DE19904444A1

DE19904444A1 - Dendrimere und hochverzweigte Polyurethane

Info

Publication number: DE19904444A1
Application number: DE19904444A
Authority: DE
Inventors: Bernd Bruchmann; Ulrike Ehe; Frank Wingerter; Konrad Stiefenhoefer; Ulrich Treuling
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-02-04
Filing date: 1999-02-04
Publication date: 2000-08-10
Also published as: EP1026185B1; US6376637B1; EP1026185A1; CN1264716A; ATE289325T1; DE50009520D1; ES2235689T3; CA2297640C; KR100569047B1; KR20000057900A; JP2000313732A; CN1167725C; CA2297640A1

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von dendrimeren oder hochverzweigten Polyurethanen durch Umsetzung von Diisocyanaten und/oder Polyisocyanaten mit Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanaten reaktiven Gruppen, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Reaktionspartner funktionelle Gruppen mit gegenüber dem anderen Reaktionspartner unterschiedlicher Reaktivität aufweist und die Reaktionsbedingungen so gewählt werden, daß bei jedem Reaktionsschritt jeweils nur bestimmte reaktive Gruppen miteinander reagieren.

Description

Die Erfindung betrifft dendrimere und hochverzweigte Polyure thane, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung.

Dendrimere, Arborole, Starburst Polymers und Hyperbranched Polymers sind Bezeichnungen für polymere Strukturen, die sich durch eine verzweigte Struktur und eine hohe Funktionalität aus zeichnen. Diese Strukturen sind für viele Klassen von polymeren Verbindungen, beispielsweise für Polyamine, Polyamide, Polyether, Polyester, Polyphenylene oder Polysiloxane in verschiedenen Varianten beschrieben. Eine umfassende Übersicht über dieses Gebiet wird beispielsweise in E. Malmström und A. Hult, J. M. S.-Rev. Macromol. Chem. Phys., 1997, C 37(3), 555-579 und in Dendri tic Molecules, R. Newkome, C. N. Moorefield und F. Vögtle, Verlag Chemie, Weinheim 1996, gegeben.

Dendrimere und hochverzweigte Polyurethane besitzen in der Literatur derzeit nur eine geringe Bedeutung. Die Herstellung derartiger Verbindungen wird beispielsweise beschrieben in R. Spindler und J. M. J. Frechet, Macromolecules 1992, 4809-4813. In dem dort beschriebenen Verfahren werden hochverzweigte Poly urethane hergestellt durch intermolekulare Polyadditionsreaktion von Monomeren der allgemeinen Formel (I)

Dieses Monomer, das als mit Phenol verkappter 3,5-Diisocyanato benzylalkohol anzusehen ist, wird in einer vierstufigen Reaktion aus 3,5-Dinitrobenzylalkohol mittels verschiedener Schutzgruppen techniken hergestellt. Bei Erwärmung spaltet sich Phenol ab und die Polyaddition der. Monomeren (I) miteinander beginnt. Nach- teilig an diesem Verfahren ist, daß das Monomer (I) nicht kommer ziell zugänglich und die Herstellung der beschriebenen hochver zweigten Polyurethane somit sehr kostspielig ist, und daß die erforderliche Abspaltung von Phenol toxikologische und arbeits platzhygienische Probleme mit sich bringt.

A. Kumar und S. Ramakrishnan, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1993, 1453, beschreiben die Herstellung von hochverzweigten Polyuretha nen über eine Eintopf-Synthese. Dabei wird zunächst ein Dihydro xybenzoylazid erzeugt, das thermisch unter Abspaltung von Stick stoff intermolekular polymerisiert. Auch das in diesem Verfahren beschriebene Monomer ist nicht kommerziell zugänglich und die Phenylurethane sind thermisch instabil, was die mögliche Verwendung der Produkte einschränkt. Darüber hinaus sind Azide schwierig herzustellen und zu handhaben.

In R. Spindler und J. M. J. Frechet, J. Chem. Soc., Perkin Trans. I, 1993, 913, wird eine Synthese von strukturell einheit lichen Polyurethanen beschrieben, bei der ausgehend von einem Diisocyanatobenzylchlorid und einem geschützten 3,5-Dihydroxyben zylalkohol Dendrimer-Äste aufgebaut und an einen mehrfunktio nellen Alkohol als Kern angekoppelt werden. Auch die hier be schriebenen Monomere sind nicht kommerziell zugänglich, und die Herstellung der Dendrimere ist damit kostspielig.

R. T. Taylor und U. Puapaiboon, Tetrahedron Lett. 39(1998)8005, beschreiben eine Dendrimersynthese über eine Curtius-Reaktion. Dabei werden zunächst aus aromatischen Phenoldicarbonsäuren über Behandlung mit Alkohol und Diphenylphosphorylazid unter Anwendung von Schutzgruppentechniken dendritische Urethan-Äste erzeugt, die konvergent an ein Triurethan aus Benzoltricarbonsäure angekoppelt werden. Die Nachteile dieses Verfahrens sind die bereits oben genannten.

In WO 97/02304 wird ein Verfahren zur Herstellung von dendrimeren und hochverzweigten Polyurethanen beschrieben, bei dem in der Polyurethanchemie übliche Verbindungen als Ausgangsprodukte ein gesetzt werden. Als Isocyanatkomponenten werden beispielsweise Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Toluylendiisocyanat (TDI), p-Phenylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI) oder Iso phorondiisocyanat (IPDI) eingesetzt. Als Polyolkomponente kommen beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan (TMP) oder Penta erythrit zum Einsatz. Zur Herstellung der Dendrimere werden in einem ersten Reaktionsschritt Monomere erzeugt, die eine NCO- Gruppe und zwei geschützte OH-Gruppen aufweisen. Nach Anlagerung dieser Monomere an ein OH- oder NH-Gruppen tragendes Starter molekül und Entschützung der OH-Gruppen werden Polyurethan- Polyole erhalten, die durch divergenten (schalenförmigen) Aufbau zu dendrimeren Strukturen wachsen. Durch Modifikation dieses Reaktionsschemas lassen sich die Dendrimere auch nach der konver genten Methode, das heißt Erzeugung der dendrimeren Äste und anschließende Ankopplung an einen Kern, herstellen. Mittels einer intermolekularen Reaktion lassen sich aus den genannten Monomeren auch hochverzweigte Polyurethane herstellen. Der wesentliche Nachteil dieses Verfahrens ist in der Anwendung der Schutzgrup pen-Chemie zu sehen. Die Einführung und Abspaltung der Schutz gruppen macht dieses Verfahren umständlich und kostspielig.

Aufgabe der Erfindung war es, ein einfaches Verfahren zur Her stellung von dendrimeren und hochverzweigten Polyurethanen zu entwickeln, das mit leicht zugänglichen Rohstoffen durchgeführt werden kann und das insbesondere unter Verzicht auf den Einbau von Schutzgruppen durchgeführt werden kann.

Die Aufgabe konnte überraschenderweise gelöst werden, indem die Unterschiede in der Reaktivität der Isocyanatgruppen von Di- oder Polyisocyanaten beziehungsweise der funktionellen Gruppen in den mit Isocyanaten reaktiven Verbindungen ausgenutzt werden, um einen selektiven Aufbau der Polymere zu steuern.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Her stellung von dendrimeren oder hochverzweigten Polyurethanen durch Umsetzung von Diisocyanaten und/oder Polyisocyanaten mit Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanaten reaktiven Grup pen, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Reaktions partner funktionelle Gruppen mit gegenüber dem anderen Reaktions partner unterschiedlicher Reaktivität aufweist und die Reaktions bedingungen so gewählt werden, daß bei jedem Reaktionsschritt jeweils bestimmte reaktive Gruppen miteinander reagieren.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin die nach diesem Verfahren hergestellten dendrimeren und hochverzweigten Polyurethane.

Unter dendrimeren Polyurethanen werden im Rahmen dieser Erfindung Makromoleküle mit Urethangruppen verstanden, die strukturell und molekular einheitlich sind und, ausgehend von einem Kernmolekül, verzweigte Molekülketten aufweisen. Im Rahmen dieser Erfindung fallen auch die verzweigten Molekülketten selbst unter den Begriff dendrimere Polyurethane.

Unter hochverzweigten Polyurethanen werden im Rahmen dieser Erfindung unvernetzte Makromoleküle mit Urethangruppen verstan den, die sowohl strukturell als auch molekular uneinheitlich sind. Sie können auf der einen Seite ausgehend von einem Zentral molekül analog zu Dendrimeren, jedoch mit uneinheitlicher Ketten länge der Äste aufgebaut sein. Sie können auf der anderen Seite auch linear, mit funktionellen Seitengruppen, aufgebaut sein oder aber, als Kombination der beiden Extreme, lineare und verzweigte Molekülteile aufweisen.

Bevorzugte Di- und/oder Polyisocyanate mit NCO-Gruppen unter schiedlicher Reaktivität sind beispielsweise aromatische Iso cyanate, wie 2,4-Toluylendiisocyanat (2,4-TDI), 2,4'-Diphenyl methandiisocyanat (2,4-MDI), Triisocyanatotoluol, oder aliphatische Isocyanate, wie Isoghorondiisocyanat (IPDI), 2-Butyl-2-ethylpentamethylendiisocyanat, 2-Isocyanatopropylcyclo hexylisocyanat, 2,4'-Methylenbis(cyclohexyl)diisocyanat und 4-Methyl-cyclohexan-1,3-diisocyanat (H-TDI).

Weiterhin sind Isocyanate bevorzugt, deren NCO-Gruppen zunächst gleich reaktiv sind, bei denen sich jedoch durch Erstaddition eines Alkohols oder Amins an einer NCO-Gruppe ein Reaktivitätsab fall bei der zweiten NCO-Gruppe induzieren läßt. Beispiele dafür sind Isocyanate, deren NCO-Gruppen über ein elektronisches System gekoppelt sind, z. B. 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Diphenyldiisocyanat, Tolidindiisocya nat oder 2,6-Toluylendiisocyanat.

Natürlich können auch Mischungen der genannten Isocyanate verwendet werden.

Als Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanaten reaktiven Gruppen werden vorzugsweise di-, tri- oder tetrafunktionelle Verbindungen eingesetzt, deren funktionelle Gruppen gegenüber NCO-Gruppen eine unterschiedliche Reaktivität aufweisen. Bevor zugt sind Verbindungen mit mindestens einer primären und minde stens einer sekundären Hydroxylgruppe, mindestens einer Hydroxyl gruppe und mindestens einer Mercaptogruppe, besonders bevorzugt mit mindestens einer Hydroxylgruppe und mindestens einer Amino gruppe im Molekül, insbesondere Aminoalkohole, Aminodiole und Aminotriole, da die Reaktivität der Aminogruppe gegenüber der Hy droxylgruppe bei der Umsetzung mit Isocyanat deutlich höher ist.

Beispiele für die genannten Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanaten reaktiven Gruppen sind Propylenglykol, Glycerin, Mercaptoethanol, Ethanolamin, N-Methylethanol-amin, Diethanol amin, Ethanolpropanolamin, Dipropanolamin, Diisopropanolamin, 2-Amino-1,3-propandiol, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol oder Tris(hydroxymethyl)-aminomethan.

Weiterhin sind auch Mischungen der genannten Verbindungen ein setzbar.

Um bei der Herstellung der dendrimeren Polyurethane genau defi nierte Strukturen zu erhalten, ist es notwendig, jeweils minde stens so viele Monomere zuzusetzen, daß jede freie funktionelle Gruppe des Polymeren abreagieren kann. Zu Beginn der Reaktion wird zumeist ein mehrfunktionelles Molekül, das als Startmolekül oder Initiatorkern bezeichnet wird, vorgelegt, an dessen funktio nelle Gruppen je ein mit dieser funktionellen Gruppe reaktives Molekül angelagert wird. Danach erfolgt, falls erforderlich, die Abtrennung der nicht umgesetzten Monomere und eine Reinigung des Zwischenproduktes. Danach wird an jede freie funktionelle Gruppe des Zwischenproduktes wiederum je ein mehrfunktionelles Monomer angelagert, danach, soweit erforderlich, die Abtrennung der über schüssigen Monomeren und eine Reinigung durchgeführt, und so wei ter verfahren, bis das gewünschte Molekulargewicht erreicht ist bzw. aus sterischen Gründen eine Anlagerung von weiteren Monome ren nicht mehr möglich ist. Die einzelnen Zwischenstufen werden auch als Generationen bezeichnet, wobei das durch Anlagerung von Monomeren an das Startmolekül entstandene Zwischenprodukt als nullte Generation, das nächste Zwischenprodukt als erste Genera tion, und so fort, bezeichnet wird. Auf Grund der unterschiedli chen Reaktivität der funktionellen Gruppen der eingesetzten Monomere ist gewährleistet, daß jeweils die reaktivsten funktio nellen Gruppe mit den Endgruppen der Dendrimerketten reagieren und die weniger reaktiven funktionellen Gruppen der Monomere die funktionellen Endgruppen der nächsten Generation der dendrimeren Polyurethane bilden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Herstellung der dendrimeren Polyurethane, indem man 1 Mol eines Diisocyanates mit zwei Mol eines Aminodiols zur nullten Genera tion des dendrimeren Polyurethans umsetzt. Die Temperatur bei der Umsetzung sollte dabei möglichst niedrig, vorzugsweise im Bereich zwischen -10 bis 30°C, liegen. In diesem Temperaturbereich er folgt eine praktisch vollständige Unterdrückung der Urethanbil dungsreaktion, und die NCO-Gruppen des Isocyanates reagieren aus schließlich mit der Aminogruppe des Aminodiols. Im nächsten Reak tionsschritt reagieren die freien Hydroxylgruppen des addierten Aminodiols bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise im Bereich zwi schen 30 und 80°C, selektiv mit der reaktiveren NCO-Gruppe des zugesetzten Isocyanats. Das resultierende dendrimere Polyurethan der ersten Generation besitzt als funktionelle Endgruppen die reaktionsträgeren NCO-Gruppen des zugesetzten Isocyanats. Diese werden wiederum, wie bei der Herstellung der nullten Generation des dendrimeren Polyurethans, bei niedriger Temperatur mit dem Aminodiol umgesetzt, und so fort. Die Umsetzung kann in Substanz oder in Lösungsmitteln ohne oder in Anwesenheit eines Urethanbil dungskatalysators durchgeführt werden. Zwischen den Reaktionsstu fen kann, soweit erforderlich, eine Abtrennung überschüssiger Monomere und/oder ein Reinigungsschritt erfolgen.

Auf diese Weise können dendrimere Polyurethane erzeugt werden, die bei jeder Generation ihre Funktionalität verdoppeln.

In analoger Weise können auch drei- und höherfunktionelle Iso cyanate und Verbindungen mit vier oder mehr mit Isocyanaten reak tiven funktionellen Gruppen umgesetzt werden.

Zur Herstellung der hochverzweigten Polyurethane wird vorzugs weise zunächst ein Mol eines Diisocyanats mit einem Mol einer Verbindung mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen unterschiedlicher Reaktivität, vorzugsweise eines Amino diols wie oben beschrieben, zu einer Verbindung umgesetzt, die sowohl freie Isocyanatgruppen als auch freie mit Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen, vorzugsweise Hydroxylgruppen, enthält. Durch Erwärmung und/oder Katalysatorzugabe kann dieses Molekül intermo lekular zu einem hochverzweigten Polyurethan reagieren. Die Reak tion kann, falls erforderlich, durch Zugabe einer monofunktio nellen Verbindung oder durch weiteren Zusatz einer der beiden Reaktionspartner beendet werden. Die Reaktion kann jedoch auch bis zur vollständigen Abreaktion des Startmoleküls zur Erreichung sehr hochmolekularen Strukturen geführt werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungs gemäßen Verfahrens kann die Herstellung der hochverzweigten Poly urethane auch erfolgen, indem man zunächst ein Mol Diisocyanat mit zwei Mol Dialkanolamin reagieren läßt und zu diesem Reakti onsprodukt, einer tetrafunktionellen Verbindung mit einheitlicher Reaktivität, ein Mol Diisocyanat mit unterschiedlich reaktiven NCO-Gruppen hinzufügt. Bei dieser Umsetzung entsteht ebenfalls ein hochverzweigtes Polyurethan.

Falls erforderlich, lassen sich die funktionellen Gruppen der dendrimeren oder der hochverzweigten Polyurethane modifizieren oder inertisieren. So lassen sich NCO-terminierte Polymere beispielsweise mit Fettalkoholen, Fettammen oder Acrylatgruppen enthaltenden Monoalkoholen, wie Hydroxyethylacrylat oder Hydroxy ethylmethacrylat ganz oder teilweise umsetzen. Hydroxyltermi nierte Polymere lassen sich beispielsweise durch Umsetzung mit Monocarbonsäuren, beispielsweise Fettsäuren, oder Monoisocyanaten inertisieren und/oder durch Acrylsäuren funktionalisieren. Durch Addition von Alkylenoxiden, wie Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid lassen sie sich kettenverlängern.

Durch Addition ionischer Verbindungen an die NCO-Gruppen oder an die mit NCO-Gruppen reaktiven Gruppen lassen sich auch wasserlös liche dendrimere oder hochverzweigte Strukturen erhalten.

Die Umsetzung kann dabei jeweils ohne Lösungsmittel, vorzugsweise jedoch in Lösung erfolgen. Als Lösungsmittel sind alle bei Umset zungstemperatur flüssigen, gegenüber den Monomeren und den End produkten inerten Verbindungen geeignet.

Der Einsatz der erfindungsgemäßen dendrimeren und hochverzweigten Polyurethane erfolgt beispielsweise als Vernetzer für Poly urethansysteme oder als Baustein für andere Polyadditions- oder Polykondensationspolymere. Weitere Anwendungsmöglichkeiten sind in ihrem Einsatz als Phasenvermittler, Rheologiehilfsmittel, Thixotropiermittel, Nukleierungsreagenzien oder als Wirkstoff- oder Katalysatorträger zu sehen.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, dendrimere und hoch verzweigte Polyurethane aus gut zugänglichen Polyurethan-Rohstof fen auf einfachem Wege, insbesondere unter Verzicht auf die auf wendige Einführung von Schutzgruppen, herzustellen.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll an den folgenden Beispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1 Herstellung eines dendrimeren Polyurethans 1a) Herstellung des NCO-funktionellen Startmoleküls

1 Mol 2,4-TDI wurden in 500 ml getrocknetem Toluol gelöst. Bei einer Temperatur von 20°C wurden im Laufe einer Stunde 0,33 Mol Hexandiol, gelöst in 50 ml getrocknetem Tetrahydro furan (THF), zugetropft. Nach Ende der Dosierung ließ man die Reaktionsmischung eine Stunde nachreagieren. Der entstandene Feststoff wurde abgesaugt, mit Toluol gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Das Umsetzungsprodukt hatte eine NCO-Funk tionalität von 2 und wies folgende Parameter auf:
Ausbeute: 80%
Schmelzpunkt: 134°C
NCO-Gehalt: 18,0 Gew.-%
Molmasse: 466,5 g/mol

1b) Herstellung der ersten Generation des dendrimeren Polyure thans (hydroxylfunktionell)

0,2 Mol Diethanolamin wurden in 200 ml trockenem THF vorge legt. Bei 20°C wurden 0,1 Mol des Startermoleküls aus Bei spiel 1a, gelöst in 400 ml trockenem THF, innerhalb einer Stunde zugetropft. Nach beendeter Zugabe wurde noch drei Stunden gerührt und der Ansatz danach über Nacht stehen gelassen. Der entstanden weiße Feststoff wurde abgesaugt, mit THF gewaschen und bei 80°C im Vakuum getrocknet. Das Umset zungsprodukt hatte eine Hydroxylfunktionalität von 4 und wies folgende Parameter auf:
Ausbeute: 70
Schmelzpunkt: 155°C
Molmasse: 678,8 g/mol

1c) Herstellung der ersten Generation des dendrimeren Polyure thans (NCO-funktionell)

0,4 Mol 2,4-TDI wurden in 100 ml trockenem N-Methylpyrrolidon (NMP) vorgelegt und bei 20°C 0,1 Mol des Produkts aus Bei spiel 1b), gelöst in 500 ml THF, innerhalb von 30 Minuten zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde gerührt, bis eine klare Lösung vorlag, und danach das THF am Rotationsverdamp fer entfernt. Der NMP-haltige Rückstand wurde in 100 ml Diethylether aufgenommen, verrieben und der entstandene Fest stoff nochmals mit 100 ml Diethylether gewaschen. Anschlie ßend wurde er im Vakuum bei 80°C getrocknet. Das Umsetzung sprodukt hatte eine NCO-Funktionalität von 4 und wies fol gende Parameter auf:
Ausbeute: 95
Erweichungspunkt: 57°C
NCO-Gehalt: 12,2 Gew.-%
Molmasse: 1373,4 g/mol

1d) Herstellung der zweiten Generation des dendrimeren Polyure thans (hydroxylfunktionell)

0,4 Mol Diethanolamin wurden in 300 ml trockenem THF vorge legt und bei 20°C 0,1 Mol des Produkts aus Beispiel 1c), gelöst in 600 ml THF, innerhalb von einer Stunde zugetropft. Das Reaktionsprodukt fiel sofort aus. Die Reaktionsmischung wurde noch eine Stunde gerührt und das überstehende THF dekantiert. Das verbleibende Produkt wurde mit 500 ml heißem THF aufgekocht und die überstehende Lösung verworfen. Das entstandene Produkt wurde ohne Reinigung weiterverarbeitet. Die Molmasse des entstandenen Produkts betrug 1794 g/mol und wies eine OH-Funktionalität von 8 auf. Die Ausbeute betrug 95 %.

1e) Herstellung der zweiten Generation des dendrimeren Polyure thans (NCO-funktionell)

0,8 Mol 2,4-TDI, gelöst in 150 ml THF, wurden vorgelegt und bei 20°C 0,5 Mol des Produkts nach Beispiel 1d), gelöst in 50 ml NMP, innerhalb von einer Stunde zugetropft. Man ließ 3 Stunden bei 20°C nachreagieren und zog danach das THF am Rotationsverdampfer unter Vakuum ab. Der NMP-haltige Rück stand wurde mit 200 ml Dimethylether versetzt, verrieben und die überstehende Lösung dekantiert. Anschließend wurde dieser Vorgang mit 200 ml heißem Toluol wiederholt, der Feststoff abgesaugt und bei 80°C im Vakuum getrocknet. Das Reaktions produkt hatte eine NCO-Funktionalität von 8 und wies folgende Parameter auf:
Ausbeute: 78%
Erweichungspunkt: 75°C
NCO-Gehalt: 10,5 Gew.-%
Molmasse: 3187,3 g/mol

Beispiel 2 Herstellung eines hochverzweigten Polyurethans (hydroxylfunktionell)

Ein Mol IPDI wurde in 300 ml trockenem THF gelöst und auf 10°C abgekühlt. Anschließend wurde bei dieser Temperatur innerhalb von 30 Minuten 1 Mol Diethanolamin, gelöst in 100 ml THF, zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktionsmischung 30 Minuten bei 10°C gerührt, danach die Reaktionsmischung auf 65°C erwärmt und 100 ppm Dibutylzinndilaurat zugegeben. Es wurde bei 65°C gerührt, bis nach ca. 90 Minuten eine Eintrübung, hervorgerufen durch das entstandene Polymer, sichtbar wurde. Danach wurde die Reaktion durch Zugabe von 0.1 Mol Diethanolamin, gelöst in THF, abgebro chen. Das entstandene hochverzweigte Polyurethan wies nach Ent fernung des Lösemittels folgende Parameter auf:
Hydroxylzahl: 250 mg KOH/g
GPC-Analytik (PMMA-Eichung)
Molgewicht M_w: 258 000
Molgewicht M_n: 5600

Beispiel 3 Herstellung eines hochverzweigten Polyurethans (hydroxylfunktionell)

1 Mol Diethanolamin wurde in 300 ml trockenem THF gelöst und auf 10°C abgekühlt. Anschließend wurde bei dieser Temperatur inner halb von 30 Minuten 1 Mol IPDI, gelöst in 100 ml THF, zugegeben. Unmittelbar nach Beginn der Dosierung trübte sich die Lösung ein, und es entstand eine Suspension. Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktionsmischung 30 Minuten bei 10°C gerührt, danach die Reakti onsmischung auf 65°C erwärmt und 100 ppm Dibutylzinndilaurat zugesetzt. Danach wurde die Lösung klar. Die Lösung wurde bei 65°C gerührt bis nach etwa 90 Minuten eine Eintrübung, hervorgerufen durch das entstandene Polymer, sichtbar wurde. Die Reaktion wurde durch die Zugabe von 0.1 Mol Diethanolamin, gelöst in THF, abge brochen. Das entstandene hochverzweigte Polyurethan wies nach Entfernung des Lösemittels folgende Parameter auf:
Hydroxylzahl: 280 mg KOH/g
GPC-Analytik (PMMA-Eichung)
Molgewicht M_w: 147 000
Molgewicht M_n: 5300

Beispiel 4 Herstellung eines hochverzweigten Polyurethans (hydroxylfunktionell)

1 Mol 2,4-TDI wurde in 300 ml trockenem THF gelöst und auf 0°C abgekühlt. Anschließend wurde bei dieser Temperatur innerhalb von 30 Minuten 1 Mol Ethanolpropanolamin, gelöst in 100 ml THF, zuge geben. Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktionsmischung auf 23°C erwärmt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Danach wurde die Reaktion durch die Zugabe von 0.1 Mol Ethanolpropanola min. gelöst in THF, abgebrochen. Das entstandene hochverzweigte Polyurethan wies nach Entfernung des Lösemittels folgende Parame ter auf:
Hydroxylzahl: 290 mg KOH/g
GPC-Analytik (PMMA-Eichung)
Molgewicht M_w: 8600
Molgewicht M_n: 3600

Beispiel 5 Herstellung eines hochverzweigten Polyurethans (NCO-funktionell)

1 Mol Glycerin wurde in 300 ml trockenem DMF gelöst und die Lösung auf -10°C abgekühlt. Anschließend wurde bei dieser Temperatur innerhalb von 30 Minuten 2 Mol 2,4-TDI, gelöst in 300 ml DMF, zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktionsmi schung auf 23°C erwärmt und 60 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Danach wurde die Reaktion durch die Zugabe von 0.1 Mol 2,4-TDI, gelöst in DMF, abgebrochen. Das entstandene hochver zweigte Polyurethan wies nach Entfernung des Lösemittels folgende Parameter auf:
VCO-Gehalt: 13,4 Gew.-%
GPC-Analytik (PMMA-Eichung)
Molgewicht M_w: 7300
Molgewicht M_n: 2600

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von dendrimeren oder hochver zweigten Polyurethanen durch Umsetzung von Diisocyanaten und/oder Polyisocyanaten mit Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanaten reaktiven Gruppen, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Reaktionspartner funktionelle Gruppen mit gegenüber dem anderen Reaktionspartner unterschiedlicher Reaktivität aufweist und die Reaktionsbedingungen so gewählt werden, daß bei jedem Reaktionsschritt jeweils nur bestimmte reaktive Gruppen miteinander reagieren.

2. Verfahren zur Herstellung von dendrimeren Polyurethanen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man an die funktio nellen Gruppen eines mehrfunktionellen Moleküls mit minde stens zwei Isocyanatgruppen oder mit mindestens zwei mit Iso cyanatgruppen reaktiven Gruppen je ein Molekül mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen oder mit minde stens zwei Isocyanatgruppen unterschiedlicher Reaktivität anlagert, an die freien reaktiven Gruppen des entstandenen Moleküls wiederum je ein Molekül mit mindestens zwei mit den freien reaktiven Gruppen reaktive Gruppen mit unterschiedli cher Reaktivität anlagert, und so fort, bis die erwünschte Molekularmasse erreicht ist oder die weitere Anlagerung aus sterischen Gründen nicht mehr möglich ist.

3. Verfahren zur Herstellung von dendrimeren oder hochver zweigten Polyurethanen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß die Isocyanate mit mindestens zwei Isocyanatgruppen unterschiedlicher Reaktivität ausgewählt sind aus der Gruppe, enthaltend 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, 2,4-Diphenylmethandiisocyanat, Triisocyanatotoluol, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Tolidin diisocyanat, Diphenyldiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 2-Butyl-2-ethylpentamethylendiisocyanat, 2-Isocyanatopropyl cyclohexylisocyanat, 4-Methyl-cyclohexan-1,3-diisocyanat, 2,4'-Methylenbis(cyclohexyl)diisocyanat oder aus deren Mischungen.

4. Verfahren zur Herstellung von dendrimeren oder hochver zweigten Polyurethanen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß die Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanat gruppen reaktiven Gruppen Verbindungen mit mindestens einer primären und mindestens einer sekundären Hydroxylgruppe oder mindestens einer Hydroxylgruppe und mindestens einer Mercaptogruppe oder mindestens einer Hydroxylgruppe und min destens einer Aminogruppe im Molekül sind.

5. Verfahren zur Herstellung von hochverzweigten Polyurethanen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Mol eines Isocyanats mit einem Mol einer Verbindung mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen unterschiedlicher Reaktivität umgesetzt wird und die entstandene Verbindung, die sowohl freie Isocyanatgruppen als auch freie mit Iso cyanatgruppen reaktiven Gruppen enthält, intermolekular zu einem hochverzweigten Polyurethan reagiert.

6. Verfahren zur Herstellung von hochverzweigten Polyurethanen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Mol eines Diisocyanats mit einem Mol einer tetrafunktionellen, mit Iso cyanat reaktiven Verbindung umgesetzt wird und die entstan dene Verbindung, die sowohl freie Isocyanatgruppen als auch freie mit Isocyanatgruppen reaktive Gruppen enthält, intermo lekular zu einem hochverzweigten Polyurethan reagiert.

7. Verfahren zur Herstellung von hochverzweigten Polyurethanen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwei Mol eines Diisocyanats mit einem Mol einer trifunktionellen Verbindung mit gegenüber Isocyanatgruppen unterschiedlicher Reaktivität umgesetzt werden, und die entstandene Verbindung, die sowohl freie Isocyanatgruppen als auch freie mit Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen enthält, intermolekular zu einem hochver zweigten Polyurethan reagiert.

8. Dendrimere Polyurethane, herstellbar nach einem der Ansprüche 1 bis 4.

9. Hochverzweigte Polyurethane, herstellbar nach einem der Ansprüche 1 bis 7.

10. Verwendung der dendrimeren oder hochverzweigten Polyurethane nach Anspruch 1-9 als Komponente zur Herstellung von Poly additions- oder Polykondensationspolymeren.

11. Verwendung der dendrimeren oder hochvetzweigten Polyurethane nach Anspruch 1 als Phasenvermittler, Rheologiehilfsmittel, Thixotropiermittel, Nukleierungsreagenzien oder als Wirk stoff- oder Katalysatorträger.