DE19948395A1

DE19948395A1 - Strahlungsbeheizter Fliessbettreaktor

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Publication number: DE19948395A1
Application number: DE19948395A
Authority: DE
Inventors: Dieter Weidhaus; Alexander Hayduk
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1999-10-06
Filing date: 1999-10-06
Publication date: 2001-05-03
Also published as: US7029632B1; JP2001146412A

Abstract

Die Erfindung betrifft einen strahlungsbeheizten Fließbettreaktor und ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem polykristallinem Silicium mittels dieses Reaktors. DOLLAR A Der Fließbettreaktor (1) weist folgende Komponenten auf: DOLLAR A a) eine drucktragende Hülle (2), DOLLAR A b) ein inneres Reaktorrohr (3) aus einem Material, das eine hohe Transmission für Wärmestrahlung aufweist, DOLLAR A c) einen Einlaß (4) für Siliciumpartikel (5), DOLLAR A d) eine Einlaßvorrichtung (6) zum Zuführen eines Reaktionsgases (7), das eine gas- oder dampfförmige Siliciumverbindung enthält, wobei die Einlaßvorrichtung (6) rohrförmig ausgebildet ist und das Fließbett in eine Heizzone und eine darüberliegende Reaktionszone teilt, DOLLAR A e) eine Gasverteilungseinrichtung (8) für die Zufuhr eines Fluidisiergases (9) in die Heizzone, DOLLAR A f) einen Auslaß (10) für nicht abreagiertes Reaktionsgas, Fluidisiergas sowie die gas- oder dampfförmigen Produkte der Reaktion (11), DOLLAR A g) einen Auslaß (12) für das Produkt (13), DOLLAR A h) eine Heizvorrichtung (14), DOLLAR A i) eine Energieversorgung (15) für die Heizvorrichtung (14). DOLLAR A Er ist dadurch gekennzeichnet, daß die Heizvorrichtung (14) eine Strahlungsquelle für Wärmestrahlung ist, die außerhalb des inneren Reaktorrohres und ohne direkten Kontakt zu diesem ringförmig um die Heizzone angeordnet ist und derart ausgebildet ist, daß sie mittels Wärmestrahlung die Siliciumteilchen in der Heizzone auf so eine Temperatur aufheizt, daß sich in der Reaktionszone die Reaktionstemperatur einstellt.

Description

Die Erfindung betrifft einen strahlungsbeheizten Fließbettre aktor und ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem poly kristallinem Silicium mittels dieses Reaktors.

Hochreines polykristallines Silicium dient u. a. als Ausgangs material für die Herstellung von elektronischen Bauteilen und Solarzellen. Es wird durch thermische Zersetzung eines silici umhaltigen Gases oder eines siliciumhaltigen Gasgemisches ge wonnen. Dieser Prozess wird als Abscheidung aus der Dampfphase (CVD, chemical vapor deposition) bezeichnet. In großem Maßstab, wird dieser Prozeß in sogenannten Siemens-Reaktoren reali siert.

In neuester Zeit gibt es jedoch zahlreiche Bestrebungen, als Alternative zum diskontinuierlichen Siemens-Verfahren ein Fließbettverfahren zu nutzen. Hierbei wird ein Fließbett aus Siliciumpartikeln, beispielsweise annähernd kugelförmige Par tikel mit einem Durchmesser von 200 µm-3000 µm, betrieben. Die Partikel werden auf die nötigen Abscheidetemperaturen von bevorzugt 600-1100°C erhitzt und ein siliciumhaltiges Gas bzw. Gasgemisch, beispielsweise Trichlorsilan oder ein Trichlorsi lan-Wasserstoffgemisch, durch das Fließbett geleitet. Dabei scheidet sich elementares Silicium auf den Siliciumpartikeln ab und die einzelnen Partikel wachsen in der Größe an. Durch den regelmäßigen Abzug von angewachsenen Partikeln und Zugabe kleinerer Siliciumpartikel als Keimpartikel kann das Verfahren kontinuierlich mit allen damit verbundenen Vorteilen betrieben werden.

Eine wesentliche Schwierigkeit beim Fließbettverfahren ist das Einbringen der Energie, um das Fließbett bei den benötigten hohen Temperaturen, die bevorzugt zwischen 600 und 1100°C lie gen, zu betreiben. Die Abscheidereaktion ist nicht selektiv hinsichtlich des Materials der Feststoffoberfläche, die CVD- Reaktion findet bevorzugt an der heißesten Oberfläche statt. Wird die Energie über eine Wandheizung dem Fließbett zuge führt, so ist die Bewandung des Fließbettes die heißeste Ober fläche im Reaktionsraum und es kommt zu einer entsprechend ho hen Abscheidung von Silicium auf dieser Wand. Durch fortwäh rendes Aufwachsen von Silicium kann diese Wandschicht die Hei zung stark bis hin zur Funktionsuntüchtigkeit beeinträchtigen. Entsprechend sind in der Technik verschiedene Methoden be kannt, um dies zu vermeiden.

WO 96/41036 beschreibt ein Verfahren, bei dem die Energie mit tels eines stark gebündelten Lichtstrahles durch die Gaszufuhr eingebracht wird. Der Lichtstrahl durchdringt das Gas, wird von den Siliciumpartikeln absorbiert und heizt diese auf. Nachteiligerweise wird dadurch nur der Bereich des Fließbettes beheizt, der sich in der direkten Umgebung des Eintrittes des siliciumhaltigen Gases befindet.

Aus DE 36 38 931 C2 (entspricht US 4,786,477)ist das Beheizen des Fließbettes mittels Mikrowellen bekannt. Über eine mikro wellendurchlässige Fließbettbewandung aus Quarz, werden dem Fließbett Mikrowellen zugeführt. Die Partikel werden dadurch direkt beheizt, sie sind somit heißer als die Wand. Da jedoch der Wärmeübergang Wand/Partikel dafür sorgt, daß der Tempera turunterschied Wand/Partikel nur geringfügig ist, kommt es auch hier zur unerwünschten Wandabscheidung von Silicium.

Deshalb wurde die Mikrowellenbeheizung in DE 43 27 308 C2 (ent spricht US 5,382,412) weiterentwickelt und das Fließbett ver tikal in eine untere Heizzone und eine darüberliegende Reakti onszone aufgeteilt. In der Heizzone werden die Partikel von einem inerten Gas, bevorzugt Wasserstoff, fluidisiert und mit tels Mikrowellen beheizt. Durch Partikel- und Gaskonvektion wird die darüberliegende Reaktionszone auf die Abscheidetempe ratur aufgeheizt. Das siliciumhaltige Gas wird über eine Düse erst in der Reaktionszone zugegeben. Hier findet dann die Ab scheidereaktion statt. Die Heizzone selbst bleibt frei von Wandabscheidung und die Mikrowellenheizung wird daher auch bei längerem Betrieb nicht beeinträchtigt.

Mit einem derartigen Reaktor kommt es jedoch aufgrund des tem peraturabhängigen Einkoppelverhaltens von Mikrowellen in Sili cium und der Abhängigkeit des Energieeintrages von der Geome trie des Reaktors und der Mikrowellenzufuhr zu einer flächig ungleichmäßigen Energiezufuhr. In der Fachwelt wird dies re sultierende Problem als Hot Spot/Cold Spot bezeichnet und z. B. in US 4,967,486 im Zusammenhang mit einem mikrowellenbeheizten Fließbett erwähnt. Es kommt dabei zu starker Überhitzung ein zelner Siliciumpartikel und zum Zusammensintern von Partikeln sowie zur Bildung von größeren Partikelagglomeraten im Fließ bett. Diese Siliciumagglomerate sind im Produkt unerwünscht und stören aufgrund schlechterer Fließeigenschaften den Reak torbetrieb erheblich. Ebenso hafteten Partikel an der Fließ bettbewandung an und wurden teilweise bis zum Aufschmelzen (T < 1400°C) aufgeheizt. Die starke Überhitzung von Partikeln in direkter Nähe der Wellenleiteranschlüsse führte außerdem zu einer übermäßigen thermischen Belastung der Fließbettbewan dung. In der Summe führen die aufgezählten Nachteile zu einer instabilen Betriebsweise und einer unzufriedenstellenden Pro duktqualität. Die Fluidisierung des Fließbettes und damit das Mischungsverhalten hat zwar eine ausgleichende Wirkung hin sichtlich der Temperaturverteilung im Fließbett, dies ist je doch stark abhängig vom Grad der Fluidisierung. Je höher die Gasgeschwindigkeit umso stärker werden Partikel vertikal und horizontal vermischt. Eine Erhöhung der Gasgeschwindigkeit weit über die Lockerungsgeschwindigkeit u_mf, gekennzeichnet beispielsweise durch Gleichung (18) Chapter 3 in "Fluidization Engineering"; D. Kunii, O. Levenspiel; Butterwoth-Heinemann; Second Edition 1991:

mit
ε_mf Hohlraumanteil am Lockerungspunkt
ϕ_s Sphärizität der Partikel
d_p Partikeldurchmesser
ρ_g Gasdichte
ρ_s Feststoffdichte
µ dynamische Viskosität des Gases
g Erdbeschleunigung
hat jedoch immer eine Erhöhung der nötigen Energiezufuhr zu folge, da das Fluidisiergas im allgemeinen mit deutlich gerin gerer Temperatur als die Partikel dem Fließbett zuströmt und sich bei der Durchströmung des Fließbettes annähernd auf des sen Temperatur erwärmt. Eine Erhöhung des Gasstromes kann so mit zwar einer Hot-Spot/Cold-Spot-Bildung entgegenwirken, sie führt aber immer zu einem erhöhten Energiebedarf des Verfah rens.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen Fließbettreaktor zur Ver fügung zu stellen, bei dem das Fließbett derart beheizt wird, daß es über längerer Zeit bei den notwendigen hohen Temperatu ren störungsfrei betrieben werden kann und Granulat von hoher Reinheit und einem geringen Anteil an Agglomeraten hergestellt wird.

Die Aufgabe wird gelöst durch einen Fließbettreaktor (1) der aufweist:

a) eine drucktragende Hülle (2)
b) ein inneres Reaktorrohr (3) aus einem Material, das eine hohe Transmission für Wärmestrahlung aufweist
c) einen Einlaß (4) für Siliciumpartikel (5),
d) eine Einlaßvorrichtung (6) zum Zuführen eines Reaktionsga ses (7), das eine gas- oder dampfförmige Siliciumverbindung enthält, wobei die Einlaßvorrichtung (6) rohrförmig ausge bildet ist und das Fließbett in eine Heizzone und eine dar überliegende Reaktionszone teilt,
e) eine Gasverteilungseinrichtung (8) für die Zufuhr eines Fluidisiergases (9) in die Heizzone
f) einen Auslaß (10) für nicht abreagiertes Reaktionsgas, Fluidisiergas sowie die gas- oder dampfförmigen Produkte der Reaktion (11)
g) einen Auslaß (12) für das Produkt (13)
h) eine Heizvorrichtung (14),
i) eine Energieversorgung (15) für die Heizvorrichtung (14)

dadurch gekennzeichnet, daß die Heizvorrichtung (

14

) eine Strahlungsquelle für Wärmestrahlung ist, die außerhalb des inneren Reaktorrohres und ohne direkten Kontakt zu diesem ringförmig um die Heizzone angeordnet ist und derart ausgebil det ist, daß sie mittels Wärmestrahlung die Siliciumteilchen in der Heizzone auf so eine Temperatur aufheizt, daß sich in der Reaktionszone die Reaktionstemperatur einstellt.

Zur Reduzierung von Wärmeverlusten ist der Raum zwischen inne rem Reaktorrohr (3) und drucktragender Hülle (2) vorzugsweise mit einer thermischen Isolation (16) versehen. Ein solcher Re aktor ist in Fig. 1 dargestellt. Besonders bevorzugt handelt es sich dabei um inertes Material, insbesondere bevorzugt um Quarz oder ein Metallsilikat.

Die vertikale Trennung in Heizzone und Reaktionszone analog DE 43 27 308 C2 ermöglicht es, das Fließbett auch mit anderen Heiz methoden als mit Mikrowellen zu beheizen, da es in der Heizzo ne zu keiner Wandabscheidung kommen kann, weil dort kein sili ciumhaltiges Gas vorliegt. Genau dieser Punkt wurde aber im Patent DE 43 27 308 C2 nicht erkannt. Dort werden ganz im Gegen teil andere Heizmethoden als Mikrowellenheizung gerade hin sichtlich zu erwartender Wandabscheidung sowie wegen Material- und Reinheitsprobleme ausgeschlossen (siehe DE 43 27 308 C2 Sei te 2 Zeile 60 bis Seite 3 Zeile 22).

Die erfindungsgemäße Kombination einer Wärmestrahlungsheizung in Verbindung mit einer vertikalen Trennung des Fließbettes in Heizzone und Reaktionszone zu verwenden, bietet Vorteile:

a) Der Wärmeübertragungsmechanismus ist selbststabilisierend. Dies ermöglicht einen schonenden Betrieb für Produkt und, Konstruktionsmaterial der Fließbettbewandung.
b) Mit flächigen Heizerelementen, kann die Wärme sehr gleich mäßig über den Umfang des Fließbettes und örtlich definiert eingebracht werden, was wiederum das Konstruktionsmaterial der Fließbettbewandung schont.
c) Strahlungsheizer sind einfach aufgebaute und zu betreibende Wärmequellen.
d) Aufgrund des Temperaturgefälles vom Heizer zum Fließbett muß dem Fließbett nur der Nettowärmebedarf, also die Wärme, die nötig ist um das Gas von der Zuströmtemperatur auf die Temperatur der Partikel aufzuheizen, zugeführt werden.
e) Die Heizzone kann mit niedrigen Geschwindigkeiten des Flui disiergases betrieben werden, da sich auch bei niedrigen Gasgeschwindigkeiten keine Partikelagglomerate bilden.
f) Für die Isolation können beliebige Materialien benutzt wer den. Da das Isolationsmaterial auch in der Heizzone nicht mikrowellendurchlässig sein muß, ist die Auswahl an ver wendbaren Materialien wesentlich größer. Bevorzugt werden inerte Materialien verwendet.
g) Die vertikale Trennung in Heizzone und Reaktionszone sorgt dafür, daß es in der Heizzone zu keiner Wandabscheidung kommt. Dies ermöglicht es, daß der Strahlungsheizer über lange Zeit ohne Beeinträchtigung der Wärmeübertragung be trieben werden kann.

Ist die Heizvorrichtung erfindungsgemäß ausgewählt und ange ordnet und die Heizvorrichtung und das Material des inneren Reaktorrohres aufeinander so abgestimmt, daß das Reaktorrohr eine hohe Transmission, bevorzugt größer 80% für die vom Hei zer emmittierte Wärmestrahlung aufweist, so durchdringt der Hauptteil der Wärmestrahlung das innere Reaktorrohr und wird direkt von den Siliziumpartikeln, die sich in direkter Wandnä he in der Heizzone befinden, absorbiert. So können die Silici umpartikel im Fließbett sehr gleichmäßig über den Umfang der Heizzone direkt beheizt werden. Nur ein geringer Anteil der Wärmestrahlung wird vom Reaktorrohr absorbiert und beheizt dieses. Die Wärmeübertragung auf die Siliziumpartikel erfolgt nur für diesen Anteil indirekt wie über eine Wandheizung. Mit der erfindungsgemäßen Strahlungsheizung ist nur ein gerin ges Überschreiten der Lockerungsgeschwindigkeit u_mf im Bereich der Heizzone nötig, um den Reaktor stabil und kontinuierlich zu betreiben, da keine über den Umfang unterschiedlichen Wär meeintragsraten, wie sie beispielsweise bei Mikrowellen auf treten, durch erhöhte Fluidisierung ausgeglichen werden müs sen.

Wie aus den Beispielen ersichtlich, kommt es bei der aus dem Stand der Technik bekannten Beheizung mit Mikrowellen in der Heizzone zu Sinterprozessen, Agglomeratbildungen und Produkt anbackungen an der Innenseite der Fließbettbewandung. Anders als durch DE 43 27 308 nahegelegt, werden mit einer Be heizung mittels Wärmestrahlung sehr gute Ergebnisse erzielt und es treten keine Materialprobleme oder Probleme mit Wandab scheidung auf.

Vorzugsweise wird die Heizvorrichtung flächig um die gesamte Heizzone ausgeführt und bildet so eine zylinderförmige Strah lungsquelle. Dadurch erzielt man einen sehr gleichmäßigen Energieeintrag über den vollen Umfang der Heizzone.

Als Heizvorrichtung kommen alle Vorrichtungen in Frage, die Wärmestrahlung einer Wellenlängen von 0,4 µm bis 900 µm, vor zugsweise einer Wellenlängen von 0,4 µm bis 300 µm, besonders bevorzugt nahe Infrarotstrahlung von 0,7 µm bis 25 µm Wellen länge emittieren.

Bei der Heizvorrichtung handelt es sich beispielsweise um Heizelemente aus dotiertem Silicium oder Graphit oder Silicium carbid, Quarzrohrstrahler, Keramikstrahler und Metalldraht strahler. Vorzugsweise besteht die Heizvorrichtung aus einem keramischen Material oder Graphit, besonders bevorzugt aus Graphit mit SiC-Oberflächenbeschichtung.

Insbesondere bevorzugt handelt es sich bei der Heizvorrichtung um ein mäanderförmig geschlitztes Rohr aus Graphit mit SiC- Oberflächenbeschichtung, das im Reaktor stehend oder hängend an den Elektrodenanschlüssen angeordnet ist. Vorzugsweise han delt es sich um faserverstärkten Graphit. Eine solche Heizvor richtung ist beispielhaft in Fig. 2 dargestellt.

Die drucktragende Hülle ist in der Regel als Stahlbehälter ausgeführt.

Um eine hohe Produktreinheit zu erreichen, sollten alle pro duktberührenden Bauteile des Reaktors vorzugsweise aus inerten Materialien, beispielsweise Silicium, Quarz oder einer Kera mik, bestehen oder mit solchen Materialien beschichtet sein.

Als inerte Materialien werden Materialien bezeichnet, welche das Produkt im Reaktor unter Reaktionsbedingungen nicht konta minieren. Besonders geeignete Materialien hierfür sind Silici um oder Quarz.

Das innere Reaktorrohr muß zudem in jedem Fall eine hohe Transmission für die Wärmestrahlung, die vom gewählten Heizer emmittiert wird, besitzen. So ist beispielsweise bei Quarzglas entsprechender Qualität die Transmission für infrarote Strah lung mit Wellenlängen kleiner als 2,6 µm größer als 90%. Damit ist Quarz in Kombination mit einem infrarot-hellstrahlendem Heizer (Bereich von 0,7 bis 2,5 µm), beispielsweise einem Strahler mit SiC-Oberfläche, dessen Maximum der emmittierten Strahlung bei 2,1 µm Wellenlänge liegt, besonders gut geeig net.

Die Gasverteilungseinrichtung (8) ist vorzugsweise aus porösem inerten Material oder aus massivem inerten Material ausgebil det, das mit einzelnen Öffnungen zur Verteilung des Fluidi siergases versehen ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Her stellung von hochreinem polykristalinem Silicium in einem Fließbett unter Einsatz eines erfindungsgemäßen Reaktors.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird hochreines polykri stalines Silicium hergestellt durch Abscheiden eines Reaktion gases oberhalb einer Reaktionstemperatur auf Siliciumteilchen in einem Fließbett, welches vertikal in eine Heizzone und eine Reaktionszone aufgeteilt ist, wobei in der Heizzone eine Frak tion der Siliciumteilchen mit Hilfe eines siliciumfreien Flui disiergas fluidisiert und über die Reaktionstemperatur erhitzt wird und die aufgeheizten Siliciumteilchen in einem oberen Be reich der Heizzone mit den Siliciumteilchen der Reaktionszone unter Übertragung der Wärme aus der Heizzone in die Reaktions zone vermischt werden und in der Reaktionszone das Reaktions gas, enthaltend eine gasförmige oder dampfförmige Siliciumver bindung, als Siliciummetall bei der Reaktionstemperatur auf den Siliciumteilchen abgelagert wird, und die mit dem abgela gerten Silicium versehenen Teilchen sowie nicht reagierendes Reaktionsgas, Fluidisierungsgas und gasförmige Nebenreaktions produkte aus dem Reaktor entfernt werden, dadurch gekennzeich net, daß das Erhitzen der Siliciumteilchen auf die Reaktions temperatur in der Heizzone mittels Wärmestrahlung erfolgt.

Bei dem Fluidisiergas, handelt es sich beispielsweise um Was serstoff.

Beim Reaktionsgas das eine gas- oder dampfförmige Siliciumver bindung enthält, handelt es sich beispielsweise um Monosilan oder um einen Chlorsilanverbindung bzw. um ein Monosilan- Wasserstoff- oder um eine Chlorsilan-Wasserstoff-Gemisch, be vorzugt um Trichlorsilan oder ein Trichlorsilan-Wasserstoff- Gemisch.

Die Partikeltemperaturen in Heizzone und Reaktionszone glei chen sich über Partikel- und Gaskonvektion an, so daß durch Beheizen der Heizzone die Temperatur in der Reaktionszone ge steuert werden kann.

Die Temperatur der Siliciumpartikel liegt in der Reaktionszone vorzugsweise zwischen 600 und 1100°C, insbesondere bevorzugt zwischen 800 und 1100°C.

Der Druck im Fließbett liegt vorzugsweise zwischen 0 und 10 bar Überdruck, insbesondere bevorzugt zwischen 0 und 6 bar Überdruck.

Die Partikel in der Heizzone werden mittels thermischer Wär mestrahlung mit einer Wellenlänge zwischen 0,4 bis 9000 µm und bevorzugt naher Infrarotstrahlung von 0,7 bis 25 µm aufge heizt, wobei vorzugsweise mittels flächiger Heizstrahler die Wärmeenergie gleichmäßig über den Umfang des Fließbettes ein getragen wird.

In der Heizzone kann wegen geringer Neigung der Siliciumparti kel zur Agglomeratbildung (keine Überhitzung und keine Anwe senheit von siliciumhaltigem Gas) die Geschwindigkeit des Fluidisiergases nahe der Lockerungsgeschwindigkeit u_mf, insbe sondere auf das 1- bis 2fache der Lockerungsgeschwindigkeit u_mf, eingestellt werden.

In der Reaktionszone kann sich das siliciumhaltige Gas an der Oberfläche der heißen Partikel zersetzen und elementares Sili cium wächst auf die Partikel auf. Die Partikel im Fließbett sind von annähernd kugelförmiger Gestalt und weisen einen mittleren Korndurchmesser von 200-3000 µm, bevorzugt von 500 bis 1500 µm, auf.

Durch regelmäßiges Abziehen von Partikeln aus dem Fließbett und Zugabe von kleinen Keimpartikeln, kann das Verfahren kon tinuierlich betrieben werden.

Vorrichtung und Verfahren dienen vorzugsweise der Abscheidung von hochreinem polykristallinem Silicium als Ausgangsmaterial für die Herstellung von elektronischen Bauteilen und Solarzel len.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Vergleichsbeispiele

Es wurde ein aus dem Stand der Technik bekannter Reaktor wie folgt aufgebaut:

In einem druckfesten Stahlbehälter mit einem Innendurchmesser von 450 mm befindet sich das innere Reaktorrohr, ein Quarzrohr von 200 mm Innendurchmesser und 2000 mm Länge. Am unteren Ende des Quarzrohres bildet eine Platte aus Quarz den Gasverteiler für das Fluidisiergas. Durch das Zentrum der Gasverteilerplat te ragt in das innere Reaktorrohr ein weiteres Quarzrohr mit 10 mm Innendurchmesser und 450 mm Länge für die Zufuhr des si liciumhaltigen Gases bzw. Gasgemisches und bildet gleichzeitig die Vorrichtung zur Trennung des Fließbettes in Heizzone und Reaktionszone.

Weiterhin ist die Quarzplatte mit einer Öffnung zur Entnahme von Produkt versehen.

Stahlmantel und oberes Ende des Reaktors sind mit Öffnungen zur Zugabe von Keimpartikeln und zur Wegführung des Abgases versehen.

200 mm über der Gasverteilerplatte hat der Stahlmantel zwei gegenüberliegende Öffnungen zur Zufuhr von Mikrowellenenergie, die mittels Wellenleiter von einem Mikrowellengenerator zum Reaktor geführt werden. Der Generator liefert maximal 38 kW Mikrowellenleistung bei einer Frequenz von 915 MHz. Zur Tempe raturmessung wird ein Pyrometer benutzt, das die Partikeltem peratur an der Oberseite des Fließbettes als repräsentativen Wert für die Reaktionszone mißt.

Zur Isolation ist der Raum zwischen innerem Reaktorrohr und Stahlmantel mit Quarzwolle gefüllt.

Für alle Beispiele wurde eine Startfüllung mit annähernd glei cher Korngrößenverteilung von 200 µm bis 1100 µm und einem mittleren Korndurchmesser von 550 µm verwendet.

Vergleichsbeispiel 1

Zum Test der Mikrowellenheizung wurde das innere Reaktorrohr mit 24 kg Siliciumpartikeln gefüllt.

Folgende Bedingungen wurden hergestellt:
Fluidisiergas Wasserstoff: 13,5 m³/h (Normbedingungen)
Vorlauftemperatur Fluidisiergas: 120°C
Keine Zugabe von Reaktionsgas
Temperatur der Reaktionszone: 920°C
Druck in der Reaktionszone: 1250 kPa (absolut)
Heizleistung: 13,9 kW.

Das Fließbett wurde mit ca. 1,5facher Lockerungsgeschwindig keit u_mfbetrieben.

Nach 24 Stunden Betrieb unter o. g. Bedingungen wurden die Si liciumpartikel aus dem Fließbett abgezogen und die Korngrößen verteilung untersucht. Die mittlere Korngröße war aufgrund von Sinterprozessen und Agglomeratbildung auf 720 µm angestiegen. Die Agglomerate wiesen eine Größe von bis zu 4 mm auf. Außerdem fanden sich an der Innenseite des inneren Reaktorrohres zahl reiche angebackene Partikel.

Vergleichsbeispiel 2

Das innere Reaktorrohr wurde erneut mit 24 kg Siliciumparti keln gefüllt.

Folgende Bedingungen wurden eingestellt:
Fluidisiergas Wasserstoff: 22,5 m³/h (Normbedingungen)
Vorlauftemperatur Fluidisiergas: 120°C
Keine Zugabe von Reaktionsgas
Temperatur der Reaktionszone: 920°C
Druck in der Reaktionszone: 1250 kPa (absolut)
Heizleistung: 16,5 kW.

Das Fließbett wurde diesmal mit ca. 2,5facher Lockerungsge schwindigkeit u_mf betrieben.

Nach 24 Stunden Betrieb unter o. g. Bedingungen wurden die Si liciumpartikel erneut aus dem Fließbett abgezogen und die Korngrößenverteilung untersucht. Die mittlere Korngröße war aufgrund von Sinterprozessen und Agglomeratbildung erneut an gestiegen. Diesmal betrug der mittlere Korndurchmesser 610 µm. Die Innenseite des Quarzrohres wies diesmal deutlich weniger angebackene Partikel auf.

Beispiele

Für die weiteren Versuche wurde der Reaktor umgebaut. Anstatt der Mikrowellenheizung wurde als Quelle für Wärmestrahlung ein Strahlungsheizer eingebaut. Dabei handelte es sich um ein mä anderförmig geschlitztes Rohr aus Graphit mit SiC-Oberflächen beschichtung, das das innere Reaktorrohr im Bereich der Heiz zone umfaßte, ohne dieses zu berühren. Der Strahlungsheizer wurde über eine regelbare Spannungsquelle mit elektrischer Leistung versorgt. Seine Maximalleistung betrugt 40 kW.

Beispiel 1

Die Durchführung erfolgte analog Vergleichsbeispiel 1. Die Startfüllung betrug erneut 24 kg.

Folgende Bedingungen wurden eingestellt:
Fluidisiergas Wasserstoff: 13,5 m³/h (Normbedingungen)
Vorlauftemperatur Fluidisiergas: 120°C
Keine Zugabe von Reaktionsgas
Temperatur der Reaktionszone: 920°C
Druck in der Reaktionszone: 1250 kPa (absolut)
Heizleistung: 12,5 kW. Das Fließbett wurde wie in Beispiel 1 mit ca. 1,5facher Loc kerungsgeschwindigkeit u_mf 24 Stunden lang betrieben.

Die Korngrößenanlayse der danach abgezogenen Partikel ergab einen mittleren Korndurchmesser von 565 µm. Es wurden keine zusammengesinterten Agglomerate entdeckt. Die Innenseite des Reaktorrohres war vollkommen frei von Ablagerungen.

Beispiel 2

In diesem Versuch wurde die Funktionsfähigkeit des Verfahrens zur Produktion von hochreinem Silicium nachgewiesen. Dazu wur de wiederum die Anordnung mit dem Strahlungsheizer verwendet. Das innere Reaktorrohr wurde mit 28 kg Siliciumpartikeln auf gefüllt, wiederum mit einer mittleren Korngröße von 550 µm.

Folgende Bedingungen wurden eingestellt:
Fluidisiergas Wasserstoff: 27 m³/h (Normbedingungen)
Reaktionsgas Trichlorsilan: 30 kg/h
Wasserstoff: 3,6 m³/h (Normbedingungen)
Vorlauftemperatur der Gase: 120°
Temperatur der Reaktionszone: 920°C
Druck in der Reaktionszone: 1250 kPa (absolut)
Nettoenergiebedarf: 37,5 kW
Zugabe von Siliziumpartikeln (250 µm): 0,05 kg/h.

Der Reaktor wurde 7 Tage mit dieser Einstellung betrieben. Es wurde halbstündlich Produkt abgezogen, wobei sich eine mittle re Produktionsrate von 1,27 kg/h ergab. Der mittlere Durchmes ser des Produkts lag bei 780 µm und das Produkt war frei von Agglomeraten. Nach Beendigung des Versuchs war die Innenseite des Reaktorrohres im Bereich der Heizzone vollkommen frei von Wandabscheidung und Produktanbackungen.

Claims

1. Fließbettreaktor (1) der aufweist:

a) eine drucktragende Hülle (2)
b) ein inneres Reaktorrohr (3) aus einem Material, das eine hohe Transmission für Wärmestrahlung aufweist
c) einen Einlaß (4) für Siliciumpartikel (5),
d) eine Einlaßvorrichtung (6) zum Zuführen eines Reakti onsgases (7), das eine gas- oder dampfförmige Silici umverbindung enthält, wobei die Einlaßvorrichtung (6) rohrförmig ausgebildet ist und das Fließbett in eine Heizzone und eine darüberliegende Reaktionszone teilt,
e) eine Gasverteilungseinrichtung (8) für die Zufuhr ei nes Fluidisiergases (9) in die Heizzone
f) einen Auslaß (10) für nicht abreagiertes Reaktions gas, Fluidisiergas sowie die gas- oder dampfförmigen Produkte der Reaktion (11)
g) einen Auslaß (12) für das Produkt (13)
h) eine Heizvorrichtung (14),
i) eine Energieversorgung (15) für die Heizvorrichtung (14)

dadurch gekennzeichnet, daß die Heizvorrichtung (14) eine Strahlungsquelle für Wärmestrahlung ist, die außerhalb des inneren Reaktorrohres und ohne direkten Kontakt zu diesem ringförmig um die Heizzone angeordnet ist und derart aus gebildet ist, daß sie mittels Wärmestrahlung die Silicium teilchen in der Heizzone auf so eine Temperatur aufheizt, daß sich in der Reaktionszone die Reaktionstemperatur ein stellt.

2. Fließbettreaktor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Raum zwischen innerem Reaktorrohr (3) und drucktra gender Hülle (2) mit einer thermischen Isolation (16) ver sehen ist.

3. Fließbettreaktor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß die Heizvorrichtung flächig um die gesamte Heizzone ausgeführt ist und so eine zylinderförmige Strah lungsquelle bildet.

4. Fließbettreaktor nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekenn zeichnet, daß eine Wärmestrahlung einer Wellenlängen von 0,4 µm bis 900 µm emittiert.

5. Fließbettreaktor nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizvorrichtung eine Wärmestrahlung einer Wellen längen von 0,4 µm bis 300 µm emittiert.

6. Fließbettreaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizvorrichtung ausgewählt ist aus der Gruppe Heizelement aus dotiertem Silicium oder Graphit oder Siliciumcarbid, Quarzrohrstrahler, Keramikstrahler und Metalldrahtstrahler.

7. Fließbettreaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizvorrichtung ein mäanderförmig geschlitztes Rohr aus Grafit mit SiC-Oberflächenbeschich tung ist, das im Reaktor stehend oder hängend an den Elek trodenanschlüssen angeordnet ist.

8. Fließbettreaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß alle produktberührenden Bauteile des Reaktors vorzugsweise aus einem inerten Materialien beste hen oder mit solchem Material beschichtet sind.

9. Verfahren zur Herstellung von hochreinem polykristalinen Silicium durch Abscheiden eines Reaktiongases oberhalb ei ner Reaktionstemperatur auf Siliciumteilchen in einem Fließbett, welches vertikal in eine Heizzone und eine Reak tionszone aufgeteilt ist, wobei in der Heizzone eine Frak tion der Siliciumteilchen mit Hilfe eines siliciumfreien Fluidisiergas fluidisiert und über die Reaktionstemperatur erhitzt wird und die aufgeheizten Siliciumteilchen in einem oberen Bereich der Heizzone mit den Siliciumteilchen der Reaktionszone unter Übertragung der Wärme aus der Heizzone in die Reaktionszone vermischt werden und in der Reaktions zone das Reaktionsgas, bestehend aus einer gasförmigen oder dampfförmigen Siliciumverbindung, als Siliciummetall bei der Reaktionstemperatur auf den Siliciumteilchen abgelagert wird, und die mit dem abgelagerten Silicium versehenen Teilchen sowie nicht reagierendes Reaktionsgas, Fluidisie rungsgas und gasförmige Nebenreaktionsprodukte aus dem Re aktor entfernt werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Er hitzen der Siliciumteilchen über die Reaktionstemperatur in der Heizzone mittels Wärmestrahlung erfolgt.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß dies, Siliziumteilchen in der Heizzone mittels thermischer Wär mestrahlung einer Wellenlänge zwischen 0,4 bis 900 µm auf geheizt werden, und die Wärmeenergie mittels flächiger Heizstrahler gleichmäßig über den Umfang des Fließbettes eingetragen wird.