DE19930771A1 - Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Wasch- und ReinigungsmittelformkörpernInfo
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Abstract
Ein Herstellverfahren für Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, das der bisherigen Tablettier- und Extrusionstechnologie hinsichtlich der Schonung der Inhaltsstoffe vor thermischer Belastung, Druck und Scherung überlegen ist, das apparativ weniger aufwendig und verfahrensökonomisch günstiger ist sowie höhere Durchsätze ermöglicht und ohne großen Aufwand auch zur Herstellung drei- oder mehrphasiger Formkörper einsetzbar ist, umfaßt die Herstellung (einer) verformbare(n/r) Masse(n), das Zuleiten dieser Masse mit einem Druck unterhalb von 40 bar zu Austrittsöffnungen und das Abschneiden und Aushärtenlassen der austretenden Materialstränge.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von ein- und
mehrphasigen Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern.
Wasch- und Reinigungsmittelformkörper sind im Stand der Technik breit beschrieben und
erfreuen sich beim Verbraucher wegen der einfachen Dosierung zunehmender Beliebtheit.
Tablettierte Reinigungsmittel haben gegenüber pulverförmigen Produkten eine Reihe von
Vorteilen: Sie sind einfacher zu dosieren und zu handhaben und haben aufgrund ihrer
kompakten Struktur Vorteile bei der Lagerung und beim Transport. Es existiert daher ein
äußerst breiter Stand der Technik zu Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern, der sich
auch in einer umfangreichen Patentliteratur niederschlägt. Schon früh ist dabei den Ent
wicklern tablettenförmiger Produkte die Idee gekommen, über unterschiedlich zusammen
gesetzte Bereiche der Formkörper bestimmte Inhaltsstoffe erst unter definierten Bedingun
gen im Wasch- oder Reinigungsgang freizusetzen, um so den Reinigungserfolg zu verbes
sern. Hierbei haben sich neben den aus der Pharmazie hinlänglich bekannten Kern/Mantel-
Tabletten und Ring/Kern-Tabletten insbesondere mehrschichtige Formkörper durchgesetzt,
die heute für viele Bereiche des Waschens und Reinigens oder der Hygiene angeboten
werden. Auch die optische Differenzierung der Produkte gewinnt zunehmend an Bedeu
tung, so daß einphasige und einfarbige Formkörper auf dem Gebiet des Waschens und
Reinigens weitgehend von mehrphasigen Formkörpern verdrängt wurden. Marktüblich
sind derzeit zweischichtige Formkörper mit einer weißen und einer gefärbten Phase oder
mit zwei unterschiedlich gefärbten Schichten. Daneben existieren Punkttabletten, Ring
kerntabletten, Manteltabletten usw., die derzeit eine eher untergeordnete Bedeutung haben.
Die Herstellung der genannten Formkörper umfaßt dabei immer mindestens einen Tablet
tierschritt, bei dem ein teilchenförmiges Vorgemisch unter Anwendung von Druck in einen
kompakten Formkörper überführt wird. Bei den genannten Zweischichttabletten, Man
tel/Kern-Tabletten usw. werden unterschiedliche Vorgemische auf bzw. ineinander ge
preßt. Daneben existieren Vorschläge, Tabletten mittels herkömmlicher Preßtechnologie
herzustellen und Kavitäten in diesen Tabletten mit Schmelzen oder ähnlichem aufzufüllen,
um zu Kompositionsformkörpern aus verpreßten und nicht verpreßten Anteilen zu gelan
gen.
Ein weiteres Verfahren, das zur Herstellung kompakter Wasch- und Reinigungsmittelstüc
ke genutzt wird, ist die Extrusion. Hierbei wird ein Vorgemisch unter hohen Drücken pla
stifiziert und durch Lochformen ausgetragen, wonach eine Formgebung durch Abschnei
den und eventuelle Nachbehandlung erfolgt. Im Gegensatz zur Tablettierung, die der das
Partikelbett quasi "gesintert" wird, und bei der die Formkörper noch ein Hohlvolumen be
sitzen, führt die Extrusion durch die hohen Drücke von 100 bar und darüber zu sehr kom
pakten Partikeln bzw. Stücken, deren inneres Hohlvolumen deutlich verringert ist.
Mehrschichtige Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen werden bei
spielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 224 128 (Henkel KGaA) beschrie
ben. Die beiden Schichten weisen hierbei Löslichkeitsunterschiede auf, was zu vorteilhaf
ten Anwendungseigenschaften führt.
Mehrphasige Reinigungstabletten für das WC werden beispielsweise in der EP 055 100
(Jeyes Group) beschrieben. Diese Schrift offenbart Toilettenreinigungsmittelblöcke, die
einen geformten Körper aus einer langsam löslichen Reinigungsmittelzusammensetzung
umfassen, in den eine Bleichmitteltablette eingebettet ist. Diese Schrift offenbart gleich
zeitig die unterschiedlichsten Ausgestaltungsformen mehrphasiger Formkörper. Die Her
stellung der Formkörper erfolgt nach der Lehre dieser Schrift entweder durch Einsetzen
einer verpreßten Bleichmitteltablette in eine Form und Umgießen dieser Tablette mit der
Reinigungsmittelzusammensetzung, oder durch Eingießen eines Teils der Reinigungsmit
telzusammensetzung in die Form, gefolgt vom Einsetzen der verpreßten Bleichmittelt
ablette und eventuell nachfolgendes Übergießen mit weiterer Reinigungsmittelzusammen
setzung.
Auch die EP 481 547 (Unilever) beschreibt mehrphasige Reinigungsmittelformkörper, die
für das maschinelle Geschirrspülen eingesetzt werden sollen. Diese Formkörper haben die
Form von Kern/Mantel-Tabletten und werden durch stufenweises Verpressen der Be
standteile hergestellt: Zuerst erfolgt die Verpressung einer Bleichmittelzusammensetzung
zu einem Formkörper, der in eine mit einer Polymerzusammensetzung halbgefüllte Matrize
eingelegt wird, die dann mit weiterer Polymerzusammensetzung aufgefüllt und zu einem
mit einem Polymermantel versehen Bleichmittelformkörper verpreßt wird. Das Verfahren
wird anschließend mit einer alkalischen Reinigungsmittelzusammensetzung wiederholt, so
daß sich ein dreiphasiger Formkörper ergibt.
Ein anderer Weg zur Herstellung optisch differenzierter Wasch- und Reinigungsmittel
formkörper wird in den internationalen Patentanmeldungen WO99/06522, WO99/27063
und WO99/27067 (Procter) beschrieben. Nach der Lehre dieser Schriften wird
ein Formkörper bereitgestellt, der eine Kavität aufweist, die mit einer erstarrenden
Schmelze befüllt wird. Alternativ wird ein Pulver eingefüllt und mittels einer Coating
schicht in der Kavität befestigt. Allen drei Anmeldung ist gemeinsam, daß der die Kavität
ausfüllende Bereich nicht verpreßt sein soll, da auf diese Weise "druckempfindliche" In
haltsstoffe geschont werden sollen.
Sowohl die Tablettierung als auch die Extrusion führen zu einer hohen Druckbelastung der
zu verarbeitenden Vorgemische, die die Inkorporation druckempfindlicher Inhaltsstoffe
erschwert bzw. unmöglich macht. Auch die Herstellung drei- oder mehrphasiger Formkör
per ist mit beiden Verfahren nicht mehr problemlos möglich, da der technische Aufwand
mit zunehmender Anzahl der Phasen stark steigt.
Die Extrusion oder Co-Extrusion mehrerer Vorgemische ist bei stark unterschiedlichem
Anteil der einzelnen Phasen kaum möglich. Die herkömmliche Tablettierung von Mehr
schichttabletten findet auf dem Gebiet der Wasch- und Reinigungsmittelformkörper eben
falls ihre Grenzen, wenn eine Schicht nur einen geringen Anteil am Gesamtformkörper
aufweisen soll. Unterschreitet man eine bestimmte Schichtdicke, so ist ein Verpressen ei
ner auf dem Rest des Formkörpers haftenden Schicht zunehmend erschwert.
Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Herstellungsverfahren für
ein- und mehrphasige Formkörper bereitzustellen, bei dem auch druckempfindliche In
haltsstoffe in abgegrenzte Regionen eingebracht werden können, wobei die abgegrenzte
Region hinsichtlich ihrer Größe in Bezug auf den Gesamtformkörper keinen Beschränkun
gen unterliegen sollte. Dabei sollte zudem einerseits eine optische Differenzierung zu her
kömmlichen Zweischichttabletten erreicht werden, andererseits sollte die Herstellung der
Formkörper ohne großen technischen Aufwand auch in Großserie sicher funktionieren,
ohne daß die Formkörper Nachteile hinsichtlich der Stabilität aufweisen oder Ungenauig
keiten bei der Dosierung zu befürchten wären.
Insbesondere lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein neuartiges Her
stellverfahren für Wasch- und Reinigungsmittelformkörper bereitzustellen, das der bisheri
gen Tablettier- und Extrusionstechnologie hinsichtlich der Schonung der Inhaltsstoffe vor
thermischer Belastung, Druck und Scherung überlegen ist, das apparativ weniger aufwen
dig und verfahrensökonomisch günstiger ist sowie höhere Durchsätze ermöglicht. Zusätz
lich sollte das Verfahren ohne großen Aufwand auch zur Herstellung drei- oder mehrpha
siger Formkörper einsetzbar sein.
Es wurde nun gefunden, daß sich die druckarme Strangverarbeitung verformbarer, härtba
rer Massen zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern eignet und da
bei die genannten Anforderungsprofile erfüllt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungs
mittelformkörpern, bei dem man (eine) verformbare Masse(n) herstellt und diese mit einem
Druck unterhalb von 40 bar Austrittsöffnungen zuleitet und die austretenden Material
stränge auf Formkörperdimensionen abschneidet und aushärten läßt.
Vorzugsweise werden die verformbaren und nach der Verformung aushärtenden Massen
den Austrittsöffnungen mit noch niedrigeren Drücken zugeleitet, um druckempfindliche
Inhaltsstoffe zu schonen. Bevorzugte Verfahren sind dabei dadurch gekennzeichnet, daß
man die verformbare(n) Masse(n) den Austrittsöffnungen mit einem Druck unterhalb von
35 bar, vorzugsweise unterhalb von 30 bar, besonders bevorzugt unterhalb von 20 bar und
insbesondere unterhalb von 10 bar zuleitet.
Je nach Konfektionierung der verformbaren Massen (siehe unten) und je nach Konfigurie
rung der verarbeitenden Maschinen können auch noch niedrigere Drücke realisiert werden,
bzw. ist eine drucklose Verfahrensweise möglich. Verfahren, bei denen man die verform
bare(n) Masse(n) den Austrittsöffnungen mit einem Druck unterhalb von 8,5 bar, vorzugs
weise unterhalb von 7,5 bar, besonders bevorzugt unterhalb von 6,5 bar und insbesondere
unterhalb von 5 bar zuleitet, sind eine weitere wichtige Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung.
Nachfolgend werden apparatechnische Parameter und verfahrenstechnische Besonderhei
ten des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben, bevor auf die Inhaltsstoffe und physi
kalischen Parameter der zu verarbeitenden Massen eingegangen wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren sieht die Verarbeitung verformbarer Massen vor, die
nach der Formgebung zu kompakten Formkörpern aushärten bzw. erstarren. Im Gegensatz
zur Extrusion von Wasch- und Reinigungsmitteln, wo feste, rieselfähige Vorgemische
durch hohe Drücke plastifiziert und formgebend verarbeitet werden, wird das erfindungs
gemäße Verfahren bei niedrigen Drücken betrieben und geht von verformbaren Massen
aus. Diese verformbaren Massen sind nicht teilchenförmig, sondern teigartig bzw. plastisch
und härten nach der formgebenden Verarbeitung aus.
Eine im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Verfahrensweise, die verformba
ren Massen den Austrittsöffnungen zuzuleiten, besteht darin, sie zwischen zwei Walzen
einzuziehen, die gegenläufigen Drehsinn aufweisen. Hierdurch wird die Masse, die sich
zwischen den Walzen befindet, in Abhängigkeit von der Breite des Spaltes zwischen den
Walzen und von der Walzengeschwindigkeit unter geringem Druck in Richtung der Aus
trittsöffnungen gefördert. Je nach Anzahl der Walzenpaare und Austrittsöffnungen sowie je
nach Ausgestaltung dieser Öffnungen resultieren ein- oder mehrphasige Materialstränge,
die unterschiedliche Formen und/oder Farben aufweisen können. Diese Materialstränge
werden in Abschnitte vorbestimmter Lange abgeschnitten und die einzelnen Strangab
schnitte zum fertigen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper erhärten gelassen.
Einphasige Formkörper werden dabei vorteilhafterweise hergestellt, indem eine verform
bares Masse mit einem Walzenpaar einer Austrittsöffnung zugeleitet wird. Bevorzugte
Verfahren sind dabei dadurch gekennzeichnet, daß eine verformbare Masse zwischen zwei
Walzen eingezogen, als Materialstrang aus Austrittsöffnungen ausgetragen, auf die ge
wünschte Formkörperdimension abgeschnitten und aushärten gelassen wird.
Für die bevorzugten Verfahren geeignete Apparate sind dabei beispielsweise von der Fir
ma Hosokava Bepex GmbH unter dem Namen "Drehstab-Walzenpresse DP" erhältlich.
Die Austrittsöffnungen solcher Apparate können dabei beispielsweise kreisrund, dreieckig,
quadratisch, rechteckig, herzförmig, halbmondförmig usw. ausgestaltet sein. Die erstge
nannten Öffnungen bedingen dann zylindrische, prismatische, kubische oder tetragonale,
tetragonale oder orthorhombische Formkörper. Die Zeichnungen zeigen in den Fig. 27
sowie 29 bis 42 exemplarisch einige mögliche Ausgestaltungsformen für Austrittsöffnun
gen.
Es ist ebenfalls möglich, die Materialstränge vor dem Ablängen auf die gewünschten
Formkörperdimensionen im formgebend verarbeitbaren Zustand nach Austritt aus den
Öffnungen zu drehen. Auf diese Weise entstehen Formkörper mit unregelmäßigen, spiral
förmigen Seitenflächen, die besondere optische Reize bieten.
Zweiphasige Formkörper lassen sich in entsprechender Weise mit zwei Walzenpaaren er
zeugen. Hierzu bevorzugte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß zwei unterschied
lich zusammengesetzte, verformbare Massen zwischen zwei Walzenpaaren eingezogen
und als gefüllte, hohle oder mehrlagige Materialstränge aus Austrittsöffnungen ausgetra
gen, auf die gewünschte Formkörperdimension abgeschnitten und aushärten gelassen wer
den. Selbstverständlich ist es auch möglich, zwei identisch zusammengesetzte Massen
analog zu verarbeiten. Dies dient dann nicht der Wirkstofftrennung oder der Erzielung be
stimmter Wasch- und Reinigungseffekte, sondern dem optischen Anreiz. Auch für solche
erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten Apparate sind von der Firma Hosokava Bepex
GmbH unter dem Namen "Doppel-Drehstab-Walzenpresse DDP" erhältlich. Die Aus
trittsöffnungen solcher Apparate können dabei nebeneinander oder ineinander angeordnet
sein, wodurch sich mehrlagige oder mehrphasige Formkörper ergeben. Die Abb.
15 bis 26 und 28 zeigen exemplarisch einige Querschnitte von Austrittsöffnungen für un
terschiedliche Massen. In den Fig. 15, 16, 17, 19, 21, 23 und 25 resultieren Stränge und
Formkörper, in denen ein Teil abgesehen von den Schnittflächen vom anderen Teil völlig
umschlossen ist. Die anderen genannten Figuren zeigen Stränge bzw. Formkörper, in de
nen der eine Teil an oder nur teilweise in den anderen Teil eingebettet ist. Auch hier ist
wiederum eine Drehung der Materialstränge vor dem Ablängen zur Erzielung besonderer
optischer Effekte möglich.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auch problemlos zur Herstellung dreihphasiger
Formkörper nutzen. Völlig analog zu den bisherigen Ausführungen werden solche erfin
dungsgemäßen Verfahren durchgeführt, indem drei unterschiedlich zusammengesetzte,
plastisch verformbare Massen zwischen drei Walzenpaaren eingezogen und als ein-, zwei-
oder dreifach gefüllte, hohle, zwei- oder dreilagige Materialstränge aus Austrittsöffnungen
ausgetragen, auf die gewünschte Formkörperdimension abgeschnitten und aushärten gelas
sen werden.
Selbstverständlich ist es auch hier möglich, zwei oder gar drei identisch zusammengesetzte
Massen analog zu verarbeiten. Dies dient dann wiederum nicht (nur) der Wirkstofftren
nung oder der Erzielung bestimmter Wasch- und Reinigungseffekte, sondern dem opti
schen Anreiz. Auch für die Herstellung dreiphasiger Formkörper geeignete Apparate sind
von der Firma Hosokava Bepex GmbH unter dem Namen "Dreifach-Drehstab-
Walzenpresse DP/3" erhältlich. Die Austrittsöffnungen solcher Apparate können dabei
nebeneinander oder ineinander angeordnet sein, wodurch sich mehrlagige oder mehrphasi
ge Formkörper ergeben. Die Abb. 1 bis 14 zeigen exemplarisch einige Quer
schnitte von Austrittsöffnungen für unterschiedliche Massen. Auch hier ist wiederum eine
Drehung der Materialstränge vor dem Ablängen zur Erzielung besonderer optischer Ef
fekte möglich.
Die Möglichkeiten, mehrere Materialstränge auf-, neben- über- unter- oder ineinander aus
den Apparaten auszutragen, sind dabei unbegrenzt, so daß sich auch vier- oder mehrphasi
ge Formkörper auf einfache Weise herstellen lassen. Da die Apparate und die zugehörigen
Düsensysteme einfach und robust konstruiert sind, ist ein Wechsel der Produktform und
die Anpassung an unterschiedliche Markterfordernisse schnell und unkompliziert möglich.
Auch durch die geeignete Behandlung der Materialstränge vor dem Schneiden lassen sich
Formänderungen an den entstehenden Formkörpern problemlos hervorrufen. Werden bei
spielsweise gemäß Fig. 1 aus drei Austrittsöffnungen mit rundem Querschnitt drei Mate
rialstränge aneinander ausgetragen, so ergeben sich nach dem Ablängen Formkörper, die
die Gestalt dreier gestapelter Zylinder aufweisen. Durch einfache Drehung der drei Materi
alstränge um ihre Längsachse vor dem Ablängen erhält man Wasch- und Reinigungsmittel
formkörper; die die Form von ineinandergedrehten Segmenten haben und an Tauwerk oder
Zöpfe erinnern. Die Flexibilität der erfindungsgemäßen Verfahren hinsichtlich des Wech
sels von Formen und ästhetischer Ausgestaltung liegt damit weit über der bislang bekann
ten V erfahren.
Bei der Herstellung mehrphasiger Formkörper kann das Verhältnis der Phasen untereinan
der frei gewählt werden, wobei es aus ästhetischen Gesichtspunkten vorteilhaft sein kann,
wenn eine Phase mindestens 1/100, vorzugsweise mindestens 1/20 und insbesondere min
destens 1/10 des Volumens oder des Gewichts der anderen Phase(n) ausmacht. In bevor
zugten Verfahrensendprodukten liegt das Gewichtsverhältnis der Massen zueinander im
Bereich von 1 : 1 bis 1 : 100, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 75 und insbesondere von 1 : 2,5 bis
1 : 30 (Zweiphasenformkörper) bzw. im Bereich von 1 : 1.1 bis 1 : 100 : 100, vorzugsweise von
1 : 1 : 2 bis 1 : 75 : 75 und insbesondere von 1 : 1 : 2,5 bis 1 : 30 : 30 (Dreiphasenformkörper). Das
Verhältnis der Oberflächen der einzelnen Formkörperphasen liegt vorzugsweise in ähnli
chen Bereichen.
Je nach Konfektionierung der verformbaren Massen (siehe unten), d. h. in Abhängigkeit
von den Inhaltsstoffen und den physikalischen Parametern der zu verarbeitenden Massen
lassen sich unterschiedlich hohe Durchsätze erzielen, die zudem von der Größe der Aus
trittsöffnungen abhängen. Es ist dabei bevorzugt, bestimmte Austrittsgeschwindigkeiten
für die Materialstränge einzuhalten. In bevorzugten Verfahren werden die Materialstränge
mit einer Geschwindigkeit von 0,2 m/min bis 30 m/min, vorzugsweise zwischen 0,25
m/min bis 20 m/min. besonders bevorzugt von 0,5 m/min bis 15 m/min und insbesondere
von 1 m/min bis 10 m/min aus den Austrittsöffnungen ausgetragen.
Prinzipiell ist das erfindungsgemäße Verfahren hinsichtlich Form und Größe der Aus
trittsöffnungen nicht limitiert. Im Hinblick auf die zu fertigenden Produkte und ihre Größe
bzw. Masse, die bei solchen Produkten üblicherweise im Bereich von 5 bis 500 g, vor
zugsweise von 10 bis 250 g, besonders bevorzugt von 15 bis 100 g und insbesondere zwi
schen 20 und 50 g liegt, sind Verfahren bevorzugt, bei denen die Austrittsöffnungen Öff
nungsflächen von 50 mm2 bis 2500 mm2, vorzugsweise von 100 mm2 bis 2000 mm2, be
sonders bevorzugt von 200 mm2 bis 1500 mm2 und insbesondere von 300 mm2 bis 1000
mm2 unter besonderer Bevorzugung von 350 mm2 bis 750 mm2, aufweisen.
Diese Werte können aber für einzelne Austrittsöffnungen unterschritten werden, beispiels
weise wenn eine Austrittsöffnung dazu dient, einen dünnen "Schlauch" über einen ande
ren Strang zu legen, damit dieser hierdurch quasi gecoatet wird. Solche Strangquerschnitte
sind beispielsweise in den Fig. 15, 17, 21 und 23 skizziert, wobei der jeweils äußere
Teil durchaus dünner sein kann. Im fertigen Formkörper liegen dann Stränge vor, die mit
Ausnahme der Stirnflächen (Schnittflächen) beschichtet sind, woraus Effekte bezüglich der
verzögerten oder beschleunigten Freisetzung erzielt werden können. Mit Ausnahme sol
cher Coatingstränge sind aber Verfahren bevorzugt, bei denen die Dicke mindestens eines
der aus den Austrittsöffnungen austretenden Materialstränge mindestens 5 mm, vorzugs
weise mindestens 7,5 mm und insbesondere mindestens 10 mm beträgt.
Das Ablängen der aus den Austrittsöffnungen austretenden Materialstränge kann nach den
bekannten Verfahren des Standes der Technik erfolgen, beispielsweise durch rotierende
Messer, senkbare Schneiden oder Drähte usw. Die Masse der fertigen Formkörper richtet
sich dabei einerseits nach der Größe der Austrittsöffnungen, andererseits nach der Länge
der Abschnitte. Sollen herkömmliche Wasch- und Reinigungsmittelformkörper für übliche
Einsatzzwecke wie beispielsweise Waschmitteltabletten oder Reinigungsmitteltabletten für
das maschinelle Geschirrspülen bereitgestellt werden, sind Verfahren bevorzugt, bei denen
die aus den Austrittsöffnungen austretenden Materialstränge auf eine Länge von 10 bis 100
mm, vorzugsweise von 12,5 bis 75 mm, besonders bevorzugt von 15 bis 60 mm und insbe
sondere von 20 bis 50 mm, abgeschnitten werden.
In Abhängigkeit von der Zusammensetzung oder dem gewünschten Verwendungszweck
können die genannten Grenzen allerdings auch über- oder unterschritten werden. So ist es
beispielsweise möglich, nach Aushärtung schlechter lösliche Massen zu verarbeiten und
diese auf Längen von 100 bis 1000 mm, vorzugsweise von 120 bis 750 mm und insbeson
dere von 150 bis 500 mm abzuschneiden. Die auf diese Weise erhaltenen ausgehärteten
"Stäbe" können dann als Depotblöcke in Wasch- oder Geschirrspülmaschinen eingebracht
werden, wo sich pro Wasch- oder Spülgang ein definierter Teil des Blocks löst, während
der Rest für den nächsten Reinigungsgang in der Maschine oder deren Dosiersystem ver
bleibt.
Nach dem Ablängen auf die gewünschten Formkörperdimensionen werden die Strangab
schnitte aushärten gelassen. Je nach Zusammensetzung der Massen erfolgt die Härtung auf
unterschiedliche Weise (siehe unten), so daß die Härtung gegebenenfalls durch geeignete
Maßnahmen unterstützt oder beschleunigt werden kann. So ist es beispielsweise möglich,
eine Reaktivhärtung durch Aufdüsen von Aktivatoren oberflächlich zu initiieren oder zu
beschleunigen. Auch die Bestrahlung mit radioaktiven Strahlen kann bei strahlenhärtenden
Massen genutzt werden, ebenso wie UV-Strahlung für UV-aktive Massen. In bevorzugten
Verfahren erfolgt die Härtung durch innere und äußere Trocknung und/oder Abkühlung, so
daß bevorzugte Verfahren dadurch gekennzeichnet sind, daß die Aushärtung der auf Form
körperdimensionen abgeschnittenen Materialstränge durch oberflächliche Trocknung
und/oder Abkühlung, insbesondere durch Anblasen mit Kaltluft, unterstützt wird.
Nach der Darstellung der apparatechnischen bevorzugten Ausführungsformen folgt nun
eine Beschreibung der zu verarbeitenden verformbaren und aushärtenden Massen. Hierbei
wird sowohl auf die Zusammensetzung und physikalische Parameter eingegangen als auch
mögliche Aushärtungsmechanismen beschrieben.
Die Aushärtung der verformbaren Masse(n) kann durch unterschiedliche Mechanismen
erfolgen, wobei die zeitlich verzögerte Wasserbindung, die Kühlung unter den Schmelz
punkt, die Verdampfung von Lösungsmitteln, die Kristallisation, durch chemische Reakti
on(en), insbesondere Polymerisation sowie die Änderung der rheologischen Eigenschaften
z. B. durch veränderte Scherung der Masse(n) als wichtigste Härtungsmechanismen neben
der bereits genannten Strahlenthärtung durch UV-, Alpha- Beta- oder Gammastrahlen zu
nennen sind.
In allen Fällen wird eine verformbare, vorzugsweise plastische, Masse hergestellt, die ohne
große Drücke formgebend verarbeitet werden kann. Nach der formgebenden Verarbeitung
erfolgt dann die Härtung durch geeignete Initiierung oder Abwarten eines bestimmten Zeit
raums. Werden Massen verarbeitet, die ohne weitere Initiierung selbsthärtende Eigen
schaften aufweisen, so ist dies bei der Verarbeitung zu berücksichtigen, um Aushärtungen
während der formgebenden Verarbeitung und damit Blockaden und Störungen der Verfah
rensabläufe zu vermeiden.
In im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugten Verfahren erfolgt die Aushärtung
der verformbaren Masse(n) durch zeitlich verzögerte Wasserbindung.
Die zeitlich verzögerte Wasserbindung in den erfindungsgemäß verarbeiteten Massen kann
dabei ihrerseits auf unterschiedliche Weise realisiert werden. Es bieten sich hier beispiels
weise Massen an, die hydratisierbare, wasserfreie Rohstoffe oder Rohstoffe in niedrigen
Hydratationsstufen, die in stabile höhere Hydrate übergehen können, sowie Wasser ent
halten. Die Bildung der Hydrate, die nicht spontan erfolgt, führt dann zur Bindung von
freiem Wasser, was seinerseits zu einer Aushärtung der Massen führt. Eine formgebende
Verarbeitung mit niedrigen Drücken ist danach nicht mehr möglich, und es liegen handha
bungsstabile Formkörper vor, die gegebenenfalls weiterbehandelt und/oder verpackt wer
den können.
Die zeitlich versetzte Wasserbindung kann beispielsweise auch dadurch erfolgen, das man
hydratwasserhaltige Salze, die sich bei Temperaturerhöhung in ihrem eigenen Kristallwas
ser lösen, in die Massen einarbeitet. Sinkt die Temperatur später, so wird das Kristallwas
ser wieder gebunden, was zu einem Verlust der formgebenden Verarbeitbarkeit mit einfa
chen Mitteln und zu einer Erstarrung der Massen führt.
Auch die Quellung natürlich oder synthetischer Polymere als zeitlich verzögerter Wasser
bindungsmechanismus ist im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens nutzbar. Hier
können Mischungen aus ungequollenem Polymer und geeignetem Quellmittel, z. B. Was
ser, Diole, Glycerin usw., in die Massen eingearbeitet werden, wobei eine Quellung und
Aushärtung nach der Formgebung erfolgt.
Der wichtigste Mechanismus der Aushärtung durch zeitlich verzögerte Wasserbindung ist
der Einsatz einer Kombination aus Wasser und wasserfreien bzw. -armen Rohstoffen, die
langsam hydratisieren. Hierzu bieten sich insbesondere Substanzen an, die im Wasch- oder
Reinigungsprozeß zur Reinigungsleistung beitragen. Im Rahmen des erfindungsgemäßen
Verfahrens bevorzugte Inhaltsstoffe der verformbaren Massen sind dabei beispielsweise
Phosphate, Carbonate, Silikate und Zeolithe.
Besonders bevorzugt ist es, wenn die entstehenden Hydratformen niedrige Schmelzpunkte
aufweisen, da auf diese Weise eine Kombination der Aushärtungsmechanismen durch in
nere Trocknung und Abkühlung erreicht wird. Bevorzugte Verfahren sind dadurch ge
kennzeichnet, daß die verformbare(n) Masse(n) 10 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 90
Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 85 Gew.-% und insbesondere 25 bis 80 Gew.-% was
serfreier Stoffe enthalten, welche durch Hydratisierung in eine Hydratform mit einem
Schmelzpunkt unterhalb von 120°C, vorzugsweise unterhalb von 100°C und insbesondere
unterhalb von 80°C übergehen.
Die verformbaren Eigenschaften der Massen können dabei durch Zusatz von Plastifizier
hilfsmitteln wie Polyethylenglycolen, Polypropylenglycolen, Wachsen, Paraffinen, nich
tionischen Tensiden usw. beeinflußt werden. Nähere Angaben zu den genannten Substanz
klassen finden sich weiter unten.
Bevorzugt in die verformbaren Massen einzuarbeitende Rohstoffe stammen aus der Grup
pe der Phosphate, wobei Alkalimetallphosphate besonders bevorzugt sind. Diese Stoffe
werden bei der Herstellung der Massen in wasserfreier oder -armer Form eingesetzt und
die gewünschten plastischen Eigenschaften der Massen mit Wasser sowie optionalen Pla
stifizierhilfsmitteln eingestellt. Nach der formgebenden Verarbeitung erfolgt dann die
Aushärtung der ausgefonmten und abgelängten Stränge durch Hydratation der Phosphate.
Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (ins
besondere Natrium- und Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen
man Metaphosphorsäuren (HPO3)n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekula
ren Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich:
Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkru
stationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
Natriumdihydrogenphosphat, NaH2PO4, existiert als Dihydrat (Dichte 1,91 gcm-3,
Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gcm-3). Beide Salze sind weiße, in
Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei
200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na2H2P2O7), bei
höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (Na3P3O9) und Maddrellsches Salz (siehe
unten), übergehen. NaH2PO4 reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natron
lauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihy
drogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP),
KH2PO4, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gcm-3, hat einen Schmelzpunkt 253° [Zerset
zung unter Bildung von Kaliumpolyphosphat (KPO3)x] und ist leicht löslich in Wasser.
Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na2HPO4, ist ein farbloses,
sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte
2,066 gcm-3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1,68 gcm-3, Schmelzpunkt 48° unter
Verlust von 5 H2O) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1,52 gcm-3, Schmelzpunkt 35° unter
Verlust von 5 H2O), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das
Diphosphat Na4P2O7 über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von
Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator her
gestellt. Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat),
K2HPO4, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist.
Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na3PO4, sind farblose Kristalle, die als
Dodecahydrat eine Dichte von 1,62 gcm-3 und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zerset
zung), als Decahydrat (entsprechend 19-20% P2O5) einen Schmelzpunkt von 100°C und in
wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P2O5) eine Dichte von 2,536 gcm-3 aufweisen.
Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch
Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH herge
stellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K3PO4, ist ein wei
ßes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gcm-3, hat einen Schmelzpunkt von
1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z. B. beim Er
hitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden
in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kaliump
hosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt.
Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na4P2O7, existiert in wasserfreier Form
(Dichte 2,534 gcm-3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat
(Dichte 1,815-1,836 gcm-3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind
farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na4P2O7 entsteht beim Er
hitzen von Dinatriumphosphat auf <200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im
stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das
Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die
Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K4P2O7, existiert in Form
des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gcm-3
dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der 1%igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt.
Durch Kondensation des NaH2PO4 bzw. des KH2PO4 entstehen höhermol. Natrium- und
Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphos
phate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden
kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch:
Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz.
Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phos
phate bezeichnet.
Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na5P3O10 (Natnumtnpolyphosphat), ist
ein wasserfrei oder mit 6 H2O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasser
lösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]n-Na mit n = 3. In 100 g Was
ser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des
kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen
durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von
Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im
stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lsg. durch Versprühen ent
wässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphos
phat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.). Pentakaliumtriphos
phat, K5P3O10 (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%-
igen Lösung (< 23% P2O5, 25% K2O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in
der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch
Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung
einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit
KOH hydrolysiert:
(NaPO3)3 + 2 KOH → Na3K2P3O10 + H2O
Diese Phosphate sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripoly
phosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtri
polyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripoly
phosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat
und Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß ein
setzbar.
In bevorzugten Verfahren enthalten die verformbare(n) Masse(n) Phosphat(e), vorzugswei
se Alkalimetallphosphat(e), besonders bevorzugt Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphos
phat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat), in Mengen von 20 bis 80 Gew.-%, vorzugs
weise von 25 bis 75 Gew.-% uns insbesondere von 30 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf
die Masse.
Werden Phosphate als einzige hydratisierbare Stoffe in den Massen eingesetzt, so sollte die
Menge an zugesetztem Wasser deren Wasserbindevermögen nicht überschreiten, um den
Gehalt der Formkörper an freiem Wasser gering zu halten. Insgesamt haben sich zur Ein
haltung der vorstehend genannten Grenzwerte Verfahren als bevorzugt herausgestellt, bei
denen das Gewichtsverhältnis von Phosphat(en) zu Wasser in der verformbaren Masse
kleiner 1 : 0,3, vorzugsweise kleiner 1 : 0,25 und insbesondere kleiner 1 : 0,2 ist.
Weitere Inhaltsstoffe, die anstelle von oder zusätzlich zu Phosphaten in den verformbaren
Massen enthalten sein können, sind Carbonate und/oder Hydrogencarbonate, wobei die
Alkalimetallsalze und darunter besonders die Kalium- und/oder Natriumsalze bevorzugt
sind. In bevorzugten Verfahren enthalten die verformbare(n) Masse(n) Carbonat(e)
und/oder Hydrogencarbonat(e), vorzugsweise Alkalicarbonate, besonders bevorzugt Natri
umcarbonat, in Mengen von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 7,5 bis 40 Gew.-% und
insbesondere von 10 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Masse.
Auch hierbei gilt bezüglich des Wassergehalts der Massen das Vorstehend Gesagte. Es
haben sich dabei insbesondere Verfahren als bevorzugt herausgestellt, bei denen das Ge
wichtsverhältnis von Carbonat(en) und/oder Hydrogencarbonat(en) zu Wasser in der ver
formbaren Masse kleiner 1 : 0,2, vorzugsweise kleiner 1 : 0,15 und insbesondere kleiner 1 : 0,1
ist.
Weitere Inhaltsstoffe, die anstelle von oder zusätzlich zu den genannten Phosphaten
und/oder Carbonatenl/Hydrogencarbonaten in den verformbaren Massen enthalten sein
können, sind Silikate, wobei die Alkalimetallsilikate und darunter besonders die amorphen
und/oder kristallinen Kalium- und/oder Natriumdisilikate bevorzugt sind.
Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel
NaMSixO2x+1.H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4
und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige
kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP
A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel
sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere
sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5.yH2O bevorzugt, wobei β-Natrium
disilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internatio
nalen Patentanmeldung WO-A-91/08171 beschrieben ist.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1 : 2 bis
1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche lösever
zögert sind und Sekundärwascheigenschaflen aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber
herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispiels
weise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder
durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter
dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei
Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalli
ne Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten
Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels auf
weisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen,
wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar
scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokri
stalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50
nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamor
phe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Was
sergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44
00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Sili
kate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
In im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugten Verfahren enthalten die verform
bare(n) Masse(n) Silikat(e), vorzugsweise Alkalisilikate, besonders bevorzugt kristalline
oder amorphe Alkalidisilikate, in Mengen von 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis
50 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Masse, ent
halten.
Auch hierbei gilt bezüglich des Wassergehalts der Massen das Vorstehend Gesagte. Es
haben sich dabei insbesondere Verfahren als bevorzugt herausgestellt, bei denen das Ge
wichtsverhältnis von Silikat(en) zu Wasser in der verformbaren Masse kleiner 1 : 0,25,
vorzugsweise kleiner 1 : 0,2 und insbesondere kleiner 1 : 0,15 ist.
Ebenfalls als wichtige Komponente in den erfindungsgemäß zu verarbeitenden Massen
geeignet sind Stoffe aus der Gruppe der Zeolithe. Insbesondere bei der Herstellung von
Waschmitteltabletten stellen diese Substanzen bevorzugte Gerüststoffe dar. Zeolithe wei
sen die allgemeine Formel
M2/nO.Al2O3.xSiO2.yH2O
auf, in der M ein Kation der Wertigkeit n ist, x für Werte steht, die größer oder gleich 2
sind und y Werte zwischen 0 und 20 annehmen kann. Die Zeolithstrukturen bilden sich
durch Verknüpfung von AlO4 Tetraedern mit SiO4 Tetraedern, wobei dieses Netzwerk von
Kationen und Wassermolekülen besetzt ist. Die Kationen in diesen Strukturen sind relativ
mobil und können in unterschiedlichen Graden durch andere Kationen ausgetauscht sein.
Das interkristalline "zeolithische" Wasser kann je nach Zeolithtyp kontinuierlich und re
versibel abgegeben werden, während bei einigen Zeolithtypen auch strukturelle Änderun
gen mit der Wasserabgabe bzw. -aufnahme einhergehen.
In den strukturellen Untereinheiten bilden die "primären Bindungseinheiten" (AlO4
Tetraeder und SiO4-Tetraeder) sogenannte "sekundäre Bindungseinheiten", die die Form
ein- oder mehrfacher Ringe besitzen. So treten in verschiedenen Zeolithen beispielsweise
4-, 6- und 8-gliedrige Ringe auf (als S4R, S6R und S8R bezeichnet), andere Typen werden
über vier- und sechsgliedrige Doppelringprismen verbunden (häufigste Typen: D4R als
viereckiges bzw. D6R als sechseckiges Prisma). Diese "sekundären Untereinheiten" ver
binden unterschiedliche Polyhedra, die mit griechischen Buchstaben bezeichnet werden.
Am verbreitetsten ist hierbei ein Vielflächner, der aus sechs Quadraten und acht gleichsei
tigen Sechsecken aufgebaut ist und der als "β" bezeichnet wird. Mit diesen Baueinheiten
lassen sich mannigfaltige unterschiedliche Zeolithe realisieren. Bislang sind 34 natürliche
Zeolith-Mineralien sowie ungefähr 100 synthetische Zeolithe bekannt.
Der bekannteste Zeolith, Zeolith 4 A, stellt eine kubische Zusammenstellung von β-
Käfigen dar, die durch D4R-Untereinheiten verknüpft sind. Er gehört der Zeolith-
Strukturgruppe 3 an und sein dreidimensionales Netzwerk weist Poren von 2,2 Å und 4,2 Å
Größe auf, die Formeleinheit in der Elementarzelle läßt sich mit Na12[AlO2)12(SiO2)12].
27 H2O beschreiben.
Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren Zeolithe vom Faujasit-Typ eingesetzt.
Zusammen mit den Zeolithen X und Y gehört das Mineral Faujasit zu den Faujasit-Typen
innerhalb der Zeolith-Strukturgruppe 4, die durch die Doppelsechsring-Untereinheit D6R
gekennzeichnet ist (Vergleiche Donald W. Breck: "Zeolite Molecular Sieves", John Wiley
& Sons, New York, London, Sydney, Toronto, 1974, Seite 92). Zur Zeolith-Strukturgruppe
4 zählen neben den genannten Faujasit-Typen noch die Mineralien Chabazit und. Gmelinit
sowie die synthetischen Zeolithe R (Chabazit-Typ), S (Gnielinit-Typ), L und ZK-5. Die
beiden letztgenannten synthetischen Zeolithe haben keine mineralischen Analoga.
Zeolithe vom Faujasit-Typ sind aus β-Käflgen aufgebaut, die tetrahedral über D6R-
Untereinheiten verknüpft sind, wobei die β-Käfige ähnlich den Kohlenstoffatomen im
Diamanten angeordnet sind. Das dreidimensionale Netzwerk der im erfindungsgemäßen
Verfahren eingesetzten Zeolithe vom Faujasit-Typ weist Poren von 2,2 und 7,4 Å auf, die
Elementarzelle enthält darüber hinaus 8 Kavitäten mit ca. 13 Å Durchmesser und. läßt sich
durch die Formel Na86[(AlO2)86(SiO2)106.264 H2O beschreiben. Das Netzwerk des Zeo
lith X enthält dabei ein Hohlraumvolumen von ungefähr 50%, bezogen auf den dehydrati
sierten Kristall, was den größten Leerraum aller bekannten Zeolithe darstellt (Zeolith Y:
ca. 48% Hohlraumvolumen, Faujasit: ca. 47% Hohlraumvolumen). (Alle Daten aus: Do
nald W. Breck: "Zeolite Molecular Sieves", John Wiley & Sons, New York, London, Syd
ney, Toronto, 1974, Seiten 145, 176, 177).
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kennzeichnet der Begriff "Zeolith vom Faujasit-
Typ" alle drei Zeolithe, die die Faujasit-Untergruppe der Zeolith-Strukturgruppe 4 bilden.
Neben dem Zeolith X sind erfindungsgemäß also auch Zeolith Y und Faujasit sowie Mi
schungen dieser Verbindungen erfindungsgemäß einsetzbar, wobei der reine Zeolith X
bevorzugt ist.
Auch Mischungen oder Cokristallisate von Zeolithen des Faujasit-Typs mit anderen Zeo
lithen, die nicht zwingend der Zeolith-Strukturgruppe 4 angehören müssen, sind erfin
dungsgemäß einsetzbar, wobei die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders
deutlich zu Tage treten, wenn mindestens 50 Gew.-% des Abpuderungsmittels aus einem
Zeolithen vom Faujasit-Typ bestehen. Denkbar ist beispielsweise auch, daß man die mini
male Menge eines Zeoliths vom Faujasit-Typ (0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des
entstehenden Formkörpers) einsetzt und als restliches Abpuderungsmittel herkömmlichen
Zeolith A verwendet. Bevorzugt ist aber in jedem Fall, daß das Abpuderungsmittel aus
schließlich aus einem oder mehreren Zeolithen vom Faujasit-Typ besteht, wobei Zeolith X
wiederum bevorzugt ist.
Die Aluminiumsilikate, die im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt eingesetzt werden,
sind kommerziell erhältlich, und die Methoden zu ihrer Darstellung sind in Standardmono
graphien beschrieben.
Beispiele für kommerziell erhältliche Zeolithe vom X-Typ können durch die folgenden
Formeln beschrieben werden:
Na86[(AlO2)86(SiO2)106].x H2O,
K86[(AlO2)86(SiO2)106].x H2O,
Ca40Na6[(AlO2)86(SiO2)106].x H2O,
Sr21Ba22[(AlO2)86(SiO2)106].x H2O,
K86[(AlO2)86(SiO2)106].x H2O,
Ca40Na6[(AlO2)86(SiO2)106].x H2O,
Sr21Ba22[(AlO2)86(SiO2)106].x H2O,
in denen x Werte zwischen 0 und 276 annehmen kann und die Porengrößen von 8,0 bis 8,4 Å
aufweisen.
Kommerziell erhältlich und im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt
einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80
Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen
VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel
nNa2O.(1-n)K2O.Al2O3.(2-2,5)SiO2.(3,5-5,5)H2O
beschrieben werden kann.
Auch Zeolithe vom Y-Typ sind kommerziell erhältlich uns lassen sich beispielsweise
durch die Formeln
Na56[(AlO2)56(SiO2)136].x H2O,
K56[(AlO2)56(SiO2)136].x H2O,
K56[(AlO2)56(SiO2)136].x H2O,
in denen x für Zahlen zwischen 0 und 276 steht und die Porengrößen von 8,0 Å aufweisen,
beschreiben.
Bevorzugte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß die verformbare(n) Masse(n)
Zeolith(e), vorzugsweise Zeolith A, Zeolith P, Zeolith X und Mischungen aus diesen, in
Mengen von 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 50 Gew.-% und insbesondere
von 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Masse, enthalten.
Die Teilchengrößen der bevorzugt im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Zeolithe
vom Faujasit-Typ liegt dabei vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis zu 100 µm, vorzugs
weise zwischen 0,5 und 50 µm und insbesondere zwischen 1 und 30 µm, jeweils mit Stan
dard-Teilchengrößenbestimmungsmethoden gemessen.
Es ist dabei generell bevorzugt, in den erfindungsgemäß zu verarbeitenden Massen feintei
lige Feststoffe einzusetzen, unabhängig davon, ob es sich dabei um die genannten Zeolithe
oder andere Gerüststoffe oder Bleichmittel, Bleichaktivatoren oder andere Feststoffe han
delt. Ganz allgemein sind Verfahrensvarianten bevorzugt, bei denen die mittlere Partikel
größe der in der/den verformbaren Masse(n) eingesetzten Feststoffe unter 400 µm, vor
zugsweise unter 300 µm und insbesondere unter 200 µm liegt.
Die mittlere Partikelgröße stellt dabei das arithmetische Mittel aus den einzelnen Teilchen
größen dar, die noch schwanken können. Besonders bevorzugte Verfahren sind dadurch
gekennzeichnet, daß weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-% und
insbesondere weniger als 1 Gew.-% der in der/den verformbaren Masse(n) eingesetzten
Feststoffe Teilchengrößen oberhalb 1000 µm aufweisen. Der obere Teilchengrößenbereich
läßt sich noch weiter einengen, so daß besonders bevorzugte Verfahren dadurch gekenn
zeichnet sind, daß weniger als 15 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% und ins
besondere weniger als 5 Gew.-% der in der/den verformbaren Masse(n) eingesetzten Fest
stoffe Teilchengrößen oberhalb 800 µm aufweisen.
Generell sind aber noch engere Teilchengrößenverteilungen bevorzugt, bei denen die
Schwankungsbreite um die mittlere Teilchengröße maximal 50%, vorzugsweise maximal
40% und insbesondere maximal 30% der mittleren Teilchengröße beträgt, die Teilchen
größen also minimal das 0,7- und maximal das 1,3-fache der mittleren Teilchengröße aus
machen.
Vorstehend wurde das Gewichtsverhältnis von Wasser zu bestimmten Inhaltsstoffen in
erfindungsgemäß bevorzugt zu verarbeitenden Massen angegeben. Nach der Verarbeitung
wird dieses Wasser vorzugsweise in Form von Hydratwasser gebunden, so daß die Verfah
rensendprodukte vorzugsweise einen deutlich niedrigeren Gehalt an freiem Wasser aufwei
sen. Bevorzugte Endprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens sind dabei im wesentli
chen wasserfrei, d. h. in einem Zustand, bei dem der Gehalt an flüssigem, d. h. nicht in Form
von Hydratwasser und/oder Konstitutionswasser vorliegendem Wasser unter 2 Gew.-%,
vorzugsweise unter 1 Gew.-% und insbesondere sogar unter 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen
auf die Formkörper, liegt. Dementsprechend sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt,
bei denen die Formkörper weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%,
besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-% und insbesondere weniger als 0,5 Gew.-% frei
es Wasser enthalten. Wasser kann dementsprechend im wesentlichen nur in chemisch
und/oder physikalisch gebundener Form bzw. als Bestandteil der als Feststoff vorliegenden
Rohstoffe bzw. Compounds, aber nicht als Flüssigkeit, Lösung oder Dispersion in den
Endprodukten des erfindungsgemäßen Verfahrens vorliegen. Vorteilhafterweise weisen die
Formkörper am Ende des erfindungsgemäßen Herstellungsprozesses insgesamt einen Was
sergehalt von nicht mehr als 15 Gew.-% auf, wobei dieses Wasser also nicht in flüssiger
freier Form, sondern chemisch und/oder physikalisch gebunden vorliegt, und es insbeson
dere bevorzugt ist, daß der Gehalt an nicht an Zeolith und/oder an Silikaten gebundenem
Wasser im festen Vorgemisch nicht mehr als 10 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als
7 Gew.-% beträgt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugte Verfahrensendprodukte
besitzen nicht nur einen äußerst geringen Anteil an freiem Wasser, sondern sind vorzugs
weise selbst noch in der Lage, weiteres freies Wasser zu binden. In bevorzugten Verfahren
beträgt der Wassergehalt der Formkörper 50 bis 100% des berechneten Wasserbindever
mögens beträgt.
Das Wasserbindevermögen ist die Fähigkeit einer Substanz (hier: des Verfahrensendpro
dukts), Wasser in chemisch stabiler Form aufzunehmen und gibt letztlich an, wieviel Was
ser in Form von stabilen Hydraten von einer Substanz bzw. einem Formkörper gebunden
werden kann. Der dimensionslose Wert des Wasserbindevermögens (WBV) errechnet sich
dabei aus:
wobei n die Zahl der Wassermoleküle im entsprechenden Hydrat der Substanz und M die
Molmasse der nicht hydratisierten Substanz ist. Damit ergibt sich beispielsweise für das
Wasserbindevermögen von wasserfreiem Natriumcarbonat (Bildung von Natriumcarbonat-
Monohydrat) ein Wert von
Der Wert WBV kann dabei für alle hydratbildenden Substanzen, die in den erfindungsge
mäß zu verarbeitenden Massen eingesetzt werden, berechnet werden. Über die prozentua
len Anteile dieser Substanzen ergibt sich dann das Gesamt-Wasserbindevermögen der Re
zeptur. In bevorzugten Verfahrensendprodukten beträgt der Wassergehalt dann zwischen
50 und 100% dieses berechneten Wertes.
Neben dem Wassergehalt der Verfahrensendprodukte und dem Verhältnis von Wasser zu
bestimmten Rohstoffen können auch Angaben über den absoluten Wassergehalt der erfin
dungsgemäß zu verarbeitenden Massen gemacht werden. In besonders bevorzugten Ver
fahren weist/weisen die verformbare(n) Masse(n) bei der Verarbeitung einen Wassergehalt
von 2,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 25 Gew.-% und insbesondere von 7,5 bis
20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Masse, auf.
Ein weiterer Mechanismus zur Aushärtung der im erfindungsgemäßen Verfahren verar
beiteten Massen liegt in der Abkühlung bei der Verarbeitung der Massen oberhalb ihres
Erweichungspunktes. Verfahren, bei denen die Aushärtung der verformbaren Masse(n)
durch Kühlung unter den Schmelzpunkt erfolgt, sind demnach bevorzugt.
Unter Temperatureinwirkung erweichbare Massen lassen sich einfach konfektionieren,
indem die gewünschten weiteren Inhaltsstoffe mit einem schmelz- oder erweichbaren Stoff
vermischt und die Mischung auf Temperaturen im Erweichungsbereich dieses Stoffes er
wärmt und bei diesen Temperaturen formgebend verarbeitet wird. Besonders bevorzugt
werden hierbei als schmelz- oder erweichbare Substanzen Wachse, Paraffine, Polyalky
lenglycole usw. eingesetzt. Diese werden nachfolgend beschrieben.
Die schmelz- oder erweichbaren Substanzen sollten einen Schmelzbereich
(Erstarrungsbereich) in einem solchen Temperaturbereich aufweisen, bei dem die übrigen
Inhaltsstoffe der zu verarbeitenden Massen keiner zu hohen thermischen Belastung ausgesetzt
werden. Andererseits muß der Schmelzbereich jedoch ausreichend hoch sein, um bei zu
mindest leicht erhöhter Temperatur noch einen handhabbaren Fomikörper bereitzustellen. In
erfindungsgemäß bevorzugten Massen weisen die schmelz- oder erweichbaren Substanzen
einen Schmelzpunkt über 30°C auf.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die schmelz- oder erweichbaren Substanzen keinen
scharf definierten Schmelzpunkt zeigt, wie er üblicherweise bei reinen, kristallinen
Substanzen auftritt, sondern einen unter Umständen mehrere Grad Celsius unfassenden
Schmelzbereich aufweisen. Die schmelz- oder erweichbaren Substanzen weisen vorzugsweise
einen Schmelzbereich auf, der zwischen etwa 45°C und etwa 75°C liegt. Das heißt im
vorliegenden Fall, daß der Schmelzbereich innerhalb des angegebenen Temperaturintervalls
auftritt und bezeichnet nicht die Breite des Schmelzbereichs. Vorzugsweise beträgt die Breite
des Schmelzbereichs wenigstens 1°C, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 3°C.
Die oben genannten Eigenschaften werden in der Regel von sogenannten Wachen erfüllt.
Unter "Wachsen" wird eine Reihe natürlicher oder künstlich gewonnener Stoffe "erstanden,
die in der Regel über 40°C ohne Zersetzung schmelzen und schon wenig oberhalb des
Schmelzpunktes verhältnismäßig niedrigviskos und nicht fadenziehend sind. Sie weisen eine
stark temperaturabhängige Konsistenz und Löslichkeit auf.
Nach ihrer Herkunft teilt man die Wachse in drei Gruppen ein, die natürlichen Wachse,
chemisch modifizierte Wachse und die synthetischen Wachse.
Zu den natürlichen Wachsen zählen beispielsweise pflanzliche Wachse wie Candelillawachs,
Carnaubawachs, Japanwachs, Espartograswachs, Korkwachs, Guarmawachs,
Reiskeimölwachs, Zuckerrohrwachs, Ouricurywachs, oder Montanwachs, tierische Wachse
wie Bienenwachs, Schellackwachs, Walrat, Lanolin (Wollwachs), oder Bürzelfett,
Mineralwachse wie Ceresin oder Ozokerit (Erdwachs), oder petrochemische Wachse wie
Petrolatum, Paraffinwachse oder Mikrowachse.
Zu den chemisch modifizierten Wachsen zählen beispielsweise Hartwachse wie
Montanesterwachse, Sassolwachse oder hydrierte Jojobawachse.
Unter synthetischen Wachsen werden in der Regel Polyalkylenwachse oder
Polyalkylenglycolwachse verstanden. Als schmelz- oder erweichbaren Substanzen für die
durch Abkühlung aushärtenden Massen einsetzbar sind auch Verbindungen aus anderen
Stoffklassen, die die genannten Erfordernisse hinsichtlich des Erweichungspunkts erfüllen.
Als geeignete synthetische Verbindungen haben sich beispielsweise höhere Ester der
Phthalsäure, insbesondere Dicyclohexylphthalat, das kommerziell unter dem Namen
Unimoll® 66 (Bayer AG) erhältlich ist, erwiesen. Geeignet sind auch synthetisch hergestellte
Wachse aus niederen Carbonsäuren und Fettalkoholen, beispielsweise Dimyristyl Tartrat, das
unter dem Namen Cosmacol® ETLP (Condea) erhältlich ist. Umgekehrt sind auch
synthetische oder teilsynthetische Ester aus niederen Alkoholen mit Fettsäuren aus nativen
Quellen einsetzbar. In diese Stoffklasse fällt beispielsweise das Tegin® 90 (Goldschmidt), ein
Glycerinmonostearat-palinitat. Auch Schellack, beispielsweise Schellack-KPS-Dreiring-SP
(Kalkhoff GmbH) ist erfindungsgemäß als schmelz- oder erweichbaren Substanzen
einsetzbar.
Ebenfalls zu den Wachsen im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden beispielsweise die
sogenannten Wachsalkohole gerechnet. Wachsalkohole sind höhermolekulare,
wasserunlösliche Fettalkohole mit in der Regel etwa 22 bis 40 Kohlenstoffatomen. Die
Wachsalkohole kommen beispielsweise in Form von Wachsestern höhermolekularer
Fettsäuren (Wachssäuren) als Hauptbestandteil vieler natürlicher Wachse vor. Beispiele für
Wachsalkohole sind Lignocerylalkohol (1-Tetracosanol), Cetylalkohol, Myristylalkohol oder
Melissylalkohol. Die Umhüllung der erfindungsgemäß umhüllten Feststoffpartikel kann
gegebenenfalls auch Wollwachsalkohole enthalten, worunter man Triterpenoid- und
Steroidalkohole, beispielsweise Lanolin, versteht, das beispielsweise unter der
Handelsbezeichnung Argowax® (Pamentier & Co) erhältlich ist. Ebenfalls zumindest anteilig
als Bestandteil der schmelz- oder erweichbaren Substanzen einsetzbar sind im Rahmen der
vorliegenden Erfindung Fettsäureglycerinester oder Fettsäurealkanolamide aber
gegebenenfalls auch wasserunlösliche oder nur wenig wasserlösliche
Polyalkylenglycolverbindungen.
Besonders bevorzugte schmelz- oder erweichbaren Substanzen in den zu verarbeitenden
Massen sind solche aus der Gruppe der Polyethylenglycole (PEG) und/oder Polypropy
lenglycole (PPG) enthält, wobei Polyethylenglycole mit Molmassen zwischen 1500 und
36.000 bevorzugt, solche mit Molmassen von 2000 bis 6000 besonders bevorzugt und sol
che mit Mohnassen von 3000 bis 5000 insbesondere bevorzugt sind. Auch entsprechende
Verfahren, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die die plastisch verformbare(n) Masse(n)
mindestens einen Stoff aus der Gruppe der Polyethylenglycole (PEG) und/oder Polypro
pylenglycole (PPG) enthält/enthalten, sind bevorzugt.
Hierbei sind erfindungsgemäß zu verarbeitende Massen besonders bevorzugt, die als ein
zige schmelz- oder erweichbaren Substanzen Propylenglycole (PPG) und/oder Polyethy
lenglycole (PEG) enthalten. Erfindungsgemäß einsetzbare Polypropylenglycole (Kurzzei
chen PPG) sind Polymere des Propylenglycols, die der allgemeinen Formel I
genügen, wobei n Werte zwischen 10 und 2000 annehmen kann. Bevorzugte PPG weisen
Molmassen zwischen 1000 und 10.000, entsprechend Werten von n zwischen 17 und ca.
170, auf.
Erfindungsgemäß bevorzugt einsetzbare Polyethylenglycole (Kurzzeichen PEG) sind dabei
Polymere des Ethylenglycols, die der allgemeinen Formel II
H-(O-CH2-CH2)n-OH (II)
genügen, wobei n Werte zwischen 20 und ca. 1000 annehmen kann. Die vorstehend ge
nannten bevorzugten Molekulargewichtsbereiche entsprechen dabei bevorzugten Berei
chen des Wertes n in Formel IV von ca. 30 bis ca. 820 (genau: von 34 bis 818), besonders
bevorzugt von ca. 40 bis ca. 150 (genau: von 45 bis 136) und insbesondere von ca. 70 bis
ca. 120 (genau: von 68 bis 113).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäß zu
verarbeitenden Massen im überwiegenden Anteil Paraffinwachs. Das heißt, daß wenigstens
50 Gew.-% der insgesamt enthaltenen schmelz- oder erweichbaren Substanzen, vorzugsweise
mehr, aus Paraffinwachs bestehen. Besonders geeignet sind Paraffinwachsgehalte (bezogen
auf die Gesamtmenge schmelz- oder erweichbarer Substanzen) von etwa 60 Gew.-%, etwa 70
Gew.-% oder etwa 80 Gew.-%, wobei noch höhere Anteile von beispielsweise mehr als 90
Gew.-% besonders bevorzugt sind. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung
besteht die Gesamtmenge der eingesetzten schmelz- oder erweichbaren Substanzen
mindestens einer Masse ausschließlich aus Paraffinwachs.
Paraffinwachse weisen gegenüber den anderen genannten, natürlichen Wachsen im Rahmen
der vorliegenden Erfindung den Vorteil auf, daß in einer alkalischen
Reinigungsmittelumgebung keine Hydrolyse der Wachse stattfindet (wie sie beispielsweise
bei den Wachsestern zu erwarten ist), da Paraffinwachs keine hydrolisierbaren Gruppen
enthält.
Paraffinwachse bestehen hauptsächlich aus Alkanen, sowie niedrigen Anteilen an Iso- und
Cycloalkanen. Das erfindungsgemäß einzusetzende Paraffin weist bevorzugt im wesentlichen
keine Bestandteile mit einem Schmelzpunkt von mehr als 70°C, besonders bevorzugt von
mehr als 60°C auf. Anteile hochschmelzender Alkane im Paraffin können bei Unterschreitung
dieser Schmelztemperatur in der Reinigungsmittelflotte nicht erwünschte Wachsrückstände
auf den zu reinigenden Oberflächen oder dem zu reinigenden Gut hinterlassen. Solche
Wachsrückstände fuhren in der Regel zu einem unschönen Aussehen der gereinigten
Oberfläche und sollten daher vermieden werden.
Bevorzugt zu verarbeitende Massen enthalten als schmelz- oder erweichbaren Substanzen
mindestens ein Paraffinwachs mit einem Schmelzbereich von 50°C bis 60°C, wobei bevor
zugte Verfahren dadurch gekennzeichnet sind, daß die verformbare(n) Masse(n) ein Paraf
flnwachs mit einem Schmelzbereich von 50°C bis 55°C enthält/enthalten.
Vorzugsweise ist der Gehalt des eingesetzten Paraffinwachses an bei Umgebungstemperatur
(in der Regel etwa 10 bis etwa 30°C) festen Alkanen, Isoalkanen und Cycloalkanen möglichst
hoch. Je mehr feste Wachsbestandteile in einem Wachs bei Raumtemperatur vorhanden sind,
desto brauchbarer ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung. Mit zunehmenden Anteil an
festen Wachsbestandteilen steigt die Belastbarkeit der Verfahrensendprodukte gegenüber
Stößen oder Reibung an anderen Oberflächen an, was zu einem länger anhaltenden Schutz
führt. Hohe Anteile an Ölen oder flüssigen Wachsbestandteilen können zu einer Schwächung
der Formkörper oder Formkörperbereiche führen, wodurch Poren geöffnet werden und die
Aktivstoffe den Eingangs genannten Umgebungseinflüssen ausgesetzt werden.
Die schmelz- oder erweichbaren Substanzen können neben Paraffin als Hauptbestandteil noch
eine oder mehrere der oben genannten Wachse oder wachsartigen Substanzen enthalten. In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sollte das die
schmelz- oder erweichbaren Substanzen bildende Gemisch so beschaffen sein, daß die Masse
und der daraus gebildete Formkörper bzw Formkörperbestandteil wenigstens weitgehend
wasserunlöslich sind. Die Löslichkeit in Wasser sollte bei einer Temperatur von etwa 30°C
etwa 10 mg/l nicht übersteigen und vorzugsweise unterhalb 5 mg/l liegen.
In solchen Fällen sollten die schmelz- oder erweichbaren Substanzen jedoch eine möglichst
geringe Wasserlöslichkeit, auch in Wasser mit erhöhter Temperatur, aufweisen, um eine
temperaturunabhängige Freisetzung der Aktivsubstanzen möglichst weitgehend zu ver
meiden.
Das vorstehend beschriebene Prinzip dient der verzögerten Freisetzung von Inhaltsstoffen zu
einem bestimmten Zeitpunkt im Reinigungsgang und läßt sich besonders vorteilhaft
anwenden, wenn im Hauptspülgang mit niedrigerer Temperatur (beispielsweise 55°C)
gespült wird, so daß die Aktivsubstanz aus den Klarspülerpartikeln erst im Klarspülgang bei
höheren Temperaturen (ca. 70°C) freigesetzt wird.
Bevorzugte erfindungsgemäß zu verarbeitende Massen sind dadurch gekennzeichnet, daß
sie als schmelz- oder erweichbaren Substanzen ein oder mehrere Stoffe mit einem Schmelz
bereich von 40°C bis 75°C in Mengen von 6 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 7,5 bis 25
Gew.-% und insbesondere von 10 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der
Masse, enthalten.
Ein weiterer Mechanismus, nach dem die Aushärtung der Massen erfolgen kann, ist die
Verdampfung von Lösungsmitteln. Hierzu können Lösungen oder Dispersionen der ge
wünschten Inhaltsstoffe in einem oder mehreren geeigneten, leichtflüchtigen Lösungsmit
tel hergestellt werden, die nach dem formgebenden Verarbeitungsschritt diese(s) Lö
sungsmittel abgeben und dabei aushärten. Als Lösungsmittel bieten sich beispielsweise
niedere Alkanole, Aldehyde, Ether, Ester usw. an, deren Auswahl je nach weiterer Zu
sammensetzung der zu verarbeitenden Massen vorgenommen wird. Besonders geeignete
Lösungsmittel für solche Verfahren, bei denen die Aushärtung der verformbarer. Masse(n)
durch Verdampfung von Lösungsmitteln erfolgt, sind Ethanol, Propanol, Isopropanol, 1-
Butanol, 2-Butanol, 2-Methy-1-Propanol, 2-Methyl-2-Propanol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-
Pentanol, 2,2-Dimethyl-1-Propanol, 3-Methyl-1-butanol; 3-Methyl-2-butanol, 2-Methyl-2-
butanol, 2-Methyl-1-Butanol, 1-Hexanol sowie die Essigsäureester der vorstehend ge
nannten Alkohole, insbesondere Essigsäureethylester.
Die Verdampfung der genannten Lösungsmittel kann durch sich der Formgebung und Ab
längung anschließende Erwärmung, oder durch Luftbewegung beschleunigt werden. Auch
Kombinationen der genannten Maßnahmen sind hierzu geeignet, beispielsweise das Anbla
sen der abgelängten Formkörper mit Warm- oder Heißluft.
Ein weiterer Mechanismus, der der Erhärtung der formgebend verarbeiteten und abge
längten Massen zugrunde liegen kann, ist die Kristallisation. Verfahren, bei denen die
Aushärtung der verformbaren Masse(n) durch Kristallisation erfolgt, sind ebenfalls bevor
zugt.
Die Kristallisation als der Aushärtung zugrundeliegender Mechanismus kann genutzt wer
den, indem beispielsweise Schmelzen kristalliner Substanzen als Grundlage einer oder
mehrerer formgebend verarbeitbarer Massen dienen. Nach der Verarbeitung gehen solche
Systeme in einen höheren Ordnungszustand über, der wiederum zur Aushärtung des ge
samten gebildeten Formkörpers führt. Die Kristallisation kann aber auch durch Auskristal
lisieren aus übersättigter Lösung erfolgen. Übersättigung ist dabei im Rahmen der vorlie
genden Erfindung die Bezeichnung für einen metastabilen Zustand, in dem in einem abge
schlossenen System mehr von einem Stoff vorhanden ist, als zur Sättigung erforderlich ist.
Eine beispielsweise durch Unterkühlung erhaltene übersättigte Lösung enthält demnach
mehr gelösten Stoff, als sie im thermischen Gleichgewicht enthalten dürfte. Der Überschuß
an gelöster Substanz kann durch Impfen mit Keimen oder Staubteilchen oder durch Er
schütterung des Systems zur augenblicklichen Kristallisation gebracht werden. Im Rahmen
der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Begriff "übersättigt" immer auf eine Tempe
ratur von 20°C. Lösen sich in einem bestimmten Lösungsmittel bei einer Temperatur von
20°C von einem Stoff x Gramm im Liter, so ist die Lösung im Rahmen der vorliegenden
Erfindung als "übersättigt" zu bezeichnen, wenn sie (x + y) Gramm des Stoffes im Liter
enthält, wobei y < 0 gilt. So sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Lösungen
als "übersättigt" zu bezeichnen, die mit einer erhöhten Temperatur als Grundlage einer zu
verarbeitenden Masse dienen und bei dieser Temperatur verarbeitet werden, bei der sich
mehr an gelöstem Stoff in der Lösung befindet, als sich bei 20°C in derselben Menge Lö
sungsmittel lösen würde.
Unter dem Begriff "Löslichkeit" versteht die vorliegende Erfindung die maximale Menge
eines Stoffes, die das Lösungsmittel bei einer bestimmten Temperatur aufnehmen kann,
d. h. den Anteil des gelösten Stoffes in einer bei der betreffenden Temperatur gesättigten
Lösung. Enthält eine Lösung mehr gelösten Stoff, als sie bei einer gegebenen Temperatur
im thermodynamischen Gleichgewicht enthalten dürfte (z. B. bei Unterkühlung), so nennt
man sie übersättigt. Durch Impfen mit Keimen läßt sich bewirken, daß der Überschuß als
Bodenkörper der nun nur noch gesättigten Lösung ausfällt. Eine in Bezug auf eine Sub
stanz gesättigte Lösung vermag aber noch andere Stoffe aufzulösen (z. B. kann man in ei
ner gesättigten Kochsalz-Lösung noch Zucker auflösen).
Der Zustand der Übersättigung läßt sich, wie vorstehend beschrieben, durch langsames
Abkühlen bzw. durch Unterkühlung einer Lösung erreichen, solange der gelöste Stoff im
Lösungsmittel bei höheren Temperaturen besser löslich ist. Andere Möglichkeiten, zu
übersättigten Lösungen zu gelangen, sind beispielsweise das Vereinigen zweier Lösungen,
deren Inhaltsstoffe zu einem anderen Stoff reagieren, welcher nicht sofort ausfällt (verhin
derte bzw. verzögerte Fällungsreaktionen). Der letztgenannte Mechanismus ist als Grund
lage der Bildung von erfindungsgemäß zu verarbeitenden Massen besonders geeignet.
Prinzipiell ist der Zustand der Übersättigung bei jeder Art von Lösung erreichbar, wenn
gleich die Anwendung des in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Prinzips wie
bereits erwähnt bei der Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln Anwendung findet.
Demzufolge sind einige Systeme, die prinzipiell zur Bildung übersättigter Lösungen nei
gen, erfindungsgemäß weniger gut einsetzbar, da die zugrundeliegenden Stoffsysteme
ökologisch, toxikologisch oder aus ökonomischen Gründen nicht eingesetzt werden kön
nen. Neben nichtionischen Tensiden oder gängigen nichtwäßrigen Lösungsmitteln sind
daher erfindungsgemäße Verfahren mit dem zuletzt genannten Aushärtungsmechanismus
besonders bevorzugt, bei denen als Grundlage mindestens einer zu verarbeitenden Masse
eine übersättigte wäßrige Lösung eingesetzt wird.
Wie bereits vorstehend erwähnt, bezieht sich der Zustand der Übersättigung im Rahmen
der vorliegenden Erfindung auf die gesättigte Lösung bei 20°C. Durch den Einsatz von
Lösungen, die eine Temperatur oberhalb von 20°C aufweisen, kann der Zustand der Über
sättigung leicht erreicht werden. Erfindungsgemäße Verfahren, bei denen die durch Kri
stallisation aushärtende Masse bei der Verarbeitung eine Temperatur zwischen 35 und
120°C, vorzugsweise zwischen 40 und 110°C, besonders bevorzugt zwischen 45 und 90°C
und insbesondere zwischen 50 und 80°C, aufweist, sind im Rahmen der vorliegenden Er
findung bevorzugt.
Da die hergestellten Wasch- und Reinigungsmittelformkörper in der Regel weder bei er
höhten Temperaturen gelagert noch später bei diesen erhöhten Temperaturen angewandt
werden, führt die Abkühlung der Mischung zur Ausfällung des Anteils an gelöstem Stoff
aus der übersättigten Lösung, der über die Sättigungsgrenze bei 20°C hinweg in der Lö
sung enthalten war. Die übersättigte Lösung kann sich so beim Abkühlen in eine gesättigte
Lösung und einen Bodenkörper aufteilen. Es ist aber auch möglich, daß durch Rekristalli
sations- und Hydratationsphänomene die übersättigte Lösung bei der Abkühlung zu einem
Feststoff erstarrt. Dies ist beispielsweise der Fall, wenn sich bestimmte hydratwasserhalti
ge Salze beim Erhitzen in ihrem Kristallwasser auflösen. Beim Abkühlen bilden sich hier
oft übersättigte Lösungen, die durch mechanische Einwirkung oder Keimzugabe zu einem
Feststoff - dem kristallwasserhaltigen Salz als dem bei Raumtemperatur thermodynamisch
stabilen Zustand - erstarren. Bekannt ist dieses Phänomen beispielsweise von Natriumthio
sulfat-Pentahydrat und Natriumacetat-Trihydrat, wobei insbesondere das letztgenannte
hydratwasserhaltige Salz in Form der übersättigten Lösung im erfindungsgemäßen. Verfah
ren vorteilhaft einsetzbar ist. Auch spezielle Wasch- und Reinigungsmittel-Inhaltsstoffe,
wie beispielsweise Phosphonate zeigen dieses Phänomen und eignen sich in Form der Lö
sungen hervorragend als Granulationshilfsmittel. Hierzu werden die entsprechenden Phos
phonsäuren (siehe unten) mit konzentrierter Alkalilauge neutralisiert, wobei sich die Lö
sung durch die Neutralisationswärme aufheizt. Beim Abkühlen bilden sich aus diesen Lö
sungen Feststoffe der entsprechenden Alkaliphosphonate. Durch Einarbeiten weiterer
Wasch- und Reinigungsmittel-Inhaltsstoffe in die noch warmen Lösungen lassen sich er
findungsgemäß verarbeitbare Massen unterschiedlicher Zusammensetzung herstellen. Be
sonders bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß die als
Grundlage der aushärtenden Masse dienende übersättigte Lösung bei Raumtemperatur zu
einem Feststoff erstarrt. Bevorzugt ist hierbei, daß die vormals übersättigte Lösung nach
dem Erstarren zu einem Feststoff durch Erhitzen auf die Temperatur, bei der die übersät
tigte Lösung gebildet wurde, nicht wieder in eine übersättigte Lösung überführt werden
kann. Dies ist beispielsweise bei den erwähnten Phosphonaten der fall.
Die als Grundlage der aushärtenden Masse dienende übersättigte Lösung kann - wie vor
stehend erwähnt - auf mehreren Wegen erhalten und dann nach optionaler Zumischung
weiterer Inhaltsstoffe erfindungsgemäß verarbeitet werden. Ein einfacher Weg besteht bei
spielsweise darin, daß die als Grundlage der aushärtenden Masse dienende übersättigte
Lösung durch Auflösen des gelösten Stoffes in erhitztem Lösungsmittel hergestellt wird.
Werden auf diese Weise im erhitzten Lösungsmittel höhere Mengen des gelösten Stoffes
gelöst, als sich bei 20°C lösen würden, so liegt eine im Sinne der vorliegenden Erfindung
übersättigte Lösung vor, die entweder heiß (siehe oben) oder abgekühlt und im metastabi
len Zustand in den Mischer gegeben werden kann.
Es ist ferner möglich, hydratwasserhaltige Salze durch "trockenes" Erhitzen zu entwässern
und im eigenen Kristallwasser aufzulösen (siehe oben). Auch dies ist eine Methode, im
Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbare übersättigte Lösungen herzustellen.
Ein weiterer Weg besteht darin, eine nicht-übersättigte Lösung mit einem Gas oder einer
weiteren Flüssigkeit bzw. Lösung zu versetzen, so daß der gelöste Stoff in der Lösung zu
einem schlechter löslichen Stoff reagiert oder sich in der Mischung der Lösungsmittel
schlechter löst. Das Vereinigen zweier Lösungen, die jeweils zwei Stoffe enthalten, welche
miteinander zu einem schlechter löslichen Stoff reagieren, ist ebenfalls eine Methode zur
Herstellung übersättigter Lösungen, solange der schlechter lösliche Stoff nicht augenblick
lich ausfällt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugte Verfahren sind
dadurch gekennzeichnet, daß die als Grundlage der aushärtenden Masse dienende übersät
tigte Lösung durch Vereinigung von zwei oder mehr Lösungen hergestellt wird. Beispiele
für solche Wege, übersättigte Lösungen herzustellen, werden nachstehend behandelt.
Bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß die übersät
tigte wäßrige Lösung durch Vereinigen einer wäßrigen Lösung eines oder mehrerer saurer
Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln, vorzugsweise aus der Gruppe der Ten
sidsäuren, der Buildersäuren und der Komplexbildnersäuren, und einer wäßrigen Alkalilö
sung, vorzugsweise einer wäßrigen Alkalihydroxidlösung, insbesondere einer wäßrigen
Natriumhydroxidlösung, erhalten wird.
Unter den bereits weiter oben erwähnten Vertretern der genannten Verbindungsklassen
nehmen insbesondere die Phosphonate im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine her
ausragende Stellung ein. In bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren wird daher die
übersättigte wäßrige Lösung durch Vereinigen einer wäßrigen Phosphonsäurelösung mit
Konzentrationen oberhalb 45 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb 50 Gew.-% und insbesonde
re oberhalb 55 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Phosphonsäurelösung und einer wäßrigen
Natriumhydroxidlösung mit Konzentrationen oberhalb 35 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb
40 Gew.-% und insbesondere oberhalb 45 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Natriumhy
droxidlösung, erhalten.
Die Aushärtung der verformbaren Masse(n) kann erfindungsgemäß auch durch chemische
Reaktion(en), insbesondere Polymerisation, erfolgen. Prinzipiell sind dabei alle chemi
schen Reaktionen geeignet, die ausgehend von einem oder mehreren flüssigen bis pastösen
Stoffen durch Reaktion mit (einem) anderen Stoff(en) zu Feststoffen führen. Insbesondere
chemische Reaktionen, die nicht schlagartig zur genannten Zustandsänderung fuhren, sind
dabei geeignet. Aus der Vielfalt chemischer Reaktionen, die zur Erstarrungsphänomena
führen, sind insbesondere Reaktionen geeignet, bei denen der Aufbau größerer Moleküle
aus kleineren Molekülen erfolgt. Hierzu zählen wiederum bevorzugt Reaktionen, bei denen
viele kleine Moleküle zu (einem) größeren Molekül(en) reagieren. Dies sind sogenannte
Polyreaktionen (Polymerisation, Polyaddition, Polykondensation) und polymeranaloge
Reaktionen. Die entsprechenden Polymerisate, Polyaddukte (Polyadditionsprodukte) oder
Polykondensate (Polykondensationsprodukte) verleihen dem fertig abgelängten Formkör
per dann seine Festigkeit.
Im Hinblick auf den Einsatzzweck der erfindungsgemäß hergestellten Produkte ist es be
vorzugt, als Aushärtungsmechanismus die Bildung von solchen festen Substanzen aus flüs
sigen oder pastösen Ausgangsstoffen zu nutzen, die im Wasch- und Reinigungsmittel oh
nehin als Inhaltsstoffe, beispielsweise Cobuilder, soil-repellents oder soil-release-Polymere
eingesetzt werden sollen. Solche Cobuilder können beispielsweise aus den Gruppen der
Polycarboxylate/Polycarbonsäuren, polymeren Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyace
tale, Dextrine usw. stammen. Diese Stoffklassen werden weiter unten beschrieben.
Ein weiterer Mechanismus, nach dem die Aushärtung der verformbaren Masse(n) im Rah
men des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgen kann, ist die durch Änderung der rheolo
gischen Eigenschaften erfolgende Aushärtung.
Dabei macht man sich die Eigenschaft zunutze, daß bestimmte Substanzen unter Einwir
kung von Scherkräften ihre rheologischen Eigenschaften zum Teil drastisch ändern. Bei
spiele für solche Systeme, die dem Fachmann geläufig sind, sind beispielsweise Schichtsi
likate, die unter Scherung in geeigneten Matrizes stark verdickend wirken und zu schnittfe
sten Massen führen können.
Selbstverständlich können in einer Masse auch zwei oder mehrere Aushärtungsmechanis
men miteinander verbunden bzw. gleichzeitig genutzt werden. Hier bieten sich beispiels
weise die Kristallisation unter gleichzeitiger Lösungsmittelverdampfung, die Abkühlung
bei gleichzeitiger Kristallisation, die Wasserbindung ("innere Trocknung") bei gleichzeiti
ger äußerer Trocknung usw. an.
Der allgemeinen Beschreibung von Mechanismen, die im erfindungsgemäßen Verfahren
der Aushärtung zugrunde liegen können, schließt sich eine detaillierte Beschreibung der in
den zu verarbeitenden Massen sonst noch einzusetzenden Inhaltsstoffe an.
Bevorzugte Endprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens, also bevorzugte Wasch- und
Reinigungsmittelformkörper, enthalten weiterhin ein oder mehrere Tensid(e). Demzufolge
ist es bevorzugt, daß mindestens eine der zu verarbeitenden Massen Tensid(e) enthält. In
den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern können anionische,
nichtionische, kationische und/oder amphotere Tenside beziehungsweise Mischungen aus
diesen eingesetzt werden. Bevorzugt sind aus anwendungstechnischer Sicht Mischungen
aus anionischen und nichtionischen Tensiden. Der Gesamttensidgehalt der Formkörper
liegt im Falle von Waschmitteltabletten bei 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Formkör
pergewicht, wobei Tensidgehalte über 15 Gew.-% bevorzugt sind, während Reinigungs
mitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen vorzugsweise unter 5 Gew.-% Tensid(e)
enthalten.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate
eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9-13-
Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansul
fonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-18-Monoolefinen mit end-
oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid
und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in
Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-18-Alkanen beispielsweise durch
Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation
gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z. B.
die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren ge
eignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglyce
rinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei
der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder
bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevor
zugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fett
säuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Ca
prinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefel
säurehalbester der C12-C18-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettal
kohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohole und
diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin be
vorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf
petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges
Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemi
schen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C12-C16-Alkylsulfate und
C15-Alkylsulfate sowie C14-C15-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche
beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden
und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden
können, sind geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten gerad
kettigen oder verzweigten C7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-11-Alkohole mit im
Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind ge
eignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in
relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch
als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester
und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und
insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten
C8-18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sul
fosuccinate 81217 00070 552 001000280000000200012000285918110600040 0002019930771 00004 81098enthalten einen Fettalkohokest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ab
leitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten).
Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fet
talkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist
es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in
der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind
gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure,
Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen
Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkem- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium-
oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder
Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer
Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxy
lierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durch
schnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alko
holrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und
methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalko
holresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus
Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett-
oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den
bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14-Alkohole mit 3 EO
oder 4 EO, C9-11-Alkohol mit 7 EO, C13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus
C12-14 Alkohol mit 3 EO und C12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxy
lierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze
oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine einge
engte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen
nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden.
Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen
Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylver
zweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22,
vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykose
einheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungs
grad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine belie
bige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als allei
niges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden
eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und pro
poxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkyl
kette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Pa
tentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der in
ternationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt wer
den.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N
dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealka
nolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vor
zugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als
die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (III),
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Was
serstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkykest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für
einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und
3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um
bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuc
kers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylie
rung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten
werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (N),
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlen
stoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Aryl
rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen
Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
steht, wobei C1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Poly
hydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substitu
iert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses
Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten,
beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die
N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach
der Lehre der internationalen Anmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäu
remethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhy
droxyfettsäureamide überführt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von Wasch- und Reinigungs
mittelformkörpern bevorzugt, die anionische(s) und nichtionische(s) Tensid(e) enthalten,
wobei anwendungstechnische Vorteile aus bestimmten Mengenverhältnissen, in denen die
einzelnen Tensidklassen eingesetzt werden, resultieren können.
So sind beispielsweise Wasch- und Reinigungsmittelformkörper besonders bevorzugt, bei
denen das Verhältnis von Aniontensid(en) zu Niotensid(en) zwischen 10 : 1 und 1 : 10, vor
zugsweise zwischen 7,5 : 1 und 1 : 5 und insbesondere zwischen 5 : 1 und 1 : 2 beträgt. Bevor
zugt sind auch Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, die Tensid(e), vorzugsweise
anionische(s) und/oder nichtionische(s) Tensid(e), in Mengen von 5 bis 40 Gew.-%, vor
zugsweise von 7,5 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 30 Gew.-% uns insbe
sondere von 12,5 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht, enthalten.
Es kann aus anwendungstechnischer Sicht Vorteile haben, wenn bestimmte Tensidklassen
in einigen Phasen der Wasch- und Reinigungsmittelformkörper oder im gesamten Form
körper, d. h. in allen Phasen, nicht enthalten sind. Eine weitere wichtige Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung sieht daher vor, daß mindestens eine Phase der Formkörper
frei von nichtionischen Tensiden ist.
Umgekehrt kann aber auch durch den Gehalt einzelner Phasen oder des gesamten Form
körpers, d. h. aller Phasen, an bestimmten Tensiden ein positiver Effekt erzielt werden. Das
Einbringen der oben beschriebenen Alkylpolyglycoside hat sich dabei als vorteilhaft er
wiesen, so daß Wasch- und Reinigungsmittelformkörper bevorzugt sind, in denen minde
stens eine Phase der Formkörper Alkylpolyglycoside enthält.
Ähnlich wie bei den nichtionischen Tensiden können auch aus dem Weglassen von anioni
schen Tensiden aus einzelnen oder allen Phasen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper
resultieren, die sich für bestimmte Anwendungsgebiete besser eignen. Es sind daher im
Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Wasch- und Reinigungsmittelformkörper denk
bar, bei denen mindestens eine Phase der Formkörper frei von anionischen Tensiden ist.
Wie bereits erwähnt, beschränkt sich der Einsatz von Tensiden bei Reinigungsmittelt
abletten für das maschinelle Geschirrspülen vorzugsweise auf den Einsatz nichtionischer
Tenside in geringen Mengen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt als Reini
gungsmitteltabletten einzusetzende Wasch- und Reinigungsmittelformkörper sind dadurch
gekennzeichnet, daß sie Gesamttensidgehalte unterhalb von 5 Gew.-%, vorzugsweise un
terhalb von 4 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb von 3 Gew.-% und insbesondere
unterhalb von 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, aufweisen. Als Tenside
werden in maschinellen Geschirrspülmitteln üblicherweise lediglich schwachschäumende
nichtionische Tenside eingesetzt. Vertreter aus den Gruppen der anionischen, kationischen
oder amphoteren Tenside haben dagegen eine geringere Bedeutung. Mit besonderem Vorzug
enthalten erfindungsgemäß hergestellte Reinigungsmittelformkörper für das maschinellen
Geschirrspülen nichtionische Tenside, insbesondere nichtionische Tenside aus der Gruppe
der alkoxylierten Alkohole. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte,
vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18
C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol einge
setzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein
kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üb
licherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate
mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus
Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Al
kohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise
C12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-11-Alkohol mit 7 EO, C13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO,
7 EO oder 8 EO, C12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen,
wie Mischungen aus C12-14-Alkohol mit 3 EO und C12-18-Alkohol mit 5 EO. Die an
gegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles
Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate
weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zu
sätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO
eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40
EO.
Insbesondere bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Waschmittelformkörpern oder
Reinigungsmittelformkörpern für das maschinelle Geschirrspülen ist es bevorzugt, daß die
Wasch- und Reinigungsmittelformkörper ein nichtionisches Tensid enthalten, das einen
Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweist. Demzufolge enthält mindestens eine
der verformbaren Massen im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt ein nichtionisches
Tensid mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C. Bevorzugt einzusetzende nichtioni
sche Tenside weisen Schmelzpunkte oberhalb von 25°C auf, besonders bevorzugt einzu
setzende nichtionische Tenside haben Schmelzpunkte zwischen 25 und 60°C, insbesondere
zwischen 26,6 und 43,3°C.
Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten
Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Ten
side, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden bei Raumtempe
raturhochviskose Niotenside eingesetzt, so ist bevorzugt, daß diese eine Viskosität ober
halb von 20 Pas, vorzugsweise oberhalb von 35 Pas und insbesondere oberhalb 40 Pas
aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen,
sind bevorzugt.
Bevorzugt als bei Raumtemperatur feste einzusetzende Niotenside stammen aus den Grup
pen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und
Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Po
lyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen (PO/EO/PO)-Tenside. Solche
(PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das nichtionische
Tenside mit einem Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur ein ethoxyliertes Niotensid,
das aus der Reaktion von einem Monohydroxyalkanol oder Alkylphenol mit 6 bis 20 C-
Atomen mit vorzugsweise mindestens 12 Mol, besonders bevorzugt mindestens 15 Mol,
insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol bzw. Alkylphenol hervor
gegangen ist.
Ein besonders bevorzugtes bei Raumtemperatur festes, einzusetzendes Niotensid wird aus
einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C16-20-Alkohol), vor
zugsweise einem C18-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol
und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die soge
nannten "narrow range ethoxylates" (siehe oben) besonders bevorzugt.
Das bei Raumtemperatur feste Niotensid besitzt vorzugsweise zusätzlich Propylenoxidein
heiten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, beson
ders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Mol
masse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind
ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-
Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolteil
solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders be
vorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molma
sse solcher Niotenside aus.
Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb
Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropy
len/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umge
kehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethy
lenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers von Po
lyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol
Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan.
Nichtionische Tenside, die mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können, sind bei
spielsweise unter dem Namen Poly Tergent® SLF-18 von der Firma Olin Cfhemicals er
hältlich.
Ein weiter bevorzugtes Tensid läßt sich durch die Formel
R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]y[CH2CH(OH)R2]
beschreiben, in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasser
stoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen
oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen
hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 und y für einen Wert von minde
stens 15 steht.
Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen Po
ly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel
R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2
in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder
aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder
einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest
steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise
zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x ≧ 2 ist, kann jedes R3 in der obenstehenden
Formel unterschiedlich sein. R1 und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesät
tigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22
Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den
Rest R3 sind H, -CH3 oder -CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte
für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich
sein, falls x ≧ 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert
werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylen
oxid- (R3 = H) oder Propylenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Rei
henfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO),
(EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist
hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variations
breite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-
Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umge
kehrt.
Insbesondere bevorzugte endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierte) Alkohole der
obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so daß sich die vorstehende
Formel zu
R1O[CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)CH2OR2
vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R1, R2 und R3 wie oben definiert und x steht
für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Beson
ders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R1 und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen,
R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
Die vorstehenden Angaben bezogen sich dabei zum Teil auf die Verfahrensendprodukte,
die - wie weiter oben erwähnt - auch zwei-, drei- oder vierphasig ausgestaltet sein können.
Bezogen auf die einzelne zu verarbeitende Masse, die Tensid(e) enthält, sind bei der Pro
duktion von Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen Verfahren be
vorzugt, bei denen die verformbare(n) Masse(n) Gesamttensidgehalte unterhalb von 5
Gew.-%, vorzugsweise unterhalb von 4 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb von 3
Gew.-% und insbesondere unterhalb von 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Masse, auf
weisen.
Neben den genannten Bestandteilen Builder und Tensid, können die erfindungsgemäßen
Wasch- und Reinigungsmittelformkörper weitere in Wasch- und Reinigungsmittel übliche
Inhaltsstoffe aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Desintegrationshilfsmit
tel, Farbstoffe, Duftstoffe, optischen Aufheller, Enzyme, Schauminhibitoren, Silikonöle,
Antiredepositionsmittel, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren und Korro
sionsinhibitoren enthalten. Diese Stoffe können dabei in allen zu verarbeitenden Massen
eingesetzt werden, es ist aber auch möglich, durch die Trennung bestimmter Inhaltsstoffe
vorteilhafte Eigenschaften nutzbar zu machen.
Um den Zerfall hochverdichteter Formkörper zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrati
onshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, in diese einzuarbeiten, um die Zerfalls
zeiten zu verkürzen. Diese Stoffe eignen sich beispielsweise dazu, die Freisetzung einzel
ner Formkörperbereiche gegenüber anderen Bereichen zu beschleunigen. Dies läßt sich im
erfindungsgemäßen Verfahren dadurch realisieren, daß nur eine der zu verarbeitenden
Massen solche Stoffe enthält, oder daß mehrere Massen solche Stoffe in unterschiedlichen
Mengen enthalten. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden ge
mäß Römpp (9. Auflage, Bd. 6, S. 4440) und Voigt "Lehrbuch der pharmazeutischen
Technologie" (6 Auflage, 1987, S. 182-184) Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen
Zerfall von Tabletten in Wasser oder Magensaft und für die Freisetzung der Pharmaka in
resorbierbarer Form sorgen.
Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als "Spreng"mittel bezeichnet werden, ver
größern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert
(Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden
kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt. Altbekannte Desintegrationshilfs
mittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische
Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise
synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. mo
difizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-
Derivate.
Bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper enthalten 0,5 bis 10 Gew.-%, vor
zugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% eines oder mehrerer Desinte
grationshilfsmittel, jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht. Enthält nur eine Masse
Desintegrationshilfsmittel, so beziehen sich die genannten Angaben nur auf das Gewicht
dieser Masse.
Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung
Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, so daß bevorzugte Wasch- und Reini
gungsmittelformkörper ein solches Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis in Mengen
von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-%
enthalten. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6H10O5)n auf und
stellt formal betrachtet ein β-1,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei
Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis
5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000
bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der
vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen
aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei
beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-
Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-
Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind,
ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-
Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Cellulo
seester und -ether sowie Aminocellulosen. Die genannten Cellulosederivate werden vor
zugsweise nicht allein als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in
Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten
beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%,
bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als
Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulose
derivaten ist.
Die als Desintegrationshilfsmittel eingesetzte Cellulose wird vorzugsweise nicht in feintei
liger Form eingesetzt, sondern vor dem Zumischen zu den zu verpressenden Vorgemischen
in eine gröbere Form überführt, beispielsweise granuliert oder kompaktiert. Wasch- und
Reinigungsmittelformkörper, die Sprengmittel in granularer oder gegebenenfalls cogranu
lierter Form enthalten, werden in den deutschen Patentanmeldungen DE 197 09 991 (Ste
fan Herzog) und DE 197 10 254 (Henkel) sowie der internationalen Patentanmeldung
WO98/40463 (Henkel) beschrieben. Diesen Schriften sind auch nähere Angaben zur Her
stellung granulierter, kompaktierter oder cogranulierter Cellulosesprengmittel zu entneh
men. Die Teilchengrößen solcher Desintegrationsmittel liegen zumeist oberhalb 200 µm,
vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 300 und 1600 µm und insbesondere zu
mindestens 90 Gew.-% zwischen 400 und 1200 µm. Die vorstehend genannten und in den
zitierten Schriften näher beschriebenen gröberen Desintegrationshilfsmittel auf Cellulose
basis sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt als Desintegrationshilfsmittel
einzusetzen und im Handel beispielsweise unter der Bezeichnung Arbocel® TF-30-HG von
der Firma Rettenmaier erhältlich.
Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Kompo
nente kann mikrokristalline Cellulose verwendet werden. Diese mikrokristalline Cellulose
wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur
die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen
und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen. Eine
nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen Cellulo
sen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 µm aufwei
sen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 µm kom
paktierbar sind.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelform
körper enthalten zusätzlich ein Desintegrationshilfsmittel, vorzugsweise ein Desintegrati
onshilfsmittel auf Cellulosebasis, vorzugsweise in granularer, cogranulierter oder kompak
tierter Form, in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 7 Gew.-% und
insbesondere von 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper können darüber hinaus
ein gasentwickelndes Brausesystem enthalten, das in eine oder mehrere der zu verarbeiten
den Massen inkorporiert wird. Das gasentwickelnde Brausesystem kann aus einer einzigen
Substanz bestehen, die bei Kontakt mit Wasser ein Gas freisetzt. Unter diesen Verbindun
gen ist insbesondere das Magnesiumperoxid zu nennen, das bei Kontakt mit Wasser Sauer
stoff freisetzt. Üblicherweise besteht das gasfreisetzende Sprudelsystem jedoch seinerseits
aus mindestens zwei Bestandteilen, die miteinander unter Gasbildung reagieren. Während
hier eine Vielzahl von Systemen denk- und ausführbar ist, die beispielsweise Stickstoff,
Sauerstoff oder Wasserstoff freisetzen, wird sich das in den erfindungsgemäßen Wasch-
und Reinigungsmittelformkörpern eingesetzte Sprudelsystem sowohl anhand ökonomi
scher als auch anhand ökologischer Gesichtspunkte auswählen lassen. Bevorzugte Brause
systeme bestehen aus Alkalimetallcarbonat und/oder -hydrogencarbonat sowie einem Aci
difizierungsmittel, das geeignet ist, aus den Alkalimetallsalzen in wäßrige Lösung Kohlen
dioxid freizusetzen.
Bei den Alkalimetallcarbonaten bzw. -hydrogencarbonaten sind die Natrium- und Kalium
salze aus Kostengründen gegenüber den anderen Salzen deutlich bevorzugt. Selbstver
ständlich müssen nicht die betreffenden reinen Alkalimetallcarbonate bzw.
-hydrogencarbonate eingesetzt werden; vielmehr können Gemische unterschiedlicher Car
bonate und Hydrogencarbonate aus waschtechnischem Interesse bevorzugt sein.
In bevorzugten Wasch- und Reinigungsmittelformkörper werden als Brausesystem 2 bis 20
Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-% und insbesondere 5 bis 10 Gew.-% eines Alkali
metallcarbonats oder -hydrogencarbonats sowie 1 bis 15, vorzugsweise 2 bis 12 und insbe
sondere 3 bis 10 Gew.-% eines Acidifizierungsmittels, jeweils bezogen auf den gesamten
Formkörper, eingesetzt. Der Gehalt einzelner Massen an den genannten Substanzen kann
dabei durchaus höher liegen.
Als Acidifizierungsmittel, die aus den Alkalisalzen in wäßriger Lösung Kohlendioxid frei
setzen, sind beispielsweise Borsäure sowie Alkalimetallhydrogensulfate, Alkalimetalldihy
drogenphosphate und andere anorganische Salze einsetzbar. Bevorzugt werden allerdings
organische Acidifizierungsmittel verwendet, wobei die Citronensäure ein besonders bevor
zugtes Acidifizierungsmittel ist. Einsetzbar sind aber auch insbesondere die anderen festen
Mono-, Oligo- und Polycarbonsäuren. Aus dieser Gruppe wiederum bevorzugt sind Wein
säure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure so
wie Polyacrylsäure. Organische Sulfonsäuren wie Amidosulfonsäure sind ebenfalls ein
setzbar. Kommerziell erhältlich und als Acidifizierungsmittel im Rahmen der vorliegenden
Erfindung ebenfalls bevorzugt einsetzbar ist Sokalan® DCS (Warenzeichen der BASF), ein
Gemisch aus Bernsteinsäure (max. 31 Gew.-%), Glutarsäure (max. 50 Gew.-%) und Adi
pinsäure (max. 33 Gew.-%).
Bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Wasch- und Reingungsmittel
formkörper, bei denen als Acidifizierungsmittel im Brausesystem ein Stoff aus der Gruppe
der organischen Di-, Tri- und Oligocarbonsäuren bzw. Gemische aus diesen eingesetzt
werden.
In im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugten Verfahren enthält mindestens eine
der verformbaren Massen Bleichmittel aus der Gruppe der Sauerstoff oder Halogen-
Bleichmittel, insbesondere der Chlorbleichmittel, unter besonderer Bevorzugung von Na
triumperborat und Natriumpercarbonat, in Mengen von 2 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise
von 5 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf die
Masse. Diese Stoffe werden nachfolgende beschrieben.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen hat das
Natriumpercarbonat besondere Bedeutung. Dabei ist "Natriumpercarbonat" eine in unspe
zifischer Weise verwendete Bezeichnung für Natriumcarbonat-Peroxohydrate, welche
streng genommen keine "Percarbonate" (also Salze der Perkohlensäure) sondern Wasser
stoffperoxid-Addukte an Natriumcarbonat sind. Die Handelsware hat die durchschnittliche
Zusammensetzung 2 Na2CO3.3 H2O2 und ist damit kein Peroxycarbonat. Natriumpercar
bonat bildet ein weißes, wasserlösliches Pulver der Dichte 2,14 gcm-3, das leicht in Natri
umcarbonat und bleichend bzw. oxidierend wirkenden Sauerstoff zerfällt.
Natriumcarbonatperoxohydrat wurde erstmals 1899 durch Fällung mit Ethanol aus einer
Lösung von Natriumcarbonat in Wasserstoffperoxid erhalten, aber irrtümlich als Peroxy
carbonat angesehen. Erst 1909 wurde die Verbindung als Wasserstoffperoxid-
Anlagerungsverbindung erkannt, dennoch hat die historische Bezeichnung "Natriumper
carbonat" sich in der Praxis durchgesetzt.
Die industrielle Herstellung von Natriumpercarbonat wird überwiegend durch Fällung aus
wäßriger Lösung (sogenanntes Naßverfahren) hergestellt. Hierbei werden wäßrige Lösun
gen von Natriumcarbonat und Wasserstoffperoxid vereinigt und das Natriumpercarbonat
durch Aussalzmittel (überwiegend Natriumchlorid), Kristallisierhilfsmittel (beispielsweise
Polyphosphate, Polyacrylate) und Stabilisatoren (beispielsweise Mg2+-Ionen) gefällt. Das
ausgefällte Salz, das noch 5 bis 12 Gew.-% Mutterlauge enthält, wird anschließend abzen
trifuigiert und in Fließbett-Trocknern bei 90°C getrocknet. Das Schüttgewicht des Fertig
produkts kann je nach Herstellungsprozeß zwischen 800 und 1200 g/l schwanken. In der
Regel wird das Percarbonat durch ein zusätzliches Coating stabilisiert. Coatingverfahren
und Stoffe, die zur Beschichtung eingesetzt werden, sind in der Patentliteratur breit be
schrieben. Grundsätzlich können erfindungsgemäß alle handelsüblichen Percarbonattypen
eingesetzt werden, wie sie beispielsweise von den Firmen Solvay Interox, Degussa, Kemi
ra oder Akzo angeboten werden.
Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumperborattetrahydrat und Na
triumperboratmonohydrat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde
persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure,
Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Auch beim Einsatz der Bleichmittel ist
es möglich, auf den Einsatz von Tensiden und/oder Gerüststoffen zu verzichten, so daß
reine Bleichmitteltabletten herstellbar sind. Sollen solche Bleichmitteltabletten zur Textil
wäsche eingesetzt werden, ist eine Kombination von Natriumpercarbonat mit Natriumses
quicarbonat bevorzugt, unabhängig davon, welche weiteren Inhaltsstoffe in den Formkör
pern enthalten sind. Werden Reinigungs- oder Bleichmitteltabletten für das maschinelle
Geschirrspülen hergestellt, so können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen
Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide,
wie z. B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäu
ren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren ge
nannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstitu
ierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und
Magnesium-monoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxy
säuren, wie Pemxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoperoxycapronsäure
[Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N
nonenylamidoperadipinsäure und N-nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und
araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9-
Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthal
säuren, 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue)
können eingesetzt werden.
Als Bleichmittel in Formkörpern für das maschinelle Geschirrspülen können auch Chlor oder
Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom
freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom- und N-
Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure,
Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit
Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor-5,5-
dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.
In erfindungsgemäß weiter bevorzugten Verfahren enthält mindestens eine der verformba
ren Massen Bleichaktivatoren aus den Gruppen der mehrfach acylierten Alkylendiamine,
insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), der N-Acylimide, insbesondere N-
Nonanoylsuccinimid (NOSI), der acylierten Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl-
oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS) und n-Methyl-Morpholinium-
Acetonitril-Methylsulfat (MMA), in Mengen von 0,25 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von
0,5 bis 10 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Masse.
Auch diese Substanzen werden nachfolgend beschrieben.
Um beim Waschen oder Reinigen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbes
serte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren eingearbeitet werden. Bleich
aktivatoren, die die Wirkung der Bleichmittel unterstützen, sind beispielsweise Verbindun
gen, die eine oder mehrere N- bzw. O-Acylgruppen enthalten, wie Substanzen aus der
Klasse der Anhydride, der Ester, der Imide und der acylierten Imidazole oder Oxime. Bei
spiele sind Tetraacetylethylendiamin (TAED), Tetraacetylmethylendiamin (TAMD) und
Tetraacetylhexylendiamin (TAHD), aber auch Pentaacetylglucose (PAG), 1,5-Diacetyl-
2,2-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT) und Isatosäureanhydrid (ISA).
Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen
aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis
4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt
werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-
Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind
mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED),
acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin
(DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-
Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate,
insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS),
Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige
Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran,
n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA), und die aus den deutschen
Patentanmeldungen DE 196 16 693 und DE 196 16 767 bekannten Enolester sowie
acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN),
acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose,
Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes
Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-
Benzoylcaprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden
ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren
können eingesetzt werden.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch
sogenannte Bleichkatalysatoren eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich
um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie bei
spielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru- oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch
Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie
Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Bevorzugt werden Bleichaktivatoren aus der Gruppe der mehrfach acylierte Alkylen
diamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), N-Acylimide, insbesondere N-
Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder
Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-
Methylsulfat (MMA), vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-%
bis 8 Gew.-%, besonders 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-% bezo
gen auf das gesamte Mittel, eingesetzt.
Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn,
Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Mangan
und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-
Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride
des Cobalts oder Mangans, des Mangansulfats werden in üblichen Mengen, vorzugsweise
in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-% und be
sonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte
Mittel, eingesetzt. Aber in spezielle Fällen kann auch mehr Bleichaktivator eingesetzt wer
den.
Wegen ihrer oxidierenden Wirkung ist es vorteilhaft, die Bleichmittel von anderen Inhalts
stoffen zu trennen, wozu sich insbesondere erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung
von Mehrphasenformkörpern eignen. Verfahren, in denen eine der verformbaren Massen
Bleichmittel enthält, während eine andere verformbare Masse Bleichaktivatoren enthält,
sind bevorzugt.
Ein weiteres bevorzugtes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der
verformbaren Massen Silberschutzmittel aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole,
der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetall
salze oder -komplexe, besonders bevorzugt Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol, in
Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 4 Gew-% und insbesondere
von 0,5 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Masse, enthält.
Die genannten Korrosionsinhibitoren können zum Schutze des Spülgutes oder der Ma
schine ebenfalls in die zu verarbeitenden Massen eingearbeitet werden, wobei im Bereich
des maschinellen Geschirrspülens Silberschutzmittel eine besondere Bedeutung haben.
Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor
allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der
Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsal
ze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotria
zol und/oder Alkylaminotriazol. Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus
häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermin
dern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff und stickstoffhaltige
organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z. B. Hydro
chinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw.
Derivate dieser Verbindungsklassen. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbin
dungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung.
Bevorzugt sind hierbei die Ubergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der
Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der
Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-
Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls kön
nen Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.
Werden Korrosionsschutzmittel in mehrphasigen Formkörpern eingesetzt, so ist es bevor
zugt, diese von den Bleichmitteln zu trennen. Verfahren, bei denen eine der verformbaren
Massen Bleichmittel enthält, während eine andere verformbare Masse Korrosionsschutz
mittel enthält, sind demnach bevorzugt.
Auch die Trennung der Bleichmittel von anderen Inhaltsstoffen kann vorteilhaft sein. Er
findungsgemäße Verfahren, bei denen eine der verformbaren Massen Bleichmittel enthält,
während eine andere verformbare Masse Enzyme enthält, sind ebenfalls bevorzugt. Als
Enzyme kommen dabei insbesondere solche aus der Klassen der Hydrolasen wie der Pro
teasen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkende Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw.
andere Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hy
drolasen tragen in der Wäsche zur Entfernung von Verfleckungen wie protein-, fett- oder
stärkehaltigen Verfleckungen und Vergrauungen bei. Cellulasen und andere Glykosylhy
drolasen können darüber hinaus durch das Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur
Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Zur Bleiche bzw. zur
Hemmung der Farbübertragung können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden. Beson
ders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis, Bacillus
licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus Cinereus und Humicola insolens sowie aus
deren gentechnisch modifizierten Varianten gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vor
zugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Ba
cillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise
aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen
oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden En
zymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder
Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch
Protease und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden
Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme
sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen
Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere alpha-
Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Als Cellulasen werden vorzugs
weise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und -Glucosidasen, die auch Cellobiasen ge
nannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich verschiedene Cellulase-
Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterscheiden, können durch ge
zielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden.
In Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen werden naturgemäß ande
re Enzyme eingesetzt, um den unterschiedlichen behandelten Substraten und Verschmut
zungen Rechnung zu tragen. Hier kommen insbesondere solche aus der Klassen der Hy
drolasen wie der Proteasen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkende Enzyme, Amyla
sen, Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hy
drolasen tragen zur Entfernung von Anschmutzungen wie protein-, fett- oder stärkehaltigen
Verfleckungen bei. Zur Bleiche können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden. Beson
ders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis, Bacillus
licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus Cinereus und Humicola insolens sowie aus
deren gentechnisch modifizierten Varianten gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vor
zugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Ba
cillus Ientus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise
aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen
oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Pro
tease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen, insbesondere jedoch Protease und/oder
Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von be
sonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekann
ten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet
erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere alpha-Amylasen, Iso-
Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen.
Die Enzyme können an Trägerstoffe adsorbiert oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um
sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen
oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis
etwa 4,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Masse(n), betragen.
Unabhängig vom Anwendungszweck der erfindungsgemäß hergestellten Formkörper (bei
spielsweise Waschmittelformkörper oder Reinigungsmittelformkörper) sind Verfahren
bevorzugt, bei denen einer der aus den Austrittsöffnungen austretenden Materialstränge
Enzyme enthält.
Solche enzymhaltigen Massen werden vorzugsweise in Mehrstrangverfahren verarbeitet,
d. h. neben einem Materialstrang, der Enzyme enthält, existiert mindestens ein weiterer
Strang, der vorzugsweise frei von Enzymen ist. Hier sind Verfahren besonders bevorzugt,
bei denen der enzymhaltige Materialstrang durch ein enzymfreies Material umhüllt ist.
Auch eine Trennung der Bleichmittel von den weiter oben beschriebenen Tensiden kann
vorteilhaft sein, so daß bevorzugte Verfahren dadurch gekennzeichnet sind, daß eine der
verformbaren Massen Bleichmittel enthält, während eine andere verformbare Masse Ten
side, vorzugsweise nichtionische Tenside, unter besonderer Bevorzugung alkoxylierter
Alkohole mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Alkylenoxideinheiten, enthält.
Weitere Inhaltsstoffe, die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens Bestandteil einer
oder mehrerer Masse(n) sein können, sind beispielsweise Cobuilder (siehe oben) Farbstof
fe, optische Aufheller, Duftstoffe, soil-release-Verbindungen, soil-repellents, Antioxidanti
en, Fluoreszenzmittel, Schauminhibitoren, Silikon- und/oder Paraffinöle, Farbübertra
gungsinhibitoren, Vergrauungshibitoren, Waschkraftverstärker usw. Diese Stoffe werden
nachfolgend beschrieben.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natrium
salze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren
verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citro
nensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure,
Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein
derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen
aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adi
pinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus die
sen.
Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Buil
derwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen
somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder
Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure,
Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die
Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche
mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne
dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grund
sätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-
Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäu
re-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Poly
meren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den
Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden.
Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher
als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von
2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus die
ser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis
10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt
sein.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure
mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als beson
ders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis
90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Mole
külmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vor
zugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung
eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vor
zugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie
beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthal
ten.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei ver
schiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acryl
säure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als
Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate
enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE-
A-43 03 320 und DE-A-44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise
Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren,
deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyas
paraginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, von denen in der deutschen Patentanmel
dung DE-A-195 40 086 offenbart wird, daß sie neben Cobuilder-Eigenschaften auch eine
bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dial
dehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxyl
gruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialde
hyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus
Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere
bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten
werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkata
lysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolysepro
dukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Poly
saccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere
von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung
eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist.
Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglu
cosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und
Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.
Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungs
produkte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion
des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und
Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen
EP-A-0 232 202, EP-A-0 427 349, EP-A-0 472 042 und EP-A-0 542 496 sowie den inter
nationalen Patentanmeldungen WO 92/18542, WO 93/08251, WO 93/16110,
WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 lud WO 95/20608 bekannt. Ebenfalls ge
eignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-
196 00 018. Ein an des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft
sein.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendia
mindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-
disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet.
Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Gly
cerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathalti
gen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbon
säuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und
welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maxi
mal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder werden beispielsweise in der inter
nationalen Patentanmeldung WO 95/20029 beschrieben.
Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Da
bei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter
den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von
besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt,
wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als
Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat
(EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Ho
mologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze,
z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP,
eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP ver
wendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbin
devermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche ent
halten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder
Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.
Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkali
ionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.
Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelform
körper zu verbessern, können sie ganz oder teilweise mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt
werden. Besondere optische Effekte lassen sich dabei erreichen, wenn im Falle der Her
stellung von Formkörpern aus mehreren Massen die zu verarbeitenden Massen unter
schiedlich eingefärbt sind. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei
Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegen
über den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Sub
stantivität gegenüber den behandelten Substraten wie beispielsweise Textilfasern oder Ge
schirrteilen, um diese nicht anzufärben.
Bevorzugt für den Einsatz in erfindungsgemäßen Waschmittelformkörpern sind alle Fär
bemittel, die im Waschprozeß oxidativ zerstört werden können sowie Mischungen dersel
ben mit geeigneten blauen Farbstoffen, sog. Blautönern. Es hat sich als vorteilhaft erwie
sen Färbemittel einzusetzen, die in Wasser oder bei Raumtemperatur in flüssigen organi
schen Substanzen löslich sind. Geeignet sind beispielsweise anionische Färbemittel, z. B.
anionische Nitrosofarbstoffe. Ein mögliches Färbemittel ist beispielsweise Naphtholgrün
(Colour Index (CI) Teil 1: Acid Green 1; Teil 2: 10020), das als Handelsprodukt bei
spielsweise als Basacid® Grün 970 von der Fa. BASF, Ludwigshafen, erhältlich ist, sowie
Mischungen dieser mit geeigneten blauen Farbstoffen. Als weitere Färbemittel kommen
Pigmosol® Blau 6900 (CI 74160), Pigmosol® Grün 8730 (CI 74260), Basonyl® Rot 545
FL (CI 45170), Sandolan® Rhodamin EB400 (CI 45100), Basacid® Gelb 094 (CI 47005),
Sicovit® Patentblau 85 E 131 (CI 42051), Acid Blue 183 (CAS 12217-22-0, CI Acidblue
183), Pigment Blue 15 (CI 74160), Supranol® Blau GLW (CAS 12219-32-8, CI Acidblue
221)), Nylosan® Gelb N-7GL SGR (CAS 61814-57-1, CI Acidyellow 218) und/oder San
dolan® Blau (CI Acid Blue 182, CAS 12219-26-0) zum Einsatz.
Bei der Wahl des Färbemittels muß beachtet werden, daß die Färbemittel keine zu starke
Affinität gegenüber den textilen Oberflächen und hier insbesondere gegenüber Kunstfasern
aufweisen. Gleichzeitig ist auch bei der Wahl geeigneter Färbemittel zu berücksichtigen,
daß Färbemittel unterschiedliche Stabilitäten gegenüber der Oxidation aufweisen. Im all
gemeinen gilt, daß wasserunlösliche Färbemittel gegen Oxidation stabiler sind als wasser
lösliche Färbemittel. Abhängig von der Löslichkeit und damit auch von der Oxidati
onsempfindlichkeit variiert die Konzentration des Färbemittels in den Wasch- oder Reini
gungsmitteln. Bei gut wasserlöslichen Färbemitteln, z. B. dem oben genannten Basacid®
Grün oder dem gleichfalls oben genannten Sandolan® Blau, werden typischerweise Fär
bemittel-Konzentrationen im Bereich von einigen 10-2 bis 10-3 Gew.-% gewählt. Bei den
auf Grund ihrer Brillanz insbesondere bevorzugten, allerdings weniger gut wasserlöslichen
Pigmentfarbstoffen, z. B. den oben genannten Pigmosol®-Farbstoffen, liegt die geeignete
Konzentration des Färbemittels in Wasch- oder Reinigungsmitteln dagegen typischerweise
bei einigen 10-3 bis 10-4 Gew.-%.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Wasch- und Reinigungsmittel
formkörper können einen oder mehrere optische(n) Aufheller enthalten. Diese Stoffe, die
auch "Weißtöner" genannt werden, werden in modernen Waschmittel eingesetzt, da sogar
frisch gewaschene und gebleichte weiße Wäsche einen leichten Gelöstich aufweist. Opti
sche Aufheller sind organische Farbstoffe, die einen Teil der unsichtbaren UV-Strahlung
des Sonnenlichts in längerwelliges blaues Licht umwandeln. Die Emission dieses blauen
Lichts ergänzt die "Lücke" im vom Textil reflektierten Licht, so daß ein mit optischem
Aufheller behandeltes Textil dem Auge weißer und heiler erscheint. Da der Wirkungsme
chanismus von Aufhellern deren Aufziehen auf die Fasern voraussetzt, unterscheidet man
je nach "anzufärbenden" Fasern beispielsweise Aufheller für Baumwolle, Polyamid- oder
Polyesterfasern. Die handelsüblichen für die Inkorporation in Waschmittel geeigneten
Aufheller gehören dabei im wesentlichen fünf Strukturgruppen an. Der Stilben-, der Diphe
nylstilben-, der Cumann-Chinolin-, der Diphenylpyrazolingruppe und der Gruppe der
Kombination von Benzoxazol oder Benzimidazol mit konjugierten Systemen. Ein Über
blick über gängige Aufheller ist beispielsweise in G. Jakobi A. Löhr "Detergents and
Textile Washing", VCH Verlag, Weinheim, 1987, Seiten 94 bis 100 zu finden. Geeignet
sind z. B. Salze der 4,4'-Bis[(4-anilino-6-morpholino-s-triazin-2-yl)amino]-stilben-2,2'-
disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-
Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder
eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der sub
stituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z. B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-
diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-
sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet
werden.
Duftstoffe werden den erfindungsgemäßen Mitteln zugesetzt, um den ästhetischen Ein
druck der Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Leistung des Produkts
ein visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfügung zu
stellen. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z. B. die
synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Koh
lenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z. B.
Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dime
thylbenzyl-carbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethyl
phenyl-glycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den
Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z. B. die linearen Alka
nale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd,
Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z. B. die Jonone, ∝-
Isomethylionon und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol,
Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehö
ren hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mi
schungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende
Duftnote erzeugen. Solche Parfümmöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthal
ten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z. B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Pat
chouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Ka
millenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl,
Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol,
Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
Üblicherweise liegt der Gehalt der erfindungsgemäß hergestellten Wasch- und Reini
gungsmittelformkörper an Duftstoffen bis zu 2 Gew.-% der gesamten Formulierung. Die
Duftstoffe können direkt in die erfindungsgemäßen Mittel eingearbeitet werden, es kann
aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die die Haftung des Par
füms auf der Wäsche verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für langan
haltenden Duft der Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielswei
se Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit
weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.
Zusätzlich können die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper auch Komponenten ent
halten, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen (soge
nannte soil repellents). Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt
wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese
Öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten Öl- und
fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methyl
cellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von
15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezo
gen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten
Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbe
sondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten
oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders be
vorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäu
re-Polymere.
Als Schauminhibitoren, die in den erfindungsgemäß hergestellten Mitteln eingesetzt wer
den können, kommen beispielsweise Seifen, Paraffine oder Silikonöle in Betracht, die ge
gebenenfalls auf Trägermaterialien aufgebracht sein können.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der
Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern.
Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die
wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethersulfonsäu
ren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose
oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für die
sen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die
obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.
Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether wie
Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mische
ther wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxy
methylcellulose und deren Gemische in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die
Mittel, eingesetzt.
Da textile Flächengebilde, insbesondere aus Reyon, Zellwolle, Baumwolle und deren Mi
schungen, zum Knittern eigen können, weil die Einzelfasern gegen Durchbiegen, Knicken.
Pressen und Quetschen quer zur Faserrichtung empfindlich sind, können die erfindungs
gemäß hergestellten Mittel synthetische Knitterschutzmittel enthalten. Hierzu zählen bei
spielsweise synthetische Produkte auf der Basis von Fettsäuren, Fettsäureestern. Fettsäure
amiden, -alkylolestern, -alkylolamiden oder Fettalkoholen, die meist mit Ethylenoxid um
gesetzt sind, oder Produkte auf der Basis von Lecithin oder modifizierter Phosphorsäuree
ster.
Zur Bekämpfung von Mikroorganismen können die erfindungsgemäß hergestellten Mittel
antimikrobielle Wirkstoffe enthalten. Hierbei unterscheidet man je nach antimikrobiellem
Spektrum und Wirkungsmechanismus zwischen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fun
giostatika und Fungiziden usw. Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise
Benzalkoniumchloride, Alkylarlylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat,
wobei auch gänzlich auf diese Verbindungen verzichtet werden kann.
Um unerwünschte, durch Sauerstoffeinwirkung und andere oxidative Prozesse verursachte
Veränderungen an den Mitteln und/oder den behandelten Textilien zu verhindern, können
die Mittel Antioxidantien enthalten. Zu dieser Verbindungsklasse gehören beispielsweise
substituierte Phenole, Hydrochinone, Brenzcatechnine und aromatische Amine sowie or
ganische Sulfide, Polysulfide, Dithiocarbamate, Phosphite und Phosphonate.
Ein erhöhter Tragekomfort kann aus der zusätzlichen Verwendung von Antistatika resultie
ren, die den erfindungsgemäß hergestellten Mitteln zusätzlich beigefügt werden. Antistati
ka vergrößern die Oberflächenleitfähigkeit und ermöglichen damit ein verbessertes Abflie
ßen gebildeter Ladungen. Äußere Antistatika sind in der Regel Substanzen mit wenigstens
einem hydrophilen Molekülliganden und geben auf den Oberflächen einen mehr oder min
der hygroskopischen Film. Diese zumeist grenzflächenaktiven Antistatika lassen sich in
stickstoffhaltige (Amine, Amide, quartäre Ammoniumverbindungen), phosphorhaltige
(Phosphorsäureester) und schwefelhaltige (Alkylsulfonate, Alkylsulfate) Antistatika un
terteilen. Externe Antistatika sind beispielsweise in den Patentanmeldungen FR 1,156,513
GB 873 214 und GB 839 407 beschrieben. Die hier offenbarten Lauryl- (bzw. Stearyl-)
dimethylbenzylammoniumchloride eignen sich als Antistatika für Textilien bzw. als Zusatz
zu Waschmitteln, wobei zusätzlich ein Avivageeffekt erzielt wird.
Zur Verbesserung des Wasserabsorptionsvermögens, der Wiederbenetzbarkeit der behan
delten Textilien und zur Erleichterung des Bügelns der behandelten Textilien können in
den erfindungsgemäß hergestellten Mitteln beispielsweise Silikonderivate eingesetzt wer
den. Diese verbessern zusätzlich das Ausspülverhalten der Mittel durch ihre schauminhi
bierenden Eigenschaften. Bevorzugte Silikonderivate sind beispielsweise Polydialkyl- oder
Alkylarylsiloxane, bei denen die Alkylgruppen ein bis fünf C-Atome aufweisen und ganz
oder teilweise fluoriert sind. Bevorzugte Silikone sind Polydimethylsiloxane, die gegebe
nenfalls derivatisiert sein können und dann aminofunktionell oder quaterniert sind bzw. Si-
OH-, Si-H- und/oder Si-Cl-Bindungen aufweisen. Die Viskositäten der bevorzugten Sili
kone liegen bei 25°C im Bereich zwischen 100 und 100.000 Centistokes, wobei die Siliko
ne in Mengen zwischen 0,2 und 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel eingesetzt
werden können.
Schließlich können die erfindungsgemäß hergestellten Mittel auch UV-Absorber enthalten,
die auf die behandelten Textilien aufziehen und die Lichtbeständigkeit der Fasern verbes
sern. Verbindungen, die diese gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise
die durch strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen und Derivate des Ben
zophenons mit Substituenten in 2- und/oder 4-Stellung. Weiterhin sind auch substituierte
Benzotriazole, in 3-Stellung phenylsubstituierte Acrylate (Zimtsäurederivate), gegebenen
falls mit Cyanogruppen in 2-Stellung, Salicylate, organische Ni-Komplexe sowie Natur
stoffe wie Umbelliferon und die körpereigene Urocansäure geeignet.
Bei den vorstehenden Ausführungen wurde teilweise der Gehalt der Endprodukte des er
findungsgemäßen Verfahrens an den einzelnen Substanzen genannten. Bezogen auf die zu
verarbeitenden Massen sind generell Verfahren bevorzugt, bei denen mindestens eine der
verformbaren Massen weiterhin einen oder mehrere Stoffe aus den Gruppen der Enzyme,
Korrosionsinhibitoren, Belagsinhibitoren, Cobuilder, Farb- und/oder Duftstoffe in Ge
samtmengen von 6 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 7,5 bis 25 Gew.-% und insbesondere
von 10 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Masse, enthält.
Bei allen vorstehend genannten Inhaltsstoffen können vorteilhafte Eigenschaften daraus
resultieren, sie von anderen Inhaltsstoffen zu trennen bzw. sie mit bestimmten anderen
Inhaltsstoffen gemeinsam zu konfektionieren. Bei mehrphasigen Formkörpern können die
einzelnen Phasen auch einen unterschiedlichen Gehalt an demselben Inhaltsstoff aufwei
sen, wodurch Vorteile erzielt werden können. Verfahren, bei denen mindestens zwei der
verformbaren Massen denselben Wirkstoff in unterschiedlichen Mengen enthalten, sind
dabei bevorzugt. Der Begriff "unterschiedliche Menge" bezieht sich dabei wie bereits er
läutert, nicht auf die absolute Menge des Inhaltsstoffs in der Masse, sondern auf die Rela
tivmenge, bezogen auf das Phasengewicht, stellt also eine Gew.-%-Angabe, bezogen auf
die einzelnen Masse, dar.
Die Endprodukte des erfindungsgemäßen Verfahren können in den unterschiedlichsten
geometrischen Formen bereitgestellt werden, wobei diese Flexibilität einer der vielen Vor
züge des erfindungsgemäßen Verfahrens ist. Es ist aber auch möglich, erfindungsgemäß
Formkörper herzustellen, die in ihrem Erscheinungsbild an herkömmliche Formkörper
angelehnt sind. Beispielsweise können die in vorbestimmter Raumform und vorbestimmter
Größe gefertigt werden, wobei als Raumform kommen praktisch alle sinnvoll handhabba
ren Ausgestaltungen in Betracht kommen, beispielsweise also die Ausbildung als Tafel, die
Stab- bzw. Barrenform, Würfel, Quader und entsprechende Raumelemente mit ebenen Sei
tenflächen sowie insbesondere zylinderförmige Ausgestaltungen mit kreisförmigem oder
ovalem Querschnitt. Diese letzte Ausgestaltung erfaßt dabei die Darbietungsform von der
Tablette bis zu kompakten Zylinderstücken mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmes
ser oberhalb 1.
Die Endprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens können dabei jeweils als voneinander
getrennte Einzelelemente ausgebildet sein, die der vorbestimmten Dosiermenge der
Wasch- und/oder Reinigungsmittel entspricht. Ebenso ist es aber möglich, die abgelängten
Materialstränge so auszubilden, die eine Mehrzahl solcher Masseneinheiten in einem
Preßling verbinden, wobei insbesondere durch vorgegebene Sollbruchstellen die leichte
Abtrennbarkeit portionierter kleinerer Einheiten vorgesehen ist. Für den Einsatz von Tex
tilwaschmitteln in Maschinen des in Europa üblichen Typs mit horizontal angeordneter
Mechanik kann die Ausbildung als Tabletten, in Zylinder- oder Quaderform zweckmäßig
sein, wobei ein Durchmesser/Höhe-Verhältnis im Bereich von etwa 0,5 : 2 bis 2 : 0,5 be
vorzugt ist.
Die Raumform einer anderen Ausführungsform der Formkörper ist in ihren Dimensionen
der Einspülkammer von handelsüblichen Haushaltswaschmaschinen angepaßt, so daß die
Formkörper ohne Dosierhilfe direkt in die Einspülkammer eindosiert werden können, wo
sie sich während des Einspülvorgangs auflöst. Selbstverständlich ist aber auch ein Einsatz
der Waschmittelformkörper über eine Dosierhilfe problemlos möglich und im Rahmen der
vorliegenden Erfindung bevorzugt.
Ein weiterer bevorzugter Formkörper, der hergestellt werden kann, hat eine platten- oder
tafelartige Struktur mit abwechselnd dicken langen und dünnen kurzen Segmenten, so daß
einzelne Segmente von diesem "Riegel" an den Sollbruchstellen, die die kurzen dünnen
Segmente darstellen, abgebrochen und in die Maschine eingegeben werden können. Dieses
Prinzip des "riegelförmigen" Formkörperwaschmittels kann auch in anderen geometri
schen Formen, beispielsweise senkrecht stehenden Dreiecken, die lediglich an einer ihrer
Seiten längsseits miteinander verbunden sind, verwirklicht werden.
Solche "riegelförmigen" Strangabschnitte lassen sich durch einen Nachbehandlungsschritt
nach dem Ablängen herstellen, der darin besteht, ein zweites Messer oder einen zweiten
Messersatz in die abgelängten Strangabschnitte zu drücken, ohne diese zu zerteilen. Auch
eine oberflächliche Formgebung oder Anfertigung Positiv- bzw. Negativschriftzügen kann
erfindungsgemäß erfolgen. Bevorzugte Verfahren sind dementsprechend dadurch gekenn
zeichnet, daß die abgelängten Formkörper einem Nachbehandlungsschritt unterworfen
werden.
Der Nachbehandlungsschritt kann neben dem Einprägen von Schriftzügen auch das Ein
prägen von Mustern, Formen usw. beinhalten. Auf diese Weise können beispielsweise er
findungsgemäß hergestellte Universalwaschmittel durch ein T-Shirt-Symbol, erfindungs
gemäß hergestellte Colorwaschmittel durch ein Wollsymbol, erfindungsgemäß hergestellte
Reinigungsmittelformkörper für das maschinelle Geschirrspülen durch Symbole wie Glä
ser, Teller, Töpfe, Pfannen usw. kenntlich gemacht werden. Der Kreativität von Produkt
managern sind hierbei keine Grenzen gesetzt. Bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren
umfassen daher als Nachbehandlungsschritt einen zusätzlichen Formgebungsschritt, insbe
sondere die Prägung.
Auch eine nachfolgende Beschichtung der abgelängten Formkörper ist möglich, sofern die
Aufbringung eines zusätzlichen Coating gewünscht sein sollte. Hier sind dann Verfahren
bevorzugt, bei denen der Nachbehandlungsschritt das Überziehen der Formkörper mit ei
nem gießfähigen Material, vorzugsweise einem gießfähigen Material mit einer Viskosität <
5000 mPas, umfaßt.
Unabhängig von der Anzahl der Phasen und der Art der Nachbehandlung sind allgemein
Verfahren bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Formkörper eine Dichte
oberhalb von 800 kgdm-3, vorzugsweise oberhalb von 900 kgdm-3, besonders bevorzugt
oberhalb von 1000 kgdm-3 und insbesondere oberhalb von 1100 kgdm-3 aufweisen. In sol
chen Formkörpern treten die Vorteile der Angebotsform eines kompakten Wasch- oder
Reinigungsmittels besonders deutlich zutage.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren bereit, das es ermöglicht, einfach und unter
wechselnden Rahmenbedingungen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper herzustellen.
Ein bevorzugter Aushärtungsmechanismus liegt dabei, wie oben beschrieben, in der zeit
lich verzögerten Wasserbindung, wobei entsprechende Wasch- und Reinigungsmittelform
körper im Stand der Technik nicht beschrieben sind. Ein weiterer Gegenstand der vorlie
genden Erfindung ist daher ein Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, enthaltend min
destens 30 Gew.-% Phosphat(e), der dadurch gekennzeichnet ist, daß der Wassergehalt der
Formkörper 50 bis 100% des berechneten Wasserbindevermögens beträgt.
Bezüglich der Definition des Wasserbindevermögens und seiner Berechnung kann auf die
vorstehenden Ausführungen verwiesen werden, um Redundanzen zu vermeiden. Der
Phosphatgehalt bevorzugter erfindungsgemäß hergestellter Formkörper liegt höher, so daß
Wasch- und Reinigungsmittelformkörper bevorzugt sind, die mindestens 40 Gew.-%, vor
zugsweise mindestens 45 Gew.-% und insbesondere mindestens 50 Gew.-% Phosphat(e),
jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht, enthalten.
Wie bereits bei den Ausführungen zum erfindungsgemäßen Verfahren erwähnt, sind insbe
sondere Alkalimetallphosphate bevorzugt einzusetzende Phosphate. So sind völlig analog
auch Wasch- und Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, die Alkalimetallphosphat(e),
besonders bevorzugt Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kalium
tripolyphosphat), in Mengen von 30 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 35 bis 75 Gew.-%
uns insbesondere von 50 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht, ent
halten.
Bei der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde erläutert, daß im Rahmen
der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugte Verfahrensendprodukte nicht nur einen
äußerst geringen Anteil an freiem Wasser besitzen, sondern vorzugsweise selbst noch in
der Lage sind, weiteres freies Wasser zu binden. In bevorzugten Wasch- und Reinigungs
mittelformkörper beträgt daher der Wassergehalt der Formkörper 55 bis 95%, vorzugswei
se 60 bis 90% und insbesondere 65 bis 85% des berechneten Wasserbindevermögens.
Bezüglich weiterer Inhaltsstoffe, ihrer Mengen und physikalischen Eigenschaften kann
ebenso auf die vorstehenden Ausführungen verwiesen werden wie bezüglich der Mehrpha
sigkeit erfindungsgemäßer Formkörper, der Aufteilung von Inhaltsstoffen auf die einzelnen
Phasen und der Mengenverhältnisse der Phasen untereinander.
Claims (51)
1. Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern, dadurch
gekennzeichnet, daß man (eine) verformbare Masse(n) herstellt und diese mit einem
Druck unterhalb von 40 bar Austrittsöffnungen zuleitet und die austretenden Material
stränge auf Formkörperdimensionen abschneidet und aushärten läßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die verformbare(n)
Masse(n) den Austrittsöffnungen mit einem Druck unterhalb von 35 bar, vorzugsweise
unterhalb von 30 bar, besonders bevorzugt unterhalb von 20 bar und insbesondere un
terhalb von 10 bar zuleitet.
3. Verfahren nach einem der Anspruche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die
verformbare(n) Masse(n) den Austrittsöffnungen mit einem Druck unterhalb von 8,5
bar, vorzugsweise unterhalb von 7,5 bar, besonders bevorzugt unterhalb von 6,5 bar
und insbesondere unterhalb von 5 bar zuleitet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine ver
formbare Masse zwischen zwei Walzen eingezogen, als Materialstrang aus Aus
trittsöffnungen ausgetragen, auf die gewünschte Formkörperdimension abgeschnitten
und aushärten gelassen wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zwei unter
schiedlich zusammengesetzte, verformbare Massen zwischen zwei Walzenpaaren ein
gezogen und als gefüllte, hohle oder mehrlagige Materialstränge aus Austrittsöffnun
gen ausgetragen, auf die gewünschte Formkörperdimension abgeschnitten und aushär
ten gelassen werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß drei unter
schiedlich zusammengesetzte, plastisch verformbare Massen zwischen drei Walzenpaa
ren eingezogen und als ein-, zwei- oder dreifach gefüllte, hohle, zwei- oder dreilagige
Materialstränge aus Austrittsöffnungen ausgetragen, auf die gewünschte Formkörper
dimension abgeschnitten und aushärten gelassen werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Materi
alstränge mit einer Geschwindigkeit von 0,2 m/min bis 30 m/min. vorzugsweise zwi
schen 0,25 m/min bis 20 m/min, besonders bevorzugt von 0,5 m/min bis 15 m/min und
insbesondere von 1 m/min bis 10 m/min aus den Austrittsöffnungen ausgetragen wer
den.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Aus
trittsöffnungen Öffnungsflächen von 50 mm2 bis 2500 mm2, vorzugsweise von 100
mm2 bis 2000 mm2, besonders bevorzugt von 200 mm2 bis 1500 mm2 und insbesondere
von 300 mm2 bis 1000 mm2 unter besonderer Bevorzugung von 350 mm2 bis 750 mm2,
aufweisen.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke
mindestens eines der aus den Austrittsöffnungen austretenden Materialstränge minde
stens 5 mm, vorzugsweise mindestens 7,5 mm und insbesondere mindestens 10 mm
beträgt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die aus den
Austrittsöffnungen austretenden Materialstränge auf eine Länge von 10 bis 100 mm,
vorzugsweise von 12,5 bis 75 mm, besonders bevorzugt von 15 bis 60 mm und insbe
sondere von 20 bis 50 mm, abgeschnitten werden.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Aus
härtung der auf Formkörperdimensionen abgeschnittenen Materialstränge durch ober
flächliche Trocknung und/oder Abkühlung, insbesondere durch Anblasen mit Kaltluft,
unterstützt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die ver
formbare(n) Masse(n) 10 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 90 Gew.-%, besonders
bevorzugt 20 bis 85 Gew.-% und insbesondere 25 bis 80 Gew.-% wasserfreier Stoffe
enthalten, welche durch Hydratisierung in eine Hydratform mit einem Schmelzpunkt
unterhalb von 120°C, vorzugsweise unterhalb von 100°C und insbesondere unterhalb
von 80°C übergehen.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die ver
formbare(n) Masse(n) Phosphat(e), vorzugsweise Alkalimetallphosphat(e), besonders
bevorzugt Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripoly
phosphat), in Mengen von 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 25 bis 75 Gew.-% uns
insbesondere von 30 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Masse, enthalten.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von
Phosphat(en) zu Wasser in der verformbaren Masse kleiner 1 : 0,3, vorzugsweise klei
ner 1 : 0,25 und insbesondere kleiner 1 : 0,2 ist.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die ver
formbare(n) Masse(n) Carbonat(e) und/oder Hydrogencarbonat(e), vorzugsweise Al
kalicarbonate, besonders bevorzugt Natriumcarbonat, in Mengen von 5 bis 50 Gew.-%,
vorzugsweise von 7,5 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 30 Gew.-%, jeweils
bezogen auf die Masse, enthalten.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die ver
formbare(n) Masse(n) Silikat(e), vorzugsweise Alkalisilikate, besonders bevorzugt kri
stalline oder amorphe Alkalidisilikate, in Mengen von 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise
von 15 bis 50 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf
die Masse, enthalten.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die ver
formbare(n) Masse(n) Zeolith(e), vorzugsweise Zeolith A, Zeolith P, Zeolith X und
Mischungen aus diesen, in Mengen von 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 50
Gew.-% und insbesondere von 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Masse, ent
halten.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die mittle
re Partikelgröße der in der/den verformbaren Masse(n) eingesetzten Feststoffe unter
400 µm, vorzugsweise unter 300 µm und insbesondere unter 200 µm liegt.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß weniger
als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-% und insbesondere weniger als 1
Gew.-% der in der/den verformbaren Masse(n) eingesetzten Feststoffe Teilchengrößen
oberhalb 1000 µm aufweisen.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß weniger
als 15 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% und insbesondere weniger als 5
Gew.-% der in der/den verformbaren Masse(n) eingesetzten Feststoffe Teilchengrößen
oberhalb 800 µm aufweisen.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Was
sergehalt der Formkörper 50 bis 100% des berechneten Wasserbindevermögens be
trägt.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die ver
formbare(n) Masse(n) bei der Verarbeitung einen Wassergehalt von 2,5 bis 30 Gew.-%,
vorzugsweise von 5 bis 25 Gew.-% und insbesondere von 7,5 bis 20 Gew.-%, jeweils
bezogen auf die Masse, aufweisen.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Aus
härtung der verformbaren Masse(n) durch zeitlich verzögerte Wasserbindung erfolgt.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Aus
härtung der verformbaren Masse(n) durch Kühlung unter den Schmelzpunkt erfolgt.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Aus
härtung der verformbaren Masse(n) durch Verdampfung von Lösungsmitteln erfolgt.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Aus
härtung der verformbaren Masse(n) durch Kristallisation erfolgt.
27. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Aus
härtung der verformbaren Masse(n) durch chemische Reaktion(en), insbesondere Po
lymerisation, erfolgt.
28. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Aus
härtung der verformbaren Masse(n) durch Änderung der rheologischen Eigenschaften
erfolgt.
29. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß die ver
formbare(n) Masse(n) Gesamttensidgehalte unterhalb von 5 Gew.-%, vorzugsweise
unterhalb von 4 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb von 3 Gew.-% und insbeson
dere unterhalb von 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Masse, aufweisen.
30. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß minde
stens eine der verformbaren Massen Bleichmittel aus der Gruppe der Sauerstoff oder
Halogen-Bleichmittel, insbesondere der Chlorbleichmittel, unter besonderer Bevorzu
gung von Natriumperborat und Natriumpercarbonat, in Mengen von 2 bis 25 Gew.-%,
vorzugsweise von 5 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 15 Gew.-%, jeweils
bezogen auf die Masse, enthält.
31. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß minde
stens eine der verformbaren Massen Bleichaktivatoren aus den Gruppen der mehrfach
acylierten Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), der N-
Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), der acylierten Phenolsulfo
nate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-
NOBS) und n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA), in Mengen von
0,25 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 10 Gew.-% und insbesondere von 1 bis
5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Masse, enthält.
32. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß minde
stens eine der verformbaren Massen Silberschutzmittel aus der Gruppe der Triazole,
der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole
und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe, besonders bevorzugt Benzotriazol
und/oder Alkylaminotriazol, in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05
bis 4 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Masse,
enthält.
33. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß minde
stens eine der verformbaren Massen weiterhin einen oder mehrere Stoffe aus den
Gruppen der Enzyme, Korrosionsinhibitoren, Belagsinhibitoren, Cobuilder, Farb-
und/oder Duftstoffe in Gesamtmengen von 6 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 7,5 bis
25 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Masse,
enthält.
34. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß eine der
verformbaren Massen Bleichmittel enthält, während eine andere verformbare Masse
Bleichaktivatoren enthält.
35. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß eine der
verformbaren Massen Bleichmittel enthält, während eine andere verformbare Masse
Enzyme enthält.
36. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 35, dadurch gekennzeichnet, daß eine der
verformbaren Massen Bleichmittel enthält, während eine andere verformbare Masse
Korrosionsschutzmittel enthält.
37. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 35, dadurch gekennzeichnet, daß einer der
aus den Austrittsöffnungen austretenden Materialstränge Enzyme enthält.
38. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß der enzymhaltige Material
strang durch ein enzymfreies Material umhüllt ist.
39. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 38, dadurch gekennzeichnet, daß eine der
verformbaren Massen Bleichmittel enthält, während eine andere verformbare Masse
Tenside, vorzugsweise nichtionische Tenside, unter besonderer Bevorzugung alkoxy
lierter Alkohole mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Alkylenoxideinheiten,
enthält.
40. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 39, dadurch gekennzeichnet, daß minde
stens zwei verformbare Massen denselben Wirkstoff in unterschiedlichen Mengen ent
halten.
41. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 40, dadurch gekennzeichnet, daß die ver
formbare(n) Masse(n) ein Paraffinwachs mit einem Schmelzbereich von 50°C bis 55°C
enthält/enthalten.
42. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 41, dadurch gekennzeichnet, daß die die
plastisch verformbare(n) Masse(n) mindestens einen Stoff aus der Gruppe der Polye
thylenglycole (PEG) und/oder Polypropylenglycole (PPG) enthält/enthalten.
43. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 42, dadurch gekennzeichnet, daß die Form
körper weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, besonders bevor
zugt weniger als 1 Gew.-% und insbesondere weniger als 0,5 Gew.-% freies Wasser
enthalten.
44. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 43, dadurch gekennzeichnet, daß die Form
körper eine Dichte oberhalb von 800 kgdm-3, vorzugsweise oberhalb von 900 kgdm-3,
besonders bevorzugt oberhalb von 1000 kgdm-3 und insbesondere oberhalb von 1100
kgdm-3 aufweisen.
45. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 44, dadurch gekennzeichnet, daß die Form
körper einem Nachbehandlungsschritt unterworfen werden.
46. Verfahren nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, daß der Nachbehandlungs
schritt das Überziehen der Formkörper mit einem gießfähigen Material, vorzugsweise
einem gießfähigen Material mit einer Viskosität < 5000 mPas, umfaßt.
47. Verfahren nach einem der Ansprüche 45 oder 46, dadurch gekennzeichnet, daß der
Nachbehandlungsschritt einen zusätzlichen Formgebungsschritt, insbesondere die Prä
gung, umfaßt.
48. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, enthaltend mindestens 30 Gew.-% Phos
phat(e), dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt der Formkörper 50 bis 100%
des berechneten Wasserbindevermögens beträgt.
49. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet,
daß die Formkörper mindestens 40 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 45 Gew.-% und
insbesondere mindestens 50 Gew.-% Phosphat(e), jeweils bezogen auf das Formkör
pergewicht, enthalten.
50. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 48 oder 49, da
durch gekennzeichnet, daß die Formkörper Alkalimetallphosphat(e), besonders bevor
zugt Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphos
phat), in Mengen von 30 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 35 bis 75 Gew.-% uns ins
besondere von 50 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht, ent
halten.
51. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 48 bis 50, dadurch
gekennzeichnet, daß der Wassergehalt der Formkörper 55 bis 95%, vorzugsweise 60
bis 90% und insbesondere 65 bis 85% des berechneten Wasserbindevermögens be
trägt.
Priority Applications (8)
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---|---|---|---|
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