DE19957522A1 - Verfahren zur katalytischen Durchführung von Aldolkondensationen mittels Mehrphasenreaktion - Google Patents

Verfahren zur katalytischen Durchführung von Aldolkondensationen mittels Mehrphasenreaktion

Info

Publication number
DE19957522A1
DE19957522A1 DE19957522A DE19957522A DE19957522A1 DE 19957522 A1 DE19957522 A1 DE 19957522A1 DE 19957522 A DE19957522 A DE 19957522A DE 19957522 A DE19957522 A DE 19957522A DE 19957522 A1 DE19957522 A1 DE 19957522A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
phase
catalyst
reactor
aldehydes
aldehyde
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19957522A
Other languages
English (en)
Inventor
Klaus-Diether Wiese
Guido Protzmann
Juergen Koch
Wilfried Bueschken
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Oxeno Olefinchemie GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=7930808&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=DE19957522(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority to DE19957522A priority Critical patent/DE19957522A1/de
Application filed by Oxeno Olefinchemie GmbH filed Critical Oxeno Olefinchemie GmbH
Priority to DE50015016T priority patent/DE50015016D1/de
Priority to ES00122424T priority patent/ES2301466T3/es
Priority to AT00122424T priority patent/ATE387956T1/de
Priority to EP00122424A priority patent/EP1106596B1/de
Priority to US09/694,350 priority patent/US6340778B1/en
Priority to CZ20004077A priority patent/CZ301057B6/cs
Priority to SG200006842A priority patent/SG86452A1/en
Priority to JP2000359863A priority patent/JP2001163823A/ja
Priority to MYPI20005545A priority patent/MY117787A/en
Priority to CA002327047A priority patent/CA2327047A1/en
Priority to ARP000106271A priority patent/AR026638A1/es
Priority to KR1020000071666A priority patent/KR100679469B1/ko
Priority to TW089125323A priority patent/TW548264B/zh
Priority to ZA200007013A priority patent/ZA200007013B/xx
Priority to CNB001342932A priority patent/CN1227207C/zh
Priority to ROA200001178A priority patent/RO122776B1/ro
Priority to BR0005672-3A priority patent/BR0005672A/pt
Priority to PL344210A priority patent/PL192943B1/pl
Publication of DE19957522A1 publication Critical patent/DE19957522A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/06—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds in tube reactors; the solid particles being arranged in tubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C07C45/74—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups combined with dehydration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00265—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Aldolkondensation von Aldehyden durch Mehrphasenreaktion in einem Rohrreaktor, wobei der Katalysator in der kontinuierlichen Phase und mindestens ein Aldehyd in einer dispergierten Phase enthalten ist und der Belastungsfaktor B des Rohrreaktors gleich oder größer 0,8 ist. DOLLAR A Die so erhaltenen Aldolkondensationsprodukte können zur Herstellung von Alkoholen oder Carbonsäuren verwendet werden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Durchführung von Mehrphasen­ reaktionen in einem Rohrreaktor, insbesondere zur Herstellung von α,β-unge­ sättigten Aldehyden durch Aldolkondensation von Aldehyden.
Ungesättigte Aldehyde sind wegen ihrer Reaktivität Edukte für die Herstellung einer Vielzahl von organischen Verbindungen. Ihre Selektivhydrierung ergibt die entspre­ chenden gesättigten Aldehyde, die ebenfalls Basis vieler Synthesen sind. Die Oxidation der Aldehyde führt zu Carbonsäuren, die technisch genutzt werden. Die Hydrierung der Aldehyde führt zu gesättigten Alkoholen, die zur Herstellung von Weichmachern und Detergentien verwendet werden.
Die Aldolreaktion von n-Butyraldehyd unter gleichzeitiger Wasserabspaltung zu 2- Ethylhexenal wird weltweit in großem Maßstab ausgeübt, da das Hydrierprodukt. 2- Ethylhexanol, in großem Umfang als Weichmacheralkohol eingesetzt wird. Als Katalysator dient üblicherweise eine Base, gelöst in Wasser. Typisch ist die Verwendung von wäßriger Natronlauge mit einem Gehalt von NaOH im Prozentbereich. Die Reaktion wird häufig in einem Temperaturbereich von 80-­ 150°C, einem Druck unter 5 bar und einem Phasenverhältnis zwischen organischer Phase und Katalysatorphase von 1 : 20 durchgeführt (Hydrocarbon Processing, October 1980, Section 2, pages 93-102). Diese Reaktion kann z. B. in einem Rührkessel (DE 19 06 850, DE 9 276 26), in einer gepackten Säule, die im Gegenstrom betrieben wird (G. Dümbgen, D. Neubauer, Chemie-Ing.-Techn., 41, 974 (1969), oder in einem Strömungsrohr (GB 761 203) durchgeführt werden. Alle diese Verfahren liefern bei Umsätzen von 98,5% 2-Ethylhexenal in einer Selektivitat von bis zu 98%. Nachteilig dabei ist, daß bei relativ hohen Temperaturen ein Teil des eingesetzten n-Butyraldehyds durch Cannizzaro-Reaktion irreversibel verloren geht. Die bei der Cannizzaro-Reaktion gebildete Buttersäure neutralisiert den basischen Katalysator. Es muß daher ständig ein Teil der Katalysatorlösung mit einer hohen Fracht an organischen Material ausgeschleust und durch frischen Katalysator ersetzt werden.
Analog läßt sich Valeraldehyd zu 2-Propyl-Heptenal umsetzen. Die Aldol­ kondensation der C5-Aldehyde kann in gerührten Reaktoren durchgeführt werden, die zur Abführung der Wärme mit innenliegenden Wärmetauschern ausgerüstet sind. Diese Reaktionsführung wird z. B. in WO 93/20034 beschrieben und ist aufgrund der bewegten Teile mechanisch anfällig und in Bau und Instandhaltung wegen der in den Reaktor eingebauten Wärmetauscher aufwendig.
Bei Aldehyden mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen ist die Reaktionsgeschwindigkeit wegen der geringen Löslichkeit der Aldehyde in der wäßrigen Katalysatorphase noch geringer und damit oft nicht mehr wirtschaftlich. Ebenfalls schwierig durchführbar wird die Aldolkondensation bei Verwendung verzweigter Aldehyde, wie z. B. 3- Methylbutanal.
Die Kondensation von Aldehyden kann auch in homogener Phase, z. B. mit Aminen als Katalysator, durchgeführt werden. Diese Verfahren weisen die Nachteile auf, daß mehr Nebenprodukte entstehen und der Katalysator aus dem Produktgemisch abgetrennt werden muß. Daher werden technische Aldolkondensationen vorzugsweise als Mehrphasenreaktionen, insbesondere als Zweiphasenreaktion, durchgeführt.
Unter Zweiphasenrektion werden im folgenden Reaktionen verstanden, die unter Beteiligung von zwei nicht oder nur teilweise mischbaren fluiden Phasen ablaufen. Bei der Aldolkondensation von Aldehyden liegen zwei Flüssigphasen vor, die nicht mischbar sind oder eine Mischungslücke aufweisen. Zu Beginn der Umsetzung bestehen die beiden Phasen aus Edukt und Katalysatorlösung, nach erfolgter Reaktion aus Produkt- und Katalysatorphase.
Bei jeder Zweiphasenreaktion ist das Problem des Stoffübergangs zu überwinden. Die Edukte müssen in die Katalysatorphase transportiert werden und die Produkte z. T. wieder zurück. Da Transportvorgänge häufig langsamer sind als die eigentliche Reaktion, sind solche Reaktionen durch die Geschwindigkeit des Stoffüberganges bestimmt, man spricht von einer transportgehemmten Reaktion.
Um bei einer Mehrphasenreaktion, insbesondere bei jenen, bei denen die Phasen kaum ineinander löslich sind, technisch akzeptable Raum-Zeit-Ausbeuten zu erhalten, müssen die Stoffe möglichst innig miteinander in Kontakt gebracht werden. Es muß eine möglichst große Stoffübergangsfläche as zwischen den Phasen erzeugt werden. Andererseits müssen die Phasen nach erfolgter Reaktion wieder leicht getrennt werden können. Zu starke Vermischung kann hier zu Schwierigkeiten führen, da Emulsionen entstehen können.
Neben einer hohen Stoffübergangsfläche as sollte in allen Mehrphasenreaktionen ein möglichst hoher Stoffübergangskoeffizient kl erreicht werden. Insgesamt sollte der sogenannte KLA-Wert, d. h. das Produkt aus kl und as in der Stoffübergangsgleichung
j = klas(C*-C)
mit
j [Mol/s] der durch die Phasengrenzfläche hindurchtretende Molenstrom der reagierenden Komponente, (z. B. Eintritt von Aldehyd in die Katalysatorphase),
kl [m/s] Stoffübergangskoeffzient,
as [m2] Phasengrenzfläche im Reaktor, (z. B. Aldehyd in der Katalysatorphase),
C* [Mol/m3] maximale Löslichkeit des Edukts in der zweiten Phase und
C [Mol/m3] tatsächliche Konzentration des Edukts, die wiederum mit der Reaktionsgeschwindigkeit gekoppelt ist, maximal sein.
Ein weiteres Problem bei Mehrphasenreaktionen ist die Wärmeabfuhr bei exothermen Reaktionen. Gelingt es, die Reaktionsgeschwindigkeit durch Verbesserung des Stoffüberganges zu erhöhen, muß naturgemäß auch mehr Wärme abgeführt werden, was zu unerwünschter Temperaturerhöhung bis hin zum Durchgehen der Reaktion führen kann.
Daher wird eine zweiphasige Aldolkondensation häufig im Rührkessel durchgeführt. Dabei nimmt man die ständige Rückvermischung in Kauf, wodurch die effektive Konzentration der Reaktanden herabgesetzt wird. Dies führt zur Absenkung der Raumzeitausbeute, was wiederum durch vergrößerten Reaktionsraum ausgeglichen werden muß.
Alternativ könnte die Zweiphasenreaktion auch in einem Strömungsrohr durchgeführt werden. Hier besteht jedoch die Gefahr, daß sich die Phasen entmischen und die Reaktionsgeschwindigkeit zu stark abnimmt. Weiterhin ist die bereits diskutierte Problematik der Wärmeabfuhr zu beachten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit die Bereitstellung eines Verfahrens zur Durchführung von Mehrphasenreaktionen, das sich besonders für die Durchführung von Aldolkondensationen eignet.
Technisch sollte das neue Verfahren folgende Ansprüche an ein Mehrphasenverfahren erfüllen:
  • - Erzeugung eines hohen und stabilen Stoffübergangs zwischen den beteiligten Phasen
  • - Einfach ausführbar, möglichst mit üblichen technischen Apparaten
  • - Einfache und sichere Wärmeabfuhr
  • - Hohe Betriebssicherheit
  • - Einfache und sichere Maßstabsübertragung
In Bezug auf die durchzuführende Herstellung von α,β-ungesättigten Aldehyden durch Aldolkondensation kommen speziell hinzu:
  • - Hohe Selektivität, Vermeidung insbesondere hochsiedender Nebenprodukte
  • - Zurückdrängung der Cannizzaro-Reaktion, daher keine oder nur geringfügige Katalysatorausschleusung
  • - Hohe Raum-Zeit-Ausbeute, kleine Reaktoren
  • - Hohe Produktreinheit
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur katalytischen Aldolkondensation von Aldehyden durch Mehrphasenreaktion in einem Rohrreaktor, wobei der Katalysator in der kontinuierlichen Phase und mindestens ein Aldehyd in einer dispergierten Phase enthalten ist und der Belastungsfaktor B des Reaktors gleich oder größer 0,8 ist.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde ein überraschend einfaches Verfahren zur Durchführung von Zweiphasenreaktionen gefunden, das in einem Rohrreaktor - gegebenenfalls gefüllt mit Füllkörpern oder Einbauten - durchgeführt werden kann und zur Aldolkondensation von Aldehyden zu ungesättigten Aldehyden unter hohen Raum- Zeit-Ausbeuten und Selektivitäten geeignet ist.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann die Aldolkondensation eines Aldehyds mit sich selbst durchgeführt werden, d. h. es wird nur ein Aldehyd eingesetzt. Es kann auch ein Gemisch mehrerer Aldehyde, die auch in unterschiedlichen Phasen der Mehrphasenreaktion vorliegen können, eingesetzt werden.
Wird ein Gemisch von mehreren Aldehyden eingesetzt, so können diese Aldehyde eine gleiche oder eine unterschiedliche Anzahl von Kohlenstoffatomen aufweisen.
In jedem Fall muß mindestens ein umzusetzender Aldehyd in der dispergierten Phase vorliegen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Aldolkondensation können Aldehyde mit 1 bis 15, bevorzugt 4 bis 15, besonders bevorzugt 4 bis 6 Kohlenstoffatomen zu den entsprechenden ungesättigten Aldehyden umgesetzt werden.
Der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Rohrreaktor kann Füllkörper oder Einbauten enthalten. Füllkörper im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise: Raschigringe, Sättel, Pallringe, Telleretten, Maschendrahtringe oder Maschendraht­ gewebe. Beispiele ihr Einbauten sind z. B. Filterplatten, Strombrecher, Kolonnenböden, Lochbleche oder sonstige Mischvorrichtungen. Als Einbauten im Sinne der vorliegenden Erfindung sind aber auch mehrere enge, parallel geschaltete Rohre unter Ausbildung eines Viellrohrreaktors einsetzbar. Besonders bevorzugt sind strukturierte Mischerpackungen oder Demisterpackungen.
Entscheidende Bedeutung hat im erfindungsgemäßen Verfahren die Einhaltung bzw. Überschreitung einer minimalen Querschnittsbelastung bzw. des Belastungsfaktors B des Rohrreaktors. Bei Aufwärtsbetrieb des Reaktors (Strömungsrichtung von unten nach oben) sollte der Flutpunkt überschritten werden. Der Reaktor wird also oberhalb des Punktes betrieben, bei dem man üblicherweise Blasensäulen betreibt. Bei Abwärtsbetrieb (Strömungsrichtung von oben nach unten) ist die Querschnittsbelastung so einzustellen, daß der Reaktor vollständig geflutet ist. Man arbeitet somit oberhalb des Punktes, bei dem man noch von einer Rieselphase (trickle bed) sprechen kann.
Zur genaueren Festlegung der minimal einzuhaltenden Belastung des Reaktors wird der Belastungsfaktor B des Rohrreaktors als ein dimensionsloser Druckverlust mit
B = PD/PS
berechnet, wobei PD [Pa/m] ein längenbezogener Druckverlust über den Reaktor unter Betriebsbedingungen und PS [Pa/m] eine Rechengröße mit der Dimension eines längenbezogenen Druckes, definiert als Verhältnis von Massenstrom M [kg/s] aller Komponenten im Reaktor zum Volumenstrom V [m3/s] aller Komponenten unter Betriebsbedingungen, multipliziert mit g = 9,81 m/s2, d. h. PS = (M/V)*g, bedeuten. Anschaulich wäre PS der statische Druck pro Meter eines Mehrphasengemisches in einem senkrecht stehenden Rohr, wenn alle Phasen mit gleicher Geschwindigkeit strömen würden. PS ist eine reine Rechengröße, die sich aus den dem Reaktor zugeführten Mengenströmen ergibt und die unabhängig von der Strömungsrichtung des Reaktors, der Strömungsgeschwindigkeit aller Phasen oder des Flutzustandes des Reaktors angegeben werden kann.
Der Druckverlust PD [Pa/m] wird als Rechengröße, um die Prozeßbedingungen festzulegen, verwendet und kann nach den gängigen Methoden für Ein- bzw. Mehrphasenströmungen berechnet werden. Gängige Verfahren zur Berechnung des Druckverlustes PD in Rohren, Einbauten oder Füllkörperschüttungen usw. können z. B. im VDI-Wärmeatlas 7. Erweiterte Auflage, VDI-Verlag GmbH, Düsseldorf 1994, Abschnitte La1 bis Lgb7, sowie im Standardwerk Heinz Brauer, Grundlagen der Einphasen- und Mehrphasenströmungen, Verlag Sauerländer, Aarau und Frankfurt am Main, 1971, nachgeschlagen werden.
Der Druckverlust PD ist bei der Einphasenströmung durch ein leeres Rohr durch
PD = Cw*ρ/2*w2/D
mit
Cw [-] Widerstandsbeiwert des durchströmten Rohres
D [m] Rohrdurchmesser und
ρ [kg/m3] Dichte des strömenden Mediums unter Betriebs­ bedingungen,
w [m/s] Strömungsgeschwindigkeit Volumenstrom/Quer­ schnittsfläche),
gegeben.
Bei einer Strömung durch Füllkörper, Schüttungen oder Einbauten ist die Geschwindigkeit w durch die Effektivgeschwindigkeit (w/ψ) sowie der Rohrdurchmesser D durch den hydraulischen Kanaldurchmesser dH der Füllkörper oder Einbauten zu ersetzen, so daß gilt:
PD = Cw*ρ/2*(w/ψ)2*1/dH
mit
dH [m] Hydraulischer Kanaldurchmesser
ψ [-] Leerrohranteil
Cw [-] Widerstandsbeiwert des durchströmten Apparates mit Füllung
Die füllkörperspezifischen Daten dH und ψ sind häufig Bestandteil der Lieferspezifikationen von Füllkörpern. Für eine Reihe von Füllkörpern sind Daten im oben erwähnten VDI-Wärmeatlas angegeben.
Der Leerrohranteil ψ kann auch experimentell bestimmt werden, indem man zum Beispiel den Reaktor vor und nach Befüllung mit den Füllkörpern auslitert. Der hydraulische Kanaldurchmesser wiederum kann, wenn er nicht bekannt ist, aus der spezifischen Oberfläche F [m2/m3] der Füllkörper oder Einbauten (in der Regel bekannt oder experimentell bestimmbar) nach der einfachen Beziehung
dH = 4ψ/F
berechnet werden.
Der Widerstandsbeiwert von Rohren, Einbauten und Füllkörpern wird in der Regel in Abhängigkeit von der Reynoldszahl Re beschrieben, die Auskunft über den Strömungs­ zustand unter den gewählten Bedingungen gibt. Bei Füllkörpern, Einbauten usw. ist fast immer folgende Beziehung anwendbar:
Cw = K1/Ren + K2/Rem
wobei häufig n = 1, m = 0 (Ansatz nach S. Ergun, Chem. Engng. Progr. 48, (1948), 89), oder n = 1, m = 0,1 (Ansatz nach Brauer et al.) verwendet wird. K1, K2 sind füllkörperspezifische Konstanten, die aus Lieferdaten oder aus der Literatur bekannt sind (Beispiele sind im VDI-Wärmeatlas und bei Brauer et al. zu finden). Sie können aber auch experimentell bestimmt werden, indem man den Rohrreaktor mit Füllkörpern mit einer Flüssigkeit unter verschiedenen Geschwindigkeiten betreibt und aus den bekannten Daten und dem gemessenen Druckverlust Cw in Abhängigkeit von Re bestimmt.
Die dimensionslose Reynoldszahl Re schließlich ist definiert als Re = w*(ρ/η)*D für Leerrohre bzw. Re = (w/ψ) * (p/η)*dH für Rohre mit Einbauten oder Füllkörpern. η [Pa*s] bezeichnet jeweils die Viskosität und ρ [kg/m3) die Dichte des strömenden Mediums.
Der Druckverlust bei Zweiphasenströmungen (hier flüssig-flüssig für Aldehyd/Katalysa­ torlösung) steigt überproportional an. Meist wird nach Lockhart-Martinelli (in Brauer et al.) der Druckverlust der Zweiphasenströmung P1112 auf den Druckverlust einer der beiden Phasen bezogen, zum Beispiel auf den Druckverlust der reinen strömenden flüssigen Katalysatorphase P11, und in Beziehung zu dem Verhältnis des Druckverlustes der anderen als allein strömend gedachten Phase P12 gesetzt.
Zur Berechnung von Druckverlusten in Zweiphasenströmungen werden häufig dimensionslose Drücke nach ϕ2 = P1112/P11 und X2 = P11/P12 eingesetzt. Der weitere Zusammenhang ϕ2 = Funktion(X2) ist vielfach untersucht. Beispiele finden sich in folgenden Literaturstellen:
Y. Sato, T. Hirose, F. Takahashi, M. Toda: "Pressure Loss and Liquid Hold Up in Packed Bed Reactor with Cocurrent Gas-Liquid Down Flow"; J. Chem. Eng. Of Japan, Vol 6 (Nr. 2), 1973, 147-152;
D. Sweeney: "A Correlation for Pressure Drop in Two-Phase Concurrent Flow in Packed Beds"; AIChE-Journal, Vol. 13, 7/1967, 663-669;
V. W. Weekman, J. E. Myers: "Fluid-Flow Characteristics of Concurrent Gas-Liquid Flow in Packed Beds"; AIChE-Journal, Vol 10 (Nr. 6), 11/1964, 95 l-957;
R. P. Larkins, R. P. White, D. W. Jeffrey: "Two-Phase Concurrent Flow in Packed Beds"; AIChE-Journal, Vol 7 (Nr. 2), 6/1961, 231-239 oder
N. Midoux, M. Favier, J.- C. Charpentier: "Flow Pattern, Pressure Loss and Liquid Holdup Data in Gas-Liquid Down-Flow Packed Beds with Foaming and Nonfoaming Liquids"; J. Chem. Eng. Of Japan, Vol 9 (Nr. 5), 1976, 350-356.
Häufig wird für die Berechnung der von Midoux vorgeschlagende Zusammenhang benutzt. Beispielsweise gilt
Φ2 = 1 + 1/X + 1,14 X0,54
Dieser nach Lockart-Martinelli benannte Zusammenhang ist in vielen Werken graphisch dargestellt, detaillierte Abhandlungen hierüber finden sich in vielen Lehrbüchern der Verfahrenstechnik und Veröffentlichungen, so auch bei Brauer et al.
Der Druckverlust der Zweiphasenströmung P1112 ergibt sich aus dem experimentell bestimmten oder wie oben erläutert abgeschätzten Druckverlust der reinen strömenden Flüssigphase P11, dann mit
P1112 = ϕ2 * P11
Allgemein gilt mit der Reaktorlänge L [m]
PD = P1112/L
Der Druckverlust einer Mehrphasenströmung ist somit durch übliche Mittel der chemischen Verfahrenstechnik berechenbar. Analoges gilt für den zuvor definierten dimensionslosen Druckverlust B, d. h. den Belastungsfaktor des Mehrphasenreaktors.
Die Größe des dimensionslosen Belastungsfaktors B stellt eine notwendige Grundbedingung des erfindungsgemäßen Verfahrens dar; B sollte größer oder gleich 0,8, bevorzugt größer oder gleich 0,9 oder besonders bevorzugt größer oder gleich 1 sein.
Im Bereich B größer oder gleich 0,8 beginnt ein von oben nach unten betriebener Reaktor zu fluten. Es sei ausdrücklich darauf hingewiesen, daß bei Einhaltung dieser Bedingungen die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens auch dann erzielt werden, wenn der Reaktor von unten nach oben oder in anderer Richtung betrieben wird.
Höhere Querschnittsbelastungen des Reaktors (B » 1), erkennbar am steigenden Differenzdruck über den Reaktor, sind jederzeit möglich und sogar erwünscht, solange die steigenden Raum-Zeit-Ausbeuten den gleichermaßen steigenden Energieverbrauch rechtfertigen. Eine Obergrenze ist daher nur durch praktische Überlegungen wie Energieverbrauch oder Schwierigkeiten bei der Trennung der Phasen nach erfolgter Reaktion gegeben.
Es ist somit ersichtlich, daß neben den Volumenströmen der einzelnen Phasen bzw. den hieraus abgeleiteten Leerrohrgeschwindigkeiten w = V/(πD2/4) die Apparateabmessungen des Reaktors (Länge L, Durchmesser D) sowie insbesondere die Daten der verwendeten Füllkörper (hydraulischer Durchmesser dH, Leerrohranteil Ψ) eine wichtige Rolle spielen. Mit Hilfe dieser Parameter kann das Verfahren unschwer an die unterschiedlichsten Erfordernisse angepaßt werden, wichtig ist nur die Einhaltung der Forderung B < = 0,8, bevorzugt B < = 0,9 und besonders bevorzugt B < = 1.
Bei einer langsamen Reaktion wird man beispielsweise den hydraulischen Durchmesser der Füllkörper klein bzw. ihre spezifische Oberfläche groß wählen, so daß die geforderten Bedingungen für B schon bei kleinen Strömungsgeschwindigkeiten erreicht werden. Man erhält auf diese Weise ausreichende Verweilzeiten über die Länge eines technisch vernünftig dimensionierten Reaktors. Bei sehr schnellen Reaktionen empfiehlt sich eine umgekehrte Verfahrensweise.
Ein weiteres Kriterium bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Verhältnis des Massenstroms der flüssigen, den Katalysator enthaltenden Phase M1 zu dem Massenstrom der dispersen Phasen M2. Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Durchführung von Aldolkondensationen ist der Massenstrom der Katalysatorphase M1 größer als der Massenstrom M2 der dispersen Phase oder Phasen. Im erfindungsgemäßen Verfahren kann das Massenverhältnis M1/M2 der kontinuierlichen Phase (M1) zu der oder den dispersen Phasen (M2) größer 2 sein, vorzugsweise gilt M1/M2 < 10. Strömungsverhältnisse mit M1/M2 < 100 sind durchaus möglich und häufig sogar vorteilhaft. Unter der Bedingung M1/M2 < 2 ist die Katalysatorphase die kontinuierliche Phase, während die disperse Phase oder die dispersen Phasen in feine Tropfen zerteilt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhaft so ausgeführt, das mindestens eine Phase, die einen Aldehyd enthält, durch die von der kontinuierlichen Phase in den Rohrreaktor eingebracht Energie dispergiert wird.
Die Größe der so erhaltenen Tropfen können mit den üblichen ingenieurtechnischen Mitteln abgeschätzt werden. Es eignen sich hierfür Ansätze mit dimensionslosen Kennzahlen wie
ds/dH = k*Re1112 m*W1112 n
mit
ds Durchmesser der Tropfen nach Sauter (in Brauer et al. beschrieben),
dH hydraulischer Füllkörperdurchmesser,
Re1112 Reynoldszahl der Mehrphasenströmung = w1112* (ρ11/η11) * (dH/Ψ),
We1112 Weberzahl der Mehrphasenströmung = w1112 2 = * (ρ11/σ1112) * (dH/Ψ)2,
k, m, n empirische Konstanten (bekannt oder durch Versuche zu ermitteln),
w Leerrohrgeschwindigkeiten [m/s] = V/πD2/4),
V Volumenstrom unter Betriebsbedingungen [m3/s],
p Dichte unter Betriebsbedingungen [kg/m/3],
η Viskosität unter Betriebsbedingungen [Pa*s] und
γ Grenzflächenspannung unter Betriebsbedingungen [N/m] und den Indices l1 (erste Flüssigphase) und l2 (zweite Flüssigphase)
Bei strukturierten Packungen wie Sulzer-SMV oder engen Rohren als Einbauten scheint es plausibel, daß ein berechneter Tropfendurchmesser ds größer als der Kanaldurchmesser nicht sinnvoll ist. Dies gilt aber nicht für durchlässige Packungen und Füllkörper wie beispielsweise Maschendrahtringe oder Maschendrahtgewebe (sogenannte Demisterpackungen oder Tropfenabscheider). Im erfindungsgemäßen Verfahren können berechnete Tropfendurchmesser verwendet werden, die mindestens gleich oder kleiner als der hydraulische Kanaldurchmesser sind:
ds/dH < = 1, vorzugsweise < 0,9.
Aus dem berechneten Tropfendurchmesser läßt sich schließlich eine Stoffübergangsfläche nach
As = 6ϕ12ds, [m2/m3]
berechnen.
Für den Phasenanteil ϕ12 der dispersen Phase (im Falle der Aldolkondensation ist eine, zumindest einen Aldehyd enthaltende organische Phase dispergiert), kann mit den Leerrohrgeschwindigkeiten der Phasen
ϕ12 ~ w12/w1112
gesetzt werden.
Die Verweilzeit τ der den Reaktor durchströmenden Phasen läßt sich angenähert nach τ ~ L*ψ/w1112 berechnen. Die Verweilzeit τ beträgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in der Regel weit unter einer Stunde und kann im Minutenbereich oder sogar noch darunter liegen. Dennoch werden bei dieser völlig ungewöhnlichen Fahrweise - hoher Katalysatordurchsatz im Reaktor, vergleichsweise geringer Anteil an Edukt an der Reaktionsmasse, dadurch bedingt wiederum sehr kurze Verweilzeit überraschend hohe Raum-Zeit-Ausbeuten erzielt. Alternativ kann bei gleichen Raum-Zeit-Ausbeuten bei deutlich tieferen Temperaturen als üblich gearbeitet werden, da die Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit, was zum Beispiel die Minimierung von Folgereaktionen und damit verbesserte Selektivität nach sich ziehen kann, dies wirtschaftlich zuläßt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sehr flexibel den unterschiedlichsten Anforderungen angepaßt werden. Für spezielle Anforderungen bieten sich folgende Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens an:
Erfordert der Einsatzzweck eine sehr lange Durchmischungszone oder sind Ruhezonen z. B. zur Abnahme von Stoffströmen erforderlich, so bietet sich eine kaskadierende Anordnung von Rohrreaktoren mit Einbauten oder Füllkörpern an.
Eine Kaskadierung von Rohrreaktoren oder die alternative Anordnung von gepackten und leeren Rohrabschnitten ist zu empfehlen, wenn ein besonders geringer Druckverlust gewünscht wird.
Weiterhin ist die parallele Anordnung von Rohrreaktoren oder die Verwendung eines Vielrohrreaktors, wobei die Rohre die Funktion der Einbauten übernehmen können, einsetzbar.
Auch die Wärmeabfuhr bei stark exothermen Reaktionen wie zum Beispiel bei der Aldolkondensation ist beim erfindungsgemäßen Verfahren unkritisch. Der hohe Durchsatz des Katalysatorkreislaufs wirkt als Wärmeträger, so daß selbst bei adiabatischer Fahrweise des Reaktors nur geringe Temperaturdifferenzen auftreten und eine homogene Temperaturverteilung im Reaktor ohne Temperaturspitzen resultiert. Die erzeugte Wärme läßt sich dann bequem durch einen beliebig im äußeren Katalysatorkreislauf angeordneten, konventionellen Wärmetauscher abführen oder zur Energiegewinnung ausnutzen. Zur besseren Wärmeabfuhr kann es unter Umständen günstig sein, den Katalysatorkreislauf noch höher zu fahren (also bei einem höheren B- Wert) als technisch notwendig ist, da über den Katalysatorkreislauf ein kleiner Tem­ peraturgradient über den Reaktor einstellbar ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet im Vergleich zum Stand der Technik erhebliche Vorteile, genannt seien:
  • - Bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen können hohe Raum-Zeit-Ausbeuten erreicht werden.
  • - Die Bildung von Nebenprodukten ist extrem niedrig.
  • - Der Katalysator wird geschont, die Desaktivierung ist sehr gering, eine kontinuierliche Ausschleusung wird minimiert.
Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von α,β-ungesättigten Aldehyden durch Aldolkondensation von Aldehyden kommt als weiterer Vorteil hinzu, daß aufgrund der hohen Reaktionsgeschwindigkeiten auch Aldehyde mit sehr geringer Löslichkeit in der Katalysatorphase wirtschaftlich zu den entsprechenden Aldolkondensationsprodukten umgesetzt werden können.
Als Lösungsmittel für die Herstellung der Katalysatorlösung bzw. -phase sind alle diejenigen Solventien geeignet, die folgende Bedingungen erfüllen:
  • - Das Lösungsmittel ist in der Produktphase wenig löslich.
  • - Das Produkt löst sich nur wenig in der Katalysatorphase, die aus Katalysator und Lösungsmittel besteht.
  • - Das Lösungsmittel hat für den eingesetzten Katalysator eine genügend hohe Löslichkeit.
Die kontinuierliche Phase des erfindungsgemäßen Verfahrens (d. h. die Katalysatorphase) kann weitgehend aus Wasser bestehen.
Optional kann die Katalysatorphase Phasentransfer-, oberflächenaktive- oder amphiphile Reagenzien oder Tenside enthalten.
In besonderen Fällen kann die kontinuierliche Phase vollständig aus Wasser besehen. Weiterhin kann die kontinuierliche Phase weitgehend aus Wasser und einem wasserlöslichen Lösungsmittel bestehen. Als organisches Lösungsmittel können z. B. Propandiol, Glycerin, Diethylenglycol (DEG) oder Dimethylformamid eingesetzt werden.
Der Anteil an Wasser und organischem Lösungsmittel liegt bevorzugt über 60, besonders bevorzugt über 80 Gew.-% der Phase.
Als Katalysator im erfindungsgemäßen Verfahren können wasserlösliche, basische Verbindungen wie z. B. Hydroxide, Hydogencarbonate, Carbonate, Carboxylate oder ihre Gemische in Form ihrer Alkali- oder Erdalkaliverbindungen verwendet werden. Vorzugsweise kommen Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid zum Einsatz.
Die Konzentration des Katalysators in der kontinuierlichen Phase liegt zwischen 0,1 und 15 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,1 und 5 Gew.-%.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist für die Umsetzung von Aldehyden oder Aldehydgemischen geeignet, die Kondensationsreaktionen eingehen können. Wird nur ein Aldehyd eingesetzt, so muß dieser zwei α-Wasserstoffatome am gleichem Kohlenstoffatom in Nachbarschaft zur CO-Gruppe besitzen. Werden zwei oder mehrere unterschiedliche Aldehyde eingesetzt, so muß mindestens einer der Aldehyde zwei α- Wasserstoffatome am gleichen Kohlenstoffatom haben.
Aldehyde mit zwei α-Wasserstoffatomen gemäß obiger Definition sind beispielsweise: Acetaldehyd, Propanal, n-Butyraldehyd, n-Valeraldehyd, 3-Methylbutyraldehyd, n- Hexanal, 3-Methylpentanal, 4-Methylpentanal, n-Heptanal, n-Octanal, n-Nonanal, n- Decanal. Diese eignen sich auch für eine Homokondensation.
Beispiele für Aldehyde mit einem α-Wasserstoffatom nach obiger Definition sind: Isobutyraldehyd, 2-Methylbutyraldehyd, 2-Methylpentanal, 2-Ethylhexanal, Cyclohexylaldehyd. Beispiele für Aldehyde mit keinem α-Wasserstoffatom sind: Benzaldehyd, 2,2-Dimethylpropanal und Formaldehyd. Die Aldehyde der beiden zuletzt genannten Gruppen können nur mit einem Aldehyd mit zwei α-Wasserstoffatomen eine Aldolkondensation eingehen.
Bevorzugte Einsatzstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren sind: n-Butyraldehyd, n- Valeraldehyd, ein Gemisch aus n-Butyraldehyd und Isobutyraldehyd, Gemische aus n- Valeraldehyd mit 2-Methylbutyraldehyd oder 3-Methylbutyraldehyd oder das entsprechende Dreikomponentengemisch. Ebenfalls kann ein Gemisch aus C4- und C5- Aldehyden oder ein Gemisch der isomeren (C9-Aldehyde) Nonanale eingesetzt werden. Diese Aldehyde können z. B. durch Hydroformylierung von Olefinen hergestellt werden.
Bei Einsatz von mehr als einem Aldehyd oder einem Aldehydgemisch können die Einzelkomponenten getrennt in den Strom der Katalysatorlösung eingespeist werden. Ebenfalls ist es möglich, alle Edukte vor der Einspeisung zu mischen und gemeinsam einzuspeisen. Weiterhin können die Aldehyde als Lösung eingesetzt werden. Als Lösungsmittel können inerte, in der Katalysatorlösung kaum lösliche Flüssigkeiten wie z. B. Kohlenwasserstoffe(Pentan, Cyclohexan, Toluol) verwendet werden.
Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind Verwendungen der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Aldolkondensationsprodukte. Diese können durch Hydrierung zur Herstellung von gesättigten Alkoholen verwendet werden. Die so erhaltenen gesättigten Alkohole dienen wiederum zur Herstellung von Weichmachern, Detergentien oder Lösungsmitteln. Als Vorstufe für Weichmacheralkohole seien insbesondere die ungesättigten C8- und C10-Aldehyde genannt.
Weiterhin können die Aldolkondensationsprodukte durch Selektivhydrierung in die gesättigten Aldehyde und diese durch eine anschließende Oxidation in Carbonsäuren überführt, d. h. zur Herstellung von Carbonsäuren verwendet werden.
Darüber hinaus werden die ungesättigten Aldehyden wegen ihrer Reaktivität bei vielen Synthesen eingesetzt. Ein weiteres Einsatzgebiet der gesättigten und ungesättigten Aldehyde ist die Verwendung als Riechstoff.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Aldolkondensation von Aldehyden kann in einem Temperaturbereich von 30°C bis 200°C, vorzugsweise im Bereich 60°C bis 150°C durchgeführt werden.
Das Reaktionsrohr kann im Gleichstrom von oben nach unten oder umgekehrt durch­ strömt werden. Aus Sicherheitsgründen wird der Beschickung von oben der Vorzug gegeben.
Die Reaktionswärme kann über verschiedene Wärmeaustauscher abgeführt werden. Die Wärmeaustauscher müssen hierbei nicht in der Nähe des Reaktionsraums sein, sondern können auch beliebig außerhalb des Reaktors liegen. Die einzelnen Wärmeflüsse sind abhängig von der spezifischen Reaktionswärme sowie von den gewünschten Temperaturen im Reaktor und in den Aufarbeitungsvorrichtungen.
Die abgeführte Reaktionswärme kann so sehr einfach genutzt werden, z. B. im Prozeß selbst, zur Beheizung einer Destillationseinrichtung oder zur Erzeugung von Dampf.
Das den Reaktor verlassende Flüssigkeitsgemisch wird in einem Flüssig-Flüssig- Trennbehälter in Katalysatorphase und Produktphase mechanisch getrennt. Dies kann in Absitzbehältern verschiedener Bauart oder Zentrifugen erfolgen. Aus Kostengründen werden Absitzbehälter bevorzugt.
Die Verweilzeiten in der Trennvorrichtung sind zwar nicht grundsätzlich kritisch, werden aber vorteilhaft klein gehalten. Dies hat folgende Vorteile: Die Trennvorrichtung ist klein und das Investment dafür entsprechend gering. Bei kurzen Verweilzeiten treten praktisch keine Nebenreaktionen im Trennbehälter auf. Damit die Trennung der Phasen schnell erfolgt, muß der Dichteunterschied der beiden Phasen genügend groß und deren Viskosi­ täten gering sein. Alle drei Größen sind eine Funktion der Temperatur und können durch orientierende Versuche leicht ermittelt werden.
Darüber hinaus kann die Dichte und Viskosität der Katalysatorlösung durch Auswahl des Solvens und der Katalysatorkonzentration variiert werden. Als weitere Möglichkeit kann die Dichte und Viskosität der Produktphase durch Zusatz eines Lösungsmittel verändert werden. Die Phasentrennung kann in einem weiten Temperaturbereich vorgenommen werden. Dabei kann die Trenntemperatur auch höher sein als die Temperatur des Reaktionsaustrags am Reaktorausgang. Aus energetischen Gründen ist es jedoch nicht günstig, eine höhere Temperatur als die Flüssigkeitstemperatur am Reaktorausgang anzuwenden. Als tiefstmögliche Temperatur ist der Stockpunkt einer der beiden flüssigen Phasen anzusehen. Im Hinblick auf kurze Trennzeiten werden jedoch, wie oben erwähnt, keine zu tiefen Temperaturen gewählt.
Das entstehende Reaktionswasser verdünnt die Katalysatorlösung und muß daher ständig aus dem Prozeß entfernt werden. Dies kann durch Destillation des Reaktoraustrags erfolgen, wobei ein wasserhaltiges Azeotrop anfällt. Dieses kann wiederum in eine wäßrige und organische Phase getrennt werden. Ein Teil der wäßrigen Phase kann zum Ausgleich der Wasserbilanz ausgeschleust werden. Uberschüssiges Wasser kann auch durch Destillation aus der abgetrennten Katalysatorphase entfernt werden. Darüber hinaus kann Reaktionswasser durch Entnahme eines Teils der Katalysatorlösung abgetrennt werden.
Der Produktstrom kann nach Abtrennung durch bekannte Verfahren gereinigt werden, z. B. durch Destillation.
Die abgetrennte Katalysatorlösung wird, ggf. nach Ausschleusung einer kleinen Teil­ menge und entsprechendem Ersatz durch frische Katalysatorlösung, in den Reaktor zurückgeführt.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung beschreiben, ohne deren Anwendungsbreite einzuschränken, die aus den Patentansprüchen hervorgeht.
Die Aldolkondensation von Aldehyden gemäß dem Verfahren der Erfindung erfolgte in einer Versuchsapparatur, die schematisch in Fig. 1 dargestellt ist. Hierin wird mit einer Pumpe 1 die kontinuierliche Katalysatorphase 2 im Kreislauf gepumpt. Zum Katalysator wird der Aldehyd oder die Aldehydmischung durch Leitung 3 oder im Falle der getrennten Einspeisung von verschiedenen Aldehyden durch die Leitungen 3 und 4 zugemischt. In den nachfolgend aufgeführten Beispielen wurden die Edukte ausschließlich über Leitung 3 zugemischt. Die so erhaltene Mehrphasenmischung wurde bei den Beispielen 3 bis 14 durch Leitung 5 durch einen Rohrreaktor 6 mit einer Länge von 3 m und einem Durchmesser von 17,3 mm gepumpt, der mit statischen Mischelementen mit einem hydraulischen Durchmesser von 2 mm versehen war. In den Beispielen 1 und 2 wurden andere Reaktoren verwendet, deren Dimensionen dort genannt sind. Die resultierende Mischung, bestehend aus dem Reaktionsprodukt, nicht umgesetztem Edukt und dem Katalysator wurden durch Leitung 7 im optionalen Gasabscheider 8 von leicht flüchtigen Bestandteilen durch Ausschleusung über Leitung 9 befreit. Für die nachfolgend aufgeführten Beispiele, außer Beispiel 2, war diese Leitung geschlossen.
Der nach der Entgasung 8 anfallende Flüssigkeitsstrom 10 wurde in einen Phasentrennbehälter 11 geleitet. Hier wurde die wäßrige Karalysatorphase über Leitung 2 abgetrennt und erneut dem Kreislauf zugeführt. Die über ein Wehr gelaufene organische Phase, die das Reaktionsprodukt enthält, kann über Leitung 12 entnommen werden.
Die Reaktionswärme wurde über die außerhalb des Reaktors liegenden Wärmetauscher 13, 14 und 15 abgeführt.
Als Lösungsmittel für den Katalysator wurde Wasser oder ein Gemisch aus Wasser und Diethylenglykol (DEG) eingesetzt. Die Versuchspaare 3 und 4, 5 und 6, 7 und 8, 9 und 10, 11 und 12 sowie 13 und 14 dokumentieren deutlich die Umsatzsteigerung bei Verwendung eines Lösungsmittelgemisches.
Die den Beispielen 3 bis 14 beigefügten Tabellen beschreiben die Katalysatorzusam­ mensetzung in Massenprozenten, die zugefahrene Menge Aldehyd und dessen Zu­ sammensetzung in Flächenprozenten der gaschromatographischen Analyse.
Im unteren Bereich der jeweils zweiten Tabelle jedes Beispiels ist die Produktzusammensetzung ebenfalls in Flächenpozenten der gaschromatographischen Analyse aufgelistet. Für die Dokumentation der Beispiele 3-14 wurde aus Gründen der Übersicht nicht zwischen den Isomeren der einzelnen C5-Säuren bzw. C5- Alkoholen unterschieden. Diese Werte sind als "Alkohol" bzw. "Säure" zusammengefaßt. Ebenfalls zusammengefaßt als "Aldoladditionsverbindungen" sind die gesättigten 3-Hydroxyalkanale der C5-Aldehyde. Die "Trimere" beschreiben den Anteil an Schwersiedern, die aus Aldolreaktion (Addition und Kondensation) von drei C5-Aldehyden hervorgegangen sind.
Im oberen Bereich der jeweils zweiten Tabelle in den Beispielen sind die Raum-Zeit- Ausbeute (RZA), der Umsatz (U) der Aldehyde, die Selektivität (S) zu den gewünschten Aldolkondensationsprodukten und der Belastungsfaktor (B) des Rohrreaktors angegeben. Bei der beschriebenen Katalysatorzusammensetzung ist zu beachten, daß es sich bei den Beispielen 3 bis 14 um Startwerte handelt. Der Anteil an NaOH und optional DEG wurde durch das Reaktionswasser der Aldolkondensation leicht verdünnt. Darüber hinaus führt die parallel zu Aldolkondensation ablaufende Cannizzaro-Reaktion zur Neutralisation des alkalischen Katalysators. Beide Effekte sind im beobachteten Zeitraum aber so gering, daß dies für die Beschreibung der Versuche und der Versuchsergebnisse unwesentlich ist.
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) Herstellung von Propylheptenal aus n-Pentanal
Propylheptenal wurde durch Kondensation von n-Pentanal in einem Strömungsrohr hergestellt. Die Reaktorauslegung, das Phasenverhältnis zwischen organischer Phase und wäßriger Katalysatorphase und die Verweilzeit wurden in Anlehnung an ein großtechnisches Verfahren zur Herstellung von 2-Ethylhex-2-enal gewählt. Der Reaktor der oben beschriebenen Versuchsanlage (Fig. 1) wurde gegen ein 60 m- langes DN20-Rohr ausgetauscht. Das Reaktorvolumen betrug 19 l. (In einem hier nicht beschriebenen Vorversuch ist sichergestellt worden, daß mit diesem Reaktor ein großtechnisches Verfahren zur Herstellung von 2-Ethylhex-2-enal gut simuliert werden kann).
Der Katalysatorkreislauf betrug 500 l/h (2,7%-ige wäßrige NaOH). n-Pentanal wurde mit einer Volumengeschwindigkeit von 50 l/h eingespeist.
Im kontinuierlichen Betrieb wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Der Belastungsfaktor B betrug 0,02.
Beispiel 2 Herstellung von 2-Propylheptenal
Als Reaktor wurde ein 995 mm langes DN15-Rohr (Innendurchmesser 17,9 mm) verwendet. Der Reaktor war mit Maschendrahtringen (Vereinigte Füllkörperfabriken, VFF, 4 . 4 mm mit Steg, Oberfläche ca. 2100 m2/m3) gefüllt, wie sie zur Destillation eingesetzt werden. Experimentell wurde in dem gefüllten Reaktor ein Anteil der Füllkörper am Reaktorvolumen von 8,5% bestimmt. Der Leerrohranteil war somit 91,5%, das entsprach einem freien Reaktorvolumen von 229 cm3. Der wirksame hydraulische Durchmesser wurde mit dH = 1,913 mm berechnet.
Während des kontinuierlichen Versuchs wurde der NaOH-Gehalt in der Katalysator­ lösung durch Zugabe von 1-molarer Natronlauge auf 2,85 Gew.-% gehalten.
Der Katalysatorkreislauf betrug 400 l/h, n-Pentanal wurde mit einer Volumenge­ schwindigkeit von 1,0 l/h eingespeist. Zur Inertisierung wurde zusätzlich eine geringe Menge Stickstoff (0,5 Mol/h) zudosiert.
Der im Rohprodukt enthaltene Stickstoff entweicht zusammen mit einem Azeotrop aus Wasser, n-Pentanal und den Produkten aus dem Gasabscheider 8 durch Leitung 9. Dieser Strom wird gekühlt (Kühler und Abscheider sind in Fig. 1 nicht dargestellt). Dabei fällt eine organische Phase und eine wäßrige Phase an. Die organische Phase wird in den Produktabscheider 11 geleitet. Die wäßrige Phase wurde verworfen.
Der Versuch wurde bei 1 bar und 95°C durchgeführt. Der Belastungsfaktor B betrug 9,92.
Im Gleichgewicht wurde ein Produkt mit folgender durchschnittlicher Zusammen­ setzung erhalten:
Die Raum-Zeit-Ausbeute berechnete sich zu 2,6 t/(m3*h).
Dieser Versuch zeigte, daß bereits bei 95°C in einem nur 1 m langen Rohr ein hoher Umsatz bei geringer Bildung von Hochsiedern erreicht wird. Das erfindungsgemäße Verfahren lieferte höhere Raum-Zeit-Ausbeuten als ein konventionelles Verfahren (Vergleichsbeispiel 1).
Beispiel 3
Dieses Beispiel beschreibt das erfindungsgemäße Verfahren für die Aldolkondensation von n-Pentanat zu 2-Propylheptenal (1+1-Produkt). Der Reaktor wurde mit einer Katalysatorbelastung von 400 kg/h bei einer Temperatur von 110°C bei Eigendruck der Reaktionsteilnehmer durchströmt. Als Reaktor wurde ein 3 m langes DN15-Rohr (Innendurchmesser 17,3 mm) verwendet. Der Reaktor war mit Füllkörpern der Firma Sulzer mit einem hydraulischen Durchmesser von 2 mm (SMV 2) gefüllt.
Folgendes Ergebnis wurde erzielt:
Beispiel 4
Dieses Beispiel beschreibt das erfindungsgemäße Verfahren für die Aldolkonden­ sation von n-Pentanal zu 2-Propylhepenal (1+1-Produkt) unter Einsatz des Cosolvens Diethylenglykol (DEG). Der Reaktor (gemäß Beispiel 3) wurde mit einer Katalysatorbelastung von 400 kg/h bei einer Temperatur von 110°C bei Eigendruck der Reaktionsteilnehmer durchströmt.
Folgendes Ergebnis wurde erzielt:
Beispiel 5
Dieses Beispiel beschreibt das erfindungsgemäße Verfahren für die Aldolkondensation von 3-Methylbutanal (3-MBA) zu 2-Isopropyl-5-methylhexeanal (3+3). Der Reaktor (gemäß Beispiel 3) wurde mit einer Katalysatorbelastung von 400 kg/h bei einer Temperatur von 110°C bei Eigendruck der Reaktionsteilnehmer durchströmt.
Folgendes Ergebnis wurde erzielt:
Beispiel 6
Dieses Beispiel beschreibt das erfindungsgemäße Verfahren für die Aldolkondensation von 3-Methylbutanal (3-MBA) zu 2-Isopropyl-5-methylhexenal (3+3) unter Einsatz des Cosolvens Diethylenglykol (DEG). Der Reaktor (gemäß Beispiel 3) wurde mit einer Katalysatorbelastung von 400 kg/h bei einer Temperatur von 110°C bei Eigendruck der Reaktionsteilnehmer durchströmt.
Folgendes Ergebnis wurde erzielt:
Beispiel 7
Dieses Beispiel beschreibt das erfindungsgemäße Verfahren für die Coaldolkondensation von n-Pentanal und 2-Methylbutanal (2-MBA) zu einem Isodecenal, bestehend aus den Isomeren 2-Propyl-4-methylhexenal (1+2) sowie 2- Propylheptenal (1+1). Der Reaktor (gemäß Beispiel 3) wurde mit einer Katalysatorbelastung von 400 kg/h bei einer Temperatur von 110°C bei Eigendruck der Reaktionsteilnehmer durchströmt.
Folgendes Ergebnis wurde erzielt:
Beispiel 8
Dieses Beispiel beschreibt das erfindungsgemäße Verfahren für die Coaldolkondensation von n-Pentanal und 2-Methylbutanal (2-MBA) zu einem Isodecenal, bestehend aus den Isomeren 2-Propyl-4-methylhexenal (1+2) sowie 2- Propylheptenal (1+1), unter Einsatz des Cosolvens Diethylenglykol (DEG). Der Reaktor (gemäß Beispiel 3) wurde mit einer Katalysatorbelastung von 400 kg/h bei einer Temperatur von 110°C bei Eigendruck der Reaktionsteilnehmer durchströmt.
Folgendes Ergebnis wurde erzielt:
Beispiel 9
Dieses Beispiel beschreibt das erfindungsgemäße Verfahren für die Coaldolkondensation von n-Pentanal und 3-Methylbutanal (3-MBA) zu einem Isodecenal, bestehend aus den Isomeren 2-Propyl-5-methylhexenal und 2-Isopropyl­ heptenal (1+3) sowie 2-Propylheptenal (1+1). Der Reaktor (gemäß Beispiel 3) wurde mit einer Katalysatorbelastung von 400 kg/h bei einer Temperatur von 110°C bei Eigendruck der Reaktionsteilnehmer durchströmt.
Folgendes Ergebnis wurde erzielt:
Beispiel 10
Dieses Beispiel beschreibt das erfindungsgemäße Verfahren für die Coaldolkonden­ sation von n-Pentanal und 3-Methylbutanal (3-MBA) zu einem Isodecenal, bestehend aus den Isomeren 2-Propyl-5-methylhexenal und 2-Isopropylheptenal (1+3) sowie 2- Propylheptenal (1+1), unter Einsatz des Cosolvens Diethylenglykol (DEG). Der Reaktor (gemäß Beispiel 3) wurde mit einer Katalysatorbelastung von 400 kg/h bei einer Temperatur von 110°C bei Eigendruck der Reaktionsteilnehmer durchströmt.
Folgendes Ergebnis wurde erzielt:
Beispiel 11
Dieses Beispiel beschreibt das erfindungsgemäße Verfahren für die Coaldolkonden­ sation von 2-MBA und 3-MBA zu einem Isodecenal, bestehend aus den Isomeren 2- Isopropyl-4-methylhexenal (2+3) sowie 2-Isopropyl-5-methylhexenal (3+3). Der Reaktor (gemäß Beispiel 3) wurde mit einer Katalysatorbelastung von 400 kg/h bei einer Temperatur von 110°C bei Eigendruck der Reaktionsteilnehmer durchströmt.
Folgendes Ergebnis wurde erzielt:
Beispiel 12
Dieses Beispiel beschreibt das erfindungsgemäße Verfahren für die Coaldolkonden- sation von 2-MBA und 3-MBA zu einem Isodecenal, bestehend aus den Isomeren 2- Isopropyl-4-methylhexenal (2+3) sowie 2-Isopropyl-5-methylhexenal (3+3), unter Einsatz des Cosolvens Diethylenglykol (DEG). Der Reaktor (gemäß Beispiel 3) wurde mit einer Katalysatorbelastung von 400 kg/h bei einer Temperatur von 110°C bei Eigendruck der Reaktionsteilnehmer durchströmt.
Folgendes Ergebnis wurde erzielt:
Beispiel 13
Dieses Beispiel beschreibt das erfindungsgemäße Verfahren für die Coaldolkonden­ sation von n-Pentanal, 2-MBA und 3-MBA zu einem Isodecenal, bestehend aus den Isomeren 2-Propylheptenal (1+1), 2-Propyl-4-methylhexenal (1+2), 2-Isopropyl­ heptenal (I+3), 2-Isopropyl-4-methylhexenal (2+3) sowie 2-Isopropyl-5-methyl­ hexenal (3+3) unter Einsatz des Cosolvens Diethylenglykol (DEG). Der Reaktor (gemäß Beispiel 3) wurde mit einer Katalysatorbelastung von 400 kg/h bei einer Temperatur von 110°C bei Eigendruck der Reaktionsteilnehmer durchströmt.
Folgendes Ergebnis wurde erzielt:
Beispiel 14
Dieses Beispiel beschreibt das erfindungsgemäße Verfahren für die Coaldolkonden­ sation von n-Pentanal, 2-MBA und 3-MBA zu einem Isodecenal bestehend aus den Isomeren 2-Propylheptenal (1+1), 2-Propyl-4-methylhexenal (1+2), 2- Isopropylheptenal (1+3), 2-Isopropyl-4-methylhexenal (2+3) sowie 2-Isopropyl-5- methylhexenal (3+3) unter Einsatz des Cosolvens Diethylenglykol (DEG). Der Reaktor (gemäß Beispiel 3) wurde mit einer Katalysatorbelastung von 400 kg/h bei einer Temperatur von 110°C bei Eigendruck der Reaktionsteilnehmer durchströmt.
Folgendes Ergebnis wurde erzielt:

Claims (17)

1. Verfahren zur katalytischen Aldolkondensation von Aldehyden durch Mehr­ phasenreaktion in einem Rohrreaktor dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in der kontinuierlichen Phase und mindestens ein Aldehyd in einer dispergierten Phase enthalten ist und der Belastungsfaktor B des Rohrreaktors gleich oder größer 0,8 ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aldehyde 1 bis 15 Kohlenstoffatome enthalten.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß nur ein Aldehyd eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch von mehreren Aldehyden mit der gleichen Anzahl von Kohlenstoffatomen eingesetzt werden
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch von mehreren Aldehyden mit unterschiedlicher Anzahl wn Kohlenstoffatomen eingesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die kontinuierliche Phase weitgehend aus Wasser besteht.
7. Verfahren nach einem der Ansprche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die kontinuierliche Phase weitgehend aus Wasser und einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel besteht.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator eine wasserlösliche basische Verbindung eingesetzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Hydroxide, Hydrogencarbonate, Carbonate, Carboxylate oder ihre Gemische in Form ihrer Alkali- oder Erdalkaliverbindungen eingesetzt werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in Konzentrationen von 0,1 bis 15 Massen-% in der kontinuierlichen Phase vorliegt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Belastungsfaktor B größer oder gleich 0,9 ist.
12. Verfahren nach einem der Anspruche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Belastungsfaktor B größer oder gleich 1,0 ist.
13. Verfahren nach einem der Anspruche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Massenverhältnis der kontinuierlichen Phase zu der oder den dispergierten Phase größer 2 ist.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine, einen Aldehyd enthaltende Phase durch die von der kontinuierlichen Phase in den Rohrreaktor eingebrachte Energie dispergiert wird.
15. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 14 hergestellten Aldolkonden­ sationprodukten zur Herstellung von gesättigten Alkoholen durch Hydrierung der Aldolkondensationsprodukte.
16. Verwendung von nach den Ansprüchen 1 bis 14 hergestellten Aldolkonden­ sationsprodukten nach deren Hydrierung zu den ansprechenden Alkoholen zur Herstellung von Weichmachern, Detergentien oder Lösungsmitteln.
17. Verwendung von nach den Ansprüchen 1 bis 14 hergestellten Aldolkonden­ sationsprodukten zur Herstellung von gesättigten Carbonsäuren durch Selektiv­ hydrierung der Aldolkondensationsprodukte mit anschließender Oxidation.
DE19957522A 1999-11-30 1999-11-30 Verfahren zur katalytischen Durchführung von Aldolkondensationen mittels Mehrphasenreaktion Withdrawn DE19957522A1 (de)

Priority Applications (19)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19957522A DE19957522A1 (de) 1999-11-30 1999-11-30 Verfahren zur katalytischen Durchführung von Aldolkondensationen mittels Mehrphasenreaktion
DE50015016T DE50015016D1 (de) 1999-11-30 2000-10-13 Verfahren zur katalytischen Durchführung von Aldolkonensationen mittels Mehrphasenreaktion
ES00122424T ES2301466T3 (es) 1999-11-30 2000-10-13 Procedimiento para la realizacion catalitica de condensaciones aldolicas mediante una reaccion de varias fases.
AT00122424T ATE387956T1 (de) 1999-11-30 2000-10-13 Verfahren zur katalytischen durchführung von aldolkonensationen mittels mehrphasenreaktion
EP00122424A EP1106596B1 (de) 1999-11-30 2000-10-13 Verfahren zur katalytischen Durchführung von Aldolkonensationen mittels Mehrphasenreaktion
US09/694,350 US6340778B1 (en) 1999-11-30 2000-10-24 Process for catalytic aldol condensations by means of a multiphase reaction
CZ20004077A CZ301057B6 (cs) 1999-11-30 2000-11-02 Zpusob katalytické aldolové kondenzace aldehydu vícefázovou reakcí v trubkovém reaktoru
SG200006842A SG86452A1 (en) 1999-11-30 2000-11-16 Process for catalytic aldol condensations by means of a multiphase reaction
JP2000359863A JP2001163823A (ja) 1999-11-30 2000-11-27 多相反応を用いて触媒反応によりアルドール縮合を実施する方法
MYPI20005545A MY117787A (en) 1999-11-30 2000-11-28 Process for catalytic aldol condensations by means of a multiphase reaction
CA002327047A CA2327047A1 (en) 1999-11-30 2000-11-28 Process for catalytic aldol condensations by means of a multiphase reaction
ARP000106271A AR026638A1 (es) 1999-11-30 2000-11-29 Procedimiento para llevar a cabo condensaciones aldolicas cataliticas por medio de una reaccion multifase, y el uso de los productos de la condensacionaldolica para preparar alcoholes, plastificantes, detergentes, solventes o acidos carboxilicos saturados
KR1020000071666A KR100679469B1 (ko) 1999-11-30 2000-11-29 다중상 반응에 의한 촉매적 알돌 축합방법
TW089125323A TW548264B (en) 1999-11-30 2000-11-29 Process for catalytic aldol condensations means of a multiphase reaction
ZA200007013A ZA200007013B (en) 1999-11-30 2000-11-29 Process for catalytic aldol condensations by means of a multiphase reaction.
CNB001342932A CN1227207C (zh) 1999-11-30 2000-11-29 采用多相反应的催化羟醛缩合方法
ROA200001178A RO122776B1 (ro) 1999-11-30 2000-11-30 Procedeu pentru condensări aldolice
BR0005672-3A BR0005672A (pt) 1999-11-30 2000-11-30 Processo para a realização catalìtica decondensações de aldol por meio de reação em maisdo que uma fase
PL344210A PL192943B1 (pl) 1999-11-30 2000-11-30 Sposób katalitycznego przeprowadzania kondensacji aldolowych przy pomocy reakcji wielofazowej

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19957522A DE19957522A1 (de) 1999-11-30 1999-11-30 Verfahren zur katalytischen Durchführung von Aldolkondensationen mittels Mehrphasenreaktion

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE19957522A1 true DE19957522A1 (de) 2001-05-31

Family

ID=7930808

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19957522A Withdrawn DE19957522A1 (de) 1999-11-30 1999-11-30 Verfahren zur katalytischen Durchführung von Aldolkondensationen mittels Mehrphasenreaktion
DE50015016T Expired - Lifetime DE50015016D1 (de) 1999-11-30 2000-10-13 Verfahren zur katalytischen Durchführung von Aldolkonensationen mittels Mehrphasenreaktion

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE50015016T Expired - Lifetime DE50015016D1 (de) 1999-11-30 2000-10-13 Verfahren zur katalytischen Durchführung von Aldolkonensationen mittels Mehrphasenreaktion

Country Status (18)

Country Link
US (1) US6340778B1 (de)
EP (1) EP1106596B1 (de)
JP (1) JP2001163823A (de)
KR (1) KR100679469B1 (de)
CN (1) CN1227207C (de)
AR (1) AR026638A1 (de)
AT (1) ATE387956T1 (de)
BR (1) BR0005672A (de)
CA (1) CA2327047A1 (de)
CZ (1) CZ301057B6 (de)
DE (2) DE19957522A1 (de)
ES (1) ES2301466T3 (de)
MY (1) MY117787A (de)
PL (1) PL192943B1 (de)
RO (1) RO122776B1 (de)
SG (1) SG86452A1 (de)
TW (1) TW548264B (de)
ZA (1) ZA200007013B (de)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7205349B2 (en) 2002-10-26 2007-04-17 Oxeno Olefinchemie Gmbh Isodecyl benzoate mixtures, preparation, and their use
DE102008002187A1 (de) 2008-06-03 2009-12-10 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von C5-Aldehydgemischen mit hohem n-Pentanalanteil
WO2010105892A1 (de) 2009-03-17 2010-09-23 Evonik Oxeno Gmbh VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON α,β-UNGESÄTTIGTEN C10-ALDEHYDEN
WO2011023491A1 (de) 2009-08-28 2011-03-03 Evonik Oxeno Gmbh Ester der 2,5-furandicarbonsäure mit isomeren decanolen und ihre verwendung
DE102013020322A1 (de) 2013-12-05 2015-06-11 Oxea Gmbh Verfahren zur Herstellung von 2-Methylbutanal aus den bei der Herstellung von Gemischen isomerer a,ß-ungesättigter Decenale anfallenden Nebenströmen
EP3301084A1 (de) * 2016-09-30 2018-04-04 OXEA GmbH Kontinuierliches herstellungsverfahren für 2-methylenalkanale
EP3492447A1 (de) 2017-12-01 2019-06-05 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur gewinnung von alkoholen aus aldehyden
EP3492445A1 (de) 2017-12-01 2019-06-05 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur gewinnung von alkoholen aus aldehyden
EP3492446A1 (de) 2017-12-01 2019-06-05 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur gewinnung von alkoholen aus aldehyden

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1231194B1 (de) * 2001-02-10 2003-11-12 Oxeno Olefinchemie GmbH Herstellung von 1-Olefinen
DE10106186A1 (de) 2001-02-10 2002-08-14 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Kondensation von Aldehyden mit Ketonen mittels Mehrphasenreaktion
BR0309772A (pt) * 2002-05-07 2005-03-22 Basf Ag Agente de curtimento, processos para preparar o mesmo, para pré-curtir, curtir ou recurtir peles de animais, e para preparar um ingrediente ativo pulverulento, ingrediente ativo pulverulento, couro, e, usos de um agente de curtimento e de um ingrediente ativo pulverulento
GB0322247D0 (en) 2003-09-23 2003-10-22 Exxonmobil Chem Patents Inc Improvement in or relating to an isobutylene containing stream
DE102004011081A1 (de) * 2004-03-06 2005-09-22 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von tertiären Carbonsäuren
DE102005047460A1 (de) * 2005-09-30 2007-04-05 Basf Ag Verfahren zur Behandlung von Abwasser aus Aldolisierungsverfahren
US8759566B2 (en) * 2009-04-03 2014-06-24 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Method for producing α-hydroxycarboxylic acid ester
DE102009027978A1 (de) * 2009-07-23 2011-01-27 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von Decancarbonsäuren
DE102009045139A1 (de) * 2009-09-30 2011-03-31 Evonik Oxeno Gmbh Herstellung von alpha,beta-ungesättigten Aldehyden mittels einer Reaktionsmischpumpe
CN102432439A (zh) * 2010-09-29 2012-05-02 中国石油化工股份有限公司 一种二醚型给电子体的制备方法
KR101444976B1 (ko) * 2010-10-05 2014-09-26 주식회사 엘지화학 α,β-불포화 알데히드의 제조방법
DE102011012846B4 (de) * 2011-03-03 2016-08-18 Oxea Gmbh Verfahren zur Durchführung von mehrphasigen Aldolkondensationsreaktionen zu gemischten α,β-ungesättigten Aldehyden
DE102012105878A1 (de) 2012-07-02 2014-01-02 Oxea Gmbh Verfahren zur Herstellung von Isopentanderivaten
EP2925714B1 (de) 2012-11-30 2016-11-16 Basf Se Verfahren zur katalytischen aldolkondensation von aldehyden
US9006495B2 (en) 2012-11-30 2015-04-14 Basf Se Process for the catalytic aldol condensation of aldehydes
US8710278B1 (en) 2013-01-31 2014-04-29 Eastman Chemical Company Process for producing polyols
US9056824B2 (en) 2013-01-31 2015-06-16 Eastman Chemical Company Preparation of hydroxy aldehydes
US9688599B2 (en) * 2014-04-18 2017-06-27 Texmark Chemicals, Inc. Production of mixed aldol products from the products of hydroformylation reactions
ES2956007T3 (es) 2015-12-03 2023-12-11 Regeneron Pharma Métodos de asociación de variantes genéticas con un resultado clínico en pacientes que padecen degeneración macular asociada a la edad tratados con anti-VEGF
US11519020B2 (en) 2018-05-25 2022-12-06 Regeneron Pharmaceuticals, Inc. Methods of associating genetic variants with a clinical outcome in patients suffering from age-related macular degeneration treated with anti-VEGF
CN111116385A (zh) * 2019-12-31 2020-05-08 芜湖天道绿色新材料有限公司 一种基于管式反应装置连续制备可降解固化剂的方法
CN111620767A (zh) * 2020-07-02 2020-09-04 中国天辰工程有限公司 一种提高羟醛缩合反应选择性的方法
CN113209930A (zh) * 2021-05-26 2021-08-06 中国海洋石油集团有限公司 一种醛缩合反应设备及反应方法
CN116063167A (zh) * 2021-11-01 2023-05-05 中国石油化工股份有限公司 一种制备2-丙基-2-庚烯醛的方法及装置和所得2-丙基-2-庚烯醛
GB202213997D0 (en) 2022-09-26 2022-11-09 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Parallel zone hydroformylation reaction
GB202303617D0 (en) 2023-03-13 2023-04-26 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Method and apparatus for producing aldehyde

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB761203A (en) * 1953-10-16 1956-11-14 Melle Usines Sa Process for producing condensation products from saturated carbonyl-compounds
US3077500A (en) * 1955-06-23 1963-02-12 Celanese Corp Aldol condensation reactions
DE3234701A1 (de) * 1982-09-18 1984-04-05 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur herstellung von aldehyden
US5254743A (en) * 1992-12-09 1993-10-19 Uop Solid bases as catalysts in aldol condensations
DE4307539B4 (de) 1993-03-10 2005-08-25 Karl Storz Gmbh & Co. Kg Medizinische Zange
WO1996031454A1 (fr) * 1995-04-04 1996-10-10 Kuraray Co., Ltd. Procede de preparation de la 6-methylheptan-2-one
DE19925385A1 (de) * 1999-06-02 2000-12-07 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur katalytischen Durchführung von Mehrphasenreaktionen, insbesondere Vinylierungen von Carbonsäuren
DE19925384A1 (de) * 1999-06-02 2000-12-07 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur katalytischen Durchführung von Mehrphasenreaktionen, insbesondere Hydroformylierungen

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7205349B2 (en) 2002-10-26 2007-04-17 Oxeno Olefinchemie Gmbh Isodecyl benzoate mixtures, preparation, and their use
DE102008002187A1 (de) 2008-06-03 2009-12-10 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von C5-Aldehydgemischen mit hohem n-Pentanalanteil
WO2010105892A1 (de) 2009-03-17 2010-09-23 Evonik Oxeno Gmbh VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON α,β-UNGESÄTTIGTEN C10-ALDEHYDEN
DE102009001594A1 (de) 2009-03-17 2010-09-30 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von alpha, beta-ungesättigten C10-Aldehyden
WO2011023491A1 (de) 2009-08-28 2011-03-03 Evonik Oxeno Gmbh Ester der 2,5-furandicarbonsäure mit isomeren decanolen und ihre verwendung
DE102009028976A1 (de) 2009-08-28 2011-03-03 Evonik Oxeno Gmbh Ester der 2,5-Furandicarbonsäure mit isomeren Decanolen und ihre Verwendung
DE102013020322B4 (de) 2013-12-05 2019-04-18 Oxea Gmbh Verfahren zur Gewinnung von 2-Methylbutanal aus den bei der Herstellung von Gemischen isomerer a,ß-ungesättigter Decenale anfallenden Nebenströmen
DE102013020322A1 (de) 2013-12-05 2015-06-11 Oxea Gmbh Verfahren zur Herstellung von 2-Methylbutanal aus den bei der Herstellung von Gemischen isomerer a,ß-ungesättigter Decenale anfallenden Nebenströmen
US9517991B2 (en) 2013-12-05 2016-12-13 Oxea Gmbh Method for producing 2-methylbutanal from the secondary flows arising in the production of mixtures of isomeric alpha, beta-unsaturated decenals
EP3301084A1 (de) * 2016-09-30 2018-04-04 OXEA GmbH Kontinuierliches herstellungsverfahren für 2-methylenalkanale
WO2018059887A1 (de) 2016-09-30 2018-04-05 Oxea Gmbh Kontinuierliches herstellungsverfahren für 2-methylenalkanale
US10501396B2 (en) 2016-09-30 2019-12-10 Oxea Gmbh Continuous production method for 2-methylene alkanals
EP3492447A1 (de) 2017-12-01 2019-06-05 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur gewinnung von alkoholen aus aldehyden
EP3492445A1 (de) 2017-12-01 2019-06-05 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur gewinnung von alkoholen aus aldehyden
EP3492446A1 (de) 2017-12-01 2019-06-05 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur gewinnung von alkoholen aus aldehyden
US10501392B2 (en) 2017-12-01 2019-12-10 Evonik Degussa Gmbh Method for obtaining alcohols from aldehydes II
US10562833B2 (en) 2017-12-01 2020-02-18 Evonik Degussa Gmbh Method for obtaining alcohols from aldehydes III
US10577297B2 (en) 2017-12-01 2020-03-03 Evonik Operations Gmbh Method for obtaining alcohols from aldehydes

Also Published As

Publication number Publication date
KR100679469B1 (ko) 2007-02-07
CZ301057B6 (cs) 2009-10-29
EP1106596B1 (de) 2008-03-05
JP2001163823A (ja) 2001-06-19
DE50015016D1 (de) 2008-04-17
SG86452A1 (en) 2002-02-19
PL344210A1 (en) 2001-06-04
EP1106596A3 (de) 2002-04-17
KR20010052030A (ko) 2001-06-25
EP1106596A2 (de) 2001-06-13
RO122776B1 (ro) 2010-01-29
CN1227207C (zh) 2005-11-16
ES2301466T3 (es) 2008-07-01
PL192943B1 (pl) 2006-12-29
EP1106596A9 (de) 2001-10-04
AR026638A1 (es) 2003-02-19
BR0005672A (pt) 2001-11-27
CN1297877A (zh) 2001-06-06
TW548264B (en) 2003-08-21
US6340778B1 (en) 2002-01-22
MY117787A (en) 2004-08-30
ZA200007013B (en) 2001-06-07
CA2327047A1 (en) 2001-05-30
CZ20004077A3 (cs) 2001-07-11
ATE387956T1 (de) 2008-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1106596B1 (de) Verfahren zur katalytischen Durchführung von Aldolkonensationen mittels Mehrphasenreaktion
EP1231199B1 (de) Verfahren zur Kondensation von Aldehyden mit Ketonen mittels Mehrphasenreaktion
EP1106594B1 (de) Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen
EP1057524B1 (de) Verfahren zur katalytischen Durchführung von Hydroformylierungen
EP2408731B1 (de) Verfahren zur herstellung von a,b-ungesättigten c10-aldehyden
EP1103538B1 (de) Verfahren zur Durchführung von Aldolkondensationen
EP1231198B1 (de) Hydroformylierung
EP2925714B1 (de) Verfahren zur katalytischen aldolkondensation von aldehyden
EP1057525B1 (de) Verfahren zur katalytischen Vinylierung von Carbonsäuren
DE102009027978A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Decancarbonsäuren
DE102011012846B4 (de) Verfahren zur Durchführung von mehrphasigen Aldolkondensationsreaktionen zu gemischten α,β-ungesättigten Aldehyden
EP1456158B1 (de) Verfahren zur isomerisierung von allylalkoholen
EP3301084B1 (de) Kontinuierliches herstellungsverfahren für 2-methylenalkanale
DE2263498C3 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung sauerstoffhaltiger Verbindungen
DE10359026A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrogeranylaceton
EP3315484B1 (de) Verfahren zur koppelproduktion von polyolen in gegenwart einer anorganischen base
WO2003059859A1 (de) Verfahren zur hydroformylierung von olefinen mit 2 bis 6 kohlenstoffatomen
DEB0026574MA (de)

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: EVONIK OXENO GMBH, 45772 MARL, DE

R120 Application withdrawn or ip right abandoned
R120 Application withdrawn or ip right abandoned

Effective date: 20120713