DE19936594A1 - Verfahren zur Herstellung von hochreinen stabilisierten Hydroxylaminlösungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von hochreinen stabilisierten Hydroxylaminlösungen

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochreinen stabilisierten Hydroxylaminlösungen, wobei eine wässrige Hydroxylaminausgangslösung zur Abtrennung von Anionen mit einem Anionenaustauscher behandelt wird, der mit einem Hydroxylamin-Stabilisator vorbeladen ist.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochrei­ nen stabilisierten Hydroxylaminlösungen (HA-Lösungen), wobei eine wässrige Hydroxylaminausgangslösung zur Abtrennung von Anionen mit einem Anionenaustauscher behandelt wird.
Hochreine, konzentrierte, wässrige Hydroxylaminlösungen werden unter anderem in der Elektronikindustrie, beispielsweise zum Vor­ reinigen von Platinen verwendet. Für die Verwendung in der Elek­ tronikindustrie werden in den dabei eingesetzten Ausgangsmateria­ lien, wie Lösungen, Substanzen und sonstigen Mitteln, üblicher­ weise Konzentrationen an Verunreinigungen, beispielsweise Anio­ nen, von unter 10 ppm gefordert. Derartig hochreine Ausgangsmate­ rialien nennt man "Electronic Grade"-Waren. Die zur Zeit im Han­ del erhältlichen wässrigen Hydroxylaminlösungen enthalten jedoch aus der Herstellung Verunreinigungen im 30 ppm-Bereich, wie bei­ spielsweise Natriumsulfat.
Eine Möglichkeit der Reinigung von wässrigen Hydroxylaminlösungen ist in der US-A-5,872,295 beschrieben. Dabei wird die Hydroxyla­ minlösung zunächst über wenigstens einen stark sauren Ionenaus­ tauscher, der zuvor mit verdünnter Salzsäure behandelt wurde, und dann über wenigstens einen stark basischen Anionenaustauscher, der mit einer nichtmetallischen Amino- oder Hydroxid-Basenlösung vorbehandelt oder regeneriert wurde, geleitet. Anschließend wird die so gewonnene, einer doppelten Austauschbehandlung unterzogene HA-Lösung mit einem Stabilisator versetzt. Die erhaltene HA-Lö­ sung wird also nachträglich stabilisiert. Abgesehen von dem damit verbundenen Zusatzaufwand ergibt sich daraus das Problem, dass der Stabilisator aus seinem Herstellungsprozess Metallionen, ins­ besondere Natrium, in relativ großen Mengen - etwa 1 ppm - ent­ hält. Da die E-Grade-Chemikalien primär metallionenfrei sein müs­ sen, verbietet sich eine derartige Nachstabilisierung, da dadurch wieder Natriumionen eingetragen werden.
Aus US-A-5,788,946 ist ein ähnliches Verfahren zum Reinigen von Hydroxylamin bekannt, das zu einer wesentlichen Reduktion in Be­ zug auf den Gehalt an Kationen und Anionen führt. Bei diesem Ver­ fahren wird eine Lösung von Hydroxylamin durch wenigstens ein stark saures Ionenaustauscherbett geleitet, das zuvor mit einer verdünnten Salzsäure behandelt wurde, und anschließend durch we­ nigstens ein Bett aus einem stark basischen Anionenaustauscher­ harz. Die bei diesem bekannten Verfahren erhaltene wässrige Hy­ droxylaminlösung ist nicht stabilisiert. Würde die Hydroxylamin­ lösung nachträglich stabilisiert, ergäben sich ebenfalls die be­ reits vorstehend erwähnten Probleme.
Aus der US-A-4,147,623 ist ein Verfahren zum Abtrennen von Hydro­ xylamin aus einer wässrigen Hydroxylammoniumsalzlösung bekannt; die Lösung enthält Kationensalze, deren jeweilige korrespondie­ rende freie Basen Dissoziationskonstanten von < 10-7 aufweisen. Zu derartigen Salzen gehört auch das bereits erwähnte Natriumsulfat. Gemäß diesem bekannten Verfahren wird die eingesetzte Ausgangslö­ sung zunächst auf einen pH-Wert von 6 bis 11 gebracht, anschlie­ ßend durch ein Bett eines stark ionischen Austauscherharzes ge­ leitet, bei dem es sich um ein Kationenaustauscherharz oder ein Anionenaustauscherharz handeln kann. Unter diesen Bedingungen werden die Hydroxylaminionen größtenteils in elektrisch neutrale Hydroxylamin-Moleküle transformiert, wohingegen die anderen in der Lösung vorhandenen Salze im Wesentlichen nicht beeinflusst werden. Wenn die Lösung also über den Kationen- bzw. Anionenaus­ tauscher geleitet wird, wird das elektrisch nicht geladene Hydro­ xylamin im Austauscherharz zurückgehalten, während die Salze als erste im Eluat die Säule verlassen. Auch die gemäß diesem Stand der Technik erhaltene Lösung ist nicht stabilisiert und müsste, wie bereits oben erwähnt, nachstabilisiert werden. Auch hier er­ gäben sich also wieder die vorstehend bereits diskutierten Pro­ bleme.
Die PCT/EP99/00993 beschreibt die Herstellung im wesentlichen me­ tallionenfreier Hydroxylaminlösungen durch Behandlung mit einem sauren Kationenaustauscher.
Eine andere Möglichkeit der Reinigung besteht in der destillati­ ven Aufarbeitung von Hydroxylaminlösungen gemäß US-A-5,472,679. Allerdings muss bei der Destillation darauf geachtet werden, dass eine Temperatur von 65°C nicht überschritten wird, weil die On­ set-Temperatur, d. h. diejenige Temperatur, bei der eine erkenn­ bare Zersetzung beginnt, bei einer 50 gew.-%igen Hydroxylaminlö­ sung bei ca. 70°C liegt. Alternative Destillationsmöglichkeiten sind in der WO 97/22551 und WO 98/57886 beschrieben, wobei gemäß WO 98/57886 "Electronic-Grade"-Hydroxylamin erhalten wird. Eine Destillation, insbesondere bei niedrigen Temperaturen und Drücken ist mit entsprechendem Aufwand und Zeitbedarf verbunden. Dement­ sprechend sind auf diese Weise hergestellte salzfreie wässrige Hydroxylaminlösungen in "Electronic Grade"-Reinheit entsprechend teuer und damit in ihrer Anwendung auf wenige Einsatzbereiche be­ schränkt.
Aufgabe der Erfindung ist es also, ein Verfahren zur Herstellung stabilisierter wässriger hochreiner Hydroxylaminlösungen bereit­ zustellen, die den Anforderungen an eine "Electronic Grade"-Rein­ heit genügen. Außerdem soll das Verfahren im Vergleich zum im Stand der Technik üblichen Verfahren weniger kostenaufwendig sein. Schließlich soll das Verfahren ohne Gefahr der Zersetzung des Hydroxylamins durchführbar sein.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren gelöst, bei dem hochreine stabilisierte Hydroxylaminlösungen dadurch her­ gestellt werden, dass man eine wässrige Anionen enthaltende Hy­ droxylaminausgangslösung zur Abtrennung der Anionen mit einem An­ ionenaustauscher, der mit einem Hydroxylamin-Stabilisator beladen ist, behandelt.
Erfindungsgemäß versteht man unter hochreinen HA-Lösungen solche HA-Lösungen, deren Gehalt an Anionen, insbesondere Sulfationen, unterhalb der quantitativen Nachweisgrenze liegt, d. h. zum Bei­ spiel unterhalb von 10 ppm. Bevorzugt sind solche HA-Lösungen, deren Gehalt an Kationen (Metallionen, insbesondere Alkalimetal­ lionen, wie Natriumionen) weniger als 1 ppm, insbesondere weniger als 0,1 ppm, beträgt.
Als Hydroxylaminausgangslösung wird im Allgemeinen eine HA-Lösung verwendet, deren Gehalt an Anionen bis zu 50 ppm, im Allgemeinen 20 bis 40 ppm Anionen, insbesondere Sulfationen, aufweist. Der Gehalt an Kationen beträgt im Allgemeinen bis zu etwa 50 ppm, insbesondere bis zu 30 ppm. Die Hydroxylaminkonzentration derar­ tiger Lösungen liegt im Allgemeinen im Bereich von 1 bis 70 Gew.-%, insbesondere 5 bis 60 Gew.-%. Die Herstellung derartiger HA-Lösungen ist dem Fachmann bekannt und beispielsweise beschrie­ ben in der WO 97/22551 oder US-A-5,472,679.
Als Anionenaustauscher sind schwach basische, vorzugsweise jedoch stark basische Anionenaustauscher brauchbar. Geeignete Anionenau­ stauscher sind beispielsweise die Amberlite-, Duolite- und Puro­ lite-Harze der Fa. Rohm, wie Amberlite IRA-400, IRA-402, IRA-904 und bevorzugt IRA-92 und IRA-93, Duolite A-109 sowie Pu­ rolite A-600, A-400, A-300, A-850 und A-87, sowie die Lewatit- Harze der BAYER AG, wie Lewatit M 511. Die Basenform des Anione­ naustauschers kann mit üblichen Basen, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, oder Ammoniak erzeugt werden.
Erfindungsgemäß werden Anionenaustauscher eingesetzt, die mit ei­ nem Stabilisator beladen sind. Die Anionenaustauscher kommen in der Hydroxylform mit einem pH im Bereich von 8 bis 14 zur Anwen­ dung. Im Falle eines schwach basischen Anionenaustauschers liegt der pH im Bereich von 8 bis 12, insbesondere 8 bis 11, im Falle eines stark basischen Anionenaustauschers im Bereich von 12 bis 14, insbesondere 13 bis 14. Geeignete Stabilisatoren sind solche, die von einem Anionenaustauscher gebunden werden. Dabei handelt es sich beispielsweise um Thioglykolsäure, Hydroxyanthrachinone, Hydroxychinoline, Hydroxychinaldine, die Salze der Ethylendiamin­ tetraessigsäure oder der N-Hydroxylethylethylendiaminotriessig­ säure, Hydroxansäuren, Dipyridyl-Verbindungen, Aminochinoline oder Phenantroline.
Bevorzugte Stabilisatoren sind die Verbindungen der Formel
R1R2N-A-NR3R4 (I)
worin
A für Alkylen, Alkenylen, Alkinylen, Cycloalkylen, Cycloalkeny­ len, Arylen, o-, m- oder p-Xylylen, einen 5- oder 6-gliedri­ gen gesättigten oder ungesättigten Heterocyclus mit einem Stickstoffatom steht, wobei die genannten Reste 1, 2 oder 3 Substituenten aufweisen können, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Alkyl, Alkoxy oder Hydroxy, oder für
X NR-B n
steht, worin
B und X für -CH2CH2- oder -CH2CH2CH2- stehen,
n für 10-50000 steht,
R für H, Alkyl, einen durch OH, NH2, NHCOR5 oder COOH substi­ tuierten Ethylen- oder Propylenrest, CSSH, CH2CN oder CH2PO3H2 steht oder eine Brücke zu einem Stickstoffatom einer anderen Polyethylenimin- oder Polypropyleniminkette darstellt, wobei die Brücke durch NR-B o oder
CH2 CHOH CH2 0 CH2 CH2 p CH2 CHOH CH2 --
gebildet wird, wobei o und p unabhängig voneinander für 1-­ 15 stehen,
R5 für H, C1-C18-Alkyl oder CHR6COR6 steht, wobei R6 einen C12-C18-Alkylrest bedeutet,
R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für H, CH2COOH, CH2PO3H2, Alkyl, Acyl, CH2CH2OH, CH2CH2NH2 oder
stehen, wobei
R7 für OH, SH, NH2, CN, COOH, Alkyl oder Alkoxy steht, oder die Salze davon.
Diese Stabilisatoren sind in der US-A-5,783,161 beschrieben, auf deren Offenbarungsgehalt in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Besonders bevorzugte Stabilisatoren sind cis- oder trans-1,2-Diamino-C5-C6-alkyl-N,N,N',N'-tetraessigsäure; N,N'-Di(2-hydroxybenzyl)ethylendiamin-N,N'-diessigsäure; Diethylentriaminpentaessigsäure; Ethylenbis(oxyethylennitrilo)tetraessigsäure, cis- oder trans-1,4-Diaminocyclo-C5-C6-alkyl-N,N,N',N'-tetraessig­ säure; Bis-hexamethylentriamin-pentaessigsäure; Hexamethylendiamin-tetraessigsäure; Tris(2-aminoethyl)amin-hexaessigsäure; Iminodiessigsäure oder Polyethylenimin.
Die Beladung des Anionenaustauschers mit dem Stabilisator kann in üblicher Weise erfolgen. Zu diesem Zweck wird der Anionenaustau­ scher mit einer Lösung des Stabilisators behandelt. Der Stabili­ sator wird zu diesem Zweck in Wasser oder einer wässrigen Hydro­ xylaminlösung, die im Allgemeinen einen Gehalt von bis zu 70 Gew.-%, insbesondere 10 bis 50 Gew.-% Hydroxylamin aufweist, ge­ löst. Vorzugsweise verwendet man eine Lösung des Stabilisators in einer Hydroxylaminlösung, die etwa die gleiche Konzentration auf­ weist wie die anschließend zur Entfernung der Anionen zu behan­ delnde Hydroxylaminlösung. Die Stabilisatorlösung enthält im All­ gemeinen 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 2 bis 8 Gew.-% des Stabi­ lisators.
Zur Beladung wird der Anionenaustauscher mit der Stabilisatorlö­ sung in Kontakt gebracht, beispielsweise durch Behandlung in ei­ nem Reaktionsgefäß unter Rühren. Vorzugsweise jedoch gibt man die Stabilisatorlösung über ein Bett des Anionenaustauschers, bei­ spielsweise eine mit dem Anionenaustauscher beschickte Säule.
Die Behandlung der zu reinigenden HA-Lösung mit dem mit Stabili­ sator beladenen Anionenaustauscher erfolgt in analoger Weise, d. h. der Anionenaustauscher wird mit der zu reinigenden Hydro­ xylaminlösung beispielsweise durch Behandlung in einem Reaktions­ gefäß unter Rühren in Kontakt gebracht oder vorzugsweise über ein Bett des Anionenaustauschers, beispielsweise eine mit dem Anio­ nenaustauscher beschickte Säule, geleitet.
Die Temperatur, bei welcher die Behandlung erfolgt, ist nicht kritisch. Im Hinblick auf die Zersetzlichkeit des Hydroxylamins wird man jedoch höhere Temperaturen vermeiden. Im Allgemeinen ar­ beitet man bei einer Temperatur im Bereich von 0°C bis etwa 70°C, vorzugsweise 20 bis 40°C.
Das Mengenverhältnis von zu reinigender HA-Lösung und beladenem Anionenaustauscher hängt von der Menge an zu entfernenden Anionen ab. Der Fachmann kann die geeignete Menge auf einfache Weise durch Verfolgung des Reinigungseffektes bestimmen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskonti­ nuierlich durchgeführt werden. Bevorzugt ist die kontinuierliche Betriebsweise.
Die erfindungsgemäße Behandlung der Hydroxylaminlösung mit einem mit Stabilisator beladenen, basischen Anionenaustauscher kann mit einer Kationenaustauscher-Behandlung kombiniert werden. Die Be­ handlung mit dem Kationenaustauscher kann vor oder nach der Be­ handlung mit dem Anionenaustauscher erfolgen. Dabei kann es sich um einen schwach sauren Kationenaustauscher mit einem pH in der Säureform im Bereich von 2 bis 6, insbesondere 3 bis 6, handeln. Auch Kationenaustauscher mit chelatbildenden Gruppen, wie Imino­ diessigsäuregruppen, sind geeignet.
Brauchbare schwach saure Kationenaustauscher sind beispielsweise die Lewatit TP-Typen der Firma Bayer, wie Lewatit TP 207, die Am­ berlite IRC-Typen, Duolite C 433 etc., Dowex CCR oder MWC u. dgl. Die Kationenaustauscher kommen in der Säureform zur Anwendung. Gegebenenfalls werden sie zu diesem Zweck mit einer Säure, bei­ spielsweise Schwefelsäure behandelt, um das Kation zu entfernen. Danach wird üblicherweise mit hochreinem Wasser, säurefrei ge­ spült.
Die Behandlung der Hydroxylaminlösung kann auch mit einem stark sauren Kationenaustauscher in der Säureform erfolgen, d. h. einem Kationenaustauscher mit einem pH in der Säureform im Bereich von 0 bis 2, insbesondere 0 bis 1. Brauchbare stark saure Kationenau­ stauscher sind beispielsweise die Harze Amberlite IR-120, IR-122, IRC-50 und Amberjet 1500H der Fa. Rohm & Haas, Dowex 88 von Dow Chemical, Duolite C-200, C-26 und C-280 der Fa. Rohm und Haas so­ wie Purolite C-100, C-105 und C-150. Die Säureform kann mit übli­ chen starken Säuren, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, erzeugt werden.
Die Behandlung mit dem Kationenaustauscher erfolgt in analoger Weise zu der Behandlung mit dem Anionenaustauscher. Weitere Anga­ ben zu der Behandlung mit dem Kationenaustauscher sind in der DE 198 06 578.7 beschrieben, auf die hiermit Bezug genommen wird.
Durch die Behandlung der HA-Lösung mit dem stabilisierten An­ ionenaustauscher wird vermieden, dass der Stabilisator an den An­ ionenaustauscher gebunden und die gereinigte Hydroxylaminlösung verarmt an Stabilisator vorliegt oder sogar frei von Stabilisator ist. Das mit dem Verfahren des Standes der Technik verbundene Zersetzungsrisiko ist daher verringert.
Vorzugsweise ist bereits die wässrige Hydroxylaminausgangslösung mit dem Stabilisator versetzt. Sie enthält im Allgemeinen 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-% und insbesondere 0,02 bis 2 Gew.-% Stabilisator; bezogen auf Hydroxylamin. Weder bei der Behandlung mit dem Anionenaustauscher noch bei der Be­ handlung mit dem Kationenaustauscher kommt es dann zu einer Ver­ ringerung der Stabilisatorkonzentration. Vielmehr wird die Stabi­ lisatorkonzentration im Wesentlichen unverändert beibehalten. Dies ist von entscheidender Bedeutung, da die Stabilität und die Haltbarkeit der gereinigten Hydroxylaminlösung wesentlich durch den Gehalt an Stabilisator bestimmt wird. Nur bei Einhaltung en­ ger Konzentrationsgrenzen für den Stabilisator ist eine sichere Handhabung des Produkts gewährleistet.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich sowohl An­ ionen als auch Kationen aus der Hydroxylaminlösung so weitgehend entfernen, dass die Hydroxylaminlösung "Electronic Grade"-Quali­ tät besitzt.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu begrenzen.
Beispiele
Als Stabilisator wurde in den Beispielen trans-1,2-Diaminocyclo­ hexan-N,N,N',N'-tetraessigsäure verwendet.
Vergleichsbeispiel 1
50 gew.-%ige HA-Lösung mit einem Stabilisatorgehalt, der einem Gehalt an organischem Kohlenstoff von 250 µg/kg Lösung entspricht, und einem SO4 2--Gehalt von 30 ppm wurde bei Raumtemperatur mit ei­ ner Belastung von 4,0 l/h über eine Laborionenaustauschersäule (Glas, L = 50 cm, D = 1,08 cm) gefördert. Die Höhe der Ionentau­ scherschüttung betrug 30 cm. Als Ionentauscher wurde der stark basische Anionentauscher Lewatit M511 eingesetzt. Der SO4 2-Gehalt der so behandelten Lösung betrug <10 ppm (Nachweisgrenze). Durch die Behandlung wurde jedoch auch der Stabilisator weitgehend ab­ getrennt. Der Gehalt der gereinigten Lösung betrug nur noch 40 µg organischem C/kg Lösung. Durch die Stabilisatorabtrennung ging die Stabilität der Lösung stark zurück. Die Stabilität der Lösung wird üblicherweise durch die Gasfreisetzung pro Zeit bei Lagerung der Lösung bei 100°C ausgedrückt. Die über den Ionentauscher Le­ watit M 511 behandelte Lösung zeigte eine um den Faktor 5 erhöhte Gasfreisetzung, d. h. die derart behandelte Lösung ist nicht mehr ausreichend stabil.
Vergleichsbeispiele 2 und 3
Vergleichsbeispiel 1 wurde unter Verwendung des stark basischen Anionentauschers Amberlite IRA-900 (Vergleichsbeispiel 2) und un­ ter Verwendung des schwach basischen Anionentauschers Amberlite IRA 92 (Vergleichsbeispiel 3) wiederholt. In beiden Fällen wurde der SO4 2--Gehalt auf unter 10 ppm abgereichert. Allerdings nahm auch der Gehalt an Stabilisator auf <40 µg organischem C/kg Lösung ab.
Beispiel 1
Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt. Allerdings wurde der Anio­ nentauscher Lewatit M 511 vor Versuchsbeginn vollständig durch Überleiten von Stabilisatorlösung (ca. 5 gew.-%ige Lösung von trans-1,2-Diaminocyclohexan-N,N,N',N'-tetraessigsäure in 50 gew.-%iger wässriger HA-Lösung) mit dem Stabilisator beladen. Über den derart vorbehandelten Anionentauscher wurde dann die HA- Lösung geleitet. Die SO4 2-Ionen wurden dabei von ca. 30 ppm auf unter 10 ppm (Nachweisgrenze) abgetrennt. Die so gereinigte HA- Lösung enthielt nach der Behandlung einen Gehalt an organischem C von 280 µg/kg Lösung (Einsatzlösung: 250 µg/kg). Dies entspricht im Rahmen der Nachweisgrenze dem Wert der Einsatzlösung, d. h. durch das Vorbeladen des Anionentauschers blieb der Gehalt an Stabilisator in der Lösung während der Ionentauscherbehandlung unverändert.
Die bei diesem Versuch erhaltene SO4 2--arme Lösung war so stabil wie die Einsatzlösung. Die Gasfreisetzung bei 100°C war im Rahmen der Meßgenauigkeit identisch mit der Einsatzlösung.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von hochreinen stabilisierten Hydroxylaminlösungen durch Behandlung einer wässrigen, An­ ionen enthaltenden Hydroxylaminausgangslösung mit einem An­ ionenaustauscher, dadurch gekennzeichnet, dass man einen mit einem Hydroxylamin-Stabilisator vorbeladenen Anionenaustau­ scher verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine bereits stabilisierte wässrige Hydroxylaminausgangslö­ sung verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Stabilisator mindestens eine Verbindung der For­ mel
R1R2 N-A-NR3R4 (I)
worin
A für Alkylen, Alkenylen, Alkinylen, Cycloalkylen, Cycloalkenylen, Arylen, o-, m- oder p-Xylylen, einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten Heterocyclus mit einem Stickstoffatom steht, wobei die genannten Reste 1, 2 oder 3 Substituenten aufwei­ sen können, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Alkyl, Alkoxy oder Hydroxy,
oder für
X NR-B n
steht, worin
B und X für -CH2CH2- oder -CH2CH2CH2- stehen,
n für 10-50000 steht,
R für H, Alkyl, einen durch OH, NH2, NHCOR5 oder COOH substituierten Ethylen- oder Propylenrest, CSSH, CH2CN oder CH2PO3H2 steht oder eine Brücke zu einem Stickstoffatom einer anderen Polyethylenimin- oder Polypropyleniminkette darstellt, wobei die Brücke durch NR-B o oder
CH2 CHOH CH2 0 CH2 CH2 p CH2 CHOH CH2-
gebildet wird, wobei o und p unabhängig voneinander für 1-15 stehen,
R5 für H, C1-C18-Alkyl oder CHR6COR6 steht, wobei R6 einen C12-C18-Alkylrest bedeutet,
R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für H, CH2COOH, CH2PO3H2, Alkyl, Acyl, CH2CH2OH, CH2CH2NH2 oder
stehen, wobei
R7 für OH, SH, NH2, CN, COOH, Alkyl oder Alkoxy steht, oder die Salze davon enthalten, verwendet.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als Stabilisator wenigstens eine Verbindung verwendet, die ausgewählt ist unter cis- oder trans-1,2-Diaminocyclohexan-N,N,N',N'-tetraessig­ säure, N,N'-Di(2-hydroxybenzyl)ethylendiamin-N,N'-diessig­ säure, cis- oder trans-1,4-Diaminocyclo-C5-C6-alkyl- N,N,N',N'-tetraessigsäure, Diethylentriaminopentaessigsäure, Ethylenbis(oxyethylennitrilo)tetraessigsäure, Bis-hexamethylentriamin-pentaessigsäure; Hexamethylendiamin-tetraessigsäure; Tris(2-aminoethyl)amin-hexaessigsäure; Iminodiessigsäure und Polyethylenimin.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man einen beladenen stark basischen An­ ionenaustauscher verwendet.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man vor oder nach der Behandlung mit dem beladenen Anionenaustauscher eine Behandlung mit einem Katio­ nenaustauscher vornimmt.
7. Verfahren zur Verringerung der Anionenkonzentrationen in wässrigen Hydroxylaminlösungen, wobei man eine wässrige Hy­ droxylaminlösung mit einem Anionenaustauscher behandelt, der mit einem Hydroxylamin-Stabilisator vorbeladen ist.
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DE19936594A DE19936594A1 (de) 1999-08-04 1999-08-04 Verfahren zur Herstellung von hochreinen stabilisierten Hydroxylaminlösungen
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PCT/EP2000/007542 WO2001010777A1 (de) 1999-08-04 2000-08-03 Verfahren zur herstellung von hochreinen stabilisierten hydroxylaminlösungen
DK00953150T DK1200340T3 (da) 1999-08-04 2000-08-03 Fremgangsmåde til fremstilling af höjrene stabiliserede hydroxylaminoplösninger
AU65700/00A AU6570000A (en) 1999-08-04 2000-08-03 Method for preparing highly stabilised hydroxylamine solutions
ES00953150T ES2275533T3 (es) 1999-08-04 2000-08-03 Procedimiento para la obtencion de disoluciones de hidroxilamina altamente puras estabilizadas.
KR1020027001487A KR20020048384A (ko) 1999-08-04 2000-08-03 고도로 안정화된 히드록실아민 용액의 제조 방법
BR0012912-7A BR0012912A (pt) 1999-08-04 2000-08-03 Processos para a preparação de soluções de hidroxilamina estabilizadas, de alta pureza, e, para reduzir as concentrações de ânion nas soluções aquosas de hidroxilamina
AT00953150T ATE344785T1 (de) 1999-08-04 2000-08-03 Verfahren zur herstellung von hochreinen stabilisierten hydroxylaminlösungen
DE50013723T DE50013723D1 (de) 1999-08-04 2000-08-03 Verfahren zur herstellung von hochreinen stabilisierten hydroxylaminlösungen
MXPA02001050A MXPA02001050A (es) 1999-08-04 2000-08-03 Metodo para preparar soluciones de hidroxilamina altamente estabilizadas.
IL14753500A IL147535A0 (en) 1999-08-04 2000-08-03 Method for preparing highly stabilised hydroxylamine solutions
TR2002/00276T TR200200276T2 (tr) 1999-08-04 2000-08-03 Yüksek saflıkta stabilize edilmiş hidroksilamin çözeltilerinin imalat yöntemi
JP2001515251A JP4948727B2 (ja) 1999-08-04 2000-08-03 高い安定状態のヒドロキシルアミン溶液の製造方法
EP00953150A EP1200340B1 (de) 1999-08-04 2000-08-03 Verfahren zur herstellung von hochreinen stabilisierten hydroxylaminlösungen
CA002380826A CA2380826A1 (en) 1999-08-04 2000-08-03 Method for preparing highly stabilised hydroxylamine solutions
CN00811108A CN1367757A (zh) 1999-08-04 2000-08-03 制备高纯度、稳定化羟基胺溶液的方法
US10/048,555 US6534681B1 (en) 1999-08-04 2000-08-03 Method for preparing highly stabilized hydroxylamine solutions
PT00953150T PT1200340E (pt) 1999-08-04 2000-08-03 Processo para a preparação de soluções de hidroxilamina estabilizada de alta pureza
NO20020462A NO20020462D0 (no) 1999-08-04 2002-01-29 Fremgangsmåte for fremstilling av meget stabiliserte hydroksylaminlösninger

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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2272784T3 (es) * 2001-10-03 2007-05-01 Basf Aktiengesellschaft Soluciones de hidrosilamina estabilizadas.
DE10314492B4 (de) * 2003-03-27 2008-10-16 Domo Caproleuna Gmbh Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Lösung von Hydroxylamin
JP4578885B2 (ja) * 2003-08-13 2010-11-10 昭和電工株式会社 ヒドロキシルアミンの製造方法
US7396519B2 (en) * 2004-01-26 2008-07-08 San Fu Chemical Company, Ltd. Preparation of a high purity and high concentration hydroxylamine free base
JP4578999B2 (ja) * 2005-02-10 2010-11-10 昭和電工株式会社 ヒドロキシルアミンの製造方法
JP4578998B2 (ja) * 2005-02-10 2010-11-10 昭和電工株式会社 ヒドロキシルアミンの製造方法
US8802609B2 (en) 2007-10-29 2014-08-12 Ekc Technology Inc Nitrile and amidoxime compounds and methods of preparation for semiconductor processing
US20090137191A1 (en) * 2007-10-29 2009-05-28 Wai Mun Lee Copper cmp polishing pad cleaning composition comprising of amidoxime compounds
TW200940706A (en) * 2007-10-29 2009-10-01 Ekc Technology Inc Methods of cleaning semiconductor devices at the back end of line using amidoxime compositions
US20090130849A1 (en) * 2007-10-29 2009-05-21 Wai Mun Lee Chemical mechanical polishing and wafer cleaning composition comprising amidoxime compounds and associated method for use
US20090107520A1 (en) * 2007-10-29 2009-04-30 Wai Mun Lee Amidoxime compounds as chelating agents in semiconductor processes
TWI490191B (zh) * 2007-10-29 2015-07-01 Ekc Technology Inc 含醯胺肟化合物之半導體加工組成物
US7838483B2 (en) * 2008-10-29 2010-11-23 Ekc Technology, Inc. Process of purification of amidoxime containing cleaning solutions and their use
US20100105595A1 (en) * 2008-10-29 2010-04-29 Wai Mun Lee Composition comprising chelating agents containing amidoxime compounds

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3661996A (en) * 1969-02-24 1972-05-09 Polaroid Corp Purification of n-substituted hydroxylamines
US4202765A (en) * 1977-10-28 1980-05-13 Allied Chemical Corporation Hydroxylamine purification via cation exchange
US4147623A (en) * 1977-10-28 1979-04-03 Allied Chemical Corporation Hydroxylamine purification via ion exclusion
DE3608495A1 (de) * 1986-03-14 1987-09-17 Basf Ag Verfahren zur herstellung von waessrigen loesungen von hydroxylamin
JP2775992B2 (ja) * 1990-05-14 1998-07-16 東亞合成株式会社 ヒドロキシルアミンの製造法
US5266290A (en) 1992-07-10 1993-11-30 Thiokol Corporation Process for making high purity hydroxylammonium nitrate
HRP960601B1 (en) * 1995-12-20 2001-12-31 Basf Ag Process for separating medium boiling substances from a mixture of low, medium and high boiling substances
DE19725851A1 (de) 1997-06-18 1998-12-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung hochreiner, wässriger Hydroxylaminlösungen
US5788946A (en) 1997-07-16 1998-08-04 Ashland Inc. Purification of hydroxylamine
DE19733681A1 (de) * 1997-08-04 1999-02-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Lösung von freiem Hydroxylamin
AU8784198A (en) * 1997-08-15 1999-03-08 Sachem, Inc. Electrosynthesis of hydroxylammonium salts and hydroxylamine using a mediator, acatalytic film, methods of making the catalytic film, and electrosynthesis of c ompounds using the catalytic film
US5872295A (en) 1998-02-13 1999-02-16 Concept Sciences, Inc. Purification of hydroxylamine
DE19806578A1 (de) 1998-02-17 1999-08-19 Basf Ag Verfahren zur Herstellung wäßriger, im wesentlichen metallionenfreier Hydroxylaminlösungen

Also Published As

Publication number Publication date
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EP1200340B1 (de) 2006-11-08
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JP2003509316A (ja) 2003-03-11
CN1367757A (zh) 2002-09-04

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