DE19945613A1 - Fluorelastomermasse zum Beschichten von Metalloberflächen von Flachdichtungen - Google Patents

Fluorelastomermasse zum Beschichten von Metalloberflächen von Flachdichtungen

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Abstract

Um eine Fluorelastomermasse zur Verfügung zu stellen, die in einem vereinfachten Beschichteverfahren auf Metalloberflächen von Flachdichtungen aufgebracht werden kann und trotzdem vergleichbare Haftfestigkeit bzw. Ablösefestigkeit zu herkömmlich aufgebrachten Beschichtungen aufweist, wird vorgeschlagen, daß diese Fluorelastomermasse ein Fluorelastomer und ein organofunktionelles Silan der allgemeinen Formel (I) zur Verbesserung der Haftung der Elastomermasse auf der Metalloberfläche und zur Vernetzung des Fluorelastomeren DOLLAR F1 enthält, in der Y eine organofunktionelle Gruppe repräsentiert, die aus aminofunktionellen, vinylfunktionellen, (meth)acrylfunktionellen, epoxyfunktionellen, thiocyanatfunktionellen und/oder mercaptofunktionellen Gruppen ausgewählt ist und worin R¶1¶ und R¶2¶ unabhängig voneinander eine C¶1¶-C¶4¶-Alkyl-gruppe repräsentieren und worin n eine ganze Zahl von 0 bis 5 und a eine ganze Zahl von 0 bis 2 repräsentiert, oder Mischungen verschiedener organofunktioneller Silane der Formel (I).

Description

Die Erfindung betrifft eine Fluorelastomermasse zum Beschichten von Metalloberflächen von Flachdichtungen, wie sie oftmals dort eingesetzt werden, wo die Flachdichtungen, beispielsweise Zy­ linderkopfdichtungen etc., hohen Temperatur- und Medienbela­ stungen ausgesetzt sind.
Die Grundhaftung der reinen Fluorelastomerbeschichtung zum me­ tallischen Untergrund, d. h. der Metalloberfläche des Flach­ dichtungsbauteiles, reicht oftmals nicht aus, um den Belastun­ gen im Einsatz der Dichtungen zu widerstehen. Deshalb wird im allgemeinen vor dem Auftragen der Fluorelastomerbeschichtungen ein Haftvermittler oder Primer auf die zu beschichtende Metall­ oberfläche aufgebracht. In einem zweiten Arbeitsschritt wird dann die Fluorelastomerbeschichtung vorgenommen.
Diese Vorgehensweise bedingt für den separaten Auftrag des Haftvermittlers oder Primers einen gesonderten Roll-Coater und Ofen, was neben den höheren Kosten in der Ausrüstung auch einen erheblich höheren Platzbedarf in der Produktion und zusätzlich höhere Produktionskosten bedeutet.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine Fluorelastomermasse vorzu­ schlagen, die in einem vereinfachten Beschichteverfahren auf Metalloberflächen von Flachdichtungen aufgebracht werden kann und trotzdem vergleichbare Haftfestigkeit bzw. Ablösefestigkeit zu herkömmlich aufgebrachten Beschichtungen aufweist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Fluorelastomermasse neben dem Fluorelastomer ein organofunktio­ nelles Silan der allgemeinen Formel (I) zur Verbesserung der Haftung der Elastomermasse auf der Metalloberfläche und zur Vernetzung des Fluorelastomeren enthält
in der Y eine organofunktionelle Gruppe repräsentiert, die aus aminofunktionellen, vinylfunktionellen, (meth)acrylfunktionel­ len, epoxyfunktionellen, thiocyanatofunktionellen und/oder mer­ captofunktionellen Gruppen ausgewählt ist und worin R1 und R2 unabhängig voneinander eine C1-C4-Alkylgruppe repräsentieren und worin n eine ganze Zahl von 0 bis 5 und a eine ganze Zahl von 0 bis 2 repräsentiert,
oder Mischungen verschiedener organofunktioneller Silane der Formel (I).
Herkömmliche Fluorelastomermassen zur Beschichtung von Metall­ oberflächen beinhalten üblicherweise Vernetzersysteme (peroxi­ dische, aminische oder bisphenolische), die dem Aushärten der Fluorelastomerbeschichtung auf der Metalloberfläche dienen.
Es wurde versucht, durch einen Zusatz von Silanen in der Be­ schichtemasse eine Verbesserung der Haftung zum metallischen Untergrund zu bewirken. Dabei stellt sich allerdings als Pro­ blem heraus, daß die Silane in Kombination mit den herkömmli­ chen Vernetzersystemen zu einer schnellen Gelierung der Be­ schichtungsmasse führen, so daß eine sinnvolle Verarbeitung der Masse nur noch schwer möglich ist.
Überraschenderweise zeigt nun die Verwendung der erfindungsge­ mäßen organofunktionellen Silane der Formel (I), daß zum einen eine mit herkömmlichem Haftvermittler erzielbare Haftung der Elastomermasse bzw. Elastomerbeschichtung auf der Metallober­ fläche erzielbar ist und gleichzeitig die Vernetzung des Fluor­ elastomeren in herkömmlicher Weise erhältlich ist. Gleichzeitig kann eine vorzeitige Gelierung der Beschichtemasse vermieden werden, so daß sinnvolle Topfzeiten und eine bequeme Verarbei­ tung der Fluorelastomerbeschichtemassen möglich sind.
Zusätzliche Haftmittel sind bei den erfindungsgemäßen Fluorela­ stomermassen überflüssig, so daß jetzt in einem einzigen Ar­ beitsschritt die Fluorelastomermasse auf Metalloberflächen auf­ getragen werden kann. Dadurch sind beträchtliche Kosteneinspa­ rungen sowohl während der laufenden Produktion als auch von der Investitionsseite her möglich, der Produktionszyklus verkürzt sich und der Platzbedarf für die Produktion ist deutlich ver­ mindert.
Die erfindungsgemäße Fluorelastomermasse läßt sich mit gutem Erfolg vor allem auf galvanisch verzinkten Blechen auftragen, aber auch gerade auf, was die Haftung anlangt, besonders kriti­ schen Stahlsorten, beispielsweise den Stählen 1.4310 und 1.4301.
Bevorzugt werden in der erfindungsgemäßen Fluorelastomermasse organofunktionelle Silane verwendet, bei denen Y eine organo­ funktionelle Gruppe der Formeln (IIa), (IIb) oder (IIc) repräsentiert:
worin m eine ganze Zahl von 1 bis 5 repräsentiert, R3 Wasser­ stoff oder eine C1-C4-Alkylgruppe und R4 eine C1-C3-Alkylgruppe bedeutet.
Organofunktionelle Silane, die gemäß der vorliegenden Erfindung zum Einsatz kommen können, sind beispielsweise in der DE 69 02 886 T2 beschrieben.
Für das Auftragen der Masse gibt es zwei Alternativen. Die er­ ste Alternative besteht darin, daß die Masse als Lösung in ei­ nem Lösemittel, welches im wesentlichen Ester und/oder Ketone umfaßt, vorgelegt wird, und so auf die Metalloberfläche der Flachdichtungen aufgetragen wird.
Die zweite Alternative besteht darin, die Fluorelastomerbe­ schichtemasse als wäßrige Dispersion vorzulegen und diese auf die Metalloberflächen aufzutragen.
Besonders gute Ergebnisse hinsichtlich der Topfzeit als auch der Haftung der Beschichtung auf dem metallischen Untergrund wurden mit organofunktionellen Silanen erzielt, welche eine aminofunktionelle Gruppe als organofunktionelle Gruppe enthal­ ten. Deshalb werden bevorzugt solche Elastomermassen, welche mindestens ein Silan mit einer aminofunktionellen Gruppe als organofunktionelle Gruppe aufweisen, verwendet.
Die Aminofunktion der aminofunktionellen Gruppe wird dabei vor­ zugsweise eine geschützte Aminofunktion sein, welche zum einen längere Topfzeiten ermöglicht und andererseits den Aushärtepro­ zeß trotzdem in gewohnter Weise ablaufen läßt. Als Schutzgrup­ pen hierfür haben sich Carbamatgruppen als geeignet erwiesen.
Vorzugsweise wird das organofunktionelle Silan in einer Menge von 0,5 bis 20 phr in der Elastomermasse vorgelegt, was zum ei­ nen eine ausreichende Haftwirkung und zum anderen auch eine ausreichende Aushärtewirkung für die Elastomerbeschichtung er­ zeugt. Unterhalb von 0,5 phr wird der Effekt der organofunktio­ nellen Silane sowohl hinsichtlich der Haftung als auch hin­ sichtlich der Vernetzung und Aushärtung der Masse häufig zu ge­ ring, oberhalb von 20 phr ist keine merkliche Steigerung der Haftung mehr zu erzielen. Bevorzugt wird das organofunktionelle Silan bzw. die Mischung aus organofunktionellen Silanen in ei­ ner Menge von 1 bis 5 phr verwendet.
Besonders geeignete Organosilane als Zusatz zu der Fluorelasto­ mermasse weisen eine organofunktionelle Gruppe Y auf, die aus der folgenden Reihe ausgewählt ist: 3-Aminopropyl-, N-Amino­ ethyl-3-aminopropyl-, 3-4,5-Dihydroimidazol-1-yl-propyl-, 3- Methacryloxypropyl- und 3-Glycidyloxypropyl-Gruppen, N-β-Amino­ ethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-β-Aminoethyl-γ-aminopro­ pyl-methyldimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, N-Phe­ nyl-γ-aminopropyl-methyldimethoxysilan, N-Methyl-γ-aminopropyl- methyldimethoxysilan und einer Gruppe der Formel
Bevorzugte Fluorelastomermassen umfassen einen zusätzlichen Vernetzer, vorzugsweise in Form von geblockten Diaminen, bei­ spielsweise Hexamethylendiamincarbamat oder N,N'-Dicinnamyli­ den-1,6-hexandiamin.
Mit den zusätzlichen Vernetzern ergibt sich eine weitere Mög­ lichkeit, das Eigenschaftsprofil der Elastomermassen in vulka­ nisiertem Zustand an spezielle Anwendungsfälle anzupassen. Ins­ besondere läßt sich die Widerstandsfähigkeit gegenüber Verpres­ sungsdrücken bei unterschiedlichen Temperaturen einstellen. Beispielsweise ist eine weiche Einstellung der vulkanisierten Elastomermasse bei Raumtemperatur bei elastomerbeschichteten Metallagendichtungen wünschenswert, damit bei der Montage so­ fort ein Dichtigkeitstest erfolgen kann. Gleichzeitig wird je­ doch von dieser Elastomermasse eine möglichst hohe Kriechfe­ stigkeit bei Betriebstemperatur des Motors (ca. 100-150°C) gewünscht, was mit einer größeren Härte und einer geringeren Verpreßbarkeit bei dieser Temperatur einhergeht. Diese Eigen­ schaften lassen sich mit dem oben beschriebenen zusätzlichen Vernetzern schaffen.
Von den zusätzlichen Vernetzern zu unterscheiden sind die soge­ nannten Co-Vernetzer, die in der vorliegenden Erfindung als Co- Reagens zu den organofunktionellen Silanen verwendet werden können.
Die Co-Vernetzer werden bei einer peroxidischen Vernetzung ein­ gesetzt, um die Vernetzungsreaktion zu steuern bzw. um die Ver­ netzungsdichte einzustellen. Ein typischer Vertreter eines Co- Vernetzers ist Triallylisocyanat (TAIC).
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft die Verwendung der zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Fluorelastomermassen zum Beschichten von Metalloberflächen. Insbesondere betrifft diese Verwendung die Beschichtung von Metalloberflächen von Vormate­ rialien für die Herstellung von Flachdichtungen.
Schließlich betrifft ein weiterer Aspekt der vorliegenden Er­ findung Flachdichtungen mit einer oder mehreren metallischen Lagen, wobei mindestens eine der metallischen Lagen ein- oder beidseitig eine Fluorelastomerbeschichtung aus einer erfin­ dungsgemäßen Fluorelastomermasse aufweisen.
Diese und weitere Vorteile der Erfindung werden im folgenden anhand von Beispielen noch näher erläutert.
Ganz generell eignen sich Fluorelastomermassen mit der folgen­ den generellen Rezeptur für die Beschichtung von Metalloberflä­ chen:
100 Gew.-Teile: Fluorelastomer
0,5 bis 20 Gew.-Teile organofunktionelles Silan
0 bis 100 Gew.-Teile Ruß
0 bis 150 Gew.-Teile Füllstoffe
0 bis 20 Gew.-Teile zusätzlicher Vernetzer
Mit den erfindungsgemäß anwendbaren Beschichteverfahren emp­ fehlen sich folgende Rezepturen für ein After-Coating-Verfahren (Beschichten fertig ausgestanzter Dichtungslagen):
Rezeptur I
100 Gew.-Teile Fluorelastomer (FPM-Copolymer)
30 Gew.-Teile Ruß N 990
15 Gew.-Teile Magnesiumoxid (Maglite Y; Calgon Corp., USA)
2 Gew.-Teile organofunktionelles Silan
Die Topfzeit dieser Rezeptur I beträgt ca. 3 bis 10 h bei 25°C, je nach eingesetzter Silankomponente und Luftfeuchtig­ keit in der Umgebung.
Rezeptur II
100 Gew.-Teile Fluorelastomer (FPM-Copolymer)
30 Gew.-Teile Ruß N 990
15 Gew.-Teile Magnesiumoxid (Maglite Y; Calgon Corp., USA)
2 Gew.-Teile organofunktionelles Silan
2 Gew.-Teile zusätzlicher Vernetzer Diak #1 und/oder #3
Die Diak-Vernetzer #1 und #3 sind Produkte der Firma DuPont, USA und beinhalten als Wirkstoff Hexamethylendiamincarbamat bzw. N,N'-Dicinnamyliden-1,6-hexandiamin.
Die Topfzeit dieser Rezeptur II beträgt ca. 3 bis 10 h bei 25°C, je nach eingesetzter Silankomponente und Luftfeuchtig­ keit in der Umgebung.
Die Silankomponente in den Rezepturen I und II wird bevorzugt eine 1 : 1-Mischung von 3-Aminopropyltriethoxysilan und Bis(3- triethoxysilylpropyl)amin sein oder aber ein 3-(2-Aminoethyl­ amino)propyltrimethoxysilan oder ein 3-Aminopropyl-triethoxysi­ lan.
Wird die Beschichtung als Pre-Coating-Verfahren (Beschichten der Metallage vor dem Ausstanzen der Dichtungslage) durchge­ führt, sind folgende beiden Rezepturen besonders zu empfehlen:
Rezeptur III
100 Gew.-Teile Fluorelastomer (Quarternäre FPM)
30 Gew.-Teile Ruß Typ N 990
6 Gew.-Teile Calciumcarbonat
2 Gew.-Teile Peroxid
2 Gew.-Teile Co-Vernetzer
2 Gew.-Teile organofunktionelles Silan
Als Peroxid kommt beispielsweise Luperox 101 und als Co-Vernet­ zer TAIC zum Einsatz.
Diese Rezeptur ist auch für einen After-coating-Herstellungspro­ zeß geeignet.
Rezeptur IV
100 Gew.-Teile Fluorelastomer (Quarternäre FPM)
30 Gew.-Teile Ruß Typ N 990
6 Gew.-Teile Calciumcarbonat
3 Gew.-Teile organofunktionelles Silan
Die Silane in den Rezepturen III und IV sind vorzugsweise 3-(2- Aminoethylamino)propyltrimethoxysilan oder 3-Aminopropyltrieth­ oxysilan.
Die Topfzeiten der Rezepturen III und IV liegen im Bereich von 1 bis 5 Tagen bei 25°C, je nach eingesetztem Silan und der Luftfeuchtigkeit in der Umgebung. Die längeren Topfzeiten der Rezepturen III und IV sind vor allem durch den anderen Fluor­ elastomertyp bedingt.
An beschichteten Metallagen (Federstahl 14310, entfettet) durchgeführte Haftfestigkeitstests gemäß JIS K 6894-1976 erbringen für alle oben genannten Rezepturen I bis IV als Ergebnis Grad 5 (bester Haftfestigkeitswert).

Claims (13)

1. Fluorelastomermasse zum Beschichten von Metalloberflächen von Flachdichtungen, enthaltend ein Fluorelastomer und ein organofunktionelles Silan der allgemeinen Formel (I) zur Verbesserung der Haftung der Elastomermasse auf der Me­ talloberfläche und zur Vernetzung des Fluorelastomeren
in der Y eine organofunktionelle Gruppe repräsentiert, die aus aminofunktionellen, vinylfunktionellen, (meth)acryl­ funktionellen, epoxyfunktionellen, thiocyanatofunktionel­ len und/oder mercaptofunktionellen Gruppen ausgewählt ist und worin R1 und R2 unabhängig voneinander eine C1-C4-Alkyl­ gruppe repräsentieren und
worin n eine ganze Zahl von 0 bis 5 und a eine ganze Zahl von 0 bis 2 repräsentiert,
oder Mischungen verschiedener organofunktioneller Silane der Formel (I).
2. Fluorelastomermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß Y eine organofunktionelle Gruppe der Formeln (IIa), (IIb) oder (IIc) repräsentiert:
worin m eine ganze Zahl von 1 bis 5 repräsentiert, R3 Wasserstoff oder eine C1-C4-Alkylgruppe und R4 eine C1-C3- Alkylgruppe bedeutet.
3. Fluorelastomermasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Masse als Lösung in einem Lösemit­ tel, das im wesentlichen Ester und/oder Ketone umfaßt, vorliegt.
4. Fluorelastomermasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Elastomermasse als wäßrige Disper­ sion vorliegt.
5. Fluorelastomermasse nach einem der Ansprüche 1 oder 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines der ver­ wendeten Silane als organofunktionelle Gruppe eine amino­ funktionelle Gruppe aufweist.
6. Fluorelastomermasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeich­ net, daß die Aminofunktion der aminofunktionellen Gruppe eine geschützte Aminofunktion ist.
7. Fluorelastomermasse nach einem der voranstehenden Ansprü­ che, dadurch gekennzeichnet, daß das organofunktionelle Silan in einer Menge von 0,5 bis 20 phr in der Elastomer­ masse vorhanden ist, bevorzugt in einer Menge von 1 bis 5 phr.
8. Fluorelastomermasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeich­ net, daß die organofunktionelle Gruppe Y ausgewählt ist aus 3-Aminopropyl-, N-Aminoethyl-3-aminopropyl-, 3-4,5- Dihydroimidazol-1-yl-propyl-, 3-Methacryloxypropyl- und 3- Glycidyloxypropyl-Gruppen, N-β-Aminoethyl-γ-aminopropyl- trimethoxysilan, N-β-Aminoethyl-γ-aminopropyl-methyldimeth­ oxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, N-Phenyl-γ-aminopro­ pyl-methyldimethoxysilan, N-Methyl-γ-aminopropyl-methyldi­ methoxysilan und einer Gruppe der Formel
9. Fluorelastomermasse nach einem der voranstehenden Ansprü­ che, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen zusätzlichen Vernetzer umfaßt.
10. Fluorelastomermasse nach einem der voranstehenden Ansprü­ che, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Co-Vernetzer für das organofunktionelle Silan umfaßt.
11. Verwendung der Fluorelastomermasse nach einem der voran­ stehenden Ansprüche zum Beschichten von Metalloberflächen.
12. Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen Vormaterialien für die Herstellung von Flachdichtungen sind.
13. Flachdichtung mit einer oder mehreren metallischen Lagen, wobei mindestens eine der metallischen Lagen ein- oder beidseitig eine Fluorelastomerbeschichtung aus einer Masse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 aufweist.
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