DE19938338A1 - Härtbare Organopolysiloxanmassen - Google Patents

Härtbare Organopolysiloxanmassen

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Abstract

Härtbare Organopolysiloxanmassen, enthaltend DOLLAR A (D) Platinkatalysator, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Verbindungen der Formel DOLLAR F1 und/oder oligomeren oder polymeren Verbindungen, die aus Struktureinheiten der allgemeinen Formel DOLLAR F2 und gegebenenfalls Struktureinheiten der allgemeinen Formel DOLLAR A R 9 r SiO (4-r)/2 (VI) DOLLAR A zusammengesetzt sind, DOLLAR A wobei DOLLAR A R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , r, s und t die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft durch Anlagerung von Si- gebundenem Wasserstoff an aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff- Mehrfachbindung vernetzbare Siliconmassen, Verfahren zu deren Herstellung, hierzu eingesetzte Platinkatalysatoren sowie die Verwendung der vernetzbaren Massen.
Additionsvernetzende Siliconmassen vernetzen durch Reaktion aliphatisch ungesättigter Gruppen mit Si-gebundenem Wasserstoff (Hydrosilylierung) in Gegenwart eines Katalysators, typischer­ weise einer Platin-Verbindung. Aufgrund der Tatsache, daß bei gleichzeitigem Vorliegen der essentiellen Bestandteile die Ver­ netzungsreaktion einsetzt, werden additionsvernetzende Silicon­ massen bisher nahezu ausschließlich als zweikomponentige Formu­ lierungen hergestellt, wobei die Zusammensetzung der einzelnen Komponenten so beschaffen ist, daß erst nach deren Vermischen alle drei essentiellen Bestandteile zusammen vorliegen. Übli­ cherweise enthält eine der Komponenten das alkenylfunktionelle Polyorganosiloxan und den Platin-Katalysator, die andere Kompo­ nente den SiH-funktionellen Vernetzer ggf. in Kombination mit dem alkenylfunktionellen Polyorganosiloxan. Nach Vermischen der einzelnen Komponenten kann die vollständige Aushärtung zum Si­ liconelastomer bei Raumtemperatur erfolgen, wird jedoch übli­ cherweise bei erhöhter Temperatur durchgeführt.
Das Zwei-Komponenten-System bei additionsvernetzbaren Silicon­ massen ist mit zahlreichen Nachteilen verbunden, wie etwa Logi­ stik, die hohe Kontaminationsgefahr durch Platinspuren und die Tatsache eines zusätzlichen Mischungsschrittes. Nach Vermischen der Komponenten wird zwar eine gebrauchsfertige Masse erhalten, doch weist diese nur eine eng begrenzte Topfzeit bei Raumtempe­ ratur auf. Dies macht einerseits eine sich rasch anschließende Verarbeitung erforderlich, andererseits auch ein häufiges Rei­ nigen der Vorratsbehälter, Dosieranlagen, Verarbeitungsmaschi­ nen etc., da das z. B. durch Rückvermischung oder Wandhaftung verbleibende Material schließlich vergelt.
Aufgrund der genannten Nachteile hat es nicht an Versuchen ge­ fehlt, auch additionsvernetzende Siliconmassen als einkomponen­ tige Formulierung (1K-System) zur Verfügung zu stellen. Da im Fall eines 1K-Systems alle zur Vernetzung notwendigen Bestand­ teile gemeinsam vorliegen, besteht das Problem grundsätzlich darin, ein vorzeitiges Einsetzen der Vernetzungsreaktion, die normalerweise auch bei Raumtemperatur abläuft, anderweitig zu unterbinden. Möglichkeiten zur gezielten Einstellung (Verlänge­ rung) der Topfzeit einer additionsvernetzenden Masse sind hin­ länglich bekannt, z. B. durch die Verwendung von Inhibitoren, welche die Aktivität des Platinkatalysators bei Raumtemperatur erheblich herabzusetzen vermögen, wie beispielsweise Phosphor­ verbindungen in Kombination mit Peroxiden gemäß US-A-4 329 275 oder Azodicarbonylverbindungen gemäß EP-A-490 523. Durch Art und Gehalt solcher Inhibitoren kann die Topfzeit zwar an sich beliebig verlängert werden, doch ist mit zunehmender Topfzeit auch eine nachteilige Beeinflussung des Vernetzungsverhaltens untrennbar verbunden. Dies gilt insbesondere dann, wenn die Topfzeit durch hohe Inhibitorgehalte auf mehrere Monate ausge­ dehnt wird: erhöhte Anspringtemperatur, niedrige Vernetzungsge­ schwindigkeit bis hin zur Untervernetzung sind die Folge. Eine davon grundsätzlich verschiedene, weitere Möglichkeit be­ steht darin, den Platinkatalysator in einem feinteiligen Mate­ rial zu verkapseln, welches erst bei erhöhter Temperatur das Platin freisetzt. Dies kann beispielsweise durch Mikroverkapse­ lung des Platinkatalysators mit einem thermoplatischen Silicon­ harz oder einem organischen Thermoplast erfolgen, wie etwa in EP-A-363 006 beschrieben, was jedoch relativ aufwendig ist. Ei­ ne dritte Möglichkeit besteht darin, als Katalysator spezielle Platin-Komplexe auszuwählen, deren Aktivität so beschaffen ist, daß zwar bei erhöhter Temperatur die Hydrosilylierungsreaktion hinreichend schnell abläuft, bei Raumtemperatur jedoch in solch geringem Maße, daß Topfzeiten von mehreren Monaten erzielt wer­ den. Derartige Platin-Komplexe enthaltende additionsvernetzende Massen wurden beispielsweise in EP-A-583 159 und DE-A-36 35 236 beschrieben. Obgleich die beschriebenen Massen deutlich verbes­ serte Topfzeiten bei teils hinreichend hohen Vernetzungsge­ schwindigkeiten aufweisen, besteht weiterhin Bedarf, durch lei­ stungsfähigere Platinkatalysatoren die Topfzeit und Vernet­ zungsgeschwindigkeit, insbesondere einkomponentig formulierter, additionsvernetzender Massen, zu verbessern, ohne die o. g. Nachteile in Kauf nehmen zu müssen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind härtbare Organopoly­ siloxanmassen, enthaltend
  • A) Verbindungen, die Reste mit aliphatischen Kohlenstoff- Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweisen,
  • B) Organopolysiloxane mit Si-gebundenen Wasserstoffatomen oder anstelle von (A) und (B)
  • C) Organopolysiloxane, die SiC-gebundene Reste mit aliphati­ schen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen und Si- gebundene Wasserstoffatome aufweisen, und
  • D) Platinkatalysator, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen der Formel
und/oder oligomeren oder polymeren Verbindungen, die aus Struk­ tureinheiten der allgemeinen Formel
und gegebenenfalls Struktureinheiten der allgemeinen Formel
R9 rSiO(4-r)/2 (VI)
zusammengesetzt sind,
wobei
R2 ein gegebenenfalls substituiertes Dien bedeutet, das durch mindestens eine π-Bindung mit Platin verbunden ist und ei­ ne unverzweigte oder eine verzweigte Kette mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen cyclischen Ring mit 6 bis 28 Kohlenstoffatomen darstellt,
R3 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom, Ha­ logenatom, -SiR4 3, -OR6 oder einwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 24 Kohlen­ stoffatomen bedeutet, mit der Maßgabe, daß in den Verbin­ dungen der Formel (III) mindestens ein Rest R3 die Bedeu­ tung von -SiR4 3 hat.
R4 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoff, Halo­ genatom, -OR6 oder einwertige, gegebenenfalls substituier­ te Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R6 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom, -SiR4 3 oder ein einwertiger gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist,
R7 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom, Ha­ logenatom, -SiR4 3, -SiR4 (3-t)[R8SiR9 sO(3-s)/2]t, -OR6 oder einwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasser­ stoffreste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit der Maßgabe, daß in Formel (V) mindestens ein Rest R7 die Bedeutung von -SiR4 (3-t)[R8SiR9 sO(3-s)/2]t hat,
R8 gleich oder verschieden sein kann und Sauerstoff oder zweiwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasser­ stoffreste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, die über Sauer­ stoffatom an das Silicium gebunden sein können, bedeutet,
R9 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoff oder ei­ nen organischen Rest bedeutet,
r 0, 1, 2 oder 3 ist,
s 0, 1, 2 oder 3 bedutet und
t 1, 2 oder 3 ist.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sollen von dem Begriff Or­ ganopolysiloxane sowohl polymere, oligomere wie auch dimere Si­ loxane mitumfaßt werden.
Falls es sich bei R2 um ein substituiertes Dien bzw. bei den Resten R3, R4, R5, R6, R7 und R8 um substituierte Kohlenwasser­ stoffreste handelt, sind als Substituenten Halogenatome, wie F, Cl, Br und J, Cyanoreste, -NR6 2, Heteroatome, wie O, S, N und P, sowie Gruppen -OR6 bevorzugt, wobei R6 die oben genannte Be­ deutung hat.
Bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann es sich um Einkomponenten-Organopolysiloxanmassen wie auch um Zweikompo­ nenten-Organopolysiloxanmassen handeln. In letzterem Fall kön­ nen die beiden Komponenten der erfindungsgemäßen Massen alle Bestandteile in beliebiger Kombination enthalten, im allgemei­ nen mit der Maßgabe, daß eine Komponente nicht gleichzeitig Si­ loxane mit aliphatischer Mehrfachbindung, Siloxane mit Si- gebundenem Wasserstoff und Katalysator, also im wesentlichen nicht gleichzeitig die Bestandteile (A), (B) und (D) bzw. (C) und (D), enthält. Vorzugsweise handelt es sich bei den erfin­ dungsgemäßen Zusammensetzungen um Einkomponenten-Massen.
Die in den erfindungsgemäßen Massen eingesetzten Verbindungen (A) und (B) bzw. (C) werden bekanntermaßen so gewählt, daß eine Vernetzung möglich ist. So weist beispielsweise Verbindung (A) mindestens zwei aliphatisch ungesättigte Reste auf und Siloxan (B) mindestens drei Si-gebundene Wasserstoffatome, oder Verbin­ dung (A) weist mindestens drei aliphatisch ungesättigte Reste auf und Siloxan (B) mindestens zwei Si-gebundene Wasserstoff­ atome, oder aber anstelle von Verbindung (A) und (B) wird Si­ loxan (C) eingesetzt, welches aliphatisch ungesättigte Reste und Si-gebundene Wasserstoffatome in den obengenannten Verhält­ nissen aufweist.
Bei der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindung (A) kann es sich um auch siliciumfreie organische Verbindungen mit vorzugs­ weise mindestens zwei aliphatisch ungesättigten Gruppen sowie um Organosiliciumverbindungen mit vorzugsweise mindestens zwei aliphatisch ungesättigten Gruppen handeln. Beispiele für orga­ nische Verbindungen, die in den erfindungsgemäßen Massen als Komponente (A) eingesetzt werden können, sind 1,3,5-Trivinyl­ cyclohexan, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 7-Methyl-3-methylen-1,6- octadien, 2-Methyl-1,3-butadien, 1,5-Hexadien, 1,7-Octadien, 4,7-Methylen-4,7,8,9-tetrahydroinden, Methylcyclopentadien, 5- Vinyl-2-norbornen, Bicyclo[2.2.1]hepta-2,5-dien, 1,3-Diisopro­ penylbenzol, vinylgruppenhaltiges Polybutadien, 1,4-Divinylcy­ clohexan, 1,3,5-Triallylbenzol, 1,3,5-Trivinylbenzol, 1,2,4- Trivinylcyclohexan, 1,3,5-Triisopropenylbenzol, 1,4-Divinylben­ zol, 3-Methyl-heptadien-(1,5),3-Phenyl-hexadien-(1,5),3- Vinyl-hexadien-(1,5) und 4,5-Dimethyl-4,5-diethyl-octadien- (1,7), N,N'-Methylen-bis-(acrylsäureamid), 1,1,1-Tris(hydroxy­ methyl)-propan-triacrylat, 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)-propan­ trimethacrylat, Tripropylenglykol-diacrylat, Diallylether, Di­ allylamin, Diallylcarbonat, N,N'-Diallylharnstoff, Triallyl­ amin, Tris(2-methylallyl)amin, 2,4,6-Triallyloxy-1,3,5-triazin, Triallyl-s-triazin-2,4,6(1H,3H,5H)-trion, Diallylmalonsäure­ ester, Polyethylenglykol Diacrylat, Polyethylenglykol Dimeth­ acrylat, Poly-(propylenglykol)methacrylat.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Siliconmassen als Bestandteil (A) jedoch eine aliphatisch ungesättigte Organosi­ liciumverbindung, wobei alle bisher in additionsvernetzenden Massen verwendeten, aliphatisch ungesättigten Organosilicium­ verbindungen eingesetzt werden können, wie auch beispielsweise Silicon-Blockcopolymere mit Harnstoffsegmenten, Silicon-Block­ copolymere mit Amid-Segmenten und/oder Imid-Segmenten und/oder Ester-Amid-Segmenten und/oder Polystyrol-Segmenten und/oder Si­ larylen-Segmenten und/oder Carboran-Segmenten und Silicon- Pfropfcopolymere mit Ether-Gruppen.
Als Organosiliciumverbindung (A), die SiC-gebundene Reste mit aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufwei­ sen, werden vorzugsweise lineare oder verzweigte Organopolysi­ loxane aus Einheiten der Formel
RaR1 bSiO(4-a-b)/2 (I)
eingesetzt, wobei
R gleich oder verschieden sein kann und einen von aliphati­ schen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen freien, organi­ schen Rest bedeutet,
R1 gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten, SiC-gebundenen Kohlenwasser­ stoffrest mit aliphatischer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfach­ bindung bedeutet,
a 0, 1, 2 oder 3 ist und
b 0, 1 oder 2 ist
mit der Maßgabe, daß die Summe a + b kleiner oder gleich 3 ist und im Durchschnitt mindestens 2 Reste R1 je Molekül vorliegen.
Bei Rest R kann es sich um ein- oder mehrwertige Reste handeln, wobei die mehrwertigen Reste, wie bivalente, trivalente und te­ travalente Reste, dann mehrere, wie etwa zwei, drei oder vier, Siloxy-Einheiten der Formel (I) miteinander verbinden.
R umfaßt die einwertigen Reste -F, -Cl, -Br, -OR6, -CN, -SCH, -NCO und SiC-gebundene, gegebenenfalls substituierte Kohlenwas­ serstoffreste, die mit Sauerstoffatomen oder der Gruppe -C(O)- unterbrochen sein können, sowie zweiwertige, beidseitig gemäß Formel (I) Si-gebundene Reste.
Falls es sich bei Rest R um SiC-gebundene, substituierte Koh­ lenwasserstoffreste handelt, sind als Substituenten Halogenato­ me, phosphorhaltige Reste, Cyanoreste, -OR6, -NR6-, -NR6 2, -NR6-C(O)-NR6 2, -C(O)-NR6 2, -C(O)-R6, -C(O)OR6, -SO2-Ph und -C6F5 mit R6 gleich der obengenannten Bedeutung und Ph gleich Phenyl­ rest bevorzugt.
Beispiele für Reste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n- Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest, Hexylre­ ste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest, De­ cylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste, wie der n-Dodecyl­ rest, und Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest, Cycloalkyl­ reste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Methyl­ cyclohexylreste, Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, An­ thryl- und Phenanthrylrest, Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolyl­ reste, Xylylreste und Ethylphenylreste, und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der α- und der β-Phenylethylrest.
Beispiele für substituierte Reste R sind Halogenalkylreste, wie der 3,3,3-Trifluor-n-propylrest, der 2,2,2,2',2',2'-Hexafluor­ isopropylrest, der Heptafluorisopropylrest, Halogenarylreste, wie der o-, m- und p-Chlorphenylrest, -(CH2)n-N(R6)C(O)NR6 2, -(CH2)n-C(O)NR6 2, -(CH2)n-C(O)R6, -(CH2)n-C(O)OR6, -(CH2)n-C(O)NR6 2, -(CH2)n-C(O)-(CH2)m-C(O)CH3, -(CH2)n-NR6-(CH2)n-NR6 2, -(CH2)n-O-CO-R6, -(CH2)n-O-(CH2)m-CH(OH)-CH2OH, -(CH2)n-(OCH2CH2)m-OR6, -(CH2)n-SO2-Ph und -(CH2)n-O-C6F5, wobei R6 eine oben dafür angegebene Bedeutung hat, n und m gleiche oder verschiedene ganze Zahlen zwischen 0 und 10 sind und Ph den Phenylrest bezeichnet.
Beispiele für R gleich zweiwertige, beidseitig gemäß Formel (I) Si-gebundene Reste sind solche, die sich von den voranstehend für Rest R genannten einwertigen Beispiele dadurch ableiten, daß eine zusätzliche Bindung durch Substitution eines Wasser­ stoffatoms erfolgt. Beispiele für derartige Reste sind -(CH2)n-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2, -CH(CH3)CH2-, -C6H4-, -CH(Ph)-CH2-, -C(CF3)2-, -(CH2)n-C6H4-(CH2)n-, -(CH2)n-C6H4-C6H4-(CH2)n-, -(CH2O)m-, -(CH2CH2O)m-, -(CH2)n-Ox-C6H4-SO2-C6H4-Ox-(CH2)n-, wobei x 0 oder 1 ist, m und n die voranstehend genannte Bedeutung ha­ ben sowie Ph gleich Phenylrest ist.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R um einen einwertigen, von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen freien, SiC-gebundenen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasser­ stoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um einen einwertigen, von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlen­ stoff-Mehrfachbindungen freien, SiC-gebundenen Kohlenwasser­ stoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Methyl- oder Phenylrest.
Bei Rest R1 kann es sich um beliebige, einer Anlagerungsreaktion (Hydrosilylierung) mit einer SiH-funktionellen Verbindung zu­ gängliche Gruppen handeln.
Falls es sich bei Rest R1 um SiC-gebundene, substituierte Koh­ lenwasserstoffreste handelt, sind als Substituenten Halogenato­ me, Cyanoreste und -OR6 bevorzugt, wobei R6 die obengenannte Be­ deutung hat.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R1 um Alkenyl- und Alkinyl­ gruppen mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, wie Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, 1-Propenyl-, 5-Hexenyl-, Ethinyl-, Butadienyl-, He­ xadienyl-, Cyclopentenyl-, Cyclopentadienyl-, Cyclohexenyl-, Vinylcyclohexylethyl-, Divinylcyclohexylethyl-, Norbornenyl-, Vinylphenyl- und Styrylreste, wobei Vinyl-, Allyl- und Hexenyl­ reste besonders bevorzugt verwendet werden.
Das Molekulargewicht des Bestandteils (A) kann in weiten Gren­ zen variieren, etwa zwischen 102 und 106 g/mol. So kann es sich bei dem Bestandteil (A) beispielsweise um ein relativ niedermo­ lekulares alkenylfunktionelles Oligosiloxan, wie 1,2-Divinyl­ tetramethyldisiloxan, handeln, jedoch auch um ein über ketten­ ständige oder endständige Si-gebundene Vinylgruppen verfügendes hochpolymeres Polydimethylsiloxan, z. B. mit einem Molekularge­ wicht von 105 g/mol (mittels NMR bestimmtes Zahlenmittel). Auch die Struktur der den Bestandteil (A) bildenden Moleküle ist nicht festgelegt; insbesondere kann die Struktur eines höhermo­ lekularen, also oligomeren oder polymeren Siloxans linear, cy­ clisch, verzweigt oder auch harzartig, netzwerkartig sein. Li­ neare und cyclische Polysiloxane sind vorzugsweise aus Einhei­ ten der Formel R3SiO1/2, R1R2SiO1/2, R1RSiO2/2 und R2SiO2/2 zusammen­ gesetzt, wobei R und R1 die vorstehend angegebene Bedeutung ha­ ben. Verzweigte und netzwerkartige Polysiloxane enthalten zu­ sätzlich trifunktionelle und/oder tetrafunktionelle Einheiten, wobei solche der Formeln RSiO3/2, R1SiO3/2 und SiO4/2 bevorzugt sind. Selbstverständlich können auch Mischungen unterschiedli­ cher, den Kriterien des Bestandteils (A) genügender Siloxane eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt als Komponente (A) ist die Verwendung vinylfunktioneller, im wesentlichen linearer Polydiorganosilo­ xane mit einer Viskosität von 0,01 bis 500000 Pa.s, besonders bevorzugt von 0,1 bis 100000 Pa.s, jeweils bei 25°C.
Als Organosiliciumverbindung (B) können alle hydrogenfunktio­ nellen Organosiliciumverbindungen eingesetzt werden, die auch bisher in additionsvernetzbaren Massen eingesetzt worden sind.
Als Organopolysiloxane (B), die Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisen, werden vorzugsweise lineare, cyclische oder ver­ zweigte Organopolysiloxane aus Einheiten der Formel
RcHdSiO(4-c-d)/2 (II)
eingesetzt, wobei
R gleich oder verschieden sein kann und die oben angegebene Be­ deutung hat,
c 0, 1, 2 oder 3 ist und
d 0, 1 oder 2 ist,
mit der Maßgabe, daß die Summe von c + d kleiner oder gleich 3 ist und im Mittel mindestens zwei Si-gebundene Wasserstoffatome je Molekül vorliegen.
Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäß eingesetzte Organopo­ lysiloxan (B) Si-gebundenen Wasserstoff im Bereich von 0,04 bis 1,7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Organo­ polysiloxans (B).
Das Molekulargewicht des Bestandteils (B) kann ebenfalls in weiten Grenzen variieren, etwa zwischen 102 und 106 g/mol. So kann es sich bei dem Bestandteil (B) beispielsweise um ein re­ lativ niedermolekulares SiH-funktionelles Oligosiloxan, wie Te­ tramethyldisiloxan, handeln, jedoch auch um ein über ketten­ ständige oder endständige SiH-Gruppen verfügendes hochpolymeres Polydimethylsiloxan oder ein SiH-Gruppen aufweisendes Silicon­ harz. Auch die Struktur der den Bestandteil (B) bildenden Mole­ küle ist nicht festgelegt; insbesondere kann die Struktur eines höhermolekularen, also oligomeren oder polymeren SiH-haltigen Siloxans linear, cyclisch, verzweigt oder auch harzartig, netz­ werkartig sein. Lineare und cyclische Polysiloxane sind vor­ zugsweise aus Einheiten der Formel R3SiO1/2, HR2SiO1/2, HRSiO2/2 und R2SiO2/2 zusammengesetzt, wobei R die vorstehend angegebene Bedeutung haben. Verzweigte und netzwerkartige Polysiloxane enthalten zusätzlich trifunktionelle und/oder tetrafunktionelle Einheiten, wobei solche der Formeln RSiO3/2, HSiO3/2 und SiO4/2 bevorzugt sind. Selbstverständlich können auch Mischungen un­ terschiedlicher, den Kriterien des Bestandteils (B) genügender Siloxane eingesetzt werden. Insbesondere können die den Be­ standteil (B) bildenden Moleküle zusätzlich zu den obligaten SiH-Gruppen ggf. zugleich auch aliphatisch ungesättigte Gruppen enthalten. Besonders bevorzugt ist die Verwendung niedermoleku­ larer SiH-funktioneller Verbindungen, wie Tetrakis(dimethyl­ siloxy)silan und Tetramethylcyclotetrasiloxan, sowie höhermole­ kularer, SiH-haltiger Siloxane, wie Poly(hydrogenmethyl)siloxan und Poly(dimethylhydrogenmethyl)siloxan mit einer Viskosität bei 25°C von 10 bis 10000 mPa.s, oder analoge SiH-haltige Ver­ bindungen, bei denen ein Teil der Methylgruppen durch 3,3,3- Trifluorpropyl- oder Phenylgruppen ersetzt ist.
Bestandteil (B) ist vorzugsweise in einer solchen Menge in den erfindungsgemäßen vernetzbaren Silicongesamtmassen enthalten, daß das Molverhältnis von SiH-Gruppen zu aliphatisch ungesät­ tigten Gruppen bei 0,1 bis 20, besonders bevorzugt zwischen 1,0 und 5,0, liegt.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Komponenten (A) und (B) sind handelsübliche Produkte bzw. nach in der Chemie gängigen Ver­ fahren herstellbar.
Anstelle von Komponente (A) und (B) können die erfindungsgemä­ ßen Massen Organopolysiloxane (C), die aliphatische Kohlen­ stoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen und Si-gebundene Wasser­ stoffatome aufweisen, enthalten, was jedoch nicht bevorzugt ist.
Falls Siloxane (C) eingesetzt werden, handelt es sich vorzugs­ weise um solche aus Einheiten der Formel
RgSiO4-g/2, RhR1SiO3-h/2 und RiHSiO3-i/2,
wobei R und R1 die oben dafür angegebene Bedeutung haben,
g 0, 1, 2 oder 3 ist,
h 0, 1 oder 2 ist und
i 0, 1 oder 2 ist,
mit der Maßgabe, daß je Molekül mindestens 2 Reste R1 und min­ destens 2 Si-gebundene Wasserstoffatome vorliegen.
Beispiele für Organopolysiloxane (C) sind solche aus SiO4/2-, R3SiO1/2-, R2R1SiO1/2- und R2HSiO1/2-Einheiten, sogenannte MQ- Harze, wobei diese Harze zusätzlich RSiO3/2- und R2SiO- Einheiten enthalten können, sowie lineare Organopolysiloxane im wesentlichen bestehend aus R2R1SiO1/2-, R2SiO- und RHSiO- Einheiten mit R und R1 gleich der obengenannten Bedeutung.
Die Organopolysiloxane (C) besitzen vorzugsweise eine durch­ schnittliche Viskosität von 0,01 bis 500000 Pas, besonders bevorzugt 0,1 bis 100000 Pa.s, jeweils bei 25°C.
Organopolysiloxane (C) sind nach in der Chemie gängigen Metho­ den herstellbar.
Beispiele für R2 sind Diene, wie 1,3-Butadien, 1,4-Diphenyl-. 1,3-butadien, 1,3-Cyclohexadien, 1,4-Cyclohexadien, 2,4-Hexa­ dien, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, 2,5-Dimethyl-2,4-Hexadien, α- und γ-Terpinen, (R)-(+)-4-Isopropenyl-1-methyl-1-cyclohexen, (S)-(-)-4-Isopropenyl-1-methyl-1-cyclohexen, 4-Vinyl-1-cyclo­ hexen, 2,5-Heptadien, 1,5-Cyclooctadien, 1-Chlor-1,5-Cyclo­ octadien, 1,5-Dimethyl-1,5-cyclooctadien, 1,6-Dimethyl-1,5- cyclooctadien, 1,5-Dichlor-1,5-cyclooctadien, 5,8-Dihydro-1,4- dioxocin, η4-1,3,5,7-Cyclooctatetraen, η4-1,3,5-Cycloheptatrien, η4-1-Fluor-1,3,5,7-Cyclooctatetraen, η4-1,2,4,7-Tetramethyl- 1,3,5,7-cyclooctatetraen, 1,8-Cyclotetradekadien, 1,9-Cyclohe­ xadecadien, 1,13-Cyclotetracosadien, η4-1,5,9-Cyclododekatrien, η4-1,5,10-Trimethyl-1,5,9-cyclododekatrien, η4-1,5,9,13-Cyclo­ hexadecatetraen, Bicyclo[2.2.1]hepta-2,5-dien, 1,3-Dodecadien, Methylcyclopentadien dimer, 4,7-Methylen-4,7,8,9-tetrahydro­ inden, Bicyclo[4.2.2]deca-3,9-dien-7,8-dicarbonsäureanhydrid, Bicyclo[4.2.2]deca-3,9-dien-7,8-dicarbonsäurealkylester und Bicyclo[4.2.2]deca-3,7,9-trien-7,8-dicarbonsäurealkylester.
Bevorzugt handelt es sich bei Dien R2 um 1,5-Cyclooctadien, 1,5-Dimethyl-1,5-cyclooctadien, 1,6-Dimethyl-1,5-Cyclooctadien, 1-Chlor-1,5-Cyclooctadien, 1,5-Dichlor-1,5-Cyclooctadien, 1,8- Cyclotetradekadien, 1,9-Cyclohexadecadien, 1,13-Cyclotetracosa­ dien, Bicyclo[2.2.1]hepta-2,5-dien, 4-Vinyl-1-cyclohexen, und η4-1,3,5,7-cyclooctatetraen, wobei 1,5-Cyclooctadien, Bicy­ clo[2.2.1]hepta-2,5-dien, 1,5-Dimethyl-1,5-cyclooctadien, 1,6- Dimethyl-1,5-cyclooctadien besonders bevorzugt sind.
Beispiele für R3 sind Alkylreste, wie der Methyl-,.Ethyl-, n- Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-, tert. Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n- Hep­ tylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4- Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der n- Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Cycloalkylreste, wie Cyclopropyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylreste und Methylcyclohexylreste, ungesättigte Reste, wie der Allyl-, 5-Hexenyl-, 7-Octenyl-, Cyclohexenyl- und Styrylrest, Arylre­ ste, wie Phenylreste, o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethyl­ phenylreste, Aralkylreste, wie der Benzylrest und der α- und β- Phenylethylrest, sowie Reste der Formel -C(R1)=CR1 2; weitere Beispiele für R3 sind -OR6-Reste, wie Hydroxy-, Methoxy-, Ethoxy-, Isopropoxy-, Butoxy- und Phenoxyreste. Beispiele für halogenierte Reste R3 sind Halogenalkylreste, wie der 3,3,3-Trifluor-n-propylrest, der 2,2,2,2',2',2',-Hexafluor­ isopropylrest, der Heptafluorisopropylrest und Halogenarylre­ ste, wie der o-, m-, und p-Chlorphenylrest.
Beispiele für R3 gleich Silylreste sind Trimethylsilyl-, Ethyl­ dimethylsilyl-, Methoxydimethylsilyl-, n-Propyldimethylsilyl-, Isopropyldimethylsilyl-, n-Butyldimethylsilyl-, tert-Butyldime­ thylsilyl-, Octyldimethylsilyl-, Vinyldimethylsilyl-, Phenyl­ dimethylsilyl-, Diphenylmethylsilyl-, Hydroxypropyldimethyl­ silyl-, Methylvinylphenylsilyl- und Methoxypropylsilylreste.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R3 um Wasserstoffatom, Hy­ droxy-, Methoxyreste und Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sowie Trimethylsilyl-, Ethyldimethylsilyl-, Butyldimethylsilyl-, Octyldimethylsilylreste, wobei Wasserstof­ fatom, der Methylrest und der Trimethylsilylrest besonders be­ vorzugt sind.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R4 um einwertige Kohlenwas­ serstoffreste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wie z. B. die im Zusammenhang mit Rest R3 genannten Beispiele, substituierte Koh­ lenwasserstoffreste, wie Hydroxypropyl-, und Chlorpropylrest und -OR6-Reste, wie Hydroxy-, Methoxy- und Ethoxyreste, wobei Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Octyl-, Methoxy-, Ethoxy- und Hydroxy­ propylreste besonders bevorzugt sind.
Beispiele für Rest R6 sind die für Rest R3 angegebenen Reste. Bevorzugt handelt es sich bei R6 um Wasserstoffatom, Alkylreste und Arylreste, wobei Wasserstoffatom, der Methyl- und der Ethylrest besonders bevorzugt sind.
Beispiele für Rest R7 sind die für Rest R3 angegebenen Reste sowie 1-Trimethylsiloxypropyl-3-dimethylsilyl-, 1-Ethyldime­ thylsiloxypropyl-3-dimethylsilyl-, 1-Methoxydimethylsiloxy­ propyl-3-dimethylsilyl- und Pentamethyldisiloxanylreste.
Bevorzugt handelt es sich bei R7 um einwertige Reste, wie z. B. Wasserstoffatom, Methyl-, Methoxy-, Trimethylsilyl-, Ocytldime­ thylsilyl-, Dimethylmethoxysilyl-, 1-Trimethylsiloxypropyl-3- dimethylsilyl- und Hydroxypropyldimethylsilylreste sowie um mehrwertige Reste, wie -C2H4-, -Si(Me)2-O-Si(Me)2O1/2, -Si(Me)2-CH2-CH2-CH2-O-Si(Me)2O1/2, -Si(Me)2-O-Si(Me)O2/2, -Si(Me)2-O-SiO3/2, -Si(Me)2-CH2-CH2-Si(Me)2O1/2 und -Si(Me)2-CH2-CH2-Si(Me)O2/2, wobei Me die Bedeutung von Methyl­ rest hat.
Beispiele für Reste R8 sind Sauerstoffatom sowie -CH2-, -C2H4-, -C3H6-, -C4H8-, -C6H12-, -C6H4-, -CH2CH(CH3)-C6H4-CH(CH3)CH2- und - (CH2)3O-, wobei Sauerstoffatom, -C2H4-, -C3H6- und -(CH2)3O- be­ sonders bevorzugt sind.
Beispiele für Rest R9 sind Wasserstoffatom sowie die für Rest R und Rest R1 angegebenen Beispiele.
Bevorzugt handelt es sich bei R9 um einwertige Kohlenwasser­ stoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei Methyl-, Ethyl-, Phenyl- und Vinylreste besonders bevorzugt sind.
Beispiele der Einheiten der Formel (VI) sind SiO4/2-, (Me)3SiO1/2- , Vi(Me)2SiO1/2-, Ph(Me)2SiO1/2-, (Me)2SiO2/2-, Ph(Me)SiO2/2-, Vi(Me)SiO2/2-, H(Me)SiO2/2-, MeSiO3/2-, PhSiO3/2-, ViSiO3/2-, (Me)2(MeO)SiO1/2- und OH(Me)2SiO1/2-, wobei (Me)3SiO1/2-, Vi(Me)2SiO1/2-, (Me)2SiO2/2-, Ph(Me)SiO2/2-, Vi(Me)SiO2/2- und Me2(MeO)SiO1/2-MeSiO3/2- bevorzugt und (Me)3SiO1/2-, Vi(Me)2SiO1/2- , (Me)2SiO2/2- und Vi(Me)SiO2/2- besonders bevorzugt sind mit Me gleich Methylrest, Vi gleich Vinylrest und Ph gleich Phenyl­ rest.
Bis(alkinyl)(η-olefin)platin-Verbindungen und Verfahren zu ih­ rer Herstellung sind dem Fachmann zu einem kleinen Teil be­ kannt. Hierzu sei beispielsweise auf J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1986) 1987-92 und Organometallics (1992) 11 2873-2883 verwiesen. Die erfindungsgemäßen Platinkatalysatoren (D) können nach analogen Synthese- und Reinigungsschritten hergestellt werden.
Bei dem erfindungsgemäß eingesetzten Platinkatalysator (D) han­ delt es sich bevorzugt um Bis(alkinyl)(1,5-cyclooctadien)- platin-, Bis(alkinyl)(bicyclo[2.2.1]hepta-2,5-dien)platin-, Bis(alkinyl)(1,5-dimethyl-1,5-cyclooctadien)platin- und Bis(alkinyl)(1,6-dimethyl-1,5-cyclooctadien)platin-Komplexe.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Platin­ komplexe der Formel (III) sowie Platinkomplexe aus Strukturein­ heiten der Formeln (V) und gegebenenfalls (VI), wobei solche mit R2 gleich cyclische Diene mit 6 bis 28 Kohlenstoffatomen bevorzugt sind.
Die Menge des erfindungsgemäß eingesetzten Platinkatalysators (D) richtet sich nach der gewünschten Vernetzungsgeschwindig­ keit und der jeweiligen Verwendung sowie ökonomischen Gesichts­ punkten. Die erfindungsgemäßen Massen enthalten Platinkatalysa­ toren (D) in solchen Mengen, daß ein Platingehalt von vorzugs­ weise 0,05 bis 500 Gewichts-ppm (= Gewicht seile je Million Ge­ wichtsteile), besonders bevorzugt 0,5 bis 100 Gewichts-ppm, insbesondere 1 bis 50 Gewichts-ppm, jeweils bezogen auf das Ge­ samtgewicht der Masse, resultiert.
Außer den Komponenten (A) bis (D) können die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen noch alle weiteren Stoffe enthal­ ten, die auch bisher zur Herstellung von additionsvernetzbaren Massen eingesetzt wurden.
Beispiele für verstärkende Füllstoffe, die als Komponente (E) in den erfindungsgemäßen Massen eingesetzt werden können, sind pyrogene oder gefällte Kieselsäuren mit BET-Oberflächen von mindestens 50 m2/g sowie Ruße und Aktivkohlen wie Furnace-Ruß und Acetylen-Ruß, wobei pyrogene und gefällte Kieselsäuren mit BET-Oberflächen von mindestens 50 m2/g bevorzugt sind.
Die genannten Kieselsäurefüllstoffe können hydrophilen Charak­ ter haben oder nach bekannten Verfahren hydrophobiert sein. Beim Einmischen hydrophiler Füllstoffe ist die Zugabe eines Hy­ drophobierungsmittels erforderlich.
Der Gehalt der erfindungsgemäßen vernetzbaren Masse an aktiv verstärkendem Füllstoff (E) liegt im Bereich von 0 bis 70 Gew.- %, vorzugsweise bei 0 bis 50 Gew.-%.
Die erfindungsgemäße Siliconkautschukmasse kann wahlweise als Bestandteil (F) weitere Zusätze zu einem Anteil von bis zu 70 Gew.-%, vorzugsweise 0,0001 bis 40 Gew.-%, enthalten. Diese Zu­ sätze können z. B. inaktive Füllstoffe, harzartige Polyorganosi­ loxane, die von den Siloxanen (A), (B) und (C) verschieden sind, Dispergierhilfsmittel, Lösungsmittel, Haftvermittler, Pigmente, Farbstoffe, Weichmacher, organische Polymere, Hit­ zestabilisatoren usw. sein. Hierzu zählen Zusätze, wie Quarz­ mehl, Diatomeenerde, Tone, Kreide, Lithopone, Ruße, Graphit, Metalloxide, Metallcarbonate, -sulfate, Metallsalze von Carbon­ säuren, Metallstäube, Fasern, wie Glasfasern, Kunststoffasern, Kunststoffpulver, Metallstäube, Farbstoffe, Pigmente usw.
Enthalten sein können des weiteren Zusätze (G), die der geziel­ ten Einstellung der Verarbeitungszeit, Anspringtemperatur und Vernetzungsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Massen dienen. Diese Inhibitoren und Stabilisatoren sind auf dem Gebiet der additionsvernetzenden Massen sehr gut bekannt. Beispiele ge­ bräuchlicher Inhibitoren sind acetylenische Alkohole, wie 1- Ethinyl-1-cyclohexanol, 2-Methyl-3-butin-2-ol und 3,5-Dimethyl- 1-hexin-3-ol, 3-Methyl-1-dodecin-3-ol, Polymethylvinylcyclosi­ loxane, wie 1,3,5,7-Tetravinyltetramethyltetracyclosiloxan, niedermolekulare Siliconöle mit MethylvinylSiO2/2-Gruppen und/oder R2vinylSiO1/2-Endgruppen, wie Divinyltetramethyldisi­ loxan, Tetravinyldimethyldisiloxan, Trialkylcyanurate, Alkylma­ leate, wie Diallylmaleate, Dimethylmaleat und Diethylmaleat, Alkylfumarate, wie Diallylfumarat und Diethylfumarat, organi­ sche Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydro­ peroxid und Pinanhydroperoxid, organische Peroxide, organische Sulfoxide, organische Amine, Diamine und Amide, Phosphane und Phosphite, Nitrile, Triazole, Diaziridine und Oxime. Die Wir­ kung dieser Inhibitorzusätze (G) hängt von ihrer chemischen Struktur ab, so daß sie individuell bestimmt werden muß.
Der Inhibitorgehalt der erfindungsgemäßen Massen beträgt vor­ zugsweise 0 bis 50000 ppm, besonders bevorzugt 20 bis 2000 ppm, insbesondere 100 bis 1000 ppm.
Die erfindungsgemäßen Organopolysiloxanmassen können, falls er­ forderlich, in Flüssigkeiten gelöst, dispergiert, suspendiert oder emulgiert werden. Die erfindungsgemäßen Massen können - insbesondere je nach Viskosität der Bestandteile sowie Füll­ stoffgehalt - niedrigviskos und gießbar sein, eine pastöse Kon­ sistenz aufweisen, pulverförmig sein oder auch geschmeidige, hochviskose Massen darstellen, wie dies bekanntermaßen bei den in Fachkreisen häufig als RTV-1, RTV-2, LSR und HTV bezeichne­ ten Massen der Fall sein kann. Insbesondere können die erfin­ dungsgemäßen Massen, falls sie hochviskos sind, in Form eines Granulates zubereitet werden. Hierbei kann das einzelne Granu­ latteilchen alle Komponenten enthalten, oder die erfindungsge­ mäß eingesetzten Komponenten D und B sind getrennt in verschie­ denen Granulatteilchen eingearbeitet. Hinsichtlich der elasto­ meren Eigenschaften der vernetzten erfindungsgemäßen Siliconma­ ssen wird gleichfalls das gesamte Spektrum umfaßt, beginnend bei extrem weichen Silicongelen, über gummiartige Materialien bis hin zu hochvernetzten Siliconen mit glasartigem Verhalten.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Organopolysiloxanmassen kann nach bekannten Verfahren erfolgen, wie beispielsweise durch gleichmäßige Vermischung der einzelnen Komponenten. Die Reihenfolge dabei ist beliebig, vorzuziehen ist jedoch die gleichmäßige Vermischung des Platinkatalysators (D) mit einer Mischung aus (A), (B), gegebenenfalls (E), (F) und (G). Der er­ findungsgemäß eingesetzte Platinkatalysator (D) kann dabei als Festsubstanz oder als Lösung - in einem geeigneten Lösungsmit­ tel gelöst - oder als sog. Batch - gleichmäßig mit einer gerin­ gen Menge (A) oder (A) mit (E) vermischt - eingearbeitet wer­ den. Die Vermischung erfolgt dabei abhängig von der Viskosität von (A) z. B. mit einem Rührer, in einem Disolver, auf einer Walze oder in einem Kneter. Der Katalysator (D) kann auch in einem organischen Thermoplasten bzw. thermoplastischen Silicon­ harz verkapselt werden.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Komponenten (A) bis (G) kann es sich jeweils um eine einzelne Art einer solchen Kompo­ nente, wie auch um ein Gemisch aus mindestens zwei verschiede­ nen Arten einer solchen Komponente handeln.
Die erfindungsgemäßen durch Anlagern von Si-gebundenem Wasser­ stoff an aliphatische Mehrfachbindung vernetzbaren Massen kön­ nen unter den gleichen Bedingungen vernetzen gelassen werden, wie die bisher bekannten durch Hydrosilylierungsreaktion ver­ netzbaren Massen. Vorzugsweise handelt es sich dabei um Tempe­ raturen von 100 bis 220°C, besonders bevorzugt von 130 bis 190°C, und einem Druck von 900 bis 1100 hpa. Es können aber auch höhere oder niedrigere Temperaturen und Drücke angewendet werden. Die Vernetzung kann auch photochemisch mit energierei­ cher Strahlung, wie z. B. sichtbares Licht mit kurzen Wellenlän­ gen und UV-Licht, oder mit einer Kombination aus thermischer und photochemischer Anregung durchgeführt werden
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Form­ körper hergestellt durch Vernetzung der erfindungsgemäßen Mas­ sen.
Die erfindungsgemäßen Massen sowie die erfindungsgemäß daraus hergestellten Vernetzungsprodukte können für alle Zwecke einge­ setzt werden, für die auch bisher zu Elastomeren vernetzbare Organopolysiloxanmassen bzw. Elastomere verwendet wurden. Dies umfaßt beispielsweise die Siliconbeschichtung bzw. Imprägnie­ rung beliebiger Substrate, die Herstellung von Formteilen, z. B. im Spritzgußverfahren, Vakuumextrusionsverfahren, Extrusions­ verfahren, Formgießen und Formpressen, Abformungen, die Verwen­ dung als Dicht- Einbett- und Vergußmassen usw.
Die erfindungsgemäßen vernetzbaren Massen haben den Vorteil, daß sie in einem einfachen Verfahren unter Verwendung leicht zugänglicher Ausgangsstoffe und damit wirtschaftlich herge­ stellt werden können.
Die erfindungsgemäßen vernetzbaren Massen haben den Vorteil, daß sie als einkomponentige Formulierung bei 25°C und Umge­ bungsdruck eine gute Lagerstabilität aufweisen und erst bei er­ höhter Temperatur rasch vernetzen.
Die erfindungsgemäßen Siliconmassen haben den Vorteil, daß die­ se bei zweikomponentiger Formulierung nach Vermischen der bei­ den Komponenten eine vernetzungsfähige Siliconmasse ergeben, deren Verarbeitbarkeit über einen langen Zeitraum hinweg bei 25°C und Umgebungsdruck bestehen bleibt (extrem lange Topfzeit) und erst bei erhöhter Temperatur rasch vernetzt.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen vernetzbaren Massen ist es von großem Vorteil, daß sich der Platinkatalysator (D) leicht einarbeiten läßt und kein Lösungsmittel dazu notwendig ist.
Die erfindungsgemäßen Massen haben des weiteren den Vorteil, daß die vernetzten Siliconkautschuke eine ausgezeichnete Durch­ sichtigkeit aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Massen haben ferner den Vorteil, daß die Hydroslilylierungsreaktion sich nicht mit der Reaktionsdauer verlangsamt.
Die erfindungsgemäßen Massen haben ferner den Vorteil, daß die Hydroslilylierungsreaktion sich auch nach langer Lagerung bei Raumtemperatur nicht verlangsamt.
Die erfindungsgemäßen Platin-Komplexe sind nützlich als Kataly­ satoren für die wohlbekannte Hydrosilylierungsreaktion in der Organosiliciumchemie, als Katalysator für die Hydrierung unge­ sättigter organischer Verbindungen oder Polymere und zur Oligo­ merisierung von Acetylen und anderen Alkinen.
Die erfindungsgemäßen Platin-Katalysatoren haben des weiteren den Vorteil, daß endständige Doppelbindungen bei der Hydrosily­ lierung nicht nach innen umlagern, wodurch schwachreaktives isomerisiertes Ausgangsprodukt verbliebe.
Die erfindungsgemäßen Platin-Katalysatoren haben ferner den Vorteil, daß keine Platin-Kolloide gebildet werden und durch ihren Einsatz keine Verfärbungen resultieren.
In den nachstehend beschriebenen Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, falls nicht anders ange­ geben, auf das Gewicht. Sofern nicht anders angegeben, werden die nachstehenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden At­ mosphäre, also etwa bei 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also bei etwa 20°C, bzw. bei einer Temperatur, die sich beim Zusam­ mengeben der Reaktanden bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, durchgeführt.
Im folgenden beziehen sich alle Viskositätsangaben auf eine Temperatur von 25°C.
COD bedeutet Cycloocta-1,5-dien,
Me2COD bedeutet ein Gemisch aus 1,5-Dimethylcycloocta-1,5-dien und 1,6-Dimethylcycloocta-1,5-dien,
p- bedeutet para-Substitution am Aromaten,
m- bedeutet metha-Substitution am Aromaten,
Vi bedeutet Vinylrest,
Me bedeutet Methylrest und
Ph bedeutet Phenylrest.
Herstellung des Katalysators 1
Eine Suspension von 0,50 g [PtCl2(COD)] in 20 ml Methanol wurde unter Stickstoff auf -20°C gekühlt. Anschließend wurde eine frisch hergestellte Lösung von 0,77 g (4-Trimethylsilylphenyl­ ethinyl)trimethylsilan (hergestellt nach J. Chem. Soc. (C) 1967, 1364-1366) und Natriummethanolat (hergestellt aus 61,5 mg Na­ trium und 15 ml Methanol) langsam zugetropft. Nach ca. 20 Minu­ ten wurde auf Raumtemperatur erwärmt, der Niederschlag abfil­ triert und mit Aceton fünfmal gewaschen. Es wurden 0,78 g eines Platinkomplexes der nachfolgenden Formel erhalten:
[(COD)Pt(p-C∼C-C6H4-SiMe3)2]
Unter analogen Bedingungen kann Katalysator 1 auch mit 4- Trimethylsilylphenylacetylen anstelle des (4-Trimethylsilyl­ phenylethinyl)trimethylsilans hergestellt werden.
Herstellung des Katalysators 2
Eine Suspension von 0,50 g [PtCl2(COD)] in 20 ml Methanol wurde unter Stickstoff auf -20°C gekühlt. Anschließend wurde eine frisch hergestellte Lösung von 0,77 g (3-Trimethylsilylphenyl­ ethinyl)trimethylsilan (hergestellt nach J. Chem. Soc. (C) 1967, 1364-1366) und Natriummethanolat (hergestellt aus 61,5 mg Na­ trium und 15 ml Methanol) langsam zugetropft. Nach ca. 20 Minu­ ten wurde auf Raumtemperatur erwärmt, der Niederschlag abfil­ triert und mit Aceton fünfmal gewaschen. Es wurden 0,81 g eines Platinkomplexes der nachfolgenden Formel erhalten:
[(COD)Pt(m-C∼C-C6H4-SiMe3)2]
Herstellung des Katalysators 3
Eine Suspension von 0,50 g [PtCl2(COD)] in 15 ml Methanol wurde unter Stickstoff auf -20°C gekühlt. Anschließend wurde eine frisch hergestellte Lösung von 0,84 g (4-Dimethyloctylsilylphe­ nylacetylen (Herstellung analog J. Chem. Soc. (C) 1967, 1364-1366, wobei n-Octyldimethylchlorsilan anstelle von Trimethylchlorsi­ lan verwendet wurde) und Natriummethanolat (hergestellt aus 61,5 mg Natrium und 15 ml Methanol) langsam zugetropft. Nach ca. 60 Minuten wurde auf Raumtemperatur erwärmt, der Nieder­ schlag abfiltriert und mit Aceton fünfmal gewaschen. Es wurden 0,84 g eines Platinkomplexes der nachfolgenden Formel erhalten:
{(COD)Pt[p-C∼C-C6H4-SiMe2-(CH2)7-CH3]2}
Herstellung des Katalysators 4
Die oben für die Herstellung von Katalysator 1 beschriebene Verfahrensweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß anstel­ le von 0,50 g [PtCl2(COD)] 0,54 g [PtCl2(Me2COD)] eingesetzt wurden. Es wurden 0,73 g des Platinkomplexes der nachfolgenden Formel erhalten:
[(Me2COD)Pt(p-C∼C-C6H4-SiMe3)2]
Herstellung des Katalysators 5
Eine Suspension von 0,50 g [PtCl2(COD)] in 20 ml Methanol wurde unter Stickstoff auf -20°C gekühlt. Anschließend wurde eine frisch hergestellte Lösung von 0,72 g (4-Dimethylsilylphenyl­ ethinyl)trimethylsilan (hergestellt analog J. Chem. Soc. (C) 1967, 1364-1366, wobei anstelle von Chlortrimethylsilan Dime­ thylchlorsilan (käuflich bei ABCR GmbH & Co. KG) verwendet wur­ de) und Natriummethanolat (hergestellt aus 61,5 mg Natrium und 15 ml Methanol) langsam zugetropft. Nach circa 60 Minuten wurde auf Raumtemperatur erwärmt, der Niederschlag abfiltriert, in Aceton gerührt, abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Es wurden 0,83 g eines Platinkomplexes der nachfolgenden Formel erhalten:
[(COD)Pt(p-C∼C-C6H4-SiMe2OMe)2]
Herstellung des Katalysators 6
Eine Suspension von 0,50 g [PtCl2(COD)] in 20 ml Methanol wurde unter Stickstoff auf -20°C gekühlt. Anschließend wurde eine frisch hergestellte Lösung von 1,2 g (4-Trimethylsiloxypropyl­ phenylethinyl)trimethylsilan (hergestellt analog J. Chem. Soc. (C) 1967, 1364-1366, wobei anstelle von Chlortrimethylsilan 3- (Trimethylsiloxypropyl)dimethylchlorsilan (käuflich bei ABCR GmbH & Co. KG) verwendet wurde) und Natriummethanolat (herge­ stellt aus 61,5 mg Natrium und 15 ml Methanol) langsam zuge­ tropft. Nach circa 20 Minuten wurde auf Raumtemperatur erwärmt, der Niederschlag abfiltriert, in Aceton gerührt, abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Es wurden 0,99 g eines Platinkomple­ xes der nachfolgenden Formel erhalten:
[(COD)Pt(p-C∼C-C6H4-SiMe2CH2CH2CH2OH)2]
Herstellung Katalysator 7
0,5 g Katalysator 6 wurden in Diethylether suspendiert und bei 79°C mit 1,13 ml Butyllithium (1,6 M in Hexanfraktion, erhält­ lich bei Sigma-Aldrich Chemie GmbH) versetzt. Nach dem Auftauen auf 0°C wurden 0,15 g Vinyldimethylchlorsilan (erhältlich bei ABCR GmbH & Co. KG) zugetropft und 1 Stunde gerührt. Anschlie­ ßend wurde die Mischung zur Trockene eingeengt, in Toluol auf­ genommen, vom LiCl abfiltriert und wiederum zur Trockene einge­ engt. Es wurden 0,47 g eines Platinkomplexes der nachfolgenden Formel erhalten:
[(COD)Pt(p-C∼C-C6H4-SiMe2CH2CH2CH2OSiMe2Vi)2]
Herstellung Katalysator 8
2,08 g silanolterminiertes Polydimethylsiloxan mit im Mittel 0,8 Gew.-% SiOH-Gruppen (erhältlich bei ABCR GmbH & Co.KG), 1,0 g Katalysator 5, 0,02 g Dibutylphosphat (erhältlich bei Sigma- Aldrich Chemie GmbH) wurden 2 Stunden gerührt, anschließend wurden 0,013 g Titan(IV)-butylat (erhältlich bei Sigma-Aldrich Chemie GmbH) eingerührt, und die Mischung wurde filtriert. Es wurden 2,3 g eines Platinkomplexes erhalten, der gemäß 1H- und 29Si-NMR im Mittel folgende Formel aufwies (eventuelle Reste ei­ ner noch vorhandenen Titanphosphat-Verbindung stören nicht): (COD)Pt(p-C∼C-C6H4-SiMe2OMe)[p-C∼C-C6H4(-SiMe2O)59-SiMe2-C6H4-C∼C- p]Pt(COD)[p-C∼C-C6H4(-SiMe2O)59-SiMe2-C6H4-C∼C-p)Pt(COD)(p-C∼C- C6H4-SiMe2OMe)}
Beispiel 1
50,0 g eines Vinyldimethylsiloxy-terminierten Polydimethylsi­ loxans mit einer Viskosität von 20 Pa.s, 3 mg 1-Ethinyl-1- cyclohexanol und 1,0 g SiH-Vernetzer wurden mit Hilfe eines Rührers der Firma Janke & Kunkel IKA-Labortechnik, TYP RE 162 homogen vermischt, wobei der SiH-Vernetzer ein Mischpolymerisat aus Dimethylsiloxy- und Methylhydrogerisiloxy- und Trimethylsi­ loxy-Einheiten mit einer Viskosität von 330 mPa.s und einem Ge­ halt an Si-gebundenem Wasserstoff von 0,46 Gew.-% war. An­ schließend wurden 1,7 mg (das entspricht einem Gehalt von 10 ppm Pt bezogen auf die Gesamtmasse) Katalysator 1, dessen Her­ stellung oben beschrieben ist, - in 0,5 ml Methylenchlorid ge­ löst - bei Raumtemperatur eingerührt.
Beispiel 2
Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle von 3 mg Ethinylcyclohexanol 30 mg Ethinylcyclohexanol eingerührt wurden.
Vergleichsbeispiel 1
Die in Beispiel 2 beschriebene Verfahrensweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle von Katalysator 1 10 ppm Pla­ tin als Platin-Divinyltetramethyldisiloxan-Komplex in Vinyl­ terminiertem Polydimethylsiloxan (käuflich erhältlich bei ABCR GmbH & Co, Deutschland) verwendet wurden.
Beispiel 3
Die in Beispiel 2 beschriebene Verfahrensweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle von Katalysator 1 1,7 mg Kata­ lysator 2, dessen Herstellung oben beschrieben ist, (entspricht einem Gehalt von 10 ppm Platin bezogen auf die gesamte Silicon­ masse) eingemischt wurden.
Beispiel 4
Die in Beispiel 2 beschriebene Verfahrensweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle von Katalysator 1 2,2 mg Kata­ lysator 3, dessen Herstellung oben beschrieben ist, (entspricht einem Gehalt von 10 ppm Platin bezogen auf die gesamte Silicon­ masse) eingemischt wurden.
Beispiel 5
Die in Beispiel 2 beschriebene Verfahrensweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle von Katalysator 1 1,8 mg Kata­ lysator 4, dessen Herstellung oben beschrieben ist, (entspricht einem Gehalt von 10 ppm Platin bezogen auf die gesamte Silicon­ masse) eingemischt wurden.
Beispiel 6
In einem Laborkneter wurden 255 Masseteile eines Vinyldimethyl­ siloxy-terminierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 20 Pa.s vorgelegt, auf 150°C aufgeheizt und mit 180 Masse­ teilen einer hydrophoben pyrogenen Kieselsäure mit einer spezi­ fischen Oberfläche nach BET von 300 m2/g und einem Kohlenstoff­ gehalt von 3,95 Gew.-%, versetzt. Es entstand eine hochviskose Masse, die anschließend mit 165 Masseteile des obengenannten Polydimethylsiloxans verdünnt wurde. Durch Kneten unter Vakuum (10 mbar) bei 150°C wurden während einer Stunde flüchtige Be­ standteile entfernt.
488,1 g der so hergestellten Grundmasse wurden auf einer Walze bei einer Temperatur von 25°C mit 0,160 g Inhibitor, 10,95 g SiH-Vernetzer und 2,0 g Katalysatorbatch zu einer homogenen Masse vermischt, wobei der Inhibitor 1-Ethinyl-1-cyclohexanol war, der SiH-Vernetzer ein Mischpolymerisat aus Dimethylsiloxy- und Methylhydrogensiloxy- und Trimethylsiloxy-Einheiten mit ei­ ner Viskosität von 320 mPa.s und einem Gehalt an Si-gebundenem Wasserstoff von 0,48 Gew.-% war und der Katalysatorbatch eine Mischung aus obengenanntem Vinylpolydimethylsiloxan und Kataly­ sator 1, dessen Herstellung oben beschrieben ist, (5 ppm Pla­ tin-Gehalt bezogen auf die gesamte Masse) war.
Vergleichsbeispiel 2
Die in Beispiel 6 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung daß als Katalysator 8 ppm Platin als Platin- Divinyltetramethyldisiloxan-Komplex in Vinylterminiertem Poly­ dimethylsiloxan (käuflich erhältlich bei ABCR GmbH & Co, Deutschland) verwendet wurde.
Beispiel 7
589,4 Masseteile eines Vinyldimethylsiloxy-terminierten Polydi­ methylsiloxans mit einer Brabender-Plastizität von 630 mkp ent­ sprechend einer mittleren Molmasse von ca. 500000 g/mol wurden mit 252,6 Masseteile einer hydrophoben pyrogenen Kieselsäure mit einer Oberfläche nach BET von 300 m2/g und einem Kohlen­ stoffgehalt von 3,95 Gew.-%, die in Portionen zudosiert wurde, 4 Stunden in einem Kneter zu einer homogenen Masse vermischt.
500 g der so erhaltenen Grundmasse wurden auf einer Walze bei einer Temperatur von 20°C mit 0,25 g Inhibitor, 7,5 g SiH- Vernetzer und 2 g Katalysatorbatch zu einer homogenen Masse vermischt, wobei als Inhibitor 1-Ethinyl-1-cyclohexanol einge­ setzt wurde, und der SiH-Vernetzer ein Mischpolymerisat aus Di­ methylsiloxy- und Methylhydrogensiloxy- und Trimethylsiloxy- Einheiten mit einer Viskosität von 310 mPa.s bei 25°C und einem Gehalt an Si-gebundenem Wasserstoff von 0,46 Gew.-% war. Der Katalysatorbatch wird hergestellt indem 500 g der oben be­ schriebenen Grundmasse mit 2,1 g Katalysator 1 im Kneter 30 Mi­ nuten homogenisiert wurden.
Beispiel 8
Die in Beispiel 7 beschriebene Verfahrensweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß als Katalysator 5 ppm Platin als Pla­ tinkomplex 3 verwendet wurde.
Beispiel 9
Die in Beispiel 2 beschriebene Verfahrensweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß als Katalysator 10 ppm Platin als Pla­ tinkomplex 5 verwendet wurden.
Beispiel 10
Die in Beispiel 2 beschriebene Verfahrensweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß als Katalysator 10 ppm Platin als Pla­ tinkomplex 6 verwendet wurden.
Beispiel 11
Die in Beispiel 2 beschriebene Verfahrensweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß als Katalysator 10 ppm Platin als Pla­ tinkomplex 7 verwendet wurden.
Beispiel 12
Die in Beispiel 2 beschriebene Verfahrensweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß als Katalysator 10 ppm Platin als Pla­ tinkomplex 8 verwendet wurden.
Beispiel 13
Die thermischen Härtungseigenschaften der in den Beispielen 1, 2, 3, 4, 5, 9, 10, 11 und 12 sowie Vergleichsbeispiel 1 (V1) hergestellten Siliconmassen wurden mit einem Dynamic Analyzer RDA II, der Fa. Rheometrics mit einer Aufheizkurve von 30 bis 200°C und mit einer Heizrate von 5°C/Minute gemessen.
Zur quantitativen Ermittlung der Lagerbarkeit wurden die herge­ stellten Formulierungen bei Raumtemperatur (RT) und 50°C gela­ gert, wobei die Zeitdauer (gemessen in Tagen) bis zur Verdoppe­ lung des Anfangswertes der Viskosität ermittelt wurde. Die Me­ ßergebnisse werden in Tabelle 1 dargestellt.
Die thermischen Härtungseigenschaften der in den Beispielen 6, 7 und 8 sowie Vergleichsbeispiel 2 (V2) hergestellten Silicon­ massen wurden mit einem Goettfert-Elastograph gemessen. Zur quantitativen Ermittlung der Lagerbarkeit wurden die herge­ stellten Formulierungen bei Raumtemperatur (RT) und 50°C gela­ gert, wobei die Zeitdauer (gemessen in Tagen) bis zur Verdoppe­ lung des Anfangswertes der Viskosität ermittelt wurde. Die Me­ ßergebnisse werden in Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 1
Die Anspringtemperatur wurde mit einer Heizrate von 5°C/min be­ stimmt.
d: Tage
Tabelle 2
Die Anspringtemperatur aT wurde mit einer Heizrate von 10°C/min bestimmt. Die Temperatur, die dem 4%-Wert des maximalen Drehmo­ mentes entspricht, wurde als Anspringtemperatur definiert. Die Bestimmung des t90-Wertes erfolgte nach DIN 53529 T3. Die Dauer vom Beginn der Härtung bis 90% (t90-Wert) des maximalen Drehmoments wurde dabei bei 180°C ermittelt.
Zum weiteren Vergleich wurden von einigen Siliconmassen sofort nach der Herstellung und nach einmonatiger Lagerung der Massen bei Raumtemperatur vernetzte Siliconkautschuk-Folien herge­ stellt und die mechanischen Eigenschaften bestimmt. Die Her­ stellung der vernetzten Siliconkautschuke erfolgte dadurch, daß die Mischung des jeweiligen Beispiels in einer hydraulischen Presse bei einer Temperatur von 170°C während 10 Minuten zum Siliconkautschuk vernetzt wurde. Die entformten ca. 2 mm bzw. 6 mm dicken Siliconkautschukfolien wurden mechanischen Prüfungen unterworfen.
Das Ergebnis kann Tabelle 3 entnommen werden.
Tabelle 3
Wie aus Tabelle 3 ersichtlich ist, wird die Mechanik durch ein­ monatige Lagerung kaum verändert.

Claims (10)

1. Härtbare Organopolysiloxanmassen, enthaltend
  • A) Verbindungen, die Reste mit aliphatischen Kohlenstoff- Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweisen,
  • B) Organopolysiloxane mit Si-gebundenen Wasserstoffatomen oder anstelle von (A) und (B)
  • C) Organopolysiloxane, die SiC-gebundene Reste mit aliphati­ schen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen und Si- gebundene Wasserstoffatome aufweisen, und
  • D) Platinkatalysator, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen der Formel
und/oder oligomeren oder polymeren Verbindungen, die aus Struk­ tureinheiten der allgemeinen Formel
und gegebenenfalls Struktureinheiten der allgemeinen Formel
R9 rSiO(4-r)/2 (VI)
zusammengesetzt sind,
wobei
R2 ein gegebenenfalls substituiertes Dien bedeutet, das durch mindestens eine π-Bindung mit Platin verbunden ist und ei­ ne unverzweigte oder eine verzweigte Kette mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen cyclischen Ring mit 6 bis 28 Kohlenstoffatomen darstellt,
R3 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom, Ha­ logenatom, -SiR4 3, -OR6 oder einwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 24 Kohlen­ stoffatomen bedeutet, mit der Maßgabe, daß in den Verbin­ dungen der Formel (III) mindestens ein Rest R3 die Bedeu­ tung von -SiR4 3 hat.
R4 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoff, Halo­ genatom, -OR6 oder einwertige, gegebenenfalls substituier­ te Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R6 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom, -SiR4 3 oder ein einwertiger gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist,
R7 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom, Ha­ logenatom, -SiR4 3, -SiR4 (3-t)[R8SiR9 sO(3-s)/2]t, -OR6 oder einwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasser­ stoffreste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit der Maßgabe, daß in Formel (V) mindestens ein Rest R7 die Bedeutung von -SiR4 (3-t)[R8SiR9 sO(3-s)/2]t hat,
R8 gleich oder verschieden sein kann und Sauerstoff oder zweiwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasser­ stoffreste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, die über Sauer­ stoffatom an das Silicium gebunden sein können, bedeutet,
R9 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoff oder ei­ nen organischen Rest bedeutet,
r 0, 1, 2 oder 3 ist,
s 0, 1, 2 oder 3 bedutet und
t 1, 2 oder 3 ist.
2. Härtbare Organopolysiloxanmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei Bestandteil (A) um eine alipha­ tisch ungesättigte Organosiliciumverbindung handelt.
3. Härtbare Organopolysiloxanmassen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Organosiliciumverbindung (A), lineare oder verzweigte Organopolysiloxane aus Einheiten der Formel
RaR1 bSiO(4-a-b)/2 (I)
eingesetzt werden, wobei
R gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen freien, organischen Rest,
R1 gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten, SiC-gebundenen Kohlenwasser­ stoffrest mit aliphatischer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfach­ bindung bedeutet,
a 0, 1, 2 oder 3 ist und
b 0, 1 oder 2 ist
mit der Maßgabe, daß die Summe a + b kleiner oder gleich 3 ist und mindestens 2 Reste R1 je Molekül vorliegen.
4. Härtbare Organopolysiloxanmassen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei Rest R um einen einwertigen, von aliphatischen Kohlenstoff- Kohlenstoff-Mehrfachbindungen freien, SiC-gebundenen Kohlenwas­ serstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen handelt.
5. Härtbare Organopolysiloxanmassen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Organo­ polysiloxane (B) lineare, cyclische oder verzweigte Organopoly­ siloxane aus Einheiten der Formel
RcHdSiO(4-c-d)/2 (II)
eingesetzt werden, wobei
R gleich oder verschieden sein kann und die oben angegebene Be­ deutung hat,
c 0, 1, 2 oder 3 ist und
d 0, 1 oder 2 ist,
mit der Maßgabe, daß die Summe von c + d kleiner oder gleich 3 ist und mindestens zwei Si-gebundene Wasserstoffatome je Mole­ kül vorliegen.
6. Härtbare Organopolysiloxanmassen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Kataly­ sator (D) Bis(alkinyl)(1,5-cyclooctadien)platin-, Bis(alkinyl)(bicyclo[2.2.1]hepta-2,5-dien)platin-, Bis(alkinyl)(1,5-dimethyl-1,5-cyclooctadien)platin- und Bis(alkinyl)(1,6-dimethyl-1,5-cyclooctadien)platin-Komplexe eingesetzt werden.
7. Platinkomplexe der Formel (III).
8. Platinkomplexe aus Struktureinheiten der Formeln (V) und ge­ gebenenfalls (VI).
9. Platinkomplexe gemäß Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeich­ net, daß R2 gleich die Bedeutung von cyclischem Dien mit 6 bis 28 Kohlenstoffatomen hat.
10. Formkörper hergestellt durch Vernetzung der erfindungsgemä­ ßen Massen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6.
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