DE2000397A1 - Polymerisationsreaktor - Google Patents

Description

CHEMISCHE WERKE HÜLS AG 4370 Mari, den 2. Januar 1970 - Patentabteilung - 2067/J

Unser Zeichen: O.Z. 2428

Polymerisationsreaktor

Die Erfindung betrifft einen mit Rückflußkühler ausgestatteten Polymerisationsreaktor zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid.

Die Suspensions- oder Perlpolymerisation von Vinylchlorid ist wohlbekannt. Sie wird in technischem Maßstabe normalerweise so durchgeführt, daß das monomere Vinylchlorid in wäßriger Dispersion mit Hilfe von Schutzkolloiden und öllöslichen Katalysatoren in mit Rührwerk ausgestattetem Druckautoklaven polymerisiert wird. Der Reaktor enthält einen Kühlmantel, welcher der Wärmeabführung dient. Die Wärmeabführung erfolgt demgemäß indirekt über Wandungen.

Man kennt zur Durchführung der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid auch bereits mit Rückflußkühler und Mantelkühler ausgestattete Reaktoren (französische Patentschrift 1 551 639) , in denen die bei der Polymerisation auftretende Wärme teilweise direkt durch Verdampfung und Rückfluß des kondensierten Vinylchlorids und teilweise indirekt über die Wandungen abgeführt wird.

Die anwendungstechnischen Eigenschaften des bei der Suspensionspolymerisation erhaltenen Polyvinylchlorids sind weitgehend abhängig von den eingesetzten Polymerisationshilfsmitteln wie Schutzkolloiden, Suspensionshilfsmitteln, Aktivatoren etc.

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Eine wichtige anwendungstechnische Eigenschaft ist die sogenannte Stippenfreiheit, d.h. Stippen bzw. Fischaugen sollen im Endprodukt in möglichst geringer Zahl - im Idealfall gar nicht - anwesend sein.

Man kann die Stippenbildung durch die Wahl geeigneter Polymerisationshilfsmittel sehr weit zurückdrängen. Man erhält beispielsweise durch Einsatz heute allgemein üblicher Cellulosederivate als Schutzkolloide Polymerisate, die bezüglich der Stippenfreiheit schon vielen Anforderungen gerecht werden.

Es gibt jedoch viele Anwendungsgebiete, in denen eine noch weitergehende Stippenfreiheit sehr wünschenswert ist. Beispiele sind die Herstellung sehr dünner Verpackungsfolien und die Ummantelung von dünnen Drähten. Diese Anwendungsgebiete gewinnen immer mehr an Bedeutung.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich ein außerordentlich stippenfreies Suspensionspolyvinylchlorid in einem mit Rückflußkühler ausgestatteten Polymerisationsreaktor herstellen läßt, bei dem

(a) der Krümmungsradius der zylindrischen Innenwandfläche mindestens 1800 mm,

der Bodenstirnfläche mindestens 2880 mm und der Bodenkrempe mindestens 555 mm beträgt;

(b) der Kesselinhalt 60 bis 4OO m beträgt;

(c) das Rührorgan des Autoklaven einen Außendurchmesser von mindestens 50 % des Behälterinnendurchmessers hat und vom Boden her angetrieben wird;

(d) der Rückflußkühler auf einen Flansch in der Autoklavenhaube aufgesetzt ist, wobei der innere Querschnitt des

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Flansches 5O bis 2OO % der Summe der für die Kühlung des Reaktionsmediums zur Verfügung stehenden Querschnitte im Rückflußkühler beträgt.

Bevorzugt werden solche Reaktoren, deren Krümmungsradien der zylindrischen Innenwandfläche mindestens 22OO -mm, der Bodenstirnfläche mindestens 3520 mm und der Bodenkrempe mindestens 680 mm betragen.

In einer bevorzugten Ausführungsform sind alle die Gasphase \ umschließenden Reaktorteile mit Mantelkühlung ausgestattet.

Es ist in hohem Maße überraschend, daß sich bei Einhalten der beschriebenen Kennzeichen des Polymerisationsreaktors ein Polyvinylchlorid hoher Stippenfreiheit herstellen läßt.

Überraschend ist dieser Befund insbesondere deshalb, weil man bislang das Problem der Stippenbildung stets mit rein chemischen Mitteln zu bewältigen versucht hat, d.h. durch Anwendung besonderer Suspensionsmittel und spezieller Kombinationen von Suspensionsmitteln und oberflächenaktiven Stoffen - sogenannten Suspensionshilfsmitteln (H. Kainer, λ Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Mischpolymerisate, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York (1965), Seite 15, letzter Absatz ff) .

Weiterhin ist es überraschend, daß bei Einsatz der erfindungsgemäßen Reaktoren die bekannten lästigen Wandanbackungen praktisch vollständig vermieden werden. Es war bisher von der Fachwelt nicht erkannt worden, daß durch den Einsatz von Polymerisationskesseln mit großen Krümmungsradien

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bei der Polyvinylchlorid-Herstellung die Stippenbildung weitgehend vermieden werden kann.

Bislang mußte bei der diskontinuierlichen Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid nach wenigen Ansätzen eine Reinigung des Reaktors von Wandablagerungen durchgeführt werden, da die Dicke der Krusten nach jedem Ansatz schneller weiterwächst. Diese aufwendigen Reinigungsarbeiten, die verbunden sind mit Zeitverlusten, d.h. mit Verringerungen der Durchsätze, können erfindungsgemäß völlig überraschenderweise weitgehend eingespart werden, wie den Versuchsergebnissen der Tabelle entnommen werden kann.

Die erfindungsgemäßen Polymerisationsreaktoren haben eine technisch übliche Normalkesselform, d.h. das Verhältnis der drei Krümmungsradien zueinander ist dasjenige handelsüblicher Reaktoren (vgl. DIN 28 014 - Kessel mit warmgepreßten Korbböden). Für Reaktoren, welche abweichend von diesen Maßverhältnissen konstruiert werden sollen, gelten die erfindungsgemäß definierten Mindestradien ebenso.

Die erfindungsgemäßen Reaktoren sollen in den bevorzugten Ausfuhrungsformen einen Inhalt von mindestens lOO m besitzen. Besonders geeignet sind solche mit einem Inhalt von 200 bis 250 m . Die obere Grenze des Reaktorinhaltes von ist nicht dadurch gegeben, daß oberhalb dieser Grenze nicht mehr gearbeitet werden kann; vielmehr ist es zur Zeit unmöglich, größere Druckreaktoren zu bauen, da die mechanischen Eigenschaften der augenblicklich bekannten Stahlarten dies nicht zulassen. Bei einer Weiterentwicklung des Stahls sind verfahrenstechnisch auch größere Kessel möglich. Üblicherweise werden die Behälter so gebaut, daß das Verhältnis von Höhe zu Durchmesser 1 : 1 bis 2,2 : 1, vorzugsweise 1,4 bis 1,5 : 1, beträgt. Im Rahmen der Erfindung ist

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es jedoch grundsätzlich nicht ausgeschlossen, Behälter zu bauen, die von den genannten Verhältnissen abweichen.

Reaktorgrößen von über 60 m sind bislang bei der Polymerisation von Vinylchlorid nicht üblich. Wie Ulliuanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Band 14, Seite 205 zu entnehmen ist, wird die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid bisIi
ven durchgeführt.

Vinylchlorid bislang in bis zu 20 m fassenden Rührautokla-

aders problematisch, eine ausreichende Rührwirkung zu erzielen.

Bei Reaktorgrößen ab ca. 60 m ist es besonders problematisch.

Gemäß der Erfindung enthält der Reaktor ein Rührorgan, dessen Außendurchmesser wenigstens die Hälfte des Kesselinnendurchmessers beträgt und vom Boden her angetrieben wird. Der Durchmesser des Rührorgans kann ohne weiteres noch vergrößert werden. Es soll jedoch nicht die Kesselwand berührt, werden. Man wird vorteilhafterweise einen dreiflügeligen Impeller-Rührer wählen.

Ein solcher Rührer ist im Verhältnis zum Kessel groß bemes- ä sen und bedarf daher zur Erbringung einer hohen Rührleistung geringerer Drehzahlen als etwa ein Intensivmischer kleineren Durchmessers. Da so groß bemessene Rührorgane für die infrage kommenden Kesselgrößen sehr hohe Antriebsmomente - also große Antriebswellendurchmesser - benötigen, ist es zweckmäßig, das Rührorgan dicht über dem Kesselboden anzuordnen und mit einer durch den Kesselboden gesteckten kurzen Welle anzutreiben.

Die Unterkante des Impeller-Rührers hat einen Bodenabstand, der etwa 1/3 bis 1/6, vorzugsweise 1/4, der Steghöhe entspricht.

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Als vorteilhaft hat sich ferner erwiesen, daß die nicht benutzten Stutzenabgänge möglichst vollständig durch Verdränger ausgefüllt sind, welche glatt mit der Innenwandfläche abschließen, so daß auch die Wandkrümmung möglichst wenig gestört ist,

Zweckmäßigerweise enthalten die Reaktoren keine sonst üblichen Einbauten, welche der Wärmeabführung dienen, wie Kühlschlangen oder Kühlzylinder. Sie enthalten jedoch in der Verfahrenstechnik übliche Stromstörer.

Bei dem erfindungsgemäßen Reaktor sind alle die Gasphase umschließenden Reaktorteile, insbesondere auch der obere Reaktorboden, mit einem Mantelkühler ausgestattet.

Bei den infrage kommenden Kesselgrößen reicht die Kühlung durch die Kesselwand allein im allgemeinen nicht zur Abführung der Polymerisationswärme aus, wenn bei wirtschaftlich günstigen Verhältnissen, d.h. bei großer Polymerisationsgeschwindigkeit, gearbeitet werden soll.

Der Rückflußkondensator kann ein solcher von beliebiger üblicher Bauart in vertikaler Anordnung und mit einem oder mehreren Rohren, Rohrschlangen usw. ausgerüstet sein. Erfindungsgemäß wird dieser Rückflußkondensator über einen möglichst weiten Flansch mit dem Kessel verbunden und mit einem weit heruntergezogenen Mantel ausgestattet. Der für den Rückflußkühler notwendige Flansch, der auf der Autoklavenhaube aufgesetzt ist, besitzt in einer bevorzugten Ausfuhrungsform einen inneren Querschnitt von 80 bis 120% der Summe der für die Kühlung zur Verfügung stehenden Quer-

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schnitte. Grundsätzlich sind auch größere Querschnitte als 200 % möglich; hierdurch wird jedoch normalerweise die Geometrie des Druckgefäßes gestört, so daß es nicht mehr mit den üblicherweise notwendigen Drucken belastet werden kann. Der Rückflußkühler wird möglichst in der Mitte der Autoklavenhaube angeordnet, wobei er entweder direkt auf den Flansch aufgeschraubt ist oder über ein konisches oder zylindrisches Zwischenstück, dessen axiale Länge möglichst nicht größer als der doppelte Nenndurchmesser der Rückflußkühlerhülle ist, mit dem Flansch verbunden ist. Durch diese Maßnahme werden An- a backungen auch an den Stellen weitgehend vermieden, die durch ihren relativ geringen Krümmungsradius und ihre schlechte Kühlmöglichkeit Anlaß zu besonders hohen Polymerisatausscheidungen geben. Dies sind insbesondere die normalerweise üblichen Verbindungsleitungen zwischen Kessel und Rtickflußkondensator.

Versuch 1 bis 4

In mit V_A-Stahl ausgekleideten und mit Rückflußkühler mit weitem Flansch ausgestatteten Rührautoklaven der in Tabelle angegebenen Größen wurden 196 Teile Wasser, 0,083 Teile Methylhydroxypropylcellulose, 0,1 Teil Hydroxypropylcellulose und 0,11 Teile Sorbitmonolaurat gelöst, 0,16 Teile Lauroy1-peroxid und 0,011 Teile Acetylcyclohexansulfonylperoxid hinzugefügt und nach Verdrängen der Luft durch Stickstoff 100 Teile Vinylchlorid aufgedrückt. Die Polymerisation erfolgte bei 55°C. Nach beendeter Polymerisation wurden die Autoklaven entspannt, das Polyvinylchlorid aus der Suspension abgeschleudert und getrocknet. Es wurde ein gut rieselfähiges Pulver mit einem K-Wert nach Fikentscher = 70 erhalten.

In der nachfolgenden Tabelle sind die mit dieser Rezeptur in den verschiedenen Autoklavengrößen durchgeführten Versuche

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zusammengefaßt und jeweils die Menge der Wandabschexdungen sowie das Ergebnis des Stippentestes (Leuchstest) angeführt. Die Anzahl der Stippen wird bei diesem Test in der Weise bestimmt, daß von einer mit Ruß eingefärbten Weich-Polyvinylchlorid-Mischung (70 Teile Polyvinylchlorid + 30 Teile Weichmacher) bei 15O°C ein Walzfell hergestellt wird und hiervon

auf einem 25 cm großen Stück nach 5 und IO Minuten Walzdauer die Anzahl der Fischaugen ausgezählt werden. Die Angaben in der Tabelle über Wandanbackungen und die Anzahl der Stippen beziehen sich jeweils auf ein vom 5. Ansatz nach Kesselreinigung entnommenes Polyvinylchlorid. Aus den Ergebnissen der Tabelle ist deutlich der beträchtliche technische Fortschritt zu erkennen, welcher sich bei Einsatz des erfindungsgemäßen Reaktors zur Herstellung von Suspensionspolyvinylchlorid erzielen läßt. Im Versuch 3 (erfindungsgemäß) ist das Walzfell nach 10 Minuten Leuchstest praktisch stippenfrei, zugleich treten Anbackungen an der Kesselwand praktisch nicht mehr auf. Der Versuch 1 kann als repräsentativ für den mit der o.a. französischen Patentschrift 1 551 639 gegebenenn Stand der Technik gelten, obwohl die Kesselgrößen in der betreffenden Literaturstelle in einer niedrigeren Größenordnung angegeben sind (1,5 m ) .

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Tabelle

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CD <O OO

Ver such Nr.	Rühr Inhalt	auto Wandler ün zyl.Wd.	k 1 a \ unungsrs Krempe	τ e η idien Boden	Rührerart	Drehzahl	Menge der Ablage rungen nach 5 An sätzen ohne gründ liche Kesselreini	Anzahl der Stippen vom 5. Ansatz nach	10'
	m3	mm	mm	mm		UpM	gung	5"	4
1	14	1 228	385	2 000	dreiflüge- liger Im peller	120	~0#16% des insge samt erzeugten Polymerisates	45	1
2	60	1 800	555	2 880	Il	80	*«0#06% des insge samt erzeugten Polymerisates	8	1
3	100	2 200	680	3 520	Il	44	/v 0%	5

O CD O

Claims (8)

1. Patentansprüche

   Iy Mit Rückflußkühler ausgestatteter Rührreaktor zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß

   (a) der Krümmungsradius der zylindrischen Innenwandfläche mindestens 1800 mm, der Bodenstirnfläche mindestens 2880 mm und der Bodenkrempe mindestens 555 mm beträgt;

   (b) der Kesselinhalt 60 bis 400 m beträgt;

   (c) das Rührorgan des Autoklaven einen Außendurchmesser von mindestens 50 % des Behälterinnendurchmessers hat und vom Boden her angetrieben wird;

   (d) der Rückflußkühler auf einen Flansch in der Autoklavenhaube aufgesetzt ist, wobei der innere Querschnitt des Flansches 50 bis 200 % der Summe der für die Kühlung des Reaktionsmediums zur Verfügung stehenden Querschnitte im Rückflußkühler beträgt.
2. 2. Rührreaktor nach Anspruch 1,

   dadurch gekennzeichnet, daß der Krümmungsradius der zylindrischen Innenwandfläche mindestens 2200 mm, der Bodenstirnfläche 3520 mm und der Bodenkrempe mindestens 680 mm beträgt.
3. 3. Rührreaktor nach Anspruch 1 und 2,

   dadurch gekennzeichnet, daß der innere Querschnitt des Flansches für den Rückflußkühler 80 bis 120 % der Summe der für die Kühlung zur Verfügung stehenden Querschnitte beträgt.

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4. 4. Rührreaktor nach Anspruch 1 bis 3,

   dadurch gekennzeichnet, daß der Rückflußkühler in der Mitte der Autoklavenhaube angeordnet ist.
5. 5. Rührreaktor nach Anspruch 1 bis 4,

   dadurch gekennzeichnet, daß

   der Kesselinhalt mindestens lOO m beträgt.
6. 6. Rührreaktor nach Anspruch 1 bis 5,

   dadurch gekennzeichnet, daß

   der Kesselinhalt 2CX) bis 250 m³ beträgt.
7. 7. Rührreaktor nach Anspruch 1 bis 6,

   dadurch gekennzeichnet, daß alle die Gasphase umschließenden Reaktorteile mit Mantelkühlung ausgestattet sind.
8. 8. Rührreaktor nach Anspruch 1 bis 7,

   dadurch gekennzeichnet, daß die nicht benutzten Stutzenabgänge möglichst vollständig durch Verdränger ausgefüllt sind, welche glatt mit der Innenwand abschließen. JL

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