DE19901973A1 - Skibeschichtung, Zusammensetzung zur Herstellung der Beschichtung und Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung - Google Patents

Abstract

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Beschichtung für Skier und Snowboards sowie eine Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung der Beschichtung bereitzustellen, die über einen weiten Bereich von Schnee- und Witterungsbedingungen einsetzbar und leicht anwendbar ist. Die Aufgabe wird gelöst durch Beschichtungen, enthaltend Polyionen mindestens eines Polyelektrolyten und zur Ladung der Polyionen entgegengesetzt geladene Tensidionen mindestens eines ionischen fluorierten Tensids, wobei die Polyionen und wenigstens ein Teil der Tensidionen in der Beschichtung enthaltene Komplexe bilden. Eine erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung der Beschichtung enthält Polyionen mindestens eines Polyelektrolyten und zur Ladung der Polyionen entgegengesetzt geladene Tensidionen mindestens eines ionischen fluorierten Tensids, wobei die Polyionen und wenigstens ein Teil der Tensidionen in der Beschichtung enthaltene Komplexe bildem, sowie fluorierte organische Lösemittel oder organische Lösemittel und Säuren oder Basen. Die Beschichtungszusammensetzungen können durch Fällung der erfindungsgemäßen Komplexe, Lösen des gebildeten Feststoffs in einer sauren oder alkalischen Flüssigkeit und Zumischen eines organischen Lösemittels oder in Form einer Dispersion, durch Vorlegen einer Lösung des Polyelektrolyten in einem geeigneten Alkohol, und langsame Zugabe einer gut homogenisierten Lösung des Fluortensids oder der Fluortenside in alkoholischer Lösung unter starker ...

Description

Die Erfindung betrifft eine Beschichtung von Skiern und Snow­ boards, ein Beschichtungsmaterial zur Herstellung der Be­ schichtung sowie Verfahren zur Herstellung des Beschichtungs­ materials.

Zur Verringerung der Gleitreibung für Langlaufski, Alpinski und Snowboards sind zahlreiche Materialien verschiedener Her­ steller auf dem Markt. Dabei handelt es sich um Paraffinwach­ se, fluorierte Wachse oder Fluorcarbonpulver.

Bei klassischen Langlaufski sind für den Steigbereich weiter­ hin verschiedene Materialien zur Verringerung der Schneeanhaf­ tung bei gleichzeitig hoher Gleitreibung bekannt. Hier finden z. B. sog. Klisterwachse Verwendung.

Die Wachse liegen jeweils in unterschiedlichen Formulierungen vor und werden daher auch durch verschiedene Verfahren auf die Laufflächen der Ski aufgebracht: Zum einen können die Materia­ lien in organischen Lösemitteln gelöst sein. Mit solchen Lö­ sungen hergestellte Beschichtungen sind üblicherweise nicht sehr beständig und werden daher nur im Freizeitbereich einge­ setzt. Zum anderen können die Wachse in fester, bzw. wachsar­ tiger Form vorliegen und werden heiß auf die Laufflächen auf­ geschmolzen. Diese Substanzen genügen auch höheren Ansprüchen, und werden daher auch als sog. Rennwachse z. B. im Leistungs­ sport eingesetzt.

Auch Beschichtungen auf der Basis von PTFE (Polytetrafluore­ thylen), die eine niedrige Oberflächenenergie aufweisen, sind bekannt, doch eignen sich solche Beschichtungen nur für einen sehr schmalen Temperaturbereich.

Die Materialien nach dem Stand der Technik sind jedoch in vie­ lerlei Hinsicht unbefriedigend:

Der Einsatzbereich einer Wachsformulierung ist in der Regel stark eingeschränkt. Eine optimale Wirkung wird nur in einem engen Bereich für Schneetemperatur, Luftfeuchtigkeit und Schneequalität erreicht. Daher müssen vor jedem Rennen sehr viele verschiedene Substanzen auf Testskiern verglichen wer­ den, um das beste Material auszuwählen. Ändern sich kurzfri­ stig Temperatur- und/oder Feuchtigkeitsparameter, so startet der Rennläufer mit einem "falsch gewachsten" Ski.

Darüber hinaus gelten viele Parameterbereiche als ungelöst, d. h. der Wachstechniker ist häufig nicht in der Lage, dem Sportler Skier mit einer befriedigenden Gleitwirkung zur Ver­ fügung zu stellen.

Das Aufbringen der bestehenden Materialien für Wettkampfan­ sprüche ist sehr zeitaufwendig und Know-How-intensiv. Für die Beschichtung eines Paars Langlaufski werden bei mehrschichti­ gem Aufbau der Beschichtung etwa 45 Minuten benötigt. Besonde­ re Erfahrung braucht der Wachstechniker, um den gewünschten Gleiteffekt durch Materialwahl und Anwendungsverfahren (Schichtdicke der Beschichtung, Temperatur, Polierqualität, Abstimmung Grundierung zu Deckwachs) auch zu erzielen. Hoch­ wertige Beschichtungen mit den höherwertigen Materialien sind daher für den Freizeitsportler kaum zugänglich.

Werden die Substanzen heiß aufgeschmolzen, schädigen die für die Auftragung der Wachse und Fluorcarbonpulver notwendigen hohen Temperaturen die Polyethylen-Skibeläge, da der Schmelz­ punkt von Polyethylen nur wenig über dem Schmelzpunkt der Wachse und Fluorcarbonpulver liegt.

Fluorcarbonpulver dürfen weiterhin nur mit Schutzmaske aufge­ tragen werden, da die entstehenden Dämpfe besonders bei einer unbeabsichtigten Überhitzung stark gesundheitsschädlich sind.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Beschichtung für Skier, wie z. B. Langlaufski, Alpinski oder Sprungski, und Snowboards so­ wie eine Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung der Be­ schichtung bereitzustellen, die die bestehenden Nachteile. ver­ meidet.

Die Aufgabe, eine Beschichtung bereitzustellen, wird überra­ schenderweise gelöst durch eine Beschichtung enthaltend Poly­ ionen mindestens eines Polyelektrolyten und zur Ladung der Po­ lyionen entgegengesetzt geladene Tensidionen mindestens eines ionischen fluorierten Tensids, wobei die Polyionen und wenig­ stens ein Teil der Tensidionen in der Beschichtung enthaltene Komplexe bilden.

Mit den erfindungsgemäßen Beschichtungen versehene Skibeläge führen in der Regel zu mindestens gleich guten, meist jedoch verbesserten Gleiteigenschaften gegenüber etablierten Be­ schichtungen hoher Güte. Weiterhin überraschend ist, daß die Beschichtungen, von denen man eine eher geringe mechanische Stabilität erwartet hätte, eine Abriebfestigkeit aufweisen, die höher ist als die von Wachsen. Insbesondere wird die Be­ ständigkeit von Beschichtungen der mit Lösemitteln aufgetra­ genen Wachse erheblich übertroffen.

Weiterhin überraschend ist, daß mit einer erfindungsgemäßen Beschichtung ein gegenüber den konventionellen Wachsbeschich­ tungen breiterer Temperatur-, Luftfeuchtigkeits- und Schnee­ qualitätsbereich abgedeckt wird. Dadurch werden die Probleme bei der Auswahl geeigneter Beschichtungen stark reduziert.

In dieser Anmeldung werden unter Polyelektrolyten Polymere verstanden, die geladene Polyionen und dazu entgegengesetzt geladene Gegenionen aufweisen.

Vorzugsweise ist die Stöchiometrie der Beschichtung im Hin­ blick auf die Polyelektrolyten und die fluorierten Tenside be­ zogen auf die Ladung des Polyions und des bzw. der Tensidionen zwischen 1 : 0,5, und 1 : 1,5. Besonders bevorzugt ist der Be­ reich zwischen 1 : 0,9 und 1 : 1,1, ganz besonders bevorzugt 1: 0,98 und 1 : 1,02, am meisten bevorzugt ist eine Stöchiometrie von 1 : 1. Dabei wird zur Angabe der Ladungen davon ausgegangen, daß sowohl das Polyion wie auch das Tensidion voll geladen (bzw. dissoziiert) sind.

Vorzugsweise weist die Beschichtung eine mesomorphe Struktur auf, die durch Röntgenkleinwinkelstreuung nachweisbar ist.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungen können noch die Cotensi­ de, die gegebenenfalls zur Formulierung der zur Herstellung der Komplexe verwendeten Tenside benutzt wurden, enthalten.

Prinzipiell können die Komplexe der erfindungsgemäßen Be­ schichtung auf Polykationen in Kombination mit Anionen ioni­ scher fluorierter Tenside oder Polyanionen in Kombination mit Kationen ionischer fluorierter Tenside basieren.

Als Polyelektrolyte sind prinzipiell alle Polyelektrolyte ge­ eignet, wobei solche bevorzugt sind, die nicht stark hygrosko­ pisch sind, da sie zu Beschichtungen führen, die nicht stark Wasser aufnehmen. Stark hygroskopische Polyelektrolyte sind z. B. Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure und Poly-(diallyl­ dimethylammoniumchlorid) und deren Salze. Bevorzugt sind daher ansonsten beliebige Kombinationen von Polyelektrolyten und fluorierten ionischen Tensiden. Die Polyelektrolyte sollten besonders bevorzugt derart sein, daß die gebildete Beschich­ tung eine geringe Wasseraufnahme von vorzugsweise maximal 20% (w/w), besonders bevorzugt maximal 10% (w/w) und am meisten bevorzugt maximal 5% (w/w) bezogen auf das Gewicht des Komple­ xes bei 20°C und 100% Luftfeuchtigkeit des Komplexes aufweist.

Prinzipiell können die erfindungsgemäßen Beschichtungen auch Mischungen der Polyionen von Polyelektrolyten enthalten, be­ vorzugt entweder Mischungen von Polykationen oder Mischungen von Polyanionen.

Eine bevorzugte Klasse kationischer Polyelektrolyte sind Poly­ mere, welche vorzugsweise mindestens 20% einer oder mehrerer der folgenden Monomereinheiten enthalten, mit der Maßgabe, daß der resultierende Polyelektrolyt nicht stark hygroskopisch im Sinne der vorliegenden Erfindung ist:

• - Positiv geladene Stickstoffgruppen, z. B. quaternäre Ammo­ niumgruppen oder N-substituierte heteroaromatische Grup­ pen tragende ethylenisch ungesättigte Monomere entweder als Salze, wie sie durch Umsetzung basischer Aminofunk­ tionen mit Mineralsäuren, z. B. Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure, erhalten werden oder in quaternärer Form (z. B. durch Umsetzung mit Dialkylsulfaten wie etwa Dimethylsulfat, Diethylsulfat etc., Alkylchloriden wie etwa Methylchlorid, Ethylchlorid etc. oder Benzylchlorid), z. B. Dimethylaminoethylacrylat-hydrochlorid, Diallyldi­ methylammoniumchlorid, Dimethylaminoethylacrylat­ methosulfat, Dimethylammoniumchlorid, Dimethylaminopro­ pylmethacrylamid-methochlorid, Diemethylaminopropylacrylamid-methochlorid, Dimethyla­ minopropylmethacrylamid-methosulfat, Dimethylaminopropy­ lacrylamid-methosulfat, Vinylpyridiniumsalze oder 1- Vinylimidazoliumsalze.

Gegebenenfalls kann der kationische Polyelektrolyt neben den kationischen Monomereinheiten auch ein oder mehrere nichtioni­ sche Monomereinheiten, z. B. bis zu 80 mol % enthalten. Die An­ wesenheit nichtionischer Monomereinheiten ist in manchen Fäl­ len, z. B. bei Poly-(diallyl-dimethylammoniumchlorid) zur Ver­ ringerung der Hygroskopizität erforderlich.

Beispiele für geeignete nichtionische Monomere sind

• - C₁- bis C₂₀-Alkyl- und Hydroxylalkylester und insbesondere Amide und N-substituierte Amide von monoethylenisch unge­ sättigten C₃- bis C₁₀- Monocarbonsäuren oder C₄- bis C₁₀- Dicarbonsäuren, z. B. Acrylamid, Methacrylamid, N- Alkylacrylamide oder N,N-Dialkylacrylamide mit jeweils 1 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe wie N-Methylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid oder N- Octadecylacrylamid, Maleinsäuremonomethylhexylamid, Mal­ einsäuremonodecylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid, Dimethylaminopropylacrylamid oder Acrylamidoglykolsäure, weiterhin Alkylaminoalkyl(meth)acrylate, z. B. Dimethyla­ minoethylacrylat, Dimethylaminomethacrylat, Ethylaminoe­ thylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, weiterhin Vinylester, z. B. Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N- Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, 1-Vinylimidazol, 1-Vinyl-2-methylimidazol oder N-Methylvinylacetamid.

Ein Beispiel für kationische Polyelektrolyte, die aus kationi­ schen und nichtionischen Monomereinheiten bestehen, ist wie folgt:

• - Copolymere von Dialkenyl-dialkylammoniumsalzen, z. B. Dially-dimethylammoniumchlorid, mit nichtionischen Mono­ meren, z. B. N-Methyl-vinyl-acetamid, wobei der Anteil an nichtionischem Monomer vorzugsweise mindestens 20 mol% beträgt.

Weitere bevorzugte Klassen kationischer Polyelektrolyte sind:

• - Polyethylenimine und alkylsubstituierte Polyethylenimine, z. B. Poly-(ethylenimin-co-N-docosylethylimin);
• - Ionene, d. h. Polymere mit mehreren quaternären Ammonium­ gruppen, die beispielsweise durch Umsetzung von di­ tertiären Aminen mit α-, ω-Dihalogenalkenen entstehen, z. B. Ionen-6,3 und
• - kationische Gruppen enthaltende Polysaccharide, insbeson­ dere β-glykosidisch verknüpfte Polysaccharide, wie etwa Chitosan.

Die genannten Polyelektrolyte können in Basenform, teilweise neutralisiert oder vollständig neutralisiert zu Herstellung der erfindungsgemäßen Komplexe eingesetzt werden.

Darüber hinaus sind für die erfindungsgemäße Beschichtung auch die Polyionen anionischer Polyelektrolyte geeignet, die in Verbindung mit kationischen Tensiden verwendet werden.

Eine bevorzugte Klasse solcher anionischen Polyelektrolyte sind Polymere, welche vorzugsweise mindestens 20 mol% einer oder mehrerer der folgenden Monomereinheiten enthalten mit der Maßgabe, daß der resultierende Polyelektrolyt nicht stark hy­ groskopisch im Sinne der vorliegenden Erfindung ist:

• - ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren sowie Salze und De­ rivate davon, z. B. C₃- bis C₁₀-Monocarbonsäuren, deren Al­ kalimetall- oder/und Ammoniumsalze, beispielsweise Dime­ thylacrylsäure oder Ethylacrylsäure, C₄- bis C₁₀- Dicarbonsäuren, deren Halbester, Anhydride, Alkalimetall­ salze oder/und Ammoniumsalze, z. B. Maleinsäure, Fumarsäu­ re, Itaconsäure, Mesaconsäure, Methylmalonsäure, Citra­ consäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid oder Methylmalonsäureanhydrid;
• - Sulfonsäuregruppen enthaltende ethylenisch ungesättigte Monomereinheiten, beispielsweise Allylsulfonsäure, Sty­ rolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Acrylsäure-3- sulfopropylester oder Methacrylsäure-3-sulfopropylester
• - Phosphin-, Phosphon- oder Phosphorsäuregruppen enthalten­ de monoethylenisch ungesättigte Monomere, z. B. Vinylphos­ phonsäure, Allylphosphonsäure oder Acrylamidomethylpro­ panphosphonsäure.

Gegebenenfalls können diese anionischen Polyelektrolyte ein oder mehrere der zuvor genannten nichtionischen Monomereinhei­ ten, beispielsweise in einem Anteil von bis zu 80 mol% enthal­ ten. Die Verwendung von Copolymeren aus anionischen und nich­ tionischen Monomereinheiten wird für einige der anionischen Monomereinheiten zur Verringerung der Hygroskopizität bevor­ zugt.

Eine weitere bevorzugte Klasse anionischer Polyelektrolyte sind anionische Gruppen enthaltende Polysaccharide.

Die anionischen Polyelektrolyte können in der Säureform, teil­ neutralisiert oder vollständig neutralisiert eingesetzt wer­ den.

Ionische fluorierte Tenside sind Substanzen, die mindestens ein an ein Kohlenstoffatom gebundenes Fluoratom, vorzugsweise mindestens eine -CF₂- oder/und CF₃-Gruppe und mindestens einen Ladungsträger enthalten. Bevorzugt ist der Anteil der -CF₂- oder/und CF₃-Gruppe hoch.

In der Beschichtung und den Komplexen in der Beschichtung kön­ nen selbstverständlich auch Mischungen der Ionen von ionischen fluorierten Tensiden, bevorzugt entweder Mischungen der Ionen kationischer fluorierter Tenside oder solche anionischer flu­ orierter Tenside verwendet werden.

Besonders bevorzugt sind, insbesondere für Beschichtungen mit einer Polyion-Fluortensid-Stöchiometrie von etwa 1 : 1, hetero­ disperse Tenside, d. h. Mischungen von Tensiden mit gleicher Kopfgruppe aber unterschiedlichen Kettenlängen.

Anionische fluorierte Tenside umfassen mindestens eine Fluor enthaltende hydrophobe Gruppe und mindestens einen negativen Ladungsträger.

Beispiele solcher Verbindungen sind fluorierte Carbonsäuren sowie deren Salze mit anorganischen oder organischen Kationen, fluorierte Sulfonsäuren sowie deren Salze mit anorganischen oder organischen Kationen, fluorierte Organoschwefelsäuren so­ wie deren Salze mit anorganischen oder organischen Kationen, fluorierte Phosphin-, Phosphon- oder Organophosphorsäuren so­ wie deren Salze mit anorganischen oder organischen Kationen.

Bevorzugte dieser Verbindungsklassen sind wie folgt:

• - Perfluorcarbonsäuren und deren vorzugsweise wasserlösli­ che Salze, wie etwa Perfluoralkansäuren, z. B. insbesonde­ re Perfluoralkansäuren der Formel CF₃(CF₂)_n-COOH, wobei n vorzugsweise größer oder gleich 7 ist;
• - teilfluorierte Carbonsäuren und Carbonsäuresalze, wie et­ wa teilfluorierte Alkansäuren, teilfluorierte Alkensäu­ ren, Perfluoralkoxyalkansäuren, Perfluoralkylethylen­ oxyalkansäuren, Perfluoralkoxybenzoesäuren sowie Sulfid-, Sulfon-, Carbonsäureamid, Hydroxy-, Oxo- und/oder Ether­ gruppen enthaltende teilfluorierte carbonsäuren und Salze davon; z. B. Lithium-3-[(1H,1H,2H,2H,fluoralkyl)thio]- propionat, Zonyl FSA®, Du Pont);
• - Perfluorsulfonsäuren und deren vorzugsweise wasserlösli­ chen Salze, wie etwa Perfluoralkansulfonsäuren der For­ mel: CF₃(CF₂)_m-SO₃H mit m größer oder gleich 1;
• - teilfluorierte Sulfonsäuren sowie deren vorzugsweise was­ serlöslichen Salze, wie etwa teilfluorierte Alkansulfon­ säuren, z. B. Perfluoralkylethansulfonsäuren, Perfluorpro­ pylethansulfonsäuren, teilfluorierte Alkensulfonsäuren, sowie Sulfid-, Carbonsäureamid-, Hydroxy-, Oxo- oder/und Ethergruppen enthaltende teilfluorierte Sulfonsäuren, fluorierte Sulfoester, z. B. Sulfobernsteinsäureester, Perfluoralkylsulfopropionate, Perfluoralkylsulfobutyrate und Salze davon; z. B. Perfluoralkylethylsulfonsäure- Ammoniumsalz, Zonyl TBS ® Du Pont, Natrium- [bernsteinsäure-diperfluoralkylethyl-diester-2-sulfonat], Fluowet SB®, Clariant GmbH;
• - fluorierte organische Schwefelsäuren und deren Salze wie etwa perfluoralkylierte Methylsulfate, fluorierte Sulfa­ topoly(oxyethylen), perfluorpropoxylierte Sulfate und Salze davon;
• - fluorierte Phosphin- und Phosphonsäuren sowie deren vor­ zugsweise wasserlöslichen Salze, z. B. Fluowet PL80®, Hoe S 2746, Clariant GmbH;
• - fluorierte organische Phophorsäuren und deren Salze, wie etwa Perfluoralkylethylphosphorsäuren, Mono- und Bis(fluoralkyl)(ethyl)Phosphorsäuren, Perfluoralkylphos­ phorsäuren, fluorierte Phosphatalkylester, z. B. Phophor­ säureperfluoralkylester-ammoniumsalz, Zonyl FSE® und Zonyl FSP®, Du Pont.

Komplexe mit anionischen Polyelektrolyten enthalten kationi­ sche Tenside.

Bevorzugte Klassen solcher Verbindungen sind:

• - fluorierte Amine und Ammoniumsalze wie etwa Fluoralkylam­ moniumsalze, die gegebenenfalls Carbonsäureamid-, Sulfon­ säureamid-, Sulfid-, Ester-, oder/und Hydroxy enthalten können, oder heterozyklische Stickstoffverbindungen, z. B. Perfluoralkenylethyltrialkylammonium-methosulfat, Hoe-L- 3658-1, Clariant GmbH.

Weitere zweckmäßige ionische fluorierte Tenside sind im Buch von Erik Kissa (Fluorinated Surfactants, Surfactant Science Series Vol. 50, Marcel Dekker, Inc. New York, 1994) beschrie­ ben.

Weiterhin kann die Beschichtung Mischungen von Komplexen ent­ halten, die bevorzugt entweder nur auf Polykationen oder nur auf Polyanionen basieren.

Weiterhin bevorzugt sind Beschichtungen, die zusätzlich Wachse enthalten. Bei den Wachsen kann es sich z. B. um Paraffinwach­ se, Fluorcarbonwachse und/oder Polyethylenwachse handeln. Die­ se Beschichtungen eignen sich besonders für den Gleitbereich. Durch einfache Variation der Mischungsverhältnisse von Wachs- und Komplexanteil, sowie durch Wahl der Komplexzusammensetzung kann ein weiter Mischungsbereich (entsprechend den Witterungs- und Schneeverhältnissen) überstrichen werden.

Weiterhin geeignet sind Beschichtungen, die zusätzlich Klister enthalten. Die Beschichtungen eignen sich primär für den Steigbereich. Durch einfache Variation der Mischungsverhält­ nisse von Klister- und Komplexanteil, sowie durch Wahl der Komplexzusammensetzung kann ein weiter Mischungsbereich (ent­ sprechend den Witterungs- und Schneeverhältnissen) überstri­ chen werden.

Die Aufgabe, ein Material zur Herstellung der erfindungsgemä­ ßen Beschichtung bereitzustellen, wird gelöst durch eine Be­ schichtungszusammensetzung enthaltend Polyionen mindestens ei­ nes Polyelektrolyten und zur Ladung der Polyionen entgegenge­ setzt geladene Tensidionen mindestens eines ionischen flu­ orierten Tensids, wobei die Polyionen und wenigstens ein Teil der Tensidionen in der Beschichtung enthaltene Komplexe bil­ den, sowie mindestens ein organisches fluoriertes Lösemittel.

Für die in der Beschichtungszusammensetzung enthaltenen Poly­ ionen und Tensidionen mindestens eines ionischen fluorierten Tensids gelten die Ausführungen für die Beschichtung oben.

Der Gewichtsanteil der organischen fluorierten Lösemittel ist dabei bevorzugt größer als 50 Gew.-%, besonders bevorzugt grö­ ßer als 90 Gew.-%.

Der Gewichtsanteil der Polyionen zusammen mit dem der flu­ orierten Tenside liegt vorzugsweise bei 0,3 Gew.-% bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,6 bis 2,5 Gew.-%.

Bei den fluorierten organischen Lösemitteln kann es sich um fluorierte Alkohole oder Säuren wie z. B. Perfluoressigsäure handeln.

Die Aufgabe, ein Material zur Herstellung der erfindungsgemä­ ßen Beschichtung bereitzustellen, wird weiterhin gelöst durch eine Beschichtungszusammensetzung enthaltend Polyionen minde­ stens eines Polyelektrolyten und zur Ladung der Polyionen ent­ gegengesetzt geladene Tensidionen mindestens eines ionischen fluorierten Tensids, wobei die Polyionen und wenigstens ein Teil der Tensidionen in der Beschichtung enthaltene Komplexe bilden, sowie mindestens ein organisches Lösemittel und Anio­ nen einer Säure oder Kationen einer Base.

Überraschenderweise lösen sich die sonst in der Regel nicht in nichtfluorierten Alkoholen löslichen Komplexe, wenn in der Lö­ sung hinreichende Mengen von Anionen von Säuren oder Kationen von Basen vorhanden sind. Die Anionen bzw. Kationen können auch Ionen von Salzen sein.

Bevorzugt ist es, daß die Lösungen die Anionen von Säuren nicht als Anionen eines Salzes enthalten. Analoges gilt für Basen.

Bevorzugt sind dabei Anionen organischer Säuren, insbesondere der Essigsäure und/oder Propionsäure. Typischerweise enthalten die Zusammensetzungen 1 bis 3 Gewichtsanteile Säure auf einen Gewichtsanteil trockenen Komplex.

Bevorzugt sind auch Kationen von Basen, bevorzugt Aminen, ins­ besondere von Butylamin, 2-Amino-2-Methylpropanol, Dimethyla­ minoethanol und Diethanolamin. Typischerweise enthalten die Zusammensetzungen 1 bis 3 Gewichtsanteile Base auf einen Ge­ wichtsanteil trockenen Komplex.

Für die in der Beschichtungszusammensetzung enthaltenen Poly­ ionen und Tensidionen mindestens eines ionischen fluorierten Tensids gelten die Ausführungen für die Beschichtung oben. Der Gewichtsanteil der organischen Lösemittel ist dabei bevor­ zugt größer als 50 Gew.-%, besonders bevorzugt größer als 90 Gew.-%.

Vorzugsweise enthält die Lösung maximal soviel Wasser, daß der Gefrierpunkt der Lösung unterhalb von 0°C, besser unter -5°C liegt. Die Lösung enthält bevorzugt weniger als 10 Gew.-% Was­ ser, besonders bevorzugt weniger als 5 Gew.-%.

Der Gewichtsanteil der Polyionen zusammen mit dem der flu­ orierten Tenside liegt vorzugsweise bei 0,3 Gew.-% bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,6 bis 2,5 Gew.-%.

Bevorzugt sind Beschichtungsmaterialien, die als organische Lösemittel Alkohole, bevorzugt aliphatische, besonders bevor­ zugt Alkylalkohole, ganz besonders bevorzugt Ethanol und/oder Isopropanol enthalten.

Eine leicht herzustellende und daher bevorzugte Lösung enthält neben Alkoholen weiterhin bevorzugt Anionen organischer Säu­ ren, insbesondere der Essigsäure und/oder Propionsäure. Typi­ scherweise enthalten sie 1 bis 3 Gewichtsanteile Säure auf ei­ nen Gewichtsanteil trockenen Komplex.

Bevorzugt sind hierbei Beschichtungszusammensetzungen, deren Komplexe Tensidionen von Sulfid- und/oder Sulfongruppen ent­ haltende teilfluorierte Carbonsäuren und Salze davon, wie z. B. Lithium-3-[(1H,1H,2H,2H,fluoralkyl)thio]-propionat, Zonyl FSA®, Du Pont) enthalten.

Eine leicht herzustellende und daher bevorzugte Lösung enthält neben Alkoholen weiterhin Kationen von Basen, bevorzugt Ami­ nen, insbesondere von Butylamin, 2-Amino-2-Methylpropanol, Di­ methylaminoethanol und Diethanolamin. Typischerweise enthalten sie 1 bis 3 Gewichtsanteile Base auf einen Gewichtsanteil trockenen Komplex.

Bevorzugt sind hierbei Beschichtungszusammensetzungen, deren Komplexe Tensidionen von Sulfid- und/oder Sulfongruppen ent­ haltende teilfluorierte Carbonsäuren und Salze davon, wie z. B. Lithium-3-[(1H,1H,2H,2H,fluoralkyl)thio]-propionat, Zonyl FSA®, Du Pont) oder fluorierte Phosphin- und Phosphonsäuren oder deren vorzugsweise wasserlöslichen Salze enthalten.

Die Aufgabe eine Beschichtungszusammensetzung bereitzustellen, wird weiterhin gelöst durch eine Zusammensetzung enthaltend Dispersionsteilchen enthaltend Polyionen mindestens eines Po­ lyelektrolyten und zur Ladung der Polyionen entgegengesetzt geladene Tensidionen mindestens eines ionischen fluorierten Tensids, wobei die Polyionen und wenigstens ein Teil der Ten­ sidionen in der Beschichtung enthaltene Komplexe bilden, und Alkohole.

Überraschenderweise sind Dispersionen der erfindungsgemäßen Komplexe in Alkoholen herstellbar, obwohl eine Lösung der Kom­ plexe in einfachen Alkoholen in der Regel nicht möglich ist.

Für die in der Beschichtungszusammensetzung enthaltenen Poly­ ionen und Tensidionen mindestens eines ionischen fluorierten Tensids gelten die Ausführungen für die Beschichtung oben.

Der Gewichtsanteil der Alkohole ist dabei bevorzugt größer als 50 Gew.-%, besonders bevorzugt größer als 90 Gew.-%.

Vorzugsweise enthält die Lösung maximal soviel Wasser, daß der Gefrierpunkt der Lösung unterhalb von 0°C, besser unter -5°C liegt. Die Lösung enthält bevorzugt weniger als 10 Gew.-% Was­ ser, besonders bevorzugt weniger als 5 Gew.-%.

Der Gewichtsanteil der Polyionen zusammen mit dem der flu­ orierten Tenside liegt vorzugsweise bei 0,3 Gew.-% bis 5 Gew.- % besonders bevorzugt 0,6 bis 2,5 Gew.-%.

Bevorzugt sind Beschichtungszusammensetzungen, die aliphati­ sche, bevorzugt Alkylalkohole, ganz besonders bevorzugt Etha­ nol und/oder Isopropanol enthalten.

Weiterhin bevorzugt Alkohole, die nicht fluoriert sind, da fluorierte Alkohole in der Regel zu Lösungen des Komplexes führen.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen können weiterhin Wachse, z. B. Paraffin- und/oder Polyethylenwachse, gelöst oder emulgiert, enthalten. Die resultierenden Beschich­ tungen eignen sich insbesondere für den Gleitbereich.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen können weiterhin Klister enthalten.

Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung wird mit üb­ lichen Verfahren, z. B. mit Pinsel oder Schwammaufträger oder durch Aufsprühen, auf den Skibelag aufgebracht.

Bevorzugt wird die zu beschichtende Fläche vor Aufbringen der Beschichtung mit geeigneten Alkoholen und/oder unpolaren Löse­ mitteln, z. B. Mischungen aus Petrolether und Isopropanol, ge­ reinigt, um eventuell vorhandene Verschmutzungen, insbesondere Wachsreste zu entfernen. Alternativ kann dies durch sorgfälti­ ges Ausbürsten mit einer Messingbürste geschehen.

Bevorzugt geschieht die Auftragung bei Raumtemperatur, die Temperatur kann jedoch unter dem Gefrierpunkt z. B. bei -10°C liegen. Damit ist die Anwendung selbst noch auf der Skipiste möglich.

Bevorzugt ist es, den Skibelag vor der Beschichtung etwas über Raumtemperatur hinaus zu erwärmen, besonders bevorzugt auf Temperaturen zwischen 20°C und 50°C, da dadurch die Langzeits­ tabilität der Beschichtung erhöht wird. Zur Erwärmung können übliche Methoden, wie das Erwärmen mit einem elektrischen Haartrockner, einem Bügeleisen oder auch einem Wärmesack, ver­ wendet werden.

Nach der Trocknung wird der resultierende Skibelag mit bekann­ ten Methoden poliert. Besonders geeignet sind z. B. handelsüb­ liche Bürsten aus Pferdehaar, Messing oder Nylon, rotierende Bürsten aus Pferdehaar oder Nylon, Nylonstrümpfe oder ver­ schieden Vliese, die eine polierende Wirkung aufweisen.

Die erfindungsgemäße Beschichtung läßt sich also sehr einfach, innerhalb kurzer Zeiten, in der Regel im Bereich von ca. 5 min, bei Raumtemperatur oder auch darunter aus den erfindungsgemä­ ßen Beschichtungszusammensetzungen herstellen. Die Auftragung ist selbst für einen Laien zufriedenstellend möglich. Dies sind alles wesentliche Vorteile gegenüber konventionellen Be­ schichtungen und Beschichtungsmaterialien.

Des weiteren ist die Formulierung in unschädlichen Alkoholen wie Ethanol oder Isopropanol möglich, so daß keine besonderen Vorsichtsmaßnahmen zum Gesundheitsschutz, wie das Tragen von Masken notwendig sind.

Weitere Aufgabe der Erfindung ist es, Verfahren zur Herstel­ lung der Beschichtungszusammensetzung bereitzustellen.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den Schrit­ ten:

• - Langsame Zugabe einer wässrigen Polyelektrolytlösung in eine wässrige Fluortensidlösung,
• - Abfiltrieren des sich bildenden Niederschlags,
• - Trocknen des abfiltrierten Niederschlags, falls sich das or­ ganische Lösemittel der zu bildenden Beschichtungszusammenset­ zung nicht mit Wasser mischt,
• - Erhitzen des gebildeten Feststoffs in einer sauren oder al­ kalischen Flüssigkeit bis sich der Feststoff gelöst hat,
• - Zumischen des organischen Lösemittels.

Durch die Zugabe der Polyelektrolytlösung zu der Fluortensid­ lösung, wird erreicht, daß möglichst viele der zur Komplexbil­ dung geeigneten Zentren an dem Polyion durch Tensidionen kom­ plexiert werden, d. h. es wird ein weitgehende Sättigung des Polyelektrolyten erreicht.

Bevorzugt wird der abgefilterte Niederschlag vor dem Trocknen oder falls dieses entfällt vor dem Lösen mit entmineralisier­ tem Wasser gewaschen bis die Leitfähigkeit des Waschwassers kleiner als 10 mS ist.

Bei dem Verfahren werden die ionischen fluorierten Tenside und die Polyelektrolyte entsprechend einer Stöchiometrie von 1 : 1 bis 1 : 1,05 der Beschichtungszusammensetzung eingebracht. Prinzipiell sind als Ausgangsstoffe z. B. die oben genannten Polyelektrolyte sowie die oben genannten ionischen fluorierten Tenside geeignet.

Bevorzugt sollte der Polyelektrolyt so eingebracht werden, daß er in dem entstandenen Komplex eine möglichst hohe Ladung als Polyion ausbildet; das kann bei Verwendung von ionischen flu­ orierten Tensiden in Salzform z. B. dadurch erfolgen, daß die Polyelektrolylösung wenigstens teilneutralisiert wird. Das be­ deutet, daß z. B. bei Polykationen wie z. B. Polyethyleniminpo­ lykationen, gegebenenfalls der pH-Wert z. B. mit Mineralsäuren wie z. B. HCl gesenkt werden sollte. Aufgrund der im erfin­ dungsgemäßen Konzentrationsbereich relativ zum Ionenprodukt des Wassers nicht sehr großen Anzahl von Ladungen werden hier­ zu nur geringe Mengen an Mineralsäuren benötigt. Diese Maßnah­ me ist z. B. im Fall von Polykationen dann nicht notwenig, wenn die eingesetzten Tenside hinreichend starke Säuren sind. Ana­ loges gilt für Polyanionen, die entsprechenden Maßnahmen sind dem Fachmann bekannt.

Wie oben erwähnt, können die Lösungen der ionischen fluorier­ ten Tenside noch Cotenside enthalten, die z. B. das Lösungsver­ halten der ionischen fluorierten Tenside verbessern. Dies kann insbesondere bei höheren Konzentrationen des bzw. der ioni­ schen Tenside bevorzugt sein. Bevorzugt werden Cotenside ver­ wendet, die allein eine nur schwache oder, besonders bevorzugt keine, Tensidwirkung haben.

Bevorzugt, insbesondere zur Herstellung von erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen mit einer Stöchiometrie von et­ wa 1 : 1, liegt das Verhältnis c_P/c_T der Konzentrationen der Po­ lyionen der eingesetzten Polyelektrolytlösung c_P und der Ten­ sidionen der eingesetzten Tensidlösung c_T, ausgedrückt durch die Äquivalentladung bezogen auf das Gewicht der jeweiligen Lösung oberhalb von 1,2.

Die Fällung kann prinzipiell bei jeder Temperatur durchgeführt werden, bei der die eingesetzten Lösungen nicht hochviskos bzw. fest werden oder verdampfen. Bevorzugt sind Temperaturen zwischen 10°C und 80°C, besonders bevorzugt Raumtemperatur bis 80°C. Ganz besonders bevorzugt sind dabei gegenüber der Raum­ temperatur erhöhte Temperaturen.

Der abgefilterte Niederschlag wird, wenn das Endprodukt kein Wasser mehr enthalten soll, zunächst mit dem Fachmann bekann­ ten Verfahren getrocknet.

Die Lösung in saurer Flüssigkeit ist bevorzugt für Beschich­ tungszusammensetzungen, deren Komplexe Tensidionen von Sulfid- und/oder Sulfongruppen enthaltende teilfluorierte Carbonsäuren und Salze davon, wie z. B. Lithium-3- [(1H,1H,2H,2H,fluoralkyl)thio]-propionat, Zonyl FSA®, Du Pont) enthalten, anzuwenden.

Bevorzugt zur Lösung des Feststoffs in sauren Flüssigkeiten sind organische Säuren, besonders bevorzugt Eisessig oder Pro­ pionsäure.

Die Lösung in alkalischen Flüssigkeiten ist bevorzugt für Be­ schichtungszusammensetzungen, deren Komplexe Tensidionen von Sulfid- und/oder Sulfongruppen enthaltende teilfluorierte Car­ bonsäuren und Salze davon, wie z. B. Lithium-3- [(1H,1H,2H,2H,fluoralkyl)thio]-propionat, Zonyl FSA®, Du Pont) oder fluorierte Phosphin- und Phosphonsäuren oder deren vorzugsweise wasserlöslichen Salze enthalten, anzuwenden.

Besonders bevorzugt zur Lösung des Feststoffs in alkalischen Flüssigkeiten sind Amine, besonders bevorzugt Butylamin, 2- Amino-2-Methylpropanol, Dimethylaminoethanol und Diethanola­ min.

Der Feststoff wird, bevorzugt unter Rühren, solange in der sauren oder alkalischen Flüssigkeit belassen, bis er gelöst ist. Die Temperatur ist dabei je nach Flüssigkeit so zu wäh­ len, daß eine möglichst vollständige Lösung erfolgt. Bevorzugt werden hohe Temperaturen (unterhalb des Siedepunkts der Flüs­ sigkeit), die ein schnelleres Lösen erlauben.

Im letzten Schritt wird das gewünschte organische Lösemittel zu der entstandenen Lösung zugegeben.

Ist eine neutrale Beschichtungszusammensetzung gewünscht, kann die entstandene Lösung noch mit geeigneten Basen bzw. Säuren neutralisiert werden.

Die Aufgabe wird weiterhin gelöst durch ein Verfahren enthal­ tend die Schritte:

• - Langsame Zugabe einer wässrigen Fluortensidlösung zu einer wässrige Polyelektrolytlösung bei gleichzeitiger starker Ver­ mischung,
• - Abfiltrieren des sich bildenden Niederschlags,
• - Trocknen des abgefilterten Niederschlags, falls sich das or­ ganische Lösemittel der zu bildenden Beschichtungszusammenset­ zung nicht mit Wasser mischt,
• - Erhitzen des gebildeten Feststoffs in einer sauren oder al­ kalischen Flüssigkeit bis sich der Feststoff gelöst hat,
• - Zumischen des organischen Lösemittels.

Bei diesem Verfahren werden tendenziell weniger der zur Kom­ plexbildung geeigneten Zentren durch Tensidionen besetzt als bei dem Verfahren oben, d. h. es werden eher Komplexe mit einer Stöchiometrie im Hinblick auf die Polyelektrolyten und die fluorierten Tenside bezogen auf die Ladung des Polyions und des bzw. der Tensidionen größer als 1 : 1 gebildet.

Prinzipiell sind als Ausgangsstoffe z. B. die oben genannten Polyelektrolyte sowie die oben genannten ionischen fluorierten Tenside geeignet.

Bevorzugt sollte der Polyelektrolyt so eingebracht werden, daß er in dem entstandenen Komplex eine möglichst hohe Ladung als Polyion ausbildet; das kann bei Verwendung von ionischen flu­ orierten Tensiden in Salzform z. B. dadurch erfolgen, daß die Polyelektrolylösung wenigstens teilneutralisiert wird. Das be­ deutet, daß z. B. bei Polykationen wie z. B. Polyethyleniminpo­ lykationen, gegebenenfalls der pH-Wert z. B. mit Mineralsäuren wie z. B. HCl gesenkt werden sollte. Aufgrund der im erfin­ dungsgemäßen Konzentrationsbereich relativ zum Ionenprodukt des Wassers nicht sehr großen Anzahl von Ladungen werden hier­ zu nur geringe Mengen an Mineralsäuren benötigt. Diese Maßnah­ me ist z. B. im Fall von Polykationen dann nicht notwendig, wenn die eingesetzten Tenside hinreichend starke Säuren sind. Analoges gilt für Polyanionen, die entsprechenden Maßnahmen sind dem Fachmann bekannt.

Wie oben erwähnt, können die Lösungen der ionischen fluorier­ ten Tenside noch Cotenside enthalten, die z. B. das Lösungsver­ halten der ionischen fluorierten Tenside verbessern. Dies kann insbesondere bei höheren Konzentrationen des bzw. der ioni­ schen Tenside bevorzugt sein. Bevorzugt werden Cotenside ver­ wendet, die allein eine nur schwache oder, besonders bevorzugt keine, Tensidwirkung haben.

Bezüglich des Waschens und der Lösung gelten hier ebenso die Ausführungen zu dem ersten Verfahren.

Liegt das Polyelektrolytmaterial als Base nicht quaternisiert vor, kann die Aufgabe eine Verfahren zur Herstellung einer er­ findungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung bereitzustellen auch durch folgendes Verfahren zur Herstellung gelöst werden:

• - Herstellung einer homogenen Mischung aus Polyelektrolytlö­ sung und Fluortensidlösung,
• - Zugabe einer geeigneten Säure, so daß die Ionenaktivität des Polyelektrolyten soweit erhöht wird, daß ein Niederschlag mit der gewünschten Stöchiometrie ausfällt,
• - Abfiltrieren des sich bildenden Niederschlags,
• - Trocknen des abgefilterten Niederschlags, falls sich das or­ ganische Lösemittel der zu bildenden Beschichtungszusammenset­ zung nicht mit Wasser mischt,
• - Erhitzen des gebildeten Feststoffs in einer sauren oder al­ kalischen Flüssigkeit bis sich der Feststoff gelöst hat,
• - Zumischen des organischen Lösemittels.

Bevorzugt können so Komplexe mit einem Polyelektrolytüberschuß erhalten werden.

Bezüglich des Waschens und der Lösung gelten hier ebenso die Ausführungen zu dem ersten Verfahren.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen, die flu­ orierte organische Lösemittel enthalten, können dadurch erhal­ ten werden, daß nach einem der obigen Fällverfahren ein ge­ trockneter Feststoff hergestellt wird, das in dem fluorierten Lösemittel gelöst wird.

Die Aufgabe wird weiterhin überraschend gelöst durch ein Ver­ fahren enthaltend die Schritte:
Vorlegen des Polyelektrolyten in einer geeigneten alkoholi­ schen Lösung,
langsame Zugabe einer gut homogenisierten Lösung des Fluorten­ sids oder der Fluortenside bei starker Vermischung.

Bei diesem Verfahren entsteht eine Dispersion des Komplexes. Durch die direkte Herstellung entfällt der Fällungsschritt; darüber hinaus kann der Einsatz von Säuren oder Basen zum Lö­ sen des Niederschlags vermieden werden.

Weiterhin überraschend beeinträchtigen die in einer nach die­ sem Verfahren hergestellten, erfindungsgemäßen kolloidalen Dispersion enthaltenen Gegenionen in den Ausgangsstoffen die Ausbildung und Eigenschaften einer mit der Dispersion gebilde­ ten Beschichtung nicht oder nicht wesentlich.

Die Verteilung der Tensidmoleküle muß möglichst homogen sein. Oberhalb der kritischen Micellenbildungskonzentration bilden sich bei entsprechender Behandlung Micellen, die jedoch mög­ lichst klein sein sollten. Unter homogener Verteilung wird dann verstanden, daß sich nur kleine, gleichmäßig verteilte Micellen bilden. Die homogene Verteilung kann mit dem Fachmann bekannten Verfahren, wie z. B. Beschallen mit Ultraschall oder Scherung und Mischung in geeigneten Mischvorrichtungen wie z. B. mit Rührern, statischen oder dynamischen Mischern, d. h. Eintrag von hohen Scherenergien, erfolgen.

Die Mischung kann durch dem Fachmann bekannte Verfahren wie Rühren oder die Verwendung statischer oder dynamischer Mischer erfolgen.

Die Zugabe erfolgt dabei so langsam, daß immer eine weitgehen­ de bzw. ausreichende Durchmischung des Systems erfolgen kann, bevor durch starke Konzentrationsinhomogenitäten bzw. -gra­ dienten die Gefahr eines Ausfallens von großen Komplexteilchen entsteht.

Prinzipiell sind als Ausgangsstoffe die oben genannten Polye­ lektrolyte sowie die oben genannten ionischen fluorierten Ten­ side geeignet. Sie werden vorzugsweise in alkoholischer Lösung eingesetzt.

Bevorzugt sollte der Polyelektrolyt so eingebracht werden, daß er in dem entstandenen Komplex eine möglichst hohe Ladung als Polyion ausbildet; das kann bei Verwendung von ionischen flu­ orierten Tensiden in Salzform z. B. dadurch erfolgen, daß die Polyelektrolylösung wenigstens teilneutralisiert wird. Das be­ deutet, daß z. B. bei Polykationen wie z. B. Polyethyleniminpo­ lykationen, gegebenenfalls der pH-Wert z. B. mit Mineralsäuren wie z. B. HCl gesenkt werden sollte. Diese Maßnahme ist z. B. im Fall von Polykationen dann nicht notwendig, wenn die einge­ setzten Tenside hinreichend starke Säuren sind. Analoges gilt für Polyanionen, die entsprechenden Maßnahmen sind dem Fach­ mann bekannt.

Vorzugsweise liegen die eingesetzten Polyelektrolyte und die eingesetzten Tenside als freie Säuren oder Basen vor.

Die Lösungen der ionischen fluorierten Tenside können noch Co­ tenside enthalten, die z. B. das Lösungsverhalten der ionischen fluorierten Tenside verbessern. Dies kann insbesondere bei hö­ heren Konzentrationen des bzw. der ionischen Tenside bevorzugt sein. Bevorzugt werden Cotenside verwendet, die allein eine nur schwache oder, besonders bevorzugt keine, Tensidwirkung haben.

Die Aufgabe wird weiterhin gelöst, durch ein Verfahren zur Herstellung einer Mischung von Komplexzusammensetzungen mit Wachsen, das die Schritte enthält:
Herstellung einer Komplexzusammensetzung nach einem der obigen Verfahren,
Auflösen oder Emulgieren der Wachse in einem geeigneten unpo­ laren Lösemittel,
Vermischen der Komplexzusammensetzung mit der Wachszusammen­ setzung.

Geeignete Lösemittel sind dem Fachmann bekannt, z. B. Mischun­ gen aus aliphatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstof­ fen, wie z. B. Petrolether.

Es entstehen milchige, teilweise stabile, teilweise zur Pha­ senseparation neigende Emulsionen, die nach Homogenisieren durch Schütteln, direkt als Beschichtungszusammensetzung ein­ gesetzt werden können.

Wird eine Wachsemulsion verwendet, wirkt häufig die Zugabe der Komplexzusammensetzung stabilisierend auf die Wachsemulsion.

Die Aufgabe wird weiterhin gelöst, durch ein Verfahren zur Herstellung einer Mischung von Komplexzusammensetzung mit Kli­ stern, das die Schritte enthält:
Herstellung einer Komplexzusammensetzung nach einem der obigen Verfahren,
Auflösen oder Emulgieren der Klister in einem geeigneten unpo­ laren Lösemittel,
Vermischen der Komplexzusammensetzung mit der Wachszusammen­ setzung.

Es entstehen milchige, teilweise stabile, teilweise zur Pha­ senseparation neigende Emulsionen, die nach Homogenisieren durch Schütteln, direkt als Beschichtungszusammensetzung ein­ gesetzt werden können.

Geeignete Lösemittel sind dem Fachmann bekannt, z. B. Mischun­ gen aus aliphatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstof­ fen, wie z. B. Petrolether.

Wird eine Klisteremulsion verwendet, wirkt häufig die Zugabe der Komplexzusammensetzung stabilisierend auf die Klisteremul­ sion.

Fig. 1 zeigt ein Diagramm, in dem die Ergebnisse von Ver­ gleichsmessungen der Gleitfähigkeit unterschiedlich beschich­ teter Ski dargestellt sind,

Fig. 2 zeigt ein Balkendiagramm, in dem die Ergebnisse von Vergleichsmessungen der Gleitfähigkeit unterschiedlich be­ schichteter Ski dargestellt sind,

Fig. 3 zeigt ein Balkendiagramm, in dem die Ergebnisse von Vergleichsmessungen der Gleitfähigkeit unterschiedlich be­ schichteter Ski dargestellt sind, und

Fig. 4 zeigt ein Diagramm, in dem die Ergebnisse von Ver­ gleichsmessungen der Gleitfähigkeit unterschiedlich beschich­ teter Ski dargestellt sind.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1 Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung mit einer Stöchiometrie von 1 : 1 über Fällung und Lösung

73 g einer 25 Gew.-% Lösung von Lithium-3- [(1H,1H,2H,2H,fluoralkyljthio]-propionat (Zonyl FSA®, Du- Pont) werden in entionisiertem Wasser auf 200 g verdünnt. Zu dieser Lösung werden unter starkem Rühren innerhalb von 5 min 2 g Polyethylenimin, das mit 10% Ethylenoxid alkoxyliert ist, (Lupasol LU209 (94,1%ig), Mw = 25000 g/mol, BASF AG, Ludwigsha­ fen) gelöst in 200 g Wasser und einem pH-Wert von 4 zuge­ tropft. Nach Erniedrigung des pH-Wertes mit Salzsäure auf 2 fällt der Komplex als Niederschlag aus. Dieser wird abfil­ triert und mit vollentsalztem Wasser gründlich gewaschen, bis die Leitfähigkeit des Waschwassers kleiner als 20 mS ist. An­ schließend wird der Komplex folgendermaßen gelöst: 5% der ab­ getrennten Trockenmasse werden in 5% Eisessig bei einer Tempe­ ratur von 80°C gelöst, und mit 90% Isopropanol aufgefüllt.

Beispiel 2 Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung mit einer Stöchiometrie von 1 : 1 über Fällung und Lösung

73 g einer 25 Gew.-% Lösung von Lithium-3- [(1H,1H,2H,2H,fluoralkyl)thio]-propionat (Zonyl FSA©, Du- Pont) werden in entionisiertem Wasser auf 200 g verdünnt. Zu dieser Lösung werden unter starkem Rühren innerhalb von 5 min 1,75 g Polyethylenimin (Lupasol WF, Mw = 25000 g/mol, BASF AG, Ludwigshafen) gelöst in 200 g Wasser und einem pH-Wert von 4 zugetropft. Nach Erhöhung des pH-Wertes mit Salzsäure auf 2 fällt der Komplex als Niederschlag aus. Dieser wird abfil­ triert und mit vollentsalztem Wasser gründlich gewaschen, bis die Leitfähigkeit des Waschwassers kleiner als 20 mS ist. An­ schließend wird der Komplex folgendermaßen gelöst: 5% der ab­ getrennten Trockenmasse werden in 5% Eisessig bei einer Tempe­ ratur von 80°C gelöst, und mit 90% Isopropanol aufgefüllt.

Beispiel 3 Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung in Form einer Dispersion

0,64 g des Polyelektrolyten Lupasol WF (Polyethylenimin, M_w = 25000 g/mol, BASF AG, Ludwigshafen), aufgefüllt auf 100 g mit Isopropanol, werden vorgelegt. Zu dieser Lösung werden unter starkem Rühren eine Lösung aus 3,66 g Fluowet PL80® (Clariant GmbH, Frankfurt a. M., 80 Gew.-% wässrige Lösung einer Mischung perfluorierter Phosphin-/Phosphonsäuren), die mit Isopropanol auf 54 g aufgefüllt und für 2 Minuten im Ultraschallbad homoge­ nisiert wurde, innerhalb von 5 Minuten zugegeben. Es entsteht eine 2,5 Gew.-%, hochviskose, leicht trübe Dispersion, die so bereits zur Oberflächenbeschichtung eingesetzt werden kann.

Beispiel 4 Herstellung einer Mischung einer Komplexdispersion mit Wachsen

0,52 g des Polyelektrolyten Lupasol WF (Polyethylenimin, M_W = 25000 g/mol, BASF AG, Ludwigshafen), aufgefüllt auf 60 g mit Isopropanol, werden vorgelegt. Zu dieser Lösung wird unter starkem.Rühren eine Lösung aus 5,49 g Fluowet PL80® (Clariant GmbH, Frankfurt a. M., 80 Gew.-% wässrige Lösung einer Mischung perfluorierter Phosphin-/Phosphonsäuren), die mit Isopropanol auf 60 g aufgefüllt und für 2 Minuten im Ultraschallbad homoge­ nisiert wurde, innerhalb von 5 Minuten zugegeben. Es entsteht eine 5 Gew.-% Dispersion, die milchig ist.

Eine zweite Lösung wird aus 5 g des Rennwachses P1 (HWK, 84508 Burgkirchen, Deutschland) mit 95 g Petrolether 40/60 unter Rühren hergestellt und der wie oben hergestellten Dispersion im Verhältnis 1 : 1 zugemischt. Es entsteht eine jeweils 2,5 Gew-% Dispersion von Wachs und Komplex.

Beispiel 5 Herstellung einer Mischung einer Komplexdispersion mit Klistern

0,86 g des Polyelektrolyten Polyrnin P (Polyethylenimin, M_w = 750000 g/mol, BASF AG, Ludwigshafen, Deutschland), aufgefüllt auf 100 g mit Isopropanol, werden vorgelegt. Zu dieser Lösung wird unter starkem Rühren eine Lösung aus 9,15 g Fluowet PL80® (Clariant GmbH, Frankfurt a. M., 80 Gew.-% wässrige Lösung einer Mischung perfluorierter Phosphin-/Phosphonsäuren), die mit Isopropanol auf 100 g aufgefüllt und für 2 Minuten im Ul­ traschallbad homogenisiert wurde, innerhalb von 5 Minuten zu­ gegeben. Es entsteht eine 5 Gew.-% Dispersion, die milchig ist.

Eine zweite Lösung wird aus 5 g des Klisters "Black Magic" (START, 158608 Hollola, Finnland) mit 95 g Petrolether 40/60 unter Rühren hergestellt und der wie oben hergestellten Dis­ persion im Verhältnis 1 : 1 zugemischt. Es entsteht eine jeweils 2,5 Gew-% Dispersion von Wachs und Komplex.

Beispiel 6 Beschichtung von Skibelägen aus Polyethylen zur Erhöhung der Gleitfähigkeit

Folgende Materialien wurden gemäß den oben beschriebenen Bei­ spielen hergestellt:

Die erfindungsgemäßen Substanzen wurden mit einem Pinsel auf verschieden Testski (Fischer Langlaufski Scating) aufgebracht und getrocknet. Die Gleitfähigkeit der so präparierten Ski wurde auf einer ca. 50 m-Strecke durch Zeitmessung mit op­ tisch/elektronischem Zeitgeber gemessen. Weitere Ski wurden mit handelsüblichen Produkten beschichtet, die nach Experten­ meinung den Stand der Technik repräsentieren und in Weltcup- Rennen eingesetzt werden. Die Messungen wurden viermal wieder­ holt, um eine statistische Signifikanz zu erreichen. Danach wurden die Mittelwerte der gemessenen Zeiten verglichen. Die Ergebnisse der Versuchsserien, die an 4 verschiedenen Tagen durchgeführt wurden, sind in den Fig. 1 bis 4 dargestellt, wobei zur einfacheren Erkennbarkeit der Unterschiede die Mit­ telwerte durch Multiplikation mit 100 und Division durch ei­ nen, für eine Serie geltenden Normierungsfaktor normiert wur­ den. In den Fig. 1 bis 3 sind die Ergebnisse als Balkendia­ gramm, dargestellt, in Fig. 9 dagegen als Datenpunkte mit ge­ schätzten Fehlerbalken.

Die angegebenen Vergleichswachse sind handelsübliche Produkte folgender Firmen:

Briko, Italien,
Dominator, Velocity Ventures Inc., New York, USA,
Holmenkol, Loba GmbH & Co KG, 71254 Ditzingen, Deutschland),
Rex, 04300 Tusby, Finnland,
Swix, Lillehammer, Norwegen,
TOKO, 9450 Altstätten, Schweiz.

Die Messungen, deren Ergebnisse in den Figuren dargestellt sind, wurden bei den in der folgenden Tabelle angegebenen Be­ dingungen durchgeführt.

Danach wurden die erfindungsgemäß beschichteten Ski über eine Strecke von 60 km von Weltklasse-Läufern gefahren. Anschlie­ ßend wurde die Gleiteigenschaft wieder mit einem der besten auf dem Markt befindlichen Produkte (Cera F von Swix, Lille­ hammer, Norwegen) verglichen. Auch nach 60 km wurde noch eine leicht bessere Wirkung erzielt.

Beispiel 7 Beschichtung von klassischen Langlaufski im Steig­ bereich zur Herabsetzung der Anhaftung von Schnee

Folgende Beschichtungszusammensetzung wurde hergestellt:
Material D wurde analog zu Beispiel 3 hergestellt, wobei al­ lerdings jeweils die vierfache Menge an Tensid und Polyelek­ trolyt eingesetzt wurde.
Material E wurde ebenfalls analog zu Beispiel 3 hergestellt, wobei allerdings jeweils die zweifach Menge an Tensid und Po­ lyelektrolyt eingesetzt wurde.

Klassische Langlaufski wurden mit Pinselauftrag im Steigbe­ reich mit den Substanzen D und E beschichtet. Die Ski wurden nach dem Trocknen nicht poliert. Die Ski wurden dann über 8 km von einem erfahrenen Wachstechniker gelaufen. Die Schneetempe­ ratur betrug -8°C, die Lufttemperatur -7°C und die relative Luftfeuchtigkeit 71%. Das Ergebnis der Bewertung bis 5 km gibt folgende Tabelle wieder:

Das Ergebnis der Bewertung bis 8 km gibt die folgende Tabelle wieder:

Claims (19)

1. Beschichtung für Skier und Snowboards enthaltend Polyionen mindestens eines Polyelektrolyten und zur Ladung der Poly­ ionen entgegengesetzt geladene Tensidionen mindestens ei­ nes ionischen fluorierten Tensids, wobei die Polyionen und wenigstens ein Teil der Tensidionen in der Beschichtung enthaltene Komplexe bilden.

2. Verwendung der Beschichtung nach Anspruch 1, als Beschich­ tung für die Laufflächen von Skiern und Snowboards.

3. Zusammensetzung enthaltend Polyionen mindestens eines Po­ lyelektrolyten und zur Ladung der Polyionen entgegenge­ setzt geladene Tensidionen mindestens eines ionischen flu­ orierten Tensids, wobei die Polyionen und wenigstens ein Teil der Tensidionen in der Beschichtung enthaltene Kom­ plexe bilden, sowie fluorierte organische Lösemittel.

4. Zusammensetzung enthaltend Polyionen mindestens eines Po­ lyelektrolyten und zur Ladung der Polyionen entgegenge­ setzt geladene Tensidionen mindestens eines ionischen flu­ orierten Tensids, wobei die Polyionen und wenigstens ein Teil der Tensidionen in der Beschichtung enthaltene Kom­ plexe bilden, sowie organische Lösemittel und Anionen ei­ ner Säure oder Kationen einer Base.

5. Zusammensetzung enthaltend Dispersionsteilchen enthaltend Polyionen mindestens eines Polyelektrolyten und zur Ladung der Polyionen entgegengesetzt geladene Tensidionen minde­ stens eines ionischen fluorierten Tensids, wobei die Poly­ ionen und wenigstens ein Teil der Tensidionen in der Be­ schichtung enthaltene Komplexe bilden, sowie Alkohole.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 3, 4 oder 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Gewichtsanteil der Komplexe zwischen 0,3 und 10 Gew.-% liegt.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Gewichtsanteil der Komplexe zwischen 0,6 und 2,5 Gew.-% liegt.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 5, 6 oder 7, da­ durch gekennzeichnet, daß die Alkohole nicht fluoriert sind.

9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 4 bis 8, enthal­ tend aliphatische Alkohole.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, enthaltend Ethanol.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 9, enthaltend Isopropylalko­ hol.

12. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 11 enthal­ tend Wachse.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, enthaltend fluorierte Wachse.

14. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 12, enthaltend Klister.

15. Verfahren zur Herstellung einer Beschichtszusammensetzung enthaltend die Schritte:

• - Langsame Zugabe einer wässrigen Polyelektrolytlösung in eine wässrige Fluortensidlösung,
• - Abfiltrieren des sich bildenden Niederschlags,
• - Trocknen des abgefilterten Niederschlags, falls sich das organische Lösemittel der zu bildenden Beschichtungszusam­ mensetzung nicht mit Wasser mischt,
• - Lösen des gebildeten Feststoffs in einer sauren oder al­ kalischen Flüssigkeit,
• - Zumischen des organischen Lösemittels.

16. Verfahren zur Herstellung einer Beschichtungszusammenset­ zung enthaltend die Schritte:

• - Langsame Zugabe einer wässrigen Fluortensidlösung zu ei­ ner wässrige Polyelektrolytlösung bei gleichzeitiger star­ ker Vermischung,
• - Abfiltrieren des sich bildenden Niederschlags,
• - Trocknen des abgefilterten Niederschlags, falls sich das organische Lösemittel der zu bildenden Beschichtungszusam­ mensetzung nicht mit Wasser mischt,
• - Lösen des gebildeten Feststoffs in einer sauren oder al­ kalischen Flüssigkeit,
• - Zumischen des organischen Lösemittels.

17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeich­ net, daß der Filterkuchen vor dem Trocknen oder falls die­ ses entfällt vor dem Lösen mit entmineralisiertem Wasser gewaschen wird.

18. Verfahren zur Herstellung einer Beschichtungszusammenset­ zung ausgehend von einem Polyelektrolyten, der als Base nicht quaternisiert vorliegt, enthaltend die Schritte:

• - Herstellung einer homogene Mischung aus Polyelektrolyt­ lösung und Fluortensidlösung,
• - Zugabe einer geeigneten Säure, so daß die Ionenaktivität des Polyelektrolyten soweit erhöht wird, daß ein Nieder­ schlag mit der gewünschten Stöchiometrie ausfällt,
• - Abfiltrieren des sich bildenden Niederschlags,
• - Trocknen des abgefilterten Niederschlags, falls sich das organische Lösemittel der zu bildenden Beschichtungszusam­ mensetzung nicht mit Wasser mischt,
• - Lösen des gebildeten Feststoffs in einer sauren oder al­ kalischen Flüssigkeit,
• - Zumischen des organischen Lösemittels.

19. Verfahren zur Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung in Form einer Dispersion, ausgehend von einem in mindestens einem in Alkohol lösli­ chen Polyelektrolyt und von jeweils in mindestens einem Alkohol löslichen Fluortensid enthaltend die Schritte:

• - Vorlegen des Polyelektrolyten in einer geeigneten alko­ holischen Lösung,
• - langsame Zugabe einer gut homogenisierten Lösung des Fluortensids oder der Fluortenside unter starker Vermi­ schung.