DE2000464C3

DE2000464C3 - Druckempfindliches Durchschreibematerial-System

Info

Publication number: DE2000464C3
Application number: DE19702000464
Authority: DE
Inventors: Hans Heinrich Dr.; Leifels Klaus-Dieter; Binningen Bosshard (Schweiz); Seyberlich, Bernd, 7841 Rheinweiler
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1969-01-15
Filing date: 1970-01-07
Publication date: 1976-05-06

Description

2. Druckempfindliches Durchschreibematerial- ao USA.-Patentschrift 2 348 128. Es besteht aus einem System gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeich- Aufzeichnungsblatt, das einen Farbstoff in nichtnet, daß auf einem Trägerblatt sowohl der Färb- gelöster oder dispergierter Form enthält, und einem stoff mikrodispers verteilt im Weißpigment als Übertragungsblatt, das eine geeignete Substanz entauch gleichzeitig das Lösungsmittel hierfür in ver- hält, um den Farbstoff in Lösung zu bringen, wenn kapselter Form vorhanden ist. 35 diese geeignete Substanz auf das Aufzeichnungsblatt

3. Druckempfindliches Durchschreibematerial- übertragen wird, z. B. durch Anwendung eines System gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeich- Schreibdruckes. Das Aufzeichnungsblatt kann organonet, daß das Trägerblatt den Farbstoff in einer löbliche oder wasserlösliche Farbstoffe enthalten, die Weißpigmentschicht mikrodispers verteilt enthält in eine Pigmentschicht eingearbeitet sind oder sich und ein zweites mit dem Trägerblatt zusammen- 30 unter einer Pigmentschicht befinden. Die geeigneten wirkendes Blatt mit Kapseln beschichtet ist, in Substanzen leiten sich von Fetten, Ölen oder Wachsen denen sich das Lösungsmittel befindet. ab, die z. B. zusammen mit nichtflüchtigen organi-

4. Druckempfindliches Durchschreibematerial- sehen Lösungsmitteln verwendet werden. Beispiels-System gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch weise sei ein Gemisch aus Carnaubawachs, Cetyleinen zweischichtigen Aufbau des einen Träger- 35 und Octadecylalkohol und Methylglykolphthalat erblattes, wobei die Unterschicht im wesentlichen wähnt. Für wasserlösliche Farbstoffe wird eine wäßaus einem anorganischen Weißpigment mit dem rige Emulsion aus Wachs und Glyzerin beschrieben, darin feinverteilten organischen Farbstoff und die Die bekannten Durchschreibematerialien haben Oberschicht aus einem farbstofffreien anorgani- nun verschiedene Nachteile. Sie sind wenig griff- und sehen Weißpigment besteht und das eingekapselte 40 wischfest, da sie z. B. den Farbstoff als äußerste Lösungsmittel sich auf einem zweiten Trägerblatt Schicht (Kohlepapier) oder poröse Schichten entbefindet, halten, aus denen das Lösungsmittel leicht abgegeben

5. Druckempfindliches Durchschreibematerial- wird, besonders dann, wenn sie bei höherer Tempe-System gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch ratur gelagert werden oder auch nur den üblichen eine gleichmäßige Verteilung von feinzerteiltem 45 mechanischen Beanspruchungen ausgesetzt sind. Die Farbstoff und gegebenenfalls auch eines Weiß- Lebensdauer dieser Durchschreibematerialien ist unpigmentes innerhalb des Trägerblattes aus Papier befriedigend. Die Druckschriften sind unscharf und und ein zweites Trägerblatt, auf welchem sich das zeigen meistens ein unregelmäßiges Schriftbild, da eingekapselte Lösungsmittel befindet. die gleichmäßige Verteilung der Lösungsmittel im

6. Druckempfindliches Durchschreibematerial- 5° Durchschreibematerial, besonders bei längerer Lage-System gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch rung, z. B. durch Verdunsten oder Zusammenfließen gekennzeichnet, daß das helle oder weiße Pigment der Lösungsmitteltropfen, verlorengeht.

ein gehärtetes Aminoplastpulver ist. Diese Nachteile können durch das erfindungs-

7. Druckempfindliches Durchschreibematerial- gemäße druckempfindliche Durchschreibematerial-System gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch 55 System weitgehend überwunden werden,
gekennzeichnet, daß das eingekapselte Lösungs- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher mittel zusätzlich ein gelöstes Harz enthält. ein druckempfindliches Durchschreibematerial-Sy-

stem, welches in oder auf einem Trägermaterial mindestens einen fettlöslichen, organischen Farbstoff in

60 solcher Menge mikrodispers verteilt enthält, daß der

Aspekt des farbstoffhaltigen Materials höchstens schwach gefärbt erscheint, wobei der Farbstoff ent-

Es sind Durchschreibematerialien bekannt, die mit weder in oder unter einer hellen Pigment-Deckschicht iem Übertragungsblatt (Kohlepapier) arbeiten. So oder innerhalb des Trägermaterials, welches gegebeschreibt die deutsche Patentschrift 1098 015 ein 65 ncnfalls ein helles Pigment enthält, verteilt ist, da-)hlepapier, das ein eingekapseltes Lösungsmittel durch gekennzeichnet, daß das Durchschreibematerial d darüber eine Farbschicht enthält. Durch Druck- ferner ein eingekapseltes Lösungsmittel für den wendune kommt es zur Bildung einer Farbpaste, mikrodispers verteilten Farbstoff, das entweder der

hellen Pigment-Deckschicht einverleibt oder auf das guanamin, Benzoguanamin und o-, m- und p-Tolu-

Trägerm^ate"^a' aufgebracht oder auf einem geson- guanamin

derten Trägermaterial aufgebracht ist enthält. _Die Aminoplastharze, die gemäß der Erfindung

Im ersten Fall befindet sich der Farbstoff in einer verwendet werden können, können auch modifiziehellen Deckschicht auf dem Blatt oder ohne Deck- S _rende Zusätze enthalten oder geschwefelt worden schicht im Blatt verteilt, wahrend sich das getrennt sein. Hierzu gehört der Zusatz von Phenol, Kresolen, gehaltene Lösungsmittelsystem als äußerste Schicht Xylenolen, Butylphenolen, Octylphenolen und Nonylauf dem gleichen Blatt befindet und zwar, wenn eine phenolen und ferner Salicylsäure, insbesondere in der Deckschicht vorhanden ist, über der Deckschicht; Form von Vorkondensaten auf Formaldehyd-Phewerden jedoch zwei Blatter benutzt, so befindet sich io _nol-, -Kresol- oder -Xylenol-Basis. wobei die das Lösungsmittelsystem auf der Unterseite des Deck- Methylolverbindungen oder höher kondensierte blattes (d. h. des oberen Blattes), während sich der Νονοίacke auf einer beliebigen Kondensationsstufe Farbstoff entweder zusammen mit dem hellen Pig- zugesetzt werden können. Weitere Zusätze umfassen ment auf der Oberseite des Unterblattes (d. h. des Proteine, wie Säurekasein, Alkydharze, Äthylenerstgenannten Tragerblattes) befindet oder mit oder 15 iminpolymerisate und Naturharze. Bevorzugt werohne Zusatz eines hellfarbigen Pigmentes in das den Ha'rze verwendet, bei deren Aushärtung bzw. untere Blatt eingearbeitet ist, so daß dieses Blatt bei Kondensation oberflächenaktive Stoffe zugegen gleichmäßiger Verteilung des Farbstoffes von beiden waren, wobei sowohl nichtionogene als auch ionogene Seiten benutzt werden kann. Vertreter dieser StofFklasse in Frage kommen, wie

Verwendet man eine Deckschicht, so enthält diese 20 _z. ß. nichtionogene Polyalkylenäther oder Natur-

das hellfarbige oder weiße Pigment und etwa zwischen stoffe, wie Traganth, Gummi arabicum, anionaktive

0,5 und 2⁰O Anteile fettlöslicher Farbstoffe, bezogen Fettalkoholsuifate, Alkyl-arylsulfonate, isomerisierte

auf das Gewicht des Pigmentes. Abietinsäure, Salze von Sulfobernsteinsäureestern

Befindet sich der fettlösliche Farbstoff im Blatt, so oder kationaktive quaternäre Ammoniumbasen,

bezieht sich dieser Prozentsatz auf die Gesamtmenge 25 Geeignete Epoxydharze, die in Pulveiform als

des Trägermaterials, also z. B. der Papierfasern, und poröse Deckschicht verwendet werden können, erhält

kann noch unter 0,5 °/o liegen. man z.B. durch Härtung von wasserlöslichen PoIy-

AIs Pigmente kommen unter anderem in Betracht epoxvden mit Thioharnstoff und geeignete Trock-

Tiundioxyd, Bariumsulfat, Zinkoxyd, Magnesium- nung" und Zerkleinerung.

sulfat, Glimmer, Calciumcarbonate (wiez.B.Kreide), 30 Die Pigmente der hellen Deckschicht können auch

Tone, IUit, Gips, Quarzmehl, Kieselsäure, Natrium- durch andere organische Harzpulver von Thermo-

silikat, Kaolin, Talkum, organische Harze, wie plasten mindestens teilweise ersetzt werden, z. B.

Epoxyd-, Phenoplast- und Aminoplastharze, ferner durch Polyäthylenpulver und Nylonpulver,

auch organische Pigmente, wie gelbe Pigmente der Die für das Durchschreibematerial geeigneten

Hansagelbgruppe. 35 Farbstoffe können den verschiedensten Farbstoff-

Die Korngröße des Pigmentes sollte vorzugsweise klassen angehören, wie z. B. den Azo-, Anthra-

2 μ nicht überschreiten und liegt vorzugsweise zwi- chinon-, Phthalocyanin-, Triarylmethan-, Azin- und

sehen 1 und 2 u. Unter den organischen Weißpigmen- Nitrofarbstoffen. Diese Farbstoffe müssen in orga-

ten werden Aminoplaste bevorzugt, z. B. die nach nischen Lösungsmitteln gut löslich sein, so daß man

der britischen Patentschrift 1 043 437 oder ähnlichen 40 sie allgemein unter dem Begriff Solvent Dyes zu-

Verfahren hergestellten Aminoplastpulver. Hierbei sammenfassen kann. Eine Erklärung des Begriffes

besitzt der Ausdruck Aminoplaste die in der Fach- Solvent Dyes und Beispiele für diese Farbstoffe sind

weit übliche weite Bedeutung. Er umfaßt vor allem im Colour Index, Second Edition, 1956, Volume 2,

die Kondensationsprodukte von Aldehyden, insbeson- S. 2815 ff. angegeben.

dere Formaldehyd, gegebenenfalls in Verbindung mit *5 Zur Herstellung des Durchschreibematerials geht

anderen Aldehyden, wie dem Acetaldehyd, Butyral- man so vor, daß man zunächst eine Pigment-Farb-

dehyd, Glyoxal, Acrolein, Furfurol und Crotonalde- Stoffsuspension auf den Träger aufbringt oder den

hyd, mit Aminoplastbildnern, wie Harnstoff, Thio- Farbstoff und gegebenenfalls das helle Pigment

harnstoff, Cyanamid, Dicyanamid, Aminotriazine, bereits bei der Herstellung des Trägermaterials in

Urethane, Guanidin, Ammoniumrhodanid, Metall- 50 dieses einarbeitet. Das so beschichtete bzw. präpa-

rhodanide, wie Calcium- oder Aluminiumrhodanid, rierte Material weist nur eine geringe Eigenfarbe auf,

Guanylthioharnstoff und andere Harnstoffderivate die man jedoch durch Beschichtung oder Einarbei-

bzw. ihre Methylolverbindungen. Geeignete Harn- tung mit einem Weißpigment aufheben kann.

Stoffderivate sind z. B. Alkyl- oder Arylharnstoffe Man kann den Träger auch zuerst mit einem

und -thioharnstoffe, Alkylenharnstoffe oder -diharn- 55 Farbstoff behandeln, der in einem organischen

stoffe, wie Äthylen- und Propylenharnstoff, Di- Lösungsmittel gelöst ist, oder den Farbstoff mikro-

hydroxyäthylenharnstoff und Acetylendiharnstoff. dispers in einem geeigneten Verdünnungsmittel, z.B.

Als Triazinkomponenten kommen neben Melamin Wasser oder einem organischen Lösungsmittel auf

als wichtigstem Vertreter auch N-substituierte MeI- den Träger aufbringen und dann mit der entspre-

amine, wie N-Butylmelamin, N-Phenylmelamin, 60 chenden Pigmentschicht überschichten. Die Stärke

N-Tolylmelamin, Ν,Ν-Diallylmelamin und N-tert- dieser Deckschicht kann in gewissen Grenzen variiert

Octylmelamin in Frage, sowie Melam, Meiern, werden. Sie muß einerseits eine solche Deckkraft

Ammelin. Ammelid, 2,4-Diamino-6-phenylamino- besitzen, daß die Eigenfarbe der Farbschicht mög-

1,3,5-triazin, mit Allyloxygruppen substituierte liehst weitgehend verdeckt ist, zum anderen soll sie

Aminotriazine, Guanamine, wie Formoguanamin, 65 aber unter einem ausgeübten Schreibdruck nicht ver-

Acetoguanamin, Caproguanamin, Capryloguanamin, hindern, daß das Lösungsmittel den Farbstoff er-

Lauroguanamin, Stearoguanamin, Linoleoguanamin, reicht und die resultierende Farbstofflösung den

J'-Tetrahydrobenzoguanamin, Hexahydrobetizo- gewünschten farbigen Durchschreibeeffekt zeigt.

Als Bindemittel für die weiße Schicht dienen, ζ. B. Hch 5 bis lOg/itf, die Menge des Lösungsmittels

wenn Papier als Unterlage verwendet wird, wasser- etwa 3 bis 6 g/m².

lösliche Bindemittel, wie Alginate und Polyvinyl- Die durch Anwendung von Druck zerorochene

alkohol. Kapsel muß ein Lösungsmittel freigeben, das in der

Soll der Farbstoff in dem Trägermaterial selbst 5 Lage ist, den Farbstoff im Pigment-Farbstoff-System

verteilt sein, so stellt man hierzu die Papiere in an zu lösen; nur so kann es zu einer Farbspur und damit

sich üblicher Weise her; man fügt aber zum wäß- zur gewünschten farbigen Durchschrift kommen. Das

rigen Papierbrei den feinverteilten öllöslichen Färb- Lösungsmittel kann flüchtig oder nichtfluchtig sein,

stoff, der in Wasser unlöslich sein muß, und ge- Außerdem kann auch ein Lösungsmittelgemisch vergebenenfalls auch ein feinzerteiltes helles Pigment. io wendet werden, das flüchtige und nichtfluchtige Be-

Vorteilhaft vermindert man die Durchdringunes- standteile enthält. Als flüchtige Lösungsmittel eignen

fähigkeil des Papiers für organische Lösungsmittel sich z.B. Chloroform, Perchloräthylen, Essigester,

bzw. verbessert man den sogenannten »solvent hold Benzol, Toluol, Xylol und die niedrigsiedenden

out« (d.h. die Fähigkeit des Papiers, nur wenig Petrolätherfraktionen. Beispiele für nichtflüchtige Lösungsmittel aufzunehmen) durch Einverleiben von 15 Lösungsmittel sind Trikresylphosphat, Dioctyl-

Polysacchariden und deren Derivaten, wie Stärke, phthalat, Trichlorbenzol, Nitrobenzol, Trichlor-

Pflanzengummi oder Alginaten. Das Leimen des äthylphosphat, Paraffinöl und Petrolätherfraktionen

Papiers erfolgt auf übliche Weise mit Harzen oder mit hohem Siedepunkt.

auch mit Ketenen aus höheren Fettsäuren, wie Neben einem guten Farbstofflösevermögen des Stearinsäure. In diesem Fall müssen die Mikro- ao Lösungsmittels und der damit verbundenen maxikapseln entweder außen auf das Trägermaterial oder malen Anfärbung der Markierungsstelle sollte bei auf ein separates Blatt aufgebracht werden. der Wahl des Lösungsmittels auch darauf geachtet Das Lösungsmittel für den Farbstoff ist von dem werden, daß es auf dem die Schrift aufnehmenden Pigment-Farbstoff-System getrennt zu halten und Blatt nicht zu einer Beeinträchtigung des Schriftdarf erst durch die Anwendung von Druck freige- as bildes kommt, etwa zu einer Tropfenbildung und zu geben werden. Es gibt mehrere bekannte Verfahren, einem Auslaufen der Schrift. In einem solchen Fall um Lösungsmittel bzw. Flüssigkeiten allgemein in wählt man das Lösungsmittel vorzugsweise so, daß sehr feiner Verteilung und isoliert von jedem wei- es genügend verdunstet und ausreichend schnell von teren System auf einen Träger aufzubringen. Eine der Markierungsstelle verschwindet, bevorzugte Methode ist die Einkapselung des 3° Wünscht man die transparenten Stellen in der Lösungsmittels in Mikrokapseln. Solche Kapseln Deckschicht, welche das Schriftbild darstellen, bewerden z. B. hergestellt, indem man ein makromole- sonders dauerhaft zu fixieren, kann man kulares Wandmaterial, z. B. Gelatine, in Wasser löst, , , . , _... . .._t .__ _T v_c„„„ .

das einzukapselnde Material hinzugibt (im Falle ^{L aIs} organische Flüssigkeit «ne Losung eines

eines Lösungsmittels darf dieses mi? Wasser nicht 35 organischen Harzes verwenden, welche

... P .... ■».!!· (a) ein nicht trocknendes Harz darstellt oder

mischbar sein, um eine Losungsmittelemulsion zu )*' ! ' , „ . «, . ,. ,

erhalten), dann durch Zugabe weiterer hochmole- , ^) ein trocknendes Harz oder öl da stellt, oder

kularer Komponenten, wie z. B. Gummi arabicum, ²· £ organische Flüssigkeit ein stabilisiertes

durch eine pH-Änderung oder durch Erwärmen eine Monomen«, allein oder im Gemisch mit einem

Phasentrennung herbeiführt, wobei dann das Wand- 40 organischen Losungsmittel,

material die emulgierten Lösungsmittelteilchen um- verwenden.

gibt. Anschließend wird durch einen Härtungsprozeß Nicht trocknende Harze, die in der organischen

das noch flüssige Wandmaterial verfestigt. Flüssigkeit gelöst sein können, sind Phthalatharze,

Diese Mikrokapseln können dann, wenn sie auf Alkydharze, styrolisierte Alkydharze, lösliche, modi-

ein Trägerbiatt in großer Menge nebeneinander auf- 45 fizierte Phenol-Formaldehyd- und Aminoplastharze,

gebracht sind, durch Druck, wie er z. B. beim Schrei- Ketonharze sowie natürliche Harze, wie Kolopho-

ben und Drucken auftritt, aufgebrochen werden. Die nium, Kopale und Schellack, äthylierte Stärke, die

zur Wandbildung für die Mikrokapseln gewählten sämtlich niederviskos sein müssen, d. h. niedrige

Stoffe müssen nicht nur durch Druck aufbrechbar K-Werte aufweisen müssen.

sein, sondern dürfen auch mit dem Lösungsmittel 50 Trocknende Harze oder öle sind vor allem Leinöl,

nicht reagieren, damit die Kapselwand unter nor- Holzöl, Oiticica-Öl, styrolisierte öle und styrolisierte

malen Lagerbedingungen unverletzt bleibt. In dem ungesättigte Polyesterharze.

bevorzugten Fall, bei dem Mikrokapseln verwendet Monomere, die, wenn nötig, einen Stabilisator ent-

werden, können diese entweder in das Trägermate- halten können, wie z. B. Hydrochinon, sind z. B.

rial eingearbeitet sein oder aber in Form einer dün- 55 Styrol, Divinylbenzol und Acrylester, wie z. B.

nen Schicht das Trägermaterial bedecken. Die Butylacrylat oder Methylmethacrylat.

Fixierung des Kapselmaterials auf dem Träger ge- Um eine schnellere Trocknung bzw. Verharzung

schicht vorzugsweise mit einem geeigneten Binde- oder Polymerisation zu erzielen., kann man dem

mittel. Bei diesen Bindemitteln handelt es sich, da hellen oder weißen Pigment eine genügende Menge

Papier das bevorzugte Trägermaterial ist, vorwiegend 60 eines Polymerisationskatalysators hinzufügen, wie

um Papierbcschichtungsmittel, wie z. B. Gummi Peroxyd (z. B. Dibenzoylperoxyd), sowie gegebenen-

arabicum, Polyvinylalkohol, Hydroxyäthylcellulose, falls Aktivatoren, wie Reduktionsmittel oder Sikka-

Casein, Methylcellulosc oder Dextrin. tive (z. B. Kobaltnaphthenat in Gegenwart von

Die Kapselgröße sollte im allgemeinen nicht Cyclohexanon oder Methyläthylketonperoxyd).

größer als 50 μ sein. Die bevorzugte obere Grenze 65 Als Trägermaterial kommen die für Durchschreibc-

ist jedoch 15 μ. Vorzugsweise liegt die Größe zwi- zwecke üblichen und bekannten Papiere, und soweit

sehen 5 und 10 μ. Die Menge Kapselmasse pro man eine Deckschicht aufbringt, die den Farbstoff

Quadratmeter Trägermaterial beträgt durchschnitt- enthält, auch Faservliese aus synthetischen Fasern,

7 8

wie Polyester oder Acrylfasern und Folien aus Cellu- schließende Härtung erfolgt mit 6 Teilen Glutardi-

lose, synthetischen Polymeren und Metallen, wie aldehyd bei etwa 30°.

Aluminium, zur Anwendung. Nach dem Härten setzt man 25 Teile Polyvinyi-

Unter die Definition »Papier« fallen in der vor- alkohol zu und beschichtet mit dieser Masse ein

liegenden Anmeldung nicht nur aus Cellulosefasern 5 geeignetes Papier.

hergestellte normale Papiere, sondern auch Papiere, An Stelle des obengenannten Farbstoffes können

in denen die Cellulosefasern ganz (vorzugsweise aber auch die folgenden Farbstoffe verwendet werden:

nur teilweise) durch synthetische Fasern aus Poly- _, _{T e}

meren ersetzt sind. £ \ *°^ven ™™ ²¹' . .

Das erfindungsgemäß erhaltene Durchschreibe- io C. I. Solvent Yellow 17 im Gemisch mit

material erlaubt Durchschriften in jeder beliebigen ^- *· , *^εηί fi^ii ,^

Nuance, da eine große Anzahl von Farbstoffen und ^{C L} ^¹™¹ ^{Red 19} (²⁶⁰⁵⁰)·

Farbstoffgemischen eingesetzt werden kann. Die Beispiel 2
Farbstoffe sind in ein hellfarbiges oder weißes

Pigment eingearbeitet oder von einem solchen 15 Mit einer Lösung von 1 Teil Nigrosin (Colour

Pigment überdeckt, so daß das Durchschreibemate- Index 50415 B) in einer Mischung aus 20 Teilen

rial wie ein übliches weißes Schreibpapier aussieht. Aceton und 20 Teilen Äthylalkohol wird Papier ge-

Es ist griff- und wischfest, dazu alterungsbeständig. färbt und getrocknet.

Die übertragenen Zeichen und Markierungen er- Die eine Seite des Papiers wird mit folgender

scheinen deutlich und scharf auf dem schriftaufneh- 20 Pigmentzubereitung beschichtet,

menden Blatt und sind längere Zeit beständig, ohne 500 Teile Zinkoxyd werden in 750 Teilen einer

zu verblassen oder auszulaufen. wässerigen Lösung von 25 Teilen Polyvinylalkohol

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile und 700 Teilen Wasser sehr fein dispergiert.

Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. In Kombination mit dem in Beispiel 1 beschrie-

Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. 25 benen Papier, das mit eingekapseltem Lösungsmittel

beschichtet ist, erhält man ein druckempfindliches

Beispiel 1 Durchschreibesystem. Die Durchschrift erscheint in

violettschwarzer Schrift.
A) Pigment-Farbstoffsystem

1. 500 Teile Titandioxyd (Anatas oder Rutil) wer- 30 B e 1 s ρ 1 e 1 3
den in 750 Teilen einer wässerigen Lösung von Papier wird mit einer Lösung von einem Teil des 25 Teilen Polyvinylalkohol in 725 Teilen Wasser in Farbstoffes C. J. Solvent Red 53 in 30Teilen Methyleiner Kugelmühle sehr fein gemahlen. äthylketon gefärbt und getrocknet.

An Stelle von Polyvinylalkohol kann man auch Die eine Seite des Papiers wird mit der im Bei-30 Teile Gummiarabikum einsetzen. 35 spiel 1 beschriebenen Titandioxyd-Zubereitung beil. 20 Teile des Farbstoffes C. J. Solvent Black 1, schichtet. In Kombination mit einem Papier, das 5 Teile eines Kondensationsproduktes aus Form- mit dem eingekapselten Lösungsmittelgemisch aus aldehyd und Naphthalinsulfonsäure und 100 Teile gleichen Teilen Trikresylphosphat und Perchlor-Wasser werden ebenfalls in einer Kugelmühle sehr äthylen beschichtet ist, erhält man ein druckempfein gemahlen. 20 Teile I und 0,4 Teile II werden *o findliches Durchschreibesystem, das die Durchschrift intensiv verrührt und dann auf geeignete Papiere auf- in roter Schrift erscheinen läßt,
getragen und getrocknet. Zur Überdeckung der Eigen-

farbe kann das pigmenthaltige Papier noch mit einer ^e P

dünnen Schicht aus I überzogen werden. Papier wird mit einer Mischung von gleichen

45 Teilen der im Beispiel 1 beschriebenen Farbstofi-

B) Lösungsmittelsystem Weißpigment-Masse und Lösungsmittel enthaltenden

Kapselmasse beschichtet. In Kombination mit einem

Eine Mischung aus 1 Teil Trichloräthylphosphat unbehandelten Papier erhält man ein Durchschreibe-

und 1 Teil Trichlorbenzol (Isomerengemisch) wird system. Die Durchschrift erscheint auf der beschich-

wie unten beschrieben eingekapselt. 5° teten Seite in dunkelgrauer Schrift.

Die Kapselmasse wird in Gegenwart von Polyvinylalkohol zum Beschichten von Papier verwendet Beispiel 5

Die beiden in der beschriebenen Art beschichteten

Papiere bilden ein druckempfindliches Durch- Der Farbstoff C. J. 61520 wird in Gegenwart des schreibesystem: Auf das an der Unterseite mit der 55 Kondensationsproduktes aus Formaldehyd und Kapselmasse beschichtete Papier wird geschrieben, Naphthalinsulfonsäure in einer Kugelmühle sehr fein wobei auf dem auf der Oberseite pigmenthaltigen gemahlen. 10 Teilen einer wäßrigen Dispersion, die Papier die Durchschrift in dunkelgrauer bis schwarzer 20°/o dieses Farbstoffes enthält, werden als VerSchrift erscheint, dickungs- und Bindemittel 3% Polyvinylalkohol zu·

Die Einkapselung des Lösungsmittels geschieht auf 60 gesetzt. Mit dieser Drucktinte wird Papier imprägnien

folgende Art: und getrocknet.

10 Teile Gelatine werden in 90 Teilen Wasser ge- Zur Überdeckung der Eigenfarbe wird eine 6[. löst. 100 Teile des obenerwähnten Lösungsmittel- dicke Schicht der im Beispiel 1 beschriebenen Titangemisches werden bei 45 bis 55° dazugegeben und dioxydzubereitung aufgebracht,
emulgiert. Unter Rühren wird eine Lösung von 65 Zusammen mit einem Papier, das ein eingekap 10 Teilen Gummiarabikum in 90 Teilen Wasser zu- seltes Lösungsmittel enthält, hat man ein druckemp gegeben. Diese Emulsion wird unter Rühren in findliches Durchschreibesystem, das eine blaui 700 ml Wasser von 50° ausgetragen. Die an- Kopierschrift zeigt.

Beispiel 6

15 Teile des Farbstoffes C. I. Solvent Black 1 und 5 Teile eines Polymetaphosphats werden in 100 Teilen Wasser in einer Kugelmühle bis zu einer Teilchengröße von etwa 5 μ gemahlen.

Rohpapier wurde zur Verbesserung des »Solvent hold out« mit einer Zubereitung folgender Art vorgestrichen:

5 g/I Natriumalginat und 15 g/l eines verätherten Methylolmelamine.

Der Auftrag beträgt I g/m² Trockengewicht.

Dieses Papier wird mit der oben beschriebenen Farbstoffdispersion unter Zusatz von 40 g/l Stärke beschichtet, bei einem Auftrag von 1 g/m- Trockengewicht.

Mit einer Dispersion, bestehend aus 200 Teilen eines feinzerteilten gehärteten Melamin-Formaldehyd-Harzes mit einer inneren Oberfläche von 72 m²/g, 30 Teilen Polyvinylalkohol und 970 Teilen Wasser wird die Farbstoffschicht so überstrichen, daß eine glatte, weiße Oberfläche entsteht. Der Auftrag beträgt 10 g/m² Trockengewicht.

Das verwendete Melamin-Formaldehyd-Harz wird auf folgende Art gewonnen:

6,3 Teile einer hochmolekularen Natrium-carboxymethylcellulose werden in 315 Teilen Wasser gelöst, 450 Teile 30%ige wässerige Formaldehydlösung zugegeben, mit verdünnter Natronlauge pH = 7 eingestellt und auf 70° erwärmt. Man gibt 180 Teile Melamin zu und kondensiert 3 Stunden bei pH = 7 und 70°.

Das so erhaltene Vorkondensat wird auf 50° gekühlt und rasch mit einer Lösung von 9,7 Teilen Sulfaminsäure in 300 Teilen Wasser vermischt, die ebenfalls auf 50^c erwärmt worden war. Die Gelbildung setzt nach 12 Sekunden ein, die Temperatur steigt auf 60 bis 65°. Man beläßt das Gel während 3 Stunden bei dieser Temperatur, zerkleinert es in einem Schneidegranulator, schlämmt es in der 1- bis 2fachen Menge Wasser auf, zentrifugiert ab, wäscht und trocknet es bei 80° im Luftstrom. Nach Erkalten desagglomeriert man das Produkt durch Vermählen in einer Stiftmühle.

Man erhält 230 Teile eines weißen Pulvers mit einem Schüttgewicht von etwa 77 g/Liter und mit einem spezifischen Gewicht von 1,46 g/cm³. Die elektronenmikroskopische Abbildung zeigt annähernd kugelförmige Einzelteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 400 A. Die spezifische Oberfläche beträgt 72 m²/g.

Zusammen mit einem Papier, das mit eingekapseltem Lösungsmittel beschichtet wurde, erhält man ein druckempfindliches Durchschreibesystem, das eine schwarze Schrift liefert.

Die Mikrokapseln wurden wie folgt hergestellt: Aus 20 Teilen Akaziengummi, gelöst in 160 Teilen Wasser, wird ein Sol bereitet und darin 80 Teile des in Beispiel 1 erwähnten Lösungsmittelgemisches emulgiert. Ein zweites Sol, bestehend aus 20 Teilen Schweinehautgelatine mit isoelektrischem Punkt beim pH-Wert 8 und 160 Teilen Wasser, wird mit der Emulsion vermischt.

In diese Mischung wird unter stetem Rühren während einer Stunde Wasser eingespritzt. Alle bisherigen Schritte werden mit Bestandteilen, welche eine Temperatur von 50° besitzen, ausgeführt. Das entstandene Gemisch wird in so viel Wasser von 0° eingegossen, daß das totale Gewicht 1500 Teile beträgt Die Mischung wird gerührt und bei einer Temperatui von nicht über 6° eine Stunde stehengelassen. Dit anschließende Härtung erfolgt mit 10 Teilen Gluta.r dialdehyd bei 30 bis 35°.

Beispiel 7

Ein Papier wird mit einem Pigment-Farbstoff System nach Beispiel 1A beschichtet, so daß da:

ίο Auftragsgewicht 10 g/m"- Trockengewicht beträgt Die grau erscheinende Schicht wird mit der im Beispiel 6 beschriebenen Dispersion von Melamin-Formaldehyd-Kondensat so überstrichen, daß eine weiße Oberfläche entsteht. Der Auftrag beträgi

5 g/m² Trockengewicht.

1 Teil Trichloräthylphosphat, 1 Teil Trichlorbenzol und 0,2 Teile eines Ketonharzes, aus Cyclohexanon und Methylcyclohexanon durch Kondensation mit Natronlauge hergestellt, werden, wie im

ao Beispiel 1 beschrieben, eingekapselt. Mit dieser Kapselmasse wird Papier mit einem Auftrag von 8 g/m² beschichtet.

Das den Farbstoff enthaltende Papier bildet mit dem das Lösungsmittel tragenden Papier ein druck-

empfindliches Durchschreibematerial, das eine schwarze Schrift liefert.

Beispiel 8

An Stelle des im Beispiel 6 erwähnten Farbstoffes C. I. Solvent Black 1 können die folgenden Farbstoffe verwendet werden:

C. I. Solvent Orange 1 (11920)
C. I. Solvent Red 1 (12150)
C. I. Solvent Violet 13 (60725)
C. I. Solvent Blue 7 (50400)
C. I. Solvent Black 5 (Nigrosin)
C. I. Solvent Black 3 (26150)

sowie der Farbstoff der Formel

OH

N = N

braun

C_eH₁₃(iso)

NH

C_eH_ls(iso)

-N = N

OH

Beispiel 9

Pigment-Farbstoffsystem (Streichmasse)
70 Teile Titandioxyd und 30 Teile Calciumcarbonat sowie 0,3 Teile Polyphosphat als Disper-

giermittel werden in 50 Teilen Wasser gut dispergiert. Anschließend kommen unter Rühren 50 Teile einer 2O°/oigen mittelviskosen Stärkelösung hinzu. (Die Stärke wird in 2O°/oiger Lösung während 20 Minuten bei 90° gelöst.) Zum Schluß erfolgt ebenfalls unter Rühren die Zugabe von 20 Teilen eines 5O°/oigen Butadien-Latex. Die Streichmasse mit obiger Rezeptur wird nun durch Zugabe von Wasser auf einen Feststoffgehalt von 50°/o eingestellt.

Der Farbstoff l-Methylamino-4-(m-toluidino)-anthrachinon wird in Gegenwart des Kondensationsproduktes aus Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäure in einer wässerigen Dispersion, die 20 °/o dieses Farbstoffes enthält, in einer Kugelmühle sehr fein gemahlen. Es werden zu obiger Streichmasse 2,4 %> Farbstoff (bezogen auf den Feststoffgehalt) unter Rühren zugesetzt.

Die so hergestellte Streichmasse, die fast farblos ist, wird auf geeignete Papiere mit üblichen Auftragswerken (z. B. Blade-coater, Leimpresse) aufge- ao tragen und getrocknet. Das Auftragsgewicht beträgt 8 bis 10 g/m². Die gestrichenen Papiere werden anschließend scharf kalandriert, um dem Strich eine hohe Oberflächenglätte und geschlossene Oberfläche zu verleihen.

Das Lösungsmitielsystem ist das gleiche wie in Beispiel 1 unter B beschrieben.

Die beiden in der beschriebenen Art hergestellten Papiere bilden ein druckempfindliches Durchschreibesystem, das sich dadurch auszeichnet, daß die entstandene Durchschrift scharfe Ränder besitzt, die Pigmentschicht weiß ist und dieses Durchschreibepapier sich von gewöhnlichen gestrichenen Papieren nicht im Aussehen unterscheidet. Die Durchschrift erscheint in blauer Schrift.

Beispiel 10

100 Teile gebleichter Sulfitzellstoff werden im Holländer oder anderen üblichen Mahlsystemen bei einer Stoffdichte von 4 bis 6%> auf 55° Mahlungsgrad nach Schopper-Riegler (= Canadian Freeness-Wert 180 gemäß DATA Sheet Nr. Z-5 der Canadian Pulp and Paper Association) gemahlen und anschließend in eine Mischbütte abgelassen. In der Mischbütte erfolgt die Zugabe von 12 Teilen Titandioxyd und 18 Teilen Kaolin. In der weiteren Folge werden der Stoffsuspension 0,3 Teile des im Beispiel 9 beschriebenen Farbstoffes zudosiert. Zur Verbesserung des »solvent holdout« können 1 Teil kationaktive Stärke oder 2 bis 4 Teile eines Galaktomannans verwendet werden.

Die so vorbereitete Stoffsuspension wird nun in üblicher Weise mit 2 Teilen Harzleim und 3 Teilen Aluminiumsulfat geleimt. Über weitere Stufen des Prozesses der Papiererzeugung gelangt das Stoffgemisch zur Papiermaschine. Kurz vor dem Stoffauflauf wird ein Retentionsmittel zugegeben, um die Füllstoffausbeute zu verbessern. Die auf diese Weise auf der Papiermaschine hergestellten Papiere besitzen Flächengewichte von 35 bis 45 g/m².

Das Lösungsmittelsystem ist das gleiche wie in" Beispiel 1 unter B beschrieben.

Die beiden in der beschriebenen Art hergestellter Papiere bilden ein druckempfindliches Durchschreibesystem, das sich dadurch auszeichnet, da£ die entstandene Durchschrift scharfe Ränder besitzt das Papier sich im Aussehen nicht von anderen Pa pieren unterscheidet, die Herstellung einfach ist, wei für den eigentlichen Durchschriftträger kein zusatz licher Veredlungsprozeß notwendig ist.

Claims

1 2 d;-~ auf ein Aufzeichnungsblatt übertragen werden Patentansprüche: ^n und eine Durchschrift bildet. Das Durch-

1. Druckempfindliches Durchschreibematerial- schreibematerial gemäß der deutschen Auslegeschrift System, welches in oder auf einem Trägermaterial 1192 218 verwendet Öl aus einer olabgebenden mindestens einen fettlöslichen, organischen Färb- S porösen Schicht, um eine Calciumcarbonatdeckstoff in solcher Menge mikrodispers verteilt ent- schicht, die einen farbigen Untergrund abdeckt, hält, daß der Aspekt des farbstoffhaltigen Ma- durchsichtig zu machen und so eine Durchschrift zu terials höchstens schwach gefärbt erscheint, wobei erzeugen.

der Farbstoff entweder in oder unter einer hellen Die Farbbildung in Durchschreibematenahen kann

Pigment-Deckschicht oder Innerhalb des Träger- io ferner auch auf der Basis von Farbbildern geschehen,

materials, welches gegebenenfalls ein helles Pig- wobei der Farbbildner durch ein durch Druck frei-

ment enthält, verteilt ist, dadurch gekenn- gesetztes Lösungsmittel mit einem Katalysator in

zeichnet, daß das Durchschreibematerial ferner Kontakt gebracht wird und so eine Farbstoffbildung

ein eingekapseltes Lösungsmittel für den mikro- und damit eine Durchschrift entsteht (DT-AS

dispers verteilten Farbstoff, das entweder der 15 1 275 550).

hellen Pigment-Deckschicht einverleibt oder auf Erfindungsgemäß werden jedoch Farbstoffe und

das Trägermaterial aufgebracht oder auf einem keine Farbstoflbildner in Durchschreibematenalien

gesonderten Trägermaterial aufgebracht ist, ent- verwendet.

hält. Ein weiteres Durchschreibematenal beschreibt die