-Kondensat so überstrichen, daß eine weiße Oberfläche entsteht. Der Auftrag beträgt

5 g/m² Trockengewicht.

1 Teil Trichloräthylphosphat, 1 Teil Trichlorbenzol und 0,2 Teile eines Ketonharzes, aus Cyclohexanon und Methylcyclohexanon durch Kondensation mit Natronlauge hergestellt, werden, wie im

ao Beispiel 1 beschrieben, eingekapselt. Mit dieser Kapselmasse wird Papier mit einem Auftrag von 8 g/m² beschichtet.

Das den Farbstoff enthaltende Papier bildet mit dem das Lösungsmittel tragenden Papier ein druck-

empfindliches Durchschreibematerial, das eine schwarze Schrift liefert.

Beispiel 8

An Stelle des im Beispiel 6 erwähnten Farbstoffes C. I. Solvent Black 1 können die folgenden Farbstoffe verwendet werden:

C. I. Solvent Orange 1 (11920)
C. I. Solvent Red 1 (12150)
C. I. Solvent Violet 13 (60725)
C. I. Solvent Blue 7 (50400)
C. I. Solvent Black 5 (Nigrosin)
C. I. Solvent Black 3 (26150)

sowie der Farbstoff der Formel

OH

C₆H₁₃(ISO)

-N = N

braun

NH

C₆H₁₃(ISO)

-N=N

OH

Beispiel 9
Pigment-Farbstoffsystem (Streichmasse)

70 Teile Titandioxyd und 30 Teile Calciumcarbonat sowie 0,3 Teile Polyphosphat als Disper-

11 12

giermittel werden in 50 Teilen Wasser gut disper- Beisoiel 10

giert. Anschließend kommen unter Rühren 50 Teile ^p

einer 20°/oigen mittelviskosen Stärkelösung hinzu. 100 Teile gebleichter Sulfitzellstoff werden im (Die Stärke wird in 2O°/oiger Lösung während 20 Mi- Holländer oder anderen üblichen Mahlsystemen bei nuten bei 90° gelöst.) Zum Schluß erfolgt ebenfalls 5 einer Stoffdichte von 4 bis 6°/o auf 55° Mahlungsunter Rühren die Zugabe von 20 Teilen eines grad nach Schopper-Riegler (= Canadian 5O°/oigen Butadien-Latex. Die Streichmasse mit Freeness-Wert 180 gemäß DATA Sheet Nr. Z-5 der obiger Rezeptur wird nun durch Zugabe von Wasser Canadian Pulp and Paper Association) gemahlen und auf einen Feststoffgehalt von 50 °/o eingestellt. anschließend in eine Mischbütte abgelassen. In

Der Farbstoff l-Methylamino-4-(m-toluidino)- io der Mischbütte erfolgt die Zugabe von 12 Teilen

anthrachinon wird in Gegenwart des Kondensations- Titandioxyd und 18 Teilen Kaolin. In der weiteren

Produktes aus Formaldehyd und Naphthalinsulfon- Folge werden der Stoffsuspension 0,3 Teile des im

säure in einer wässerigen Dispersion, die 20 °/o dieses Beispiel 9 beschriebenen Farbstoffes zudosiert. Zur

Farbstoffes enthält, in einer Kugelmühle sehr fein Verbesserung des »solvent holdout« können 1 Teil

gemahlen. Es werden zu obiger Streichmasse 2,4 %> 15 kationaktive Stärke oder 2 bis 4 Teile eines Galakto-

Farbstoff (bezogen auf den Feststoffgehalt) unter mannans verwendet werden.

Rühren zugesetzt. Die so vorbereitete Stoffsuspension wird nun in

Die so hergestellte Streichmasse, die fast farblos üblicher Weise mit 2 Teilen Harzleim und 3 Teilen ist, wird auf geeignete Papiere mit üblichen Auf- Aluminiumsulfat geleimt. Über weitere Stufen des tragswerken (z. B. Blade-coater, Leimpresse) aufge- 20 Prozesses der Papiererzeugung gelangt das Stofftragen und getrocknet. Das Auftragsgewicht beträgt gemisch zur Papiermaschine. Kurz vor dem Stoffauf-8 bis 10 g/m². Die gestrichenen Papiere werden an- lauf wird ein Retentionsmittel zugegeben, um die schließend scharf kalandriert, um dem Strich eine Füllstoffausbeute zu verbessern. Die auf diese Weise hohe Oberflächenglätte und geschlossene Oberfläche auf der Papiermaschine hergestellten Papiere bezu verleihen. 25 sitzen Flächengewichte von 35 bis 45 g/m².

Das Lösungsmittelsystem ist das gleiche wie in Das Lösungsmittelsystem ist das gleiche wie im

Beispiel 1 unter B beschrieben. Beispiel 1 unter B beschrieben.

Die beiden in der beschriebenen Art hergestellten Die beiden in der beschriebenen Art hergestellten Papiere bilden ein druckempfindliches Durch- Papiere bilden ein druckempfindliches Durchschreibesystem, das sich dadurch auszeichnet, daß 30 schreibesystem, das sich dadurch auszeichnet, daß die entstandene Durchschrift scharfe Ränder besitzt, die entstandene Durchschrift scharfe Ränder besitzt, die Pigmentschicht weiß ist und dieses Durch- das Papier sich im Aussehen nicht von anderen Paschreibepapier sich von gewöhnlichen gestrichenen pieren unterscheidet, die Herstellung einfach ist, weil Papieren nicht im Aussehen unterscheidet. Die für den eigentlichen Durchschriftträger kein zusätz-Durchschrift erscheint in blauer Schrift. 35 licher Veredlungsprozeß notwendig ist.

Claims

PatpntarKnriiche- die auf ein Aufzejchnungsblatt übertragen werden Patentansprüche. kann und eine Quipljschrift büdet. Das Durch-

1. Druckempfindliches Durchschreibematerial- schreibematerial gemäß' der deutschen Auslegeschrift System, welches in oder auf einem Trägermaterial 1192 218 verwendet öl aus einer ölabgebenden mindestens einen fettlöslichen, organischen Färb- 5 porösen Schicht, um eine Calciumcarbonatdeckstoff in solcher Menge mikrodispers verteilt ent- schicht, die einen farbigen Untergrund abdeckt, hält, daß der Aspekt des farbstoffhaltigen Ma- durchsichtig zu machen und so eine Durchschrift zu terials höchstens schwach gefärbt erscheint, wobei erzeugen.

der Farbstoff entweder in oder unter einer hellen Die Farbbildung in Durchschreibematerialien kann

Pigment-Deckschicht oder innerhalb des Träger- io ferner auch auf der Basis von Farbbildern geschehen,

materials, welches gegebenenfalls ein heljes Eig- wobei dpr Farbbijdner durch ein durch Druck frei-

ment enthält, verteilt ist, d a d u r c h gekenri- gesetztes Lösungsmittel mit einem Katalysator in

zeichnet, daß das Durchschreibematerial ferner Kontakt gebracht wird und so eine Farbstoffbildung

ein eingekapseltes Lösungsmittel für den mikro- und damit eine Durchschrift entsteht (DT-AS dispers verteilten Farbstoff, das entweder der 15 1 275 550).

hellen Pigment-Deckschicht einverleibt oder auf Erfindungsgemäß werden jedoch Farbstoffe und

das Trägermaterial aufgebracht oder auf einem keine Farbstoffbildner in Durchschreibemateriaiien gesonderten Trägermaterial aufgebracht ist, ent- verwendet.

hält. Ein weiteres Durchschreibematerial beschreibt die