ES2201974T3 - Procedimiento para la preparacion de acidos eter-carboxilicos con un bajo contenido de alcohol restante. - Google Patents
Procedimiento para la preparacion de acidos eter-carboxilicos con un bajo contenido de alcohol restante.Info
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Abstract
Procedimiento para la preparación de ácidos éter- carboxílicos o de sus sales de metales alcalinos o de amonio, con un bajo contenido de alcohol restante, caracterizado porque un alcohol mono- o pluri-valente se transforma primeramente con una cantidad inferior a la estequiométrica, situada entre 5 y 95 % en moles, de un compuesto de carácter básico, seleccionado entre el conjunto que consta de hidróxidos de metales alcalino- térreos, hidróxidos de metales alcalinos y alcoholatos de metales alcalinos, en el correspondiente alcoholato, a continuación se hace reaccionar con óxidos de alquileno, y la mezcla de reacción altamente alcalina, que contiene más de 5 % en moles de alcoholatos oxialquilados, eventualmente después de haber separado por destilación el alcohol restante que queda, se alquila directamente con un derivado de ácido cloroacético y se transforma eventualmente por acidificación con un ácido inorgánico en el ácido éter- carboxílico libre.
Description
Procedimiento para la preparación de ácidos
éter-carboxílicos con un bajo contenido de alcohol
restante.
El presente invento concierne a un nuevo
procedimiento para la preparación de ácidos
éter-carboxílicos con un bajo contenido de alcohol
restante.
Los ácidos éter-carboxílicos, es
decir ácidos carboxílicos orgánicos, que junto a la función
carboxilo llevan uno o varios puentes de éter, o bien sus sales de
metales alcalinos o sus sales de aminas, son conocidos como
detergentes suaves que tienen una alta capacidad dispersante de
jabones y cal. Éstos encuentran utilización tanto en formulaciones
de agentes de lavado y de productos cosméticos, así como también en
aplicaciones técnicas (p.ej. en líquidos para el tratamiento y la
mecanización de metales, agentes lubricantes y refrigerantes).
Estos productos se preparan, de acuerdo con el estado de la
técnica, o bien mediante alquilación de compuestos oxietilados u
oxipropilados de alcoholes en general o alcoholes grasos con
derivados de ácido cloroacético (síntesis de éteres según
Williamson) o, a partir de los mismos productos de partida, por
oxidación con diferentes reactivos (oxígeno del aire, hipoclorito,
clorito) mediando catálisis con diversos catalizadores. La
desventaja de la síntesis de Williamson consiste en la conversión
química incompleta del compuesto oxietilado que se presenta como su
fundamento, en el ácido éter-carboxílico o una de
sus sales. Los grados de conversión, a pesar de unos excesos del
derivado de ácido cloroacético, están situados frecuentemente sólo
entre 70-85%. En el producto final quedan cantidades
restantes del compuesto oxietilado o bien del alcohol graso, que se
presenta como fundamento del compuesto oxietilado, puesto que éste
reacciona con ácido cloroacético o con la sal de Na de ácido
cloroacético con mayor lentitud que un alcohol oxietilado. Esto es
especialmente desfavorable cuando se utilizan alcoholes con un bajo
grado de oxietilación como material de base. Estos compuestos
oxietilados pueden contener entre 5 y 30% de alcohol graso
restante. Dado que el alcohol graso presenta, en comparación con un
alcohol graso oxietilado, una reactivad más pequeña en la síntesis
de Williamson, esto conduce igualmente a un alto contenido en
alcohol graso restante en el ácido éter-carboxílico
y, simultáneamente, a unos peores grados de conversión en el ácido
éter-carboxílico. Si, en este caso, se utilizan
compuestos oxietilados de alcoholes grasos inferiores con unas
longitudes de cadenas de C_{5}-C_{12}, aparecen
por este motivo con frecuencia problemas de olor debido a los
contenidos de alcohol restante, puesto que estos alcoholes grasos
tienen un olor muy intenso.
Por lo tanto, existe la necesidad de encontrar
procedimientos que reduzcan el contenido de alcohol restante en el
ácido éter-carboxílico. Esto se puede realizar
p.ej. mediante utilización en la oxietilación de clásicos
catalizadores de intervalo estrecho (en inglés narrow
range), que disminuyen el contenido de alcohol graso restante
en el compuesto oxietilado y, por consiguiente, también el contenido
de alcohol graso en el ácido éter-carboxílico. No
obstante, como catalizador, tal como se ha divulgado p.ej. en el
documento de solicitud de patente europea
EP-A-0.295.578, se utilizan
frecuentemente sales de diversos ácidos carboxílicos con iones
plurivalentes (p.ej. calcio), los cuales tienen que ser separados
de nuevo o causan problemas por enturbiamientos. Adicionalmente,
este catalizador se tiene que preparar en una etapa de reacción
dispuesta previamente.
El documento de patente de los EE.UU.
US-4.223.163 divulga un procedimiento para la
preparación de ácidos éter-carboxílicos etoxilados,
en el que se utilizan metales alcalinos o hidruros de metales
alcalinos como catalizadores para la etoxilación de los alcoholes
grasos. En este procedimiento se forman cantidades estequiométricas
de hidrógeno.
Sorprendentemente, se encontró, por fin, que se
puede eludir esta problemática de una manera sencilla, si se hacen
reaccionar en primer lugar alcoholes grasos con óxidos de alquileno
mediando empleo de cantidades no catalíticas de un catalizador de
un metal alcalino (NaOH, KOH, alcoholatos en más de 5% en moles), y
las mezclas de reacción altamente alcalinas resultantes, que se
componen de una mezcla de alcoholes etoxilados y alcoholatos de
diversos polialquilen-glicol-éteres, se transforman
a continuación, en una síntesis clásica de Williamson con
cloroacetato de sodio, en el correspondiente ácido
éter-carboxílico. De esta manera se reduce
manifiestamente el contenido de alcohol graso restante en el ácido
éter-carboxílico, sin catalizadores especiales, lo
que conduce, entre otras cosas, también a unos productos mejorados
en lo que se refiere al olor. Adicionalmente, se obtiene una
distribución de intervalo estrecho del ácido
éter-carboxílico resultante, lo que puede conducir a
unos perfiles de propiedades ventajosas (p.ej. a una mejor
solubilidad).
Es objeto del invento un procedimiento para la
preparación de ácidos éter- carboxílicos o de sus sales de metales
alcalinos o de amonio con un bajo contenido de alcohol restante,
caracterizado porque un alcohol mono- o
pluri-valente se transforma primeramente con una
cantidad inferior a la estequiométrica, situada entre 5 y 95% en
moles, de un compuesto de carácter básico, seleccionado entre el
conjunto que consta de hidróxidos de metales
alcalino-térreos, hidróxidos de metales alcalinos y
alcoholatos de metales alcalinos, en el correspondiente alcoholato,
seguidamente se hace reaccionar con óxidos de alquileno y la mezcla
de reacción altamente alcalina, que contiene más de 5% en moles de
alcoholatos oxialquilados, eventualmente después de haber separado
por destilación el alcohol restante que queda, se alquila
directamente con un derivado de ácido cloroacético, y eventualmente
se transforma mediante acidificación con un ácido inorgánico en el
ácido éter-carboxílico libre.
Como alcohol graso de base para el procedimiento
aquí descrito se adecuan alcoholes lineales o ramificados, saturados
o insaturados, con 1 a 30 átomos de C, por ejemplo, alcoholes
grasos con 1-30 átomos de C, así como
alquil-fenoles con un radical alquilo
C_{1}-C_{20}. Se prefieren los alcoholes grasos
C_{6}-C_{22}.
\newpage
Los anteriores alcoholes se hacen reaccionar en
el procedimiento de acuerdo con el invento con óxidos de alquileno,
p.ej. óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno o
mezclas de diferentes óxidos de alquileno de este tipo,
prefiriéndose óxido de etileno o mezclas de óxido de etileno y
óxido de propileno. Referido al alcohol graso, se cargan
1-30 moles, preferiblemente 1-12
moles, de óxido de alquileno.
Como compuesto de carácter básico para la
preparación de los alcoholatos oxietilados se utilizan hidróxidos o
alcoholatos de metales alcalinos o alcalino-térreos
(metilato de sodio, etilato de sodio, terc.-butilato de potasio),
pero se prefieren hidróxidos de metales alcalinos, especialmente
hidróxido de sodio o hidróxido de potasio.
Los compuestos de carácter básico se emplean en
unas proporciones de aproximadamente 5-95% en moles,
referidas al alcohol mono- o pluri-valente,
preferiblemente entre 15 y 90% en moles, y de manera especialmente
preferida entre 20 y 60% en moles.
Partiendo del alcohol de base se preparan los
alcoholatos que son necesarios para la oxialquilación mediante
reacción con los compuestos de carácter básico. A fin de impedir
unas proporciones más altas de productos secundarios (glicoles,
glicol- éteres de alcoholes inferiores) en el producto final, el
agua de reacción que resulta en este caso, o el correspondiente
alcohol inferior, se debería eliminar desde la mezcla de reacción
antes de la conversión química con el óxido de alquileno. Esto se
puede realizar por reacción del alcohol con un hidróxido de metal
alcalino y mediante separación por destilación del agua de
reacción, o mediante reacción del alcohol de base con un alcoholato
de un alcohol inferior y mediante separación por destilación del
alcohol inferior. En el primer caso, el alcohol graso puede servir
también como agente de arrastre de agua para el agua de
reacción.
La mezcla obtenida a base de un alcohol graso y
del correspondiente alcoholato se hace reaccionar luego con
aproximadamente 1-30 moles de un óxido de
alquileno, preferiblemente óxido de etileno y/u óxido de propileno,
las temperaturas de reacción están situadas, en este caso, en
aproximadamente 80-160ºC. En este caso, en
comparación con una reacción catalizada con bajas cantidades de
metales alcalinos, se presenta una distribución más estrecha de
compuestos homólogos, lo que conduce a una disminución de la
cantidad de alcohol restante. Eventualmente, el alcohol restante
que todavía queda se puede separar por destilación adicionalmente
todavía bajo presión reducida.
En la subsiguiente etapa de reacción, la mezcla
de un alcoholato y un compuesto oxietilado de alcohol se hace
reaccionar con un derivado de ácido cloroacético y con una base,
preferiblemente con una sal sódica seca de ácido cloroacético y con
hidróxido de sodio. Esto se puede efectuar, haciendo reaccionar la
mezcla del compuesto oxietilado y del alcoholato con
100-150% en moles de cloroacetato de sodio a
30-100ºC y, simultánea o consecutivamente, mezclando
con hidróxido de sodio o hidróxido de potasio sólido, de tal manera
que la suma de la base que ya está presente en la mezcla de
compuesto oxietilado y alcoholato y de la cantidad de base añadida
adicionalmente corresponda a la cantidad de cloroacetato de sodio.
La cantidad de base, que ya está contenida procedente de la
reacción con el óxido de alquileno, se puede aprovechar, por
consiguiente, directamente para la subsiguiente síntesis de
Williamson y no se debe separar por lavado, como en el caso de la
síntesis de un compuesto oxietilado clásico.
A continuación de la reacción de alquilación, o
bien la solución resultante de la sal de metal alcalino con un
ácido éter-carboxílico puede encontrar utilización
directamente como detergente, o ésta se puede transformar en el
ácido éter-carboxílico libre para reducir el
contenido de sal. Para ello, se acidifica con un ácido inorgánico
fuerte (ácido clorhídrico, ácido sulfúrico) a un valor de pH < 3,
y se separa el ácido éter- carboxílico mediante separación de fases
por encima de su punto de enturbiamiento, en caliente, como fase
superior.
Como lo muestran los siguientes Ejemplos de
ensayo, según el procedimiento que se ha mostrado aquí, se pueden
obtener ácidos éter-carboxílicos o sales de ácidos
éter-carboxílicos, con una distribución más estrecha
de compuestos homólogos y con unos grados de conversión más altos,
que tienen unos contenidos menores de alcohol restante.
En un equipo con sistema de agitación que tiene
una capacidad de 4 l, provisto de un aparato separador de agua, se
disponen previamente bajo nitrógeno 2.163 g (15,0 moles) de alcohol
isononílico y 150 g (3,75 moles) de hidróxido de sodio, y la mezcla
de reacción se calienta a 150ºC. A continuación, se aplica
lentamente un vacío hasta ebullición y se regula de tal manera que
la temperatura de ebullición sea siempre de 150ºC, sacándose del
circuito en total 62,3 g (3,46 moles) de agua. El comienzo de la
ebullición está situado en aproximadamente 600 mbar. El vacío final
es de aproximadamente 180 mbar, se alcanza después de
aproximadamente 1 h y se mantiene luego durante aproximadamente 2
h.
En un equipo de etoxilación que tiene una
capacidad de 5 l se disponen previamente 2.252 g (15,0 moles) de la
anterior mezcla de alcohol isononílico y alcoholato isononílico
bajo 1 bar de nitrógeno y se calienta a 160ºC. Luego se añaden
dosificadamente 1.982 g (45,0 moles) de óxido de etileno en
aproximadamente 1,5 h a 160ºC, con reacción posterior durante 1 h a
160ºC hasta que se haya alcanzado la constancia de presión. El
alcohol isononílico restante obtenido se separa por destilación a
una temperatura de colas de 125ºC y a un vacío de 25 mbar (en total
462 g).
\newpage
En un equipo con sistema de agitación que tiene
una capacidad de 10 l se disponen previamente 1.886 g (5,9 moles)
del residuo de destilación arriba citado a base de alcohol
isononílico, alcoholato isononílico y compuestos etoxilados bajo
nitrógeno, y se calienta a 40ºC. Luego se introducen 825 g (7,10
moles) de cloroacetato de sodio y, a continuación, la mezcla de
reacción se calienta a 50ºC. Después de en cada caso 45 min, se
introducen 208 g (5,20 moles) de micropíldoras de NaOH en tres
porciones idénticas a 50ºC. Se hace reaccionar posteriormente
durante 45 min a 50ºC y durante 2 h a 70ºC. Después de esto, se
hacen afluir 3.259 g (7,15 moles) de ácido clorhídrico al 8%, la
mezcla se calienta a 95ºC y se transfiere a un equipo con sistema
de agitación que tiene una capacidad de 10 l, con una salida de
descarga por el fondo. La separación de fases se efectúa después de
15 min a 95ºC, separándose aproximadamente 3.816 g de una fase
inferior acuosa. Se obtienen 2.391 g de alcohol isononílico + 3 EO
- ácido éter-carboxílico.
Oxietilación clásica | Ejemplo 1 | |
(con 1% en moles de NaOH) | (con 25% en moles de NaOH) | |
Grado de etoxilación | 3,0 | 3,9 (3,0*) |
Alcohol isononílico (Fl.-%) | 22,0 | 0,6 (9,0*) |
Alcohol isononílico + 1 EO (Fl.-%) | 12,0 | 9,9 |
Alcohol isononílico + 2 EO (Fl.-%) | 11,9 | 15,4 |
Alcohol isononílico + 3 EO (Fl.-%) | 10,9 | 17,6 |
Alcohol isononílico + 4 EO (Fl.-%) | 9,2 | 17,1 |
Alcohol isononílico + 5 EO (Fl.-%) | 7,3 | 14,2 |
Alcohol isononílico + 6 EO (Fl.-%) | 6,2 | 10,5 |
Alcohol isononílico + 7 EO (Fl.-%) | 5,2 | 7,0 |
Alcohol isononílico + 8 EO (Fl.-%) | 4,2 | 4,1 |
Alcohol isononílico + 9 EO (Fl.-%) | 3,4 | 2,2 |
Alcohol isononílico + 10 EO (Fl.-%) | 2,6 | 1,0 |
Alcohol isononílico + 11 EO (Fl.-%) | 1,8 | 0,2 |
Suma de Fl.-% | 96,7 | 100,0 |
Alcohol isononílico (% en peso) | aprox. 17 | 0,5 |
* antes de la etapa de destilación; debido al alcohol restante separado por destilación, se desplaza el | ||
grado medio de oxietilación hacia valores más altos. | ||
Fl.-% = % de material líquido |
Índices característicos del ácido
éter-carboxílico
Índice de acidez | Contenido según el | Catalizador / cantidad | |
(mg de KOH/g) | índice de acidez (%) | ||
Ácido éter-carboxílico | 126,0 | 76,4 | NaOMe |
sobre la base de un | (3,0 EO) | 1,0% en moles | |
compuesto oxietilado | |||
clásico | |||
Ejemplo 1 | 130,6 | 87,1 | NaOH |
(3,9 EO) | 25% en moles |
Se hizo reaccionar alcohol oleílico de una manera
análoga a la del Ejemplo 1 mediando utilización de 50% en moles de
NaOH como catalizador, pero, al contrario que en el Ejemplo 1, el
contenido que quedaba de alcohol restante no se separó por
destilación.
La siguiente tabla muestra la distribución de
homólogos de EO antes de la etapa final de alquilación:
Oxietilación clásica | Ejemplo 2 | |
Catalizador | con 1,0% en moles de NaOH | con 50% en moles de NaOH |
Grado de etoxilación | 5,0 | 5,1 |
Alcohol oleílico (Fl.-%) | 11,0 | 4,3 |
Alcohol oleílico + 1 EO (Fl.-%) | 8,1 | 3,9 |
Alcohol oleílico + 2 EO (Fl.-%) | 9,2 | 6,6 |
Alcohol oleílico + 3 EO (Fl.-%) | 9,9 | 10,0 |
Alcohol oleílico + 4 EO (Fl.-%) | 9,7 | 13,0 |
Alcohol oleílico + 5 EO (Fl.-%) | 8,7 | 14,4 |
Alcohol oleílico + 6 EO (Fl.-%) | 8,2 | 14,0 |
Alcohol oleílico + 7 EO (Fl.-%) | 7,7 | 12,0 |
Alcohol oleílico + 8 EO (Fl.-%) | 6,7 | 9,0 |
Alcohol oleílico + 9 EO (Fl.-%) | 5,7 | 6,1 |
Alcohol oleílico + 10 EO (Fl.-%) | 4,6 | 3,7 |
Alcohol oleílico + 11 EO (Fl.-%) | 3,5 | 1,9 |
Alcohol oleílico + 12 EO (Fl.-%) | 2,6 | 0,9 |
Alcohol oleílico + 13 EO (Fl.-%) | 1,8 | 0,3 |
Alcohol oleílico + 14 EO (Fl.-%) | 1,2 | 0,1 |
Oxietilación clásica | Ejemplo 2 | |
Catalizador | con 1,0% en moles de NaOH | con 50% en moles de NaOH |
Alcohol oleílico + 15 EO (Fl.-%) | 0,7 | - |
Alcohol oleílico + 16 EO (Fl.-%) | 0,4 | - |
Alcohol oleílico + 17 EO (Fl.-%) | 0,2 | - |
Suma de Fl.-% | 100,0 | 100,0 |
Alcohol oleílico (% en peso) | 9,3 | 4,6 |
Índices característicos del ácido
éter-carboxílico
Índice de acidez | Contenido según el índice | |
(mg de KOH/g) | de acidez (%) | |
Ejemplo 2 | 91,3 | 88,7 |
Ácido éter-carboxílico sobre la base | 83,4 | 79,3 |
de un compuesto oxietilado clásico |
Claims (5)
1. Procedimiento para la preparación de ácidos
éter-carboxílicos o de sus sales de metales
alcalinos o de amonio, con un bajo contenido de alcohol restante,
caracterizado porque un alcohol mono- o
pluri-valente se transforma primeramente con una
cantidad inferior a la estequiométrica, situada entre 5 y 95% en
moles, de un compuesto de carácter básico, seleccionado entre el
conjunto que consta de hidróxidos de metales
alcalino-térreos, hidróxidos de metales alcalinos y
alcoholatos de metales alcalinos, en el correspondiente alcoholato,
a continuación se hace reaccionar con óxidos de alquileno, y la
mezcla de reacción altamente alcalina, que contiene más de 5% en
moles de alcoholatos oxialquilados, eventualmente después de haber
separado por destilación el alcohol restante que queda, se alquila
directamente con un derivado de ácido cloroacético y se transforma
eventualmente por acidificación con un ácido inorgánico en el ácido
éter-carboxílico libre.
2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación
1, realizándose que el alcohol mono- o pluri-valente
comprende en total de 1 a 30 átomos de carbono.
3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación
2, realizándose que se trata de un alcohol graso
C_{6}-C_{22}.
4. Procedimiento de acuerdo con una o varias de
las reivindicaciones 1 a 3, realizándose que el óxido de alquileno
es óxido de etileno, propileno o butileno.
5. Procedimiento de acuerdo con una o varias de
las reivindicaciones 1 a 4, realizándose que la cantidad de
compuesto de carácter básico está situada entre 15 y 90% en moles,
referida a la cantidad del alcohol mono- o
pluri-valente.
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