DE19928128C1 - Verfahren zur Herstellung von Ethercarbonsäuren mit niedrigem Restalkohol - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Ethercarbonsäuren mit niedrigem RestalkoholInfo
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Abstract
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Ethercarbonsäuren oder deren Alkali- oder Erdalkalisalze mit niedrigem Restalkoholgehalt, dadurch gekennzeichnet, daß man einen ein- oder mehrwertigen alkohol zunächst mit einer unterstöchiometrischen zwischen 5 und 95 Mol-% liegenden Menge, bezogen auf den Alkohol, einer basischen Verbindung aus der Gruppe der Erdalkalimetallhydroxide, Alkalimetallhydroxide oder Alkalimetallalkoholate in das entsprechende Alkoholat überführt, das entstehende Reaktionswasser bzw. den entstehenden Alkohol aus dem Reaktionsgemisch entfernt, anschließend mit Alkylenoxiden umsetzt und die hochalkalische, mehr als 5 Mol-% oxalkylierte Alkoholate enthaltende Reaktionsmischung, ggf. nach Abdestillieren des verbleibenden Restalkohols direkt mit einem Chloressigsäurederivat alkyliert und ggf. durch Ansäuern mit Mineralsäure in die freie Ethercarbonsäure überführt.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von
Ethercarbonsäuren mit niedrigem Restalkoholgehalt.
Ethercarbonsäuren, d. h. organische Carbonsäuren, die neben der Carboxylfunktion
eine oder mehrere Etherbrücken tragen, bzw. deren Alkali- oder Aminsalze, sind als
milde Detergenzien mit hohem Kalkseifendispergiervermögen bekannt. Sie finden
sowohl in Waschmittel- und Kosmetikformulierungen, aber auch in technischen
Anwendungen (z. B. Metallbearbeitungsflüssigkeiten, Kühlschmiermittel)
Verwendung. Diese Produkte werden gemäß dem Stand der Technik entweder
durch Alkylierung von Alkohol- oder Fettalkoholoxethylaten oder -oxpropylaten mit
Chloressigsäurederivaten (Williamsonsche Ethersynthese) oder aus den gleichen
Ausgangsprodukten durch Oxidation mit verschiedenen Reagenzien (Luftsauerstoff,
Hypochlorit, Chlorit) unter Katalyse mit verschiedenen Katalysatoren hergestellt.
Der Nachteil der Williamson-Synthese besteht in dem nicht vollständigem Umsatz
des zugrundeliegenden Oxethylats zur Ethercarbonsäure bzw. deren Salz. Die
Umsätze liegen trotz Überschüssen an Chloressigsäurederivat oft nur zwischen
70-85%. Es verbleiben im Endprodukt Restmengen an Oxethylat bzw. an dem
Fettalkohol, der dem Oxethylat zugrundeliegt, da dieser mit Chloressigsäure bzw.
Chloressigsäure-Na-salz langsamer reagiert als ein oxethylierter Alkohol.
Besonders ungünstig ist dies, wenn man niedrigoxethylierte Alkohole als
Basismaterial benutzt. Diese Oxethylate können zwischen 5 und 30%
Restfettalkohol enthalten. Da der Fettalkohol gegenüber einem oxethylierten
Fettalkohol eine geringere Reaktivität in der Williamson-Synthese aufweist führt
dies ebenfalls zu einem hohen Restfettalkoholgehalt in der Ethercarbonsäure und
gleichzeitig zu schlechteren Umsätzen zur Ethercarbonsäure. Verwendet man
hierbei Oxethylate niedrigerer Fettalkohole mit Kettenlängen von C5-C12, so treten
aus diesem Grund oft Geruchsprobleme durch die Restalkoholgehalte auf, da diese
Fettalkohole geruchsintensiv sind.
Deshalb besteht Bedarf an Verfahren, die den Restalkoholgehalt in der
Ethercarbonsäure reduzieren. Dies kann z. B. durch Verwendung von klassischen
narrow-range-Katalysatoren bei der Oxethylierung geschehen, die den Restgehalt
an Fettalkohol im Oxethylat und damit auch den Fettalkoholgehalt in der
Ethercarbonsäure erniedrigen. Allerdings werden als Katalysator, wie z. B. in der
EP-A-0 295 578 offenbart, oft Salze von verschiedenen Carbonsäuren mit
mehrwertigen Ionen (z. B. Calcium) verwendet, die wieder abgetrennt werden
müssen oder Probleme durch Trübungen verursachen. Zusätzlich muß dieser
Katalysator in einer vorgeschalteten Reaktionsstufe hergestellt werden.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß diese Problematik auf einfachem
Wege zu umgehen ist, wenn man Fettalkohole zunächst unter Einsatz
nichtkatalytischer Mengen an Alkalikatalysator (NaOH, KOH, Alkoholate über
5 mol-%) mit Alkylenoxiden umsetzt und die resultierenden hochalkalischen
Reaktionsmischungen, die aus einem Gemisch von oxethylierten Alkoholen und
Alkoholaten verschiedener Polyalkylenglykolether bestehen, anschließend in einer
klassischen Williamson-Synthese mit Natriumchloracetat in die entsprechende
Ethercarbonsäure überführt. Hierdurch wird der Restgehalt an Fettalkohol in der
Ethercarbonsäure ohne spezielle Katalysatoren deutlich verringert, was u. a. auch
zu geruchlich verbesserten Produkten führt. Zusätzlich erhält man eine narrow-
range-Verteilung der resultierenden Ethercarbonsäure, was zu vorteilhaften
Eigenschaftsprofilen (z. B. besserer Löslichkeit) führen kann.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Ethercarbonsäuren
oder deren Alkali- oder Erdalkalisalze mit niedrigem Restalkoholgehalt, dadurch
gekennzeichnet, daß man einen ein- oder mehrwertigen Alkohol zunächst mit einer
unterstöchiometrischen zwischen 5 und 95 mol-% liegenden Menge, bezogen auf
den Alkohol, einer basischen Verbindung aus der Gruppe der
Erdalkalimetallhydroxide, Alkalimetallhydroxide oder Alkalimetallalkoholate in das
entsprechende Alkoholat überführt, das entstehende Reaktionswasser bzw. den
entstehenden Alkohol aus dem Reaktionsgemisch entfernt, anschließend mit
Alkylenoxiden umsetzt und die hochalkalische, mehr als 5 Mol-% oxalkylierte
Alkoholate enthaltende Reaktionsmischung, ggf. nach Abdestillieren des
verbleibenden Restalkohols, direkt mit einem Chloressigsäurederivat alkyliert und
ggf. durch Ansäuern mit Mineralsäure in die freie Ethercarbonsäure überführt.
Als Basisfettalkohol für das hier beschriebene Verfahren eigen sich lineare oder
verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkohole mit 1 bis 30 C-Atomen,
beispielsweise Fettalkohole mit 1-30 C-Atomen sowie Alkylphenole mit einem
C1-C20-Alkylrest. Bevorzugt sind C6-C22-Fettalkohole.
Obige Alkohole werden im erfindungsgemäßen Verfahren mit Alkylenoxiden, z. B.
Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Mischungen verschiedener solcher
Alkylenoxide umgesetzt, wobei Ethylenoxid oder Mischungen aus Ethylenoxid und
Propylenoxid bevorzugt sind. Bezogen auf Fettalkohol werden 1-30 mol Alkylenoxid
beaufschlagt, bevorzugt 1-12 mol.
Als basische Verbindung zur Herstellung der oxethylierten Alkoholate werden
Erdalkali-/Alkalimetallhydroxide oder -alkoholate (Natriummethylat, Natriumethylat,
Kalium-tert.-butylat) verwendet, bevorzugt sind Alkalimetallhydroxide, besonders
Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid.
Die basischen Verbindung werden in Mengen von ca. 5-95 mol-% bezogen auf
den ein- oder mehrwertigen Alkohol eingesetzt, bevorzugt zwischen 15 und
90 mol-%, besonders bevorzugt zwischen 20-60 mol-%.
Ausgehend vom Basisalkohol werden die zur Oxalkylierung notwendigen Alkoholate
durch Umsetzung mit den basischen Verbindungen hergestellt. Um höhere Anteile
an Nebenprodukten (Glykole, Glykolether niederer Alkohole) im Endprodukt zu
vermeiden, wird das hierbei entstehende Reaktionswasser oder der entsprechende
niedere Alkohol aus dem Reaktionsgemisch vor der Umsetzung mit dem Alkylenoxid
entfernt. Dies kann entweder durch Umsetzung des Alkohols mit einem
Alkalihydroxid und Abdestillieren des Reaktionswassers geschehen oder durch
Umsetzung des Basisalkohols mit einem Alkoholat eines niederen Alkohols und
Abdestillieren des niederen Alkohols. Im ersteren Fall kann der Fettalkohol auch als
Wasserschlepper für das Reaktionswasser dienen.
Die erhaltene Mischung aus Fettalkohol und dem entsprechenden Alkoholat wird
dann mit ca. 1-30 mol eines Alkylenoxids, bevorzugt Ethylenoxid und/oder
Propylenoxid umgesetzt, die Reaktionstemperaturen liegen hierbei bei ca. 80-160°C.
Dabei tritt im Vergleich zu einer mit niedrigen Alkalimengen katalysierten
Reaktion eine engere Homologenverteilung ein, die zu einer Verminderung der
Restalkoholmenge führt. Gegebenenfalls kann man den noch verbleibenden
Restalkohol zusätzlich noch unter vermindertem Druck abdestillieren.
Im anschließenden Reaktionsschritt wird die Alkoholat/Alkoholoxethylat-Mischung
mit einem Chloressigsäurederivat und einer Base, bevorzugt trockenem
Chloressigsäure-Natriumsalz und Natriumhydroxid umgesetzt. Dies kann
geschehen, indem man die Oxethylat/Alkoholat-Mischung mit 100-150 mol-%
Natriumchloracetat bei 30-100°C umsetzt und gleichzeitig oder nacheinander mit
festem Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid versetzt, so daß die Summe aus der in
der Oxethylat-/Alkoholatmischung bereits vorliegenden Base und der zusätzlich
zugegebenen Basenmenge der Menge an Natriumchloracetat entspricht. Die aus
der Umsetzung mit dem Alkylenoxid bereits enthaltene Basenmenge kann somit
direkt für die anschließende Williamson-Synthese genutzt werden und muß nicht,
wie bei der Synthese eines Standard-Oxethylats, ausgewaschen werden.
Anschließend an die Alkylierungsreaktion kann die entstehende Lösung des
Ethercarbonsäure-Alkalisalzes entweder direkt als Detergenz Verwendung finden
oder zur Reduzierung des Salzgehaltes in die freie Ethercarbonsäure überführt
werden. Hierzu wird mit starker Mineralsäure (Salzsäure, Schwefelsäure) auf pH < 3
angesäuert und die Ethercarbonsäure durch Phasentrennung oberhalb ihres
Trübungspunktes heiß als Oberphase abgetrennt.
Wie die folgenden Versuchsbeispiele zeigen, können nach dem hier gezeigten
Verfahren Ethercarbonsäuren oder Ethercarbonsäuresalze mit engerer
Homologenverteilung und höheren Umsätzen mit geringeren Restalkoholgehalten
erhalten werden.
In einer 4 l-Rührapparatur mit Wasserabscheider werden 2163 g (15,0 mol)
Isononylalkohol und 150 g (3,75 mol) Natriumhydroxid unter Stickstoff vorgelegt und
die Reaktionsmischung auf 150°C aufgeheizt. Anschließend wird bis zum Sieden
langsam Vakuum angelegt und so reguliert, daß die Siedetemperatur immer 150°C
beträgt, wobei insgesamt 62,3 g (3,46 mol) Wasser ausgekreist werden.
Siedebeginn ist bei ca. 600 mbar. Das Endvakuum beträgt ca. 180 mbar, wird nach
ca. 1 h erreicht und dann für ca. 2 h gehalten.
In einer 5 l-Ethoxylierungsapparatur werden 2252 g (15,0 mol) des obigen
Isononylalkohol/Isononylalkoholat-Gemisches unter 1 bar Stickstoff vorgelegt und
auf 160°C aufgeheizt. Dann werden 1982 g (45,0 mol) Ethylenoxid in ca. 1,5 h bei
160°C zudosiert, Nachreaktion 1 h bei 160°C bis zur Druckkonstanz. Der restliche,
enthaltene Isononylalkohol wird bei 125°C Sumpftemperatur und 25 mbar Vakuum
abdestilliert (gesamt 462 g).
In einer 10 l-Rührapparatur werden 1886 g (5,9 mol) des obigen
Isononylalkohol/Isononylalkoholat-Ethoxylat-Destillationsrückstands unter Stickstoff
vorgelegt und auf 40°C aufgeheizt. Dann werden 825 g (7,10 mol)
Natriumchloracetat eingetragen und anschließend die Reaktionsmischung auf 50°C
aufgeheizt. Nach jeweils 45 min werden 208 g (5,20 mol) NaOH-Microprills in drei
gleichgroßen Portionen bei 50°C eingetragen. Nachreaktion 45 min bei 50°C und 2 h
bei 70°C. Danach werden 3259 g (7,15 mol) Salzsäure 8% zulaufen lassen, die
Mischung wird auf 95°C aufgeheizt und in eine 10 l-Rührapparatur mit Bodenablaß
überführt. Die Phasentrennung erfolgt nach 15 min bei 95°C, wobei ca. 3816 g
wäßrige Unterphase abgetrennt werden. Es werden 2391 g Isononylalkohol + 3 EO-
Ethercarbonsäure erhalten.
Es wurde Oleylalkohol analog zu Beispiel 1 unter Verwendung von 50 mol-% NaOH
als Katalysator umgesetzt, der verbleibende Restalkoholgehalt wurde aber im
Gegensatz zu Beispiel 1 nicht abdestilliert.
Die folgende Tabelle zeigt die EO-Homologenverteilung vor dem abschließenden
Alkylierungsschritt:
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Ethercarbonsäuren oder deren Alkali- oder
Erdalkalisalze mit niedrigem Restalkoholgehalt, dadurch gekennzeichnet, daß man
einen ein- oder mehrwertigen Alkohol zunächst mit einer unterstöchiometrischen
zwischen 5 und 95 Mol-% liegenden Menge, bezogen auf den Alkohol, einer
basischen Verbindung aus der Gruppe der Erdalkalimetallhydroxide,
Alkalimetallhydroxide oder Alkalimetallalkoholate in das entsprechende Alkoholat
überführt, das entstehende Reaktionswasser bzw. den entstehenden Alkohol aus
dem Reaktionsgemisch entfernt, anschließend mit Alkylenoxiden umsetzt und die
hochalkalische, mehr als 5 Mol% oxalkylierte Alkoholate enthaltende
Reaktionsmischung, ggf. nach Abdestillieren des verbleibenden Restalkohols,
direkt mit einem Chloressigsäurederivat alkyliert und ggf. durch Ansäuern mit
Mineralsäure in die freie Ethercarbonsäure überführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der ein- oder mehrwertige Alkohol
insgesamt 1 bis 30 Kohlenstoffatome umfaßt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei es sich um einen C6-C22-Fettalkohol
handelt.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, wobei das
Alkylenoxid Ethylen-, Propylen- oder Butylenoxid ist.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei die
Menge der basischen Verbindung zwischen 15 und 90 Mol-%, bezogen auf die
Menge des ein- oder mehrwertigen Alkohols, liegt.
Priority Applications (6)
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