DE10231642B4

DE10231642B4 - Verwendung von Fluor-Copolymeren als Gleitmittel für Wintersportgeräte

Info

Publication number: DE10231642B4
Application number: DE2002131642
Authority: DE
Inventors: Monika Dr. Förster; Elisabeth Dr. Schweitzer; Martin Prof. Dr. Möller; Franz Nemeth; Hermann Pfab
Original assignee: Holmenkol Sport-Technologies & Co KG GmbH; Holmenkol Sport Technologies GmgH and Co KG
Current assignee: HOLMENKOL SPORT-TECHNOLOGIES GMBH & CO. KG, 71, DE
Priority date: 2002-07-12
Filing date: 2002-07-12
Publication date: 2007-06-06
Anticipated expiration: 2022-07-13
Also published as: DE10231642A1

Abstract

Verwendung einer mindestens ein Fluor-Copolymeres enthaltenden Zusammensetzung als Gleitmittel für Wintersportgeräte, wobei das mindestens eine Fluor-Copolymere mindestens ein Strukturelement der allgemeinen Formel I

worin PB für ein Polymerrückgrat mit durchgehenden kovalenten C-C-Bindungen, beide Reste Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander für O^- M⁺ oder O^-N⁺R₄ wobei M für Li, Na oder K und R für H oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen Rest der allgemeinen Formel -(CH₂-CHR'-O-)_mL, worin R' für H einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 24 C-Atomen, m für eine ganze Zahl von 1 bis etwa 20 und L für H, CH₂-CHR'-NR'₂ oder CH₂-CHR'-N⁺R'₃ steht oder R für einen Aminozucker steht, oder einer der Reste Z¹ und Z² für O^-M⁺ oder O^-N⁺R₄ und der verbleibende Rest Z¹ und Z² für X-R'' steht, wobei X für O oder NH und R'' für H, einen gegebenenfalls ganz oder teilweise mit Fluor...

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Fluor-Copolymeren als Gleitmittel für Gleitflächen von Wintersportgeräten, sowie Verfahren zur Beschichtung von Gleitflächen von Wintersportgeräten mit Fluor-Copolymeren. Die vorliegende Erfindung betrifft auch Wintersportgeräte, deren Gleitflächen mit solchen Fluor-Copolymeren beschichtet sind.
Die Beschichtung der Gleitflächen von Wintersportgeräten mit Gleitmitteln dient dazu, eine möglichst gute Gleitfähigkeit von Wintersportgeräten zu erzielen.
Gute Gleiteigenschaften lassen sich bei Wintersportgeräten oft dann erzielen, wenn die Reibung zwischen Gleitfläche und Schneeoberfläche so weit wie möglich reduziert wird. Beim Gleiten über die Schneeoberfläche entsteht durch die Reibung Wärme, die zusammen mit dem Anpressdruck bei Temperaturen oberhalb von etwa –15 °C zu einem Abschmelzen der Kristallzacken und zur Bildung eines Wasserfilms führt. Dieser Vorgang wird Schmelzkappenbildung genannt. In einem Temperaturbereich von oberhalb –15 °C liegen gute Gleiteigenschaften immer dann vor, wenn ein konstant dünner Wasserfilm die Reibung minimiert. Dazu muss überschüssiges Schmelzwasser so schnell abfließen, dass sich kein zu dicker Wasserfilm zwischen Gleitoberfläche und Schneeoberfläche bildet. Das Wintersportgerät gleitet dann auf diesem dünnen Wasserfilm und erreicht, bei entsprechender Beschleunigung, hohe Geschwindigkeiten.
Um eine möglichst optimale Gleitfähigkeit zu erreichen, wurden Gleitflächen von Wintersportgeräten wie Skiern zunächst möglichst glatt ausgebildet. Bei vollkommen glatten Gleitflächen kommt es jedoch durch Adhäsionskräfte zwischen Gleitfläche und Wasserfilm zu unerwünschten Saugeffekten, welche die Gleitfähigkeit, beispielsweise eines Skis, stark einschränken.
Zur Vermeidung dieser Saugeffekte werden heute die Gleitflächen von Wintersportgeräten wie Skiern daher üblicherweise mit einer rillenförmigen Struktur versehen, die ein schnelleres Abfließen von überschüssigem Schmelzwasser und die Bildung von Lufträumen ermöglicht. Gleichzeitig wird die Kontaktfläche zwischen der Gleitfläche und der Schneeoberfläche und somit auch die Reibung reduziert. Zum Erzielen einer guten Gleitfähigkeit muss die Struktur jedoch den Schneebedingungen angepasst sein. Für nassen Schnee sind beispielsweise grobe Rillen (1,0 bis 1,5 mm Abstände zwischen den Rillen und 0,2 bis 0,3 mm Rillentiefe) geeignet.
Neben einer Anpassung an die Schneebedingungen kann die Struktur der Rillen auch der Bewegungsart und der Bewegungsrichtung angepasst werden. So sind beispielsweise Skibeläge für Abfahrt meist mit linear strukturierten Rillen versehen, während Skibeläge für Langlauf eher mit einer Kreuzstruktur oder einer versetzt gebrochenen Struktur ausgestattet sind.
Die Strukturen werden üblicherweise mittels einer Schleifmaschine in den Skibelag eingearbeitet. Zur weiteren Optimierung der Struktur kommen in der Regel manuelle Strukturgeräte zum Einsatz.
Bei Temperaturen unterhalb von ca. –15 °C reicht der vom Läufer erzeugte Anpressdruck in der Regel nicht mehr zur Schmelzkappenbildung aus. Für gute Gleiteigenschaften bei diesen tiefen Temperaturen wird eine harte, wenig strukturierte, reibungs-minimierte Belagoberfläche benötigt. Die Strukturierung des Skibelags sollte zum Einsatz bei solchen tiefen Temperaturen sehr fein sein, um optimale Gleiteigenschaften zu ermöglichen (weniger als 0,5 mm Abstände zwischen den Rillen und 0,1 bis 0,2 mm Rillentiefe).
Die Beläge der Gleitflächen von Wintersportgeräten sollten daher grundsätzlich so beschaffen sein, dass sie einen möglichst geringen Reibungswiderstand gegenüber der Schneeoberfläche aufweisen und so strukturiert sein, dass einerseits die unerwünschten Adhäsionskräfte möglichst reduziert werden und andererseits die Strukturierung dem Schneetyp, der Bewegungsart und der Bewegungsrichtung angepasst ist.
Trotz der Nutzung von Skiern mit strukturierten Skibelägen bestand weiter das Bedürfnis nach einer besseren Gleitfähigkeit der Skier. Um die Reibung zwischen Skibelag und Schneeoberfläche noch weiter zu reduzieren, werden daher seit langem Beschichtungen auf Skibeläge aufgebracht, beispielsweise Gleitmittel aus Kohlenwasserstoffen.
Meist handelt es sich dabei um Paraffinwachse oder synthetische Wachse, die zur Einstellung ihrer Härte und damit zur Abstimmung auf die unterschiedlichen Temperatur- und Schneeverhältnisse mit anderen natürlichen oder synthetischen Wachsprodukten oder Wachszusatzstoffen vermischt werden.
Die Behandlung von Skibelägen mit Wachsen als Gleitmittel führt dazu, dass die Reibung zwischen Schneeoberfläche und Skibelag aufgrund der hydrophoben Eigenschaften des Wachses weiter reduziert wird.
Trotz der strukturierten Skibeläge und dem Einsatz von Skiwachsen, konnte das Auftreten von unerwünschten Saugeffekten jedoch bislang nicht vollständig verhindert werden. Daher besteht weiterhin das Bedürfnis, das Auftreten von Saugeffekten zu reduzieren sowie den Reibungswiderstand der Skigleitflächen noch weiter zu reduzieren.
In jüngerer Vergangenheit wurde eine weitere Verbesserung der Gleitfähigkeit von Skiern wie auch eine Reduzierung des Auftretens von Saugeffekten durch den Einsatz von Fluorverbindungen in den Gleitmitteln erzielt.
Es ist bekannt, dass fluorierte Gruppen die Oberflächenenergie herabsetzen, da sie stark hydrophob und lipophob sind und deshalb insgesamt sehr gute schmutzabweisende Eigenschaften aufweisen. Durch den Einsatz solcher Verbindungen als Bestandteil von Gleitmitteln für Wintersportgeräte werden Saugeffekte zwischen Gleitfläche und Schnee zusätzlich reduziert, da überschüssiges Wasser noch schneller als bei mit herkömmlichen Wachsen behandelten Gleitbelägen abfließen kann.
Die inhärente Lipophobie von fluorierten Gruppen führt jedoch zu Problemen im Hinblick auf die Verträglichkeit von fluorierten Verbindungen mit herkömmlichen Bestandteilen von Gleitmitteln. So nimmt zum Beispiel die Mischbarkeit von fluorierten Verbindungen mit Paraffinwachsen und synthetischen Wachsen bei hohem Fluorgehalt stark ab, so dass derart hoch fluorierte Verbindungen nicht mehr in Heißwachse eingearbeitet werden können.
Ein weiterer Aspekt, der daher bei einer fluorierten Verbindung für ein Gleitmittel berücksichtigt werden muss, ist seine Verträglichkeit mit den weiteren Bestandteilen des Gleitmittels.
Da weiterhin, wie oben bereits erwähnt, die an ein Gleitmittel gestellten Anforderungen mit den Schnee- und Wetterverhältnissen sowie dem Einsatzbereich des Wintersportgeräts stark variieren, werden entsprechend viele unterschiedliche Gleitmittel benötigt, um bei unterschiedlichen Bedingungen wie trockenem bzw. nassem Schnee, Neuschnee, Altschnee oder Kunstschnee jeweils optimale Gleiteigenschaften der Wintersportgeräte zu ermöglichen. Ein Gleitmittel soll daher jeweils in seiner Zusammensetzung und im Hinblick auf die Auftragungsverfahren auf die Gleitfläche für die unterschiedlichen Umweltbedingungen hinsichtlich Schneetemperatur, Luftfeuchtigkeit, Schneequalität und für die unterschiedlichen Anwendungsbereiche wie Racing, Universal, nordischer Langlauf, Skisprung, oder alpine Skiabfahrt genau abstimmbar sein.
Die heute erhältlichen und aus dem Stand der Technik bekannten Gleitmittel liegen in unterschiedlichen Formulierungen vor, beispielsweise flüssig in organischen Lösungsmitteln gelöst oder pastös bis fest mit unterschiedlichen Lösemittelanteilen. Solche Gleitmittel lassen sich bezüglich Zusammensetzung und Anwendung beispielsweise in Heiß- bzw. Flüssighydrocarbonwachse, Spezialwachse mit fluorierten Zusatzstoffen und synthetische Gleitmittel aus Perfluoralkanen einteilen.
Die Gleitmittel können durch verschiedene Verfahren auf die Gleitflächen von Wintersportgeräten aufgebracht werden.
Wenn die Gleitmittel in fester wachsartiger Form vorliegen, müssen sie oft in geschmolzenem Zustand auf die Laufflächen aufgebracht werden. Dieses weit verbreitete Aufschmelzverfahren, das häufig auch höheren Anforderungen an die Gleitfähigkeit genügt, birgt allerdings durch die Verwendung heißer Objekte Verletzungsgefahren für den Anwender, beispielsweise beim Aufbügeln des Wachses.
Darüber hinaus lässt sich die Aufbringungstemperatur oft nicht ausreichend genau regeln, so dass sowohl am Gleitmittel als auch am Belag Schäden auftreten können. Werden die Substanzen beispielsweise zu heiß aufgeschmolzen, so können leicht die üblicherweise aus Polyethylen bestehenden Gleitflächen des Wintersportgeräts geschädigt werden, da der Schmelzpunkt von Polyethylen nur wenig über Auftragungstemperatur liegt. Vielen aus dem Stand der Technik bekannte fluorhaltige Verbindungen lassen jedoch ausschließlich den Auftrag aus der Schmelze zu.
Eine nichtthermische Alternative zur Aufbringung von Gleitmitteln bietet deren Verwendung als Lösungen oder Emulsionen, die zum Beispiel durch Aufsprühen oder durch Auftragung mit einem Schwamm auf die Gleitfläche aufgebracht werden. Man bezeichnet diese Methode als flüssig bewachsen.
Flüssigwachse sind zwar in ihrer Handhabung einfach, haben aber den Nachteil, dass sie teilweise giftige und umweltschädigende organische Lösungsmittel, zum Beispiel Kohlenwasserstoffe, enthalten. Bei vielen aus dem Stand der Technik bekannten Fluorverbindungen wirkt sich jedoch die Tatsache nachteilig aus, dass sie ausschließlich einen Auftrag aus derartigen Lösemitteln erlauben.
In der EP 0 421 303 werden beispielsweise Gleitmittel beschrieben, die Fluor-Polymere enthalten. Hierbei werden Mischungen aus Paraffin, Verbindungen mit Polyfluoralkylgruppen, die eine Alkohol- bzw. Estergruppe enthalten und Polyfluoralkylester aus Polymeren mit (Meth)-Acrylsäure eingesetzt. Die beschriebenen Zusammensetzungen enthalten weiterhin fluorierten Graphit. Obwohl hier Verbindungen eingesetzt werden, die einen relativ niedrigen Schmelzpunkt aufweisen und somit auch niedrigere Verarbeitungstemperaturen ermöglichen, erfolgt die Verarbeitung trotzdem wie bei den per- und teilfluorierten Wachsen über Heißschmelzen und Aufbügeln. Problematisch wirkt sich bei den beschriebenen Verbindungen jedoch aus, dass Sie ausschließlich einen Auftrag aus der Schmelze erlauben und darüber hinaus die Gleiteigenschaften nicht in ausreichendem Maße verbessern.
In EP 0 132 879 und EP 0 444 752 werden Gleitmittel beschrieben, die Fluorparaffine enthalten. Diese haften nicht optimal am Polyethylen-Skibelag und lassen sich außerdem schlecht mit Paraffinwachsen mischen. Da diese Fluorparaffine einen hohen Schmelzpunkt haben, besteht hier neben der Gefahr, die Polyethylenbeläge zu beschädigen, zusätzlich die Gefahr, dass bei einer unsachgemäßen Handhabung, wie übermäßigem Erhitzen, gesundheitsschädliche Dämpfe entstehen können. Darüber hinaus verbessern die beschriebenen Verbindungen die Gleiteigenschaften nicht im erwünschten Maße.
Demgegenüber wird in der EP 1 009 544 der Einsatz von Fluorverbindungen beschrieben, die nicht aufgeschmolzen werden müssen, da sie bei Raumtemperatur in flüssiger Form vorliegen. Hierbei werden nicht-funktionelle Perfluorpolyether eingesetzt, wie sie z.B. im US-Patent 4,526,833 beschrieben sind. Problematisch bei der Verwendung dieses Produktes ist jedoch ebenfalls die Wachsunverträglichkeit der Produkte, was eine zusätzliche Behandlung mit herkömmlichen Gleitmitteln und Paraffinen behindert. Dies ist im Hinblick auf das Erfordernis, ein Wintersportgerät den Wetterverhältnissen angepasst zu beschichten ein Nachteil. Die beschriebenen Zusammensetzungen weisen außerdem eine so hohe Lebensdauer und Abriebfestigkeit auf dem Belag auf, dass sie sich schwer vollständig wieder vom Skibelag entfernen lassen. Das ist in Anbetracht der Notwendigkeit des flexiblen Einsatzes von Skigleitmitteln nachteilig.
In der WO 00/29490 wird eine Zusammensetzung beschrieben, die niedermolekulare Fluorverbindungen enthält, die in Form von fluorierten ionischen Tensiden vorliegen, die mit gegensätzlich geladenen Polykationen verbunden werden. Die Auftragung dieser Zusammensetzung auf den Skibelag erfolgt über organische Lösungsmittel. Alternativ kann diese Zusammensetzung auch in fester Form durch das Heißaufschmelzen auf den Skibelag aufgetragen werden. Die Verbesserung des Gleitverhaltens von Wintersportgeräten durch die beschriebenen Verbindungen lässt darüber hinaus zu wünschen übrig.
Die US 5,114,482 beschreibt Heiß- und Flüssigwachse, die als Zusatzstoff Perfluorpolyetherdiol enthalten. Diese bei Raumtemperatur teilweise flüssigen Produkte müssen mit einem Lösungsvermittler in das Wachs eingearbeitet werden. Der Lösungsvermittler ist im Rahmen der beschriebenen Zusammensetzung notwendig, da das als Bestandteil enthaltene Perfluorpolyetherdiol allein nicht wachsverträglich ist. Diese Methode stellt jedoch keine einfache Handhabung zum Auftrag des Skigleitmittels auf den Ski dar. Alternativ zum Schmelzauftrag kann das Gleitmittel mit einem organischen Lösungsmittel direkt auf den Belag aufgebracht werden. Die Wirkung der beschriebenen Verbindungen ist jedoch unzureichend.
Die EP 1 029 905 beschreibt ein Gleitmittel, das durch Sprühauftrag auf den Skibelag aufgebracht werden kann.
Es bestand daher ein Bedürfnis nach Gleitmitteln, die sowohl einfach in der Handhabung des Auftrags des Gleitmittels auf die Gleitfläche des Wintersportgerätes sind, die sich unter geringem Zeit- und Materialaufwand auftragen lassen. Weiterhin bestand ein Bedürfnis nach Gleitmitteln, deren Wachsverträglichkeit in weiten Grenzen einstellbar ist. Weiterhin bestand ein Bedürfnis nach Gleitmitteln, die nach Bedarf vom Ski – bzw. Snowboardbelag wieder entfernbar sind und die bei unsachgemäßer Handhabung den Skibelag nicht mehr als vermeidbar angreifen.
Darüber hinaus bestand ein Bedürfnis nach Gleitmitteln, die in einem breiten Einsatzspektrum anwendbar sind, d.h., die eine im wesentlichen uneingeschränkte Tauglichkeit für alle Einsatzbereiche aufweisen.
Weiterhin bestand ein Bedürfnis nach Gleitmitteln, die für den Anwender insgesamt bei Anwendung und Auftrag keine Gesundheitsgefährdung darstellen und in denen auf umweltschädliche organische Lösungsmittel verzichtet wird.
Weiterhin bestand ein Bedürfnis nach Gleitmitteln, die höchsten Anforderungen hinsichtlich der Gleitfähigkeit der mit ihnen beschichteten Skiern genügen.
Es bestand auch ein Bedürfnis nach Wintersportgeräten, insbesondere nach Skiern und Snowboards, die mit solchen Gleitmitteln beschichtet sind.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Gleitmittel zur Verfügung zu stellen, welche eines oder mehrere der oben genannten Bedürfnisse erfüllen.
Es wurde nun gefunden, dass Zusammensetzungen, die Fluor-Copolymere enthalten wie sie im Rahmen des nachfolgenden Textes beschrieben sind, eines der oben aufgezählten Bedürfnisse oder eine Kombination aus zwei oder mehr der oben genannten Bedürfnisse erstmals erfüllen.
Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung eines Fluor-Copolymeren als Gleitmittel für Wintersportgeräte, wobei das Fluor-Copolymere ein Strukturelement der allgemeinen Formel I
enthält, worin PB für ein Polymerrückgrat mit durchgehenden kovalenten C-C-Bindungen, beide Reste Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander für O^-M⁺ oder O^-N⁺R₄ wobei M für Li, Na oder K und R für H oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen Rest der allgemeinen Formel -(CH₂-CHR'-O-)_mL, worin R' für H, einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 24 C-Atomen, m für eine ganze Zahl von 1 bis etwa 20 und L für H, CH₂-CHR'-NR'₂ oder CH₂-CHR'-N⁺R'₃ steht oder R für einen Aminozucker steht, oder einer der Reste Z¹ und Z² für O^-M⁺ oder O^-N⁺R₄ und der verbleibende Rest Z¹ und Z² für X-R'' steht, wobei X für O oder NH und R'' für H, einen gegebenenfalls ganz oder teilweise mit Fluor substituierten linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen gegebenenfalls ganz oder teilweise mit Fluor substituierten gesättigten oder ungesättigten mono- oder polycyclischen Cycloalkylrest mit 4 bis 24 C-Atomen oder einen gegebenenfalls ganz oder teilweise mit Fluor substituierten Aryl- oder Heteroarylrest mit 6 bis 24 C-Atomen oder für R steht oder die Reste Z¹ und Z² zusammen für NR stehen, oder die Reste Z¹ und Z² zusammen für O stehen oder zwei oder mehr gleiche oder unterschiedliche Strukturelemente der allgemeinen Formel I,
und ein Strukturelement der allgemeinen Formel II
worin die Reste R¹ bis R³ für H oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, Y für R oder einen linearen oder verzweigten, gegebenenfalls ganz oder teilweise mit Fluor substituierten gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 24 C-Atomen, einen gegebenenfalls ganz oder teilweise mit Fluor substituierten gesättigten oder ungesättigten Cycloalkylrest oder Arylrest mit 6-24 C-Atomen, einen Rest der allgemeinen Formel C(O)OR, einen gegebenenfalls ganz oder teilweise mit Fluor substituierten Alkarylrest mit 7 bis 24 C-Atomen oder einen gegebenenfalls ganz oder teilweise mit Fluor substituierten Alkoxyalkarylrest steht, oder zwei oder mehr gleiche oder unterschiedliche Strukturelemente der allgemeinen Formel II und wobei mindestens ein Strukturelement der allgemeinen Formel I oder II im Copolymeren einen mit Fluor substituierten Rest aufweist und mindestens ein Strukturelement der allgemeinen Formel II einen Fluorsubstituenten aufweist, wenn das Copolymere ein Strukturelement der allgemeinen Formel I aufweist in dem Z¹ für O^-M⁺ und Z² für OR steht, wobei R einen Fluorsubstituenten aufweist.
Unter einem Copolymeren wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Polymerenverbindung verstanden, die aus mindestens zwei unterschiedlichen Monomeren aufgebaut ist. Ein erfindungsgemäß eingesetztes Copolymeres kann dabei beispielsweise aus bis zu etwa 10 unterschiedlichen Monomeren aufgebaut sein. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein erfindungsgemäß eingesetztes Copolymeres aus zwei bis etwa fünf, insbesondere aus zwei, drei oder vier unterschiedlichen Monomeren aufgebaut.
Ein erfindungsgemäß eingesetztes Copolymeres weist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Molekulargewicht von etwa 3000 bis etwa 1.000.000 auf. Grundsätzlich sind auch erfindungsgemäß eingesetzte Copolymere mit einem oberhalb des oberen Grenzwerts oder unterhalb des unteren Grenzwerts liegenden Molekulargewicht möglich. Beim Unterschreiten eines Molekulargewichts von etwa 3000 verschlechtern sich jedoch die filmbildenden Eigenschaften eines erfindungsgemäß eingesetzten Copolymeren, bei einem oberhalb von 1.000.000 liegenden Molekulargewicht ist die zum Lösen des Copolymeren erforderliche Zeitspanne gegebenenfalls für bestimmte Anwendungen zu lang.
Unter dem Begriff "Molekulargewicht" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Wert für das Gewichtsmittel des Molekulargewichts, wie es üblicherweise mit der Variablen M_w abgekürzt wird, verstanden, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist. Die im Rahmen des vorliegenden Textes angegebenen Werte beziehen sich dabei, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist, auf durch GPC-Messungen bestimmte Werte. Die angegebenen Werte sind, wie nach dem Stand der Technik allgemein üblich, Relativwerte zu engverteilten Eichproben und entsprechen somit nicht unbedingt dem tatsächlichen Molekulargewicht. Die Messungen wurden dabei an den polymeren Vorprodukten der Copolymere durchgeführt, welche an Stelle der Comonomerbausteine (I) noch nicht verseifte Maleinsäureanhydrideinheiten enthalten. Diese Vorprodukte sind je nach dem Anteil der R_F -substituierten Comonomere entweder in einem fluorierten Lösemittel wie Freon 113 oder in THF löslich, Polymere mit einem hohen R_F-Anteil (>50 Gew.-% F im Rest) wurden in Freon 113, F₃C-CF₂Cl, Polymere mit einem niedrigeren R_F-Anteil (<43 Gew.-% F im Rest) wurden in THF vermessen. Copolymere mit einer dazwischenliegenden Zusammensetzung können bei erhöhter Temperatur in THF vermessen werden.
Als Vergleichsstandard wurden entweder engverteilte Polystyrol- oder engverteilte Polyisoprenproben (für freonhaltige Lösungsmittel), eingesetzt, wie man sie durch lebende anionische Polymerisation erhalten kann.
Für die GPC-Messungen in THF wurde ein Aufbau mit einer programmierbaren Water 590 HPLC-Pumpe, einer Anordnung von vier Waters μ-Styragel Säulen (10⁶, 10⁴, 10³, 500 Å) und einem Waters 410 Brechungsindexdetektor (RI) eingesetzt. Der Fluss betrug 1,5 mL/min. Als Kalibrierung wurden engverteilte Polystyrolstandards (PSS) verwendet.
Für die GPC-Messungen in Freon wurde ein Aufbau mit einer programmierbaren Water 510 HPLC-Pumpe, einer Anordnung von PSS-SDV-XL Säulen (Polymer Standard Services Mainz, 2 × 8 × 300mm, 1 × 8 × 50mm, Partikelgröße 5μm), einem Polymer Laboratories PL-ELS-1000 Detektor und einem Waters 486 UV(254nm)-Detektor verwendet. Der Fluss betrug 1,0 mL/min. Als Kalibrierung wurden engverteilte Polyisoprenstandards (PSS) verwendet.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist ein erfindungsgemäß eingesetztes Copolymeres ein Molekulargewicht von etwa 4000 bis etwa 500.000, beispielsweise etwa 5000 bis etwa 200.000 oder etwa 6000 bis etwa 100.000 auf. Besonders geeignete Bereiche für das Molekulargewicht der erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere sind beispielsweise etwa 5000 bis etwa 80.000 oder etwa 10.000 bis etwa 25.000.
Die Polydispersität eines erfindungsgemäß eingesetzten Copolymeren beträgt vorzugsweise weniger als etwa 4,0, insbesondere weniger als etwa 3,0. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die Polydispersität eines erfindungsgemäß eingesetzten Copolymeren weniger als etwa 2,5, insbesondere weniger als etwa 2,0.
Ein erfindungsgemäß eingesetztes Copolymeres weist mindestens ein Strukturelement der allgemeinen Formel I
worin PB für ein Polymerrückgrat mit durchgehenden kovalenten C-C-Bindungen, beide Reste Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander für O^-M⁺ oder O^-N⁺R₄ wobei M für Li, Na oder K und R für H oder einen linearen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen Rest der allgemeinen Formel -(CH₂-CHR'-O-)_mL, worin R' für H einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 24 C-Atomen, m für eine ganze Zahl von 1 bis etwa 20, insbesondere etwa 1 bis etwa 10 oder etwa 1 bis etwa 5, und L für H, CH₂-CHR'-NR'₂ oder CH₂-CHR'-N⁺R'₃ steht oder R für einen Aminozucker wie Aminosorbitol, β-D-Glucopyranosylamin oder β-D-Glucosamin steht, oder einer der Reste Z¹ und Z² für O^-M⁺ oder O^-N⁺R₄ und der verbleibende Rest Z¹ oder Z² für X-R'' steht, wobei X für O oder NH und R'' für H, einen gegebenenfalls ganz oder teilweise mit Fluor substituierten linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen gegebenenfalls ganz oder teilweise mit Fluor substituierten gesättigten oder ungesättigten mono- oder polycyclischen Cycloalkylrest mit 4 bis 24 C-Atomen oder einen gegebenenfalls ganz oder teilweise mit Fluor substituierten Aryl- oder Heteroarylrest mit 6 bis 24 C-Atomen oder für R steht oder die Reste Z¹ und Z² zusammen für NR stehen oder die Reste Z¹ und Z² zusammen für O stehen oder zwei oder mehr gleiche oder unterschiedliche Strukturelemente der allgemeinen Formel I auf.
Der Begriff "Polymerrückgrat" umfasst dabei im Rahmen des vorliegenden Textes auch diejenigen Fälle, in denen ein Strukturelement der allgemeinen Formel I am Kettenende sitzt. In Abhängigkeit vom Start und von Abbruch der radikalischen Polymerisation steht in solchen Fällen eine der Variablen PB für die am Kettenende befindliche, durch den Starter oder das Quenchmittel oder eine sonstige Abbruchreaktion hervorgerufene Struktureinheit.
Wenn ein erfindungsgemäß eingesetztes Copolymeres mehr als ein Strukturelement der allgemeinen Formel I enthält, so kann es sich bei den zwei oder mehr Strukturelementen der allgemeinen Formel I um identische Strukturelemente, d. h. um Strukturelemente mit identischem chemischen Aufbau oder um unterschiedliche Strukturelemente der allgemeinen Formel I handeln. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält ein erfindungsgemäß eingesetztes Copolymeres 1 bis etwa 7 unterschiedliche Strukturelemente der allgemeinen Formel I, vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4, insbesondere 1 oder 2.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymeren lassen sich grundsätzlich durch beliebige Polymerisationsverfahren herstellen, sofern diese Polymerisationsverfahren zu den gewünschten Polymerstrukturen führen. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymeren jedoch, wie weiter unten näher erläutert, durch radikalische Polymerisation hergestellt.
Ein Strukturelement der allgemeinen Formel I wird daher vorzugsweise durch Copolymerisation einer Verbindung der allgemeinen Formel IV
worin Z¹ und Z² die oben genannte Bedeutung aufweisen, in das erfindungsgemäß eingesetzte Copolymere eingebaut. Im Rahmen einer radikalischen Polymerisation wird dabei die olefinisch ungesättigte Doppelbindung der Verbindung der allgemeinen Formel IV geöffnet und in ein Polymerrückgrat (PB) eingebaut.
So lassen sich zur Einführung der Struktureinheiten gemäß der allgemeinen Formel I in die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymeren Verbindungen der allgemeinen Formel IV einsetzen, in denen einer der Reste Z¹ oder Z² oder beide Reste für O^-M⁺ oder O^-N⁺R₄ stehen. Es kann jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt sein, anstatt der Salze, wie sie im Rahmen der allgemeinen Formel IV beschrieben werden, die freien Säuren einzusetzen, beispielsweise um die Polymerisation in einem hydrophoben (nicht wässrigen) Lösemittel zu ermöglichen. Im Rahmen des vorliegenden Textes wird daher nachfolgend bei der Beschreibung von zur Polymerisation vorgesehenen Monomeren sowohl auf die entsprechenden Alkalisalze oder Ammoniumsalze als auch auf die freien Säuren bezug genommen, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes gesagt wird.
Als geeignete Verbindungen der allgemeinen Formel IV eignen sich grundsätzlich Maleinsäure, die Alkali oder Ammoniumsalze der Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und deren Derivate. Geeignete Derivate sind beispielsweise Mono- oder Diester der Maleinsäure mit geeigneten monofunktionellen Alkoholen und deren Salze, Mono- oder Diamide der Maleinsäure oder cyclische Monoamide der Maleinsäure (Maleimide) mit Ammoniak oder substituierten Monoaminen. Vorzugsweise werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere Verbindungen der allgemeinen Formel IV eingesetzt, die ein zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Copolymeren geeignetes Copolymerisationsverhalten zeigen.
Zum Einbau der Strukturelemente gemäß der allgemeinen Formel I in die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere geeignet sind beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Formel IV, in denen Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander oder zusammen für X-R'' stehen, wobei X für O, N oder NH und R'' für H, einen mit Fluor substituierten linearen oder verzweigten, gesättigten Alkylrest oder Oxyalkylrest mit 4 bis 18 C-Atomen oder einen mit Fluor substituierten gesättigten oder ungesättigten mono- oder polycyclischen Cycloalkylrest mit 6 bis 18 C-Atomen oder einen mit Fluor substituierten Aryl- oder Heteroarylrest mit 6 bis 12 C-Atomen steht.
Besonders zur Einführung der Strukturelemente gemäß der allgemeinen Formel I in die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere geeignet sind Verbindungen der allgemeinen Formel IV, wie sie durch die nachfolgenden allgemeinen Strukturformeln VI bis XII,
beschrieben werden. Ebenfalls einsetzbar sind Derivate der oben genannten Verbindungen. Beispiele für derartige geeignete Verbindungen sind Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Methylmaleinsäureanhydrid, 2,3-Dimethylmaleinsäureanhydrid, Phenylmaleinsäureanhydrid, Maleimid, N-Methylmaleimid, N-Phenylmaleimid, N-Benzylmaleimid, N-(1-Pyrenyl)maleimid, 2-Methyl-N-phenylmaleimid, 4-Phenylazomaleinanil, Fumarsäurediethylester, Fumarsäuredimethylester und entsprechende höhere aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Fumarsäureester wie Fumarsäuredioctylester oder Fumarsäurediisobutylester sowie Fumarsäuredinitril oder Gemische aus zwei oder mehr davon.
Im Rahmen einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält ein erfindungsgemäß eingesetztes Copolymeres mehr als nur ein Strukturelement der allgemeinen Formel I.
Vorzugsweise beträgt der Anteil an Strukturelementen der allgemeinen Formel I am gesamten erfindungsgemäß eingesetzten Copolymeren etwa 1 bis etwa 50 mol-%, insbesondere etwa 2 bis etwa 50 oder etwa 3 bis etwa 50 mol-%. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Anteil an Strukturelementen der allgemeinen Formel I so gewählt, dass mindestens etwa 5-mol-%, vorzugsweise jedoch mehr, beispielsweise mindestens etwa 7 oder mindestens etwa 10 mol-% an Struktureinheiten der allgemeinen Formel I im erfindungsgemäß eingesetzten Copolymeren enthalten sind. Vorzugsweise beträgt der Gehalt an Strukturelementen der allgemeinen Formel I beispielsweise etwa 15 bis etwa 50 mol-%, insbesondere etwa 20 bis etwa 50 mol-% oder etwa 25 bis etwa 50 mol-%. Grundsätzlich sind auch innerhalb dieser Bereiche liegende Gehalte an Strukturelementen der allgemeinen Formel I möglich, beispielsweise etwa 30 bis etwa 42 mol-% oder etwa 35 bis etwa 39 mol-%.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Zusammensetzung des erfindungsgemäß eingesetzten Copolymeren so gewählt, dass das Copolymere, gegebenenfalls nach entsprechender Spaltung eines Anhydrids und Neutralisation der freien Säuregruppen aus den Monomerbausteinen, eine ausreichende Zahl an funktionellen Gruppen O^-M⁺ oder O^-N⁺R₄ aufweist. Die Zahl an funktionellen Gruppen O^-M⁺ oder O^-N⁺R₄ sollte dabei so bemessen sein, dass das Copolymere in Wasser oder polaren Lösemitteln, beispielsweise aprotischen polaren Lösemitteln, oder Gemischen aus Wasser und polaren Lösemitteln, vorzugsweise jedoch in Wasser, zumindest ohne Zusatz größerer Mengen niedermolekularer Emulgatoren emulgierbar ist. Vorzugsweise ist ein erfindungsgemäß eingesetztes Copolymeres unter Zusatz von weniger als etwa 5 Gew.-% oder weniger als etwa 3 Gew.-% oder weniger als etwa 1 Gew.-% niedermolekularer Emulgatoren emulgierbar, oder sogar selbstemulgierbar oder im wesentlichen molekulardispers in einem der oben genannten Lösemittel oder Lösemittelgemische löslich.
Der Anteil an Struktureinheiten die mindestens eine funktionelle Gruppe O^-M⁺ oder O^-N⁺R₄ aufweisen, beträgt dabei, bezogen auf die gesamte Zahl an Struktureinheiten im erfindungsgemäß eingesetzten Copolymeren, mindestens etwa 2%, vorzugsweise liegt die Zahl jedoch darüber und beträgt mindestens etwa 5%, 10%, 15% oder mindestens etwa 20%. Eine besonders gute Löslichkeit weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymeren beispielsweise dann auf, wenn die Zahl der Struktureinheiten mit mindestens einer funktionellen Gruppe O^--M⁺ oder O^-N⁺R₄ mehr als etwa 20%, beispielsweise mehr als etwa 25, 30, 40 oder mehr als etwa 45% beträgt.
Die Wasserlöslichkeit sowie die filmbildenden Eigenschaften der erfidungsgemäß eingesetzten Copolymeren lassen sich beispielsweise auch durch eine geeignete Auswahl der Reste R oder R₄ steuern. So kann die Wasserlöslichkeit beispielsweise durch den Einbau geeigneter Reste R gesteuert werden, wobei R für einen Rest der allgemeinen Formel -(CH₂-CHR'-O-)_mL, worin R' für H einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 24 C-Atomen, m für eine ganze Zahl von 1 bis etwa 20, insbesondere etwa 1 bis etwa 10 oder etwa 1 bis etwa 5 und L für H, CH₂-CHR'-NR'₂ oder CH₂-CHR'-N⁺R'₃ steht oder R für einen Aminozucker wie Aminosorbitol, β-D-Glucopyranosylamin oder β- D-Glucosamin steht. Der Anteil an Resten R die für einen Rest der allgemeinen Formel -(CH₂-CHR'-O-)_mL, worin R' für H einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 24 C-Atomen, m für eine ganze Zahl von 1 bis etwa 20, insbesondere etwa 1 bis etwa 10 oder etwa 1 bis etwa 5 und L für H, CH₂-CHR'-NR'₂ oder CH₂-CHR'^-N⁺R'₃ steht oder für einen Aminozucker wie Aminosorbitol, β-D-Glucopyranosylamin oder β-D-Glucosamin stehen beträgt pro Struktureinheit die mindestens eine funktionelle Gruppe O^-N⁺R₄ aufweist 0 bis 4, beispielsweise 1, 2 oder 3.
Außer einer Struktureinheit gemäß der allgemeinen Formel I enthält ein erfindungsgemäß eingesetztes Copolymeres noch mindestens eine Struktureinheit gemäß der allgemeinen Formel II
worin die Reste R¹ bis R³ für H oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, Y für R oder einen linearen oder verzweigten, gegebenenfalls ganz oder teilweise mit Fluor substituierten linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 24 C-Atomen, einen gegebenenfalls ganz oder teilweise mit Fluor substituierten Cycloyalkylrest oder Arylrest mit 6-24 C-Atomen, einen Rest der allgemeinen Formel C(O)OR, einen gegebenenfalls ganz oder teilweise mit Fluor substituierten Alkarylrest oder Alkoxyarylrest mit insgesamt 7 bis 24 C-Atomen oder einen gegebenenfalls ganz oder teilweise mit Fluor substituierten Alkoxyalkarylrest steht.
Vorzugsweise steht der Rest R¹ im Rahmen der vorliegenden Erfindung für H oder CH₃ und die Reste R² und R³ für H.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält ein erfindungsgemäß eingesetztes Copolymeres mindestens ein Strukturelement der allgemeinen Formel III
worin PB, R¹, R², R³ die oben genannte Bedeutung aufweisen und R⁴ für R, insbesondere für die im Rahmen der Beschreibung als fluorsubstituiert bezeichneten Reste R'' steht.
Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält ein erfindungsgemäß eingesetztes Copolymeres mehr als nur ein Strukturelement der allgemeinen Formel II. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Strukturelementen der allgemeinen Formel II am gesamten erfindungsgemäß eingesetzten Copolymeren etwa 50 bis etwa 99 mol--%, insbesondere etwa 50 bis etwa 95 oder etwa 55 bis etwa 85 mol-%. Geeignet sind beispielsweise Copolymere, deren Gehalt an Strukturelementen der allgemeinen Formel II etwa 52 bis etwa 98 mol-% oder etwa 55 bis etwa 95 mol-% oder etwa 60 bis etwa 90 mol-% beträgt.
Ein Strukturelement der allgemeinen Formel I wird, wie bereits oben erläutert, vorzugsweise durch radikalische Copolymerisation in das erfindungsgemäß eingesetzte Copolymere eingeführt. Beispielsweise wird ein Strukturelement der allgemeinen Formel II durch Copolymerisation einer Verbindung der allgemeinen Formel V
worin Y, R¹, R² und R³ die oben genannte Bedeutung aufweisen, in das erfindungsgemäß eingesetzte Copolymere eingefügt. Im Rahmen der radikalischen Polymerisation wird dabei die olefinisch ungesättigte Doppelbindung der Verbindung der allgemeinen Formel V geöffnet und in ein Polymerrückgrat (PB) eingebaut. Für die Bedeutung der Variablen PB wird auf die oben angegebene Erläuterung verwiesen.
Als im Rahmen der vorliegenden Erfindung zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Copolymeren geeignete Verbindungen der allgemeinen Formel V eignen sich grundsätzlich alle mit einer Verbindung der allgemeinen Formel IV copolymerisierbaren entsprechenden Monomeren. Vorzugsweise sollten zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Copolymeren jedoch Verbindungen der allgemeinen Formel V eingesetzt werden, die nicht zu einer Erhöhung der Polarität des Copolymeren beitragen. Insbesondere sind daher als Verbindungen der allgemeinen Formel V im wesentlichen unpolare Monomere geeignet, insbesondere Olefine, Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Styrole. Als Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel V können beispielsweise Verbindungen mit Silyl- oder Fluoralkylgruppen wie Trimethylsilylmethacrylat, 2-(Trimethylsilyloxy)ethylmethacrylat, 3-(Trimethoxysilyl)propylmethacrylat, 2,2,3,3-Tetrafluorpropylmethacrylate, 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-isopropylmethacrylat, 2,2,2-Trifluorethylmethacrylat, 2,2,3,4,4,4-Hexafluorbutylmethacrylat, 2,2,2-Trifluorethylacrylat, 2,2,3,3-Tetrafluorpropylacrylat, 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-isopropylacrylat, 2-Fluorstyrol, 3-Fluorstyrol, 4-Fluorstyrol, 3-(Trifluormethyl)styrol, 3,5-Bis(trifluormethyl)styrol oder Vinylether mit langen fluorierten Seitenketten eingesetzt werden.
Sofern das erfindungsgemäß eingesetzte Copolymere mindestens ein Strukturelement der allgemeinen Formel I enthält, das einen Fluorsubstituenten aufweist, können zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Copolymeren Verbindungen der allgemeinen Formel V eingesetzt werden, die keinen Fluorsubstituenten tragen. Es ist jedoch erfindungsgemäß ebenso möglich und vorgesehen, dass ein erfindungsgemäß eingesetztes Copolymeres Strukturelemente der allgemeinen Formel II trägt, die Fluorsubstituenten aufweisen. In diesem Fall werden zum Einfügen derartiger Strukturelemente der allgemeinen Formel II Verbindungen der allgemeinen Formel V eingesetzt, die ihrerseits Fluorsubstituenten tragen. Es können dabei ausschließlich Verbindungen der allgemeinen Formel V eingesetzt werden, die solche Fluorsubstituenten tragen. Es ist jedoch ebenfalls möglich Gemische aus zwei oder mehr Verbindungen der allgemeinen Formel V einzusetzen, wobei nicht alle Verbindungen der allgemeinen Formel V einen Fluorsubstituenten tragen. Auf diese Weise ist eine genaue Steuerung des Fluorgehalts sowie der Glas- und Schmelzübergänge und damit auch der Löslichkeit und der Oberflächenaktivität der erfindungsgemäß eingesetzten Copolymeren möglich.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als Verbindungen der allgemeinen Formel V fluorsubstituierte Ester der Acrylsäure oder fluorsubstituierte Ester der Methacrylsäure oder fluorsubstituierte Styrole eingesetzt. Besonders geeignet sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verbindungen der allgemeinen Formeln XIII bis XV
worin R und R⁵ die oben angegebene Bedeutung aufweisen.
Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung erforderlich, dass mindestens ein Strukturelement der allgemeinen Formel I oder II im erfindungsgemäß eingesetzten Copolymeren einen mit Fluor substituierten Rest aufweist. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch ebenso möglich und vorgesehen, dass ein erfindungsgemäß eingesetztes Copolymeres zusätzlich zu mindestens einem keinen Fluorsubstituenten aufweisenden Strukturelement der allgemeinen Formel I oder der allgemeinen Formel II Strukturelemente der allgemeinen Formel I oder der allgemeinen Formel II enthält, die einen Fluorsubstituenten aufweisen. Derartige Strukturelemente lassen sich in das erfindungsgemäß eingesetzte Copolymere dadurch einbringen, dass bei der Copolymerisation beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Formel IV oder V eingesetzt werden, deren Reste Z¹, Z² oder Y keinen Fluorsubstituenten tragen. Geeignete derartige Verbindungen sind beispielsweise die Verbindungen der allgemeinen Formeln VII bis XV, wie sie oben abgebildet wurden, wobei anstatt der fluorsubstituierten Reste R⁵ entsprechende Reste R⁵ ohne Fluorsubstituenten eingesetzt werden. Geeignete Reste R⁵ sind beispielsweise die in den oben genannten Formeln aufgeführten Reste R⁵, bei denen Fluor jeweils durch H ersetzt ist.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Copolymere weisen beispielsweise Strukturelemente der allgemeinen Formel I auf, die von Verbindungen der allgemeinen Formel VII, VIII oder IX abgeleitet sind. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemäß eingesetzte Copolymere Strukturelemente auf, die von einer Verbindung der allgemeinen Formel VIII abgeleitet sind.
Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist ein erfindungsgemäß eingesetztes Copolymeres zusätzlich zu einem der obengenannten Strukturelemente ein Strukturelement der allgemeinen Formel II auf, das von einer Verbindung der allgemeinen Formel XIII abgeleitet ist und einen mit Fluor substituierten Rest R⁵ aufweist.
Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist ein erfindungsgemäß eingesetztes Copolymeres Strukturelemente der allgemeinen Formel I auf, die von Verbindungen der allgemeinen Formel VIII und XI abgeleitet sind, wobei der Rest R⁴ bzw. R⁵ Fluorsubstituenten aufweist. Vorzugsweise werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung in Kombination mit diesen Strukturelementen Strukturelemente der allgemeinen Formel II eingesetzt, die sich von einer Verbindung der allgemeinen Formel XIII, XIV oder XV, insbesondere XIII oder XV, ableiten.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann ein erfindungsgemäß eingesetztes Copolymeres mindestens ein Strukturelement der allgemeinen Formel II mit einem Fluorsubstituenten aufweisen, wenn das Copolymere ein Strukturelement der allgemeinen Formel I enthält, in dem Z¹ für OH und Z² für OR steht, wobei R einen Fluorsubstituenten aufweist.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere weisen einen Fluorgehalt auf, der aus derartigen Copolymeren hergestellten Gleitmitteln eine möglichst optimal Beständigkeit gegen hydrophile oder hydrophobe Verbindungen, beispielsweise Wasser oder Öl, und möglichst gute schmutzabweisende Eigenschaften gegenüber hydrophilen und hydrophoben Anschmutzungen verleiht.
Der Fluorgehalt der erfindungsgemäß eingesetzten Copolymeren beträgt dabei vorzugsweise mindestens etwa 58 Gew.-% oder mindestens etwa 52 Gew.-%, wenn die Fluorsubstituenten sowohl über Verbindungen der allgemeinen Formel I und der allgemeinen Formel II eingeführt werden oder beispielsweise etwa 10 bis etwa 40 Gew.-% wenn die fluorierten Substituenten allein durch Verbindungen der allgemeinen Formel I eingeführt werden.
Eine besondere Klasse von erfindungsgemäß eingesetzten Copolymeren stellen diejenigen Copolymeren dar, die ein Strukturelement der allgemeinen Formel I enthalten, in dem beide Reste Z¹ und Z² für O^-N⁺H₄ stehen oder einer der Reste Z¹ oder Z² für HN-R und der verbleibende Rest für O^-N⁺H₄ steht. Derartige Copolymere weisen aufgrund der ionischen Gruppen eine gute Emulgierbarkeit oder Löslichkeit in Wasser oder wässrigen Lösemitteln auf, wobei sich die Empfindlichkeit der Copolymeren gegenüber Wasser oder wässrigen Lösemitteln nach der Anwendung des Copolymeren, beispielsweise als Oberflächenbeschichtungen, verringern lässt. Werden solche Copolymere aus wässriger Lösung oder Emulsionen auf einer Oberfläche abgeschieden und die dann entstehende Schicht getrocknet und thermisch behandelt, so können diese Strukturelemente unter Abspaltung von Ammoniak und Wasser in Strukturelemente der allgemeinen Formeln XVI oder XVII
umgewandelt werden, wobei R die oben genannte Bedeutung aufweist und die allgemeine Formel XVI den Spezialfall R = H darstellt. Die allgemeinen Formel XVI und XVII bilden dabei Strukturelemente der allgemeinen Formel I ab, wobei die Reste Z¹ und Z² zusammen für NR stehen. Diese Strukturelemente leisten jedoch keinen Beitrag mehr zur Löslichkeit oder Emulgierbarkeit des erfindungsgemäß eingesetzten Copolymeren in Wasser, wässrigen Lösemitteln oder polaren organischen Lösemitteln, wodurch die Empfindlichkeit einer aus einem solchen Copolymeren bestehenden oder ein solches Copolymeres enthaltenden Oberflächenbeschichtung gegenüber den genannten Lösemitteln drastisch verringert wird.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymeren weisen, sofern sie beispielsweise über funktionelle Gruppen O^-M⁺ oder O^-N⁺R₄ verfügen, eine gute Emulgierbarkeit oder Löslichkeit in Wasser oder wässrigen Lösemitteln auf. So lassen sich beispielsweise mindestens etwa 0,1 Gew.-% eines erfindungsgemäß eingesetzten Copolymeren, vorzugsweise jedoch mehr als 0,1 Gew.-%, beispielsweise mindestens etwa 0,5 Gew.-% oder mindestens etwa 1 Gew.-% unter Zusatz von weniger als 5 Gew.-% niedermolekularer Emulgatoren, vorzugsweise unter Zusatz von weniger als 3 oder weniger als 1 Gew.-% niedermolekularer Emulgatoren und besonders bevorzugt ohne niedermolekulare Emulgatoren in Wasser oder wässrigen Lösemitteln derart emulgieren, dass eine solche Emulsion über einen Zeitraum von mehr als 24 Stunden, vorzugsweise mehr als 48 Stunden und vorzugsweise mehr als eine Woche stabil bleibt.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polymeren können daher beispielsweise ohne Zusatz eines niedermolekularen Emulgators in Wasser gelöst oder emulgiert werden. Mit binären Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und einem Fluorsubstituiertem Methacrylat (>40 mol-% MSA) lassen sich stabile wässrige Emulsionen mit einem Feststoffanteil von 50% herstellen.
Niedermolekulare Emulgatoren können als weiteres Hilfsmittel eingesetzt werden. Sie verbessern gegebenenfalls die Filmbildung (gleichmäßig dicke und homogene Filme). Geeignet sind vor allem anionische, kationische und nichtionische Tenside. Kationische Tenside auf der Basis von quaternären Ammoniumverbindungen sollten dabei höchstens in molaren Mengen eingesetzt werden, die kleiner als der Gehalt der Carboxylatgruppen in den erfindungsgemäßen Polymeren sind. Insbesondere können Tenside mit einem Fluorsubstituenten oder einem Siloxansubstituenten als hydrophobem Bestandteil die Filmbildung verbessern.
Die Filmbildung und auch die Emulgierbarkeit kann beispielsweise weiterhin verbessert werden, indem man eine hochsiedende organische Komponente zugibt. Beispiele sind perfluorierte Ether oder Cyclosiloxane, Ketone, Alkohole oder Ester oder Gemische aus zwei oder mehr davon. Bevorzugt werden diese Komponenten in Anteilen zugegeben, die kleiner als der Gewichtsanteil des Polymers in der Emulsion sind, bevorzugt weniger als 80 Gew.-%, bezogen auf den Gewichtsanteil des Polymeren in der Emulsion.
Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemäß eingesetzte Copolymere eine Wasserlöslichkeit von mindestens etwa 0,1 Gew.-%, vorzugsweise jedoch eine darüber liegende Wasserlöslichkeit von mindestens etwa 0,5 oder mindestens etwa 1 Gew.-% auf. Die Obergrenze der Wasserlöslichkeit liegt dabei bei etwa 75 Gew.-%, beispielsweise bei etwa 70, 65, 60 oder 55 Gew.-%. Geeignete Polymere weisen beispielsweise eine Wasserlöslichkeit von etwa 5 bis etwa 60 oder etwa 10 bis etwa 50 oder etwa 15 bis etwa 45 oder etwa 20 bis etwa 40 oder etwa 25 bis etwa 35 Gew.-% auf, wobei die Wasserlöslichkeit eines erfindungsgemäßen Polymeren grundsätzlich zwischen im Rahmen der Offenbarung des vorliegenden Textes beliebig gewählten Ober- und Untergrenzen liegen kann.
Neben einem oder mehreren Strukturelementen gemäß der allgemeinen Formel I und einem oder mehreren Strukturelementen gemäß der allgemeinen Formel II kann ein erfindungsgemäß eingesetztes Copolmeres noch weitere Strukturelemente aufweisen, wie sie sich aus dem Einbau von Verbindungen mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung im Rahmen der zum erfindungsgemäß eingesetzten Copolymeren führenden Polymerisationsreaktion in das erfindungsgemäß eingesetzte Copolymere erhalten lassen. So kann ein erfindungsgemäß eingesetztes Copolymeres beispielsweise Strukturelemente enthalten, wie sie sich aus dem Einbau von nicht fluorierten Styrolen, Acrylaten, Methacrylaten, α-Olefinen und dergleichen erhalten lassen.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt der Anteil derartiger Strukturelemente in einem erfindungsgemäß eingesetzten Copolymeren bis zu etwa 50% (bezogen auf die Gesamtzahl an Strukturelementen im Copolymeren), beispielsweise bis zu etwa 20 oder bis zu etwa 10%.
Besonders zum Einbau weiterer Strukturelemente der oben genannten Art geeignete weitere Comonomere sind beispielsweise Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, iso-Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, iso-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, n-Pentylmethacrylat, iso-Pentylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, iso-Hexylmethacrylat, n-Heptylmethacrylat, iso-Heptylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, iso-Octylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Tridecylmethacrylat, Caprolacton-2-(methacryloyloxy)ethylester, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, Ethylenglykolmethylethermethacrylat, 2-(Dimethylamino)ethylmethacrylat, 2-(Diethylamino)ethylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Acrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, iso-Propylacrylat, n-Butylacrylat, iso-Butylacrylat, t-Butylacrylat; n-Pentylacrylat, iso-Pentylacrylat, n-Hexylacrylat, iso-Hexylacrylat, n-Heptylacrylat; iso-Heptylacrylat, n-Octylacrylat, iso-Octylacrylat, Laurylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 3,5,5-Trimethylhexylacrylat, iso-Decylacrylat, Octadecylacrylat, Isobornylacrylat, Vinylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, Ethylenglykolmethyletheracrylat, Di(ethylenglykol)ethyletheracrylat, 2-(Dimethylamino)ethylacrylat, 2-(Dipropylamin)propylmethacrylat, Di(ethylenglycol)-2-ethylhexyletheracrylat, 2-(Dimethylamino)ethylacrylat, Stearylacrylat, Acrylnitril, Acrylamid, Styrol, alpha-Methylstyrol, trans-beta-Methylstyrol, 2-Methyl-1-phenyl-1-propen, 3-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, alpha-2-Dimethylstyrol, 4-tert-Butylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 2,5-Dimethylstyrol, 2,4,6-Trimethylstyrol, 4-Vinylbiphenyl, 4-Vinylanisol, 4-Ethoxystyrol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, N-Vinylpyrrolidon oder Vinylfluorid oder Gemische aus zwei oder mehr davon.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymeren können die Strukturelemente der allgemeinen Formel I und der allgemeinen Formel II im wesentlichen in beliebiger Abfolge, beispielsweise blockweise oder statistisch verteilt oder alternierend, im Polymerrückgrat enthalten. Es ist jedoch erfindungsgemäß bevorzugt, wenn die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymeren die Strukturelemente der allgemeinen Formel I und der allgemeinen Formel II in statistischer Verteilung oder alternierend im Polymerrückgrat enthalten. So können beispielsweise die Strukturelemente der allgemeinen Formel I im wesentlichen durch mindestens ein Strukturelement der allgemeinen Form II oder ein anderes Monomeres wie oben aufgelistet voneinander isoliert sein. Segmente in denen die Strukturelemente der allgemeinen Formel I alternierend mit einem anderen Strukturelement, beispielsweise einem Strukturelement der allgemeinen Formel II oder einem aus einem der oben aufgezählten Monomeren entstehenden Strukturelement, angeordnet sind, können in beliebiger Abfolge beispielsweise blockweise oder statistisch verteilt im Polymerrückgrat eines erfindungsgemäßen Polymeren enthalten sein.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymeren die funktionellen Gruppen O^-M⁺ oder O^-N⁺R₄ in möglichst gleichmäßiger Verteilung über das gesamte Polymerrückgrat auf. Vorzugsweise weist eine Abfolge von zehn Strukturelementen im Polymerrückgrat mindestens ein Strukturelement auf, das eine der angegebenen funktionellen Gruppen enthält. Besonders geeignet sind erfindungsgemäße Copolymere, in denen eine Abfolge von höchstens acht oder höchstens fünf Strukturelementen mindestens eine derartige funktionelle Gruppe aufweist.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymeren lassen sich grundsätzlich auf beliebige Weise herstellen, sofern ein entsprechendes Polymerisationsverfahren zu den gewünschten Polymeren führt. So ist es beispielsweise möglich, die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymeren durch einfache Umsetzung der an der Polymerreaktion beteiligten Monomeren in einem Reaktionsgefäß derart herzustellen, dass die Monomeren bereits zu Beginn der Polymerisation im Reaktionsgefäß in einer Zusammensetzung vorliegen, wie sie der für das Copolymere geplanten Zusammensetzung entspricht.
Diese Vorgehensweise führt insbesondere dann zu den erfindungsgemäßen Polymeren, wenn die Copolymerisationsparameter der beteiligten Monomeren so aufeinander abgestimmt sind, dass die entstehenden Polymeren eine im wesentlichen identische Zusammensetzung aufweisen. Diese Vorgehensweise führt beispielsweise dann zum Erfolg, wenn eine der beteiligten Monomerkomponenten Styrol ist und die andere beteiligte Monomerkomponente Maleinsäureanhydrid ist.
In bestimmten Fällen sollte jedoch zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polymeren eine andere Vorgehensweise gewählt werden. Dies ist insbesondere dann erforderlich, wenn die an der Polymerisation beteiligten Monomeren aufgrund ihrer Copolymerisationsparameter eher zur Bildung von Homopolymeren neigen und im Rahmen der Copolymerisation im wesentlichen keine Copolymeren entstehen. So lassen sich beispielsweise Copolymere aus Acrylat- oder Methacrylatestern und Maleinsäureanhydrid oder dessen Derivaten nicht in einheitlicher Form auf die oben beschriebene einfache Weise im Sinne einer "Eintopfreaktion", bei der in die an der Reaktion beteiligten Komponenten bereits zu Beginn der Reaktion vorliegen, herstellen. In diesem Fall muss zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Copolymeren ein anderer Reaktionsweg beschritten werden.
Es hat sich gezeigt, dass sich erfindungsgemäß eingesetzte Copolymere aus Acrylat- oder Methacrylatestern und Maleinsäureanhydrid oder dessen Derivaten erhalten lassen, wenn während der Polymerisationsreaktion das entsprechende Maleinsäureanhydrid oder dessen Derivate im Überschuss vorliegen, und der Acrylat- oder Methacrylatester im Verlauf der Polymerisation derart dem Reaktionsgefäß zudosiert wird, dass während der gesamten Polymerisationsreaktion ein im wesentlichen gleichbleibendes Verhältnis der miteinander reagierenden Komponenten vorliegt.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere werden durch ein Verfahren hergestellt, bei dem mindestens ein Monomeres der allgemeinen Formel IV
worin Z¹ und Z² die oben angegebene Bedeutung haben, und ein Monomeres der allgemeinen Formel V
worin R¹, R², R³ und Y die oben genannte Bedeutung aufweisen, copolymerisiert werden, wobei die Verbindung oder die Verbindungen der allgemeinen Formel IV während der Copolymerisation im Überschuss vorliegen und die Verbindung oder die Verbindungen der allgemeinen Formel V während der Copolymerisation dem Reaktionsgemisch zugeführt werden.
Vorzugsweise erfolgt das Zuführen der Verbindung oder der Verbindungen der allgemeinen Formel V während der Copolymerisation im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens derart, dass während der gesamten Polymerisationsreaktion einen im wesentlichen konstantes Verhältnis der miteinander polymerisierenden Monomeren vorliegt. Ein entsprechendes Verfahren und dessen Durchführung werden weiter unten im Rahmen des vorliegenden Textes beschrieben.
Wie bereits oben erläutert, können zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Polymeren beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Formel IV und VI bis XII eingesetzt werden, die keine funktionelle Gruppe O^-M⁺ oder O^- N⁺R₄ tragen. In vielen Fällen ist dies im Rahmen der vorliegenden Erfindung sogar bevorzugt.
Derartige Polymere können im Rahmen der vorliegenden Erfindung bereits zur Herstellung von Gleitmitteln für Wintersportgeräte verwendet werden. Dies gilt insbesondere dann, wenn der Auftrag der Gleitmittel beispielsweise aus einer Lösung in einem geeigneten organischen Lösemittel oder aus einer Schmelze heraus erfolgen soll. Voraussetzung hierfür ist allerdings, dass das Fluorcopolymere einen ausreichenden Gehalt an Fluorgruppen aufweist, wie er im Rahmen des vorliegenden Textes definiert wurde und definiert wird.
In den Fällen, in denen ein Polymeres nach der oben beschriebenen Methode unter Verwendung von Monomeren ohne ionische Gruppen hergestellt wurde, muss ein solches Polymeres zur Lösung oder Emulsion in Wasser mit entsprechenden funktionellen Gruppen O^-M⁺ oder O^-N⁺R₄ versehen werden. Wenn ein im Rahmen des beschriebenen Verfahren hergestelltes Polymeres beispielsweise Anhydridgruppen trägt, so lassen sich entsprechende funktionelle Gruppen O^-M⁺ oder O^-N⁺HR₄ dadurch in das Polymere einführen, dass die Anhydridgruppe durch Wasser geöffnet wird und die dabei entstehenden Säuregruppen durch eine basische Alkalimetallverbindung oder eine Ammoniumverbindung neutralisiert werden. Entsprechend werden Säuregruppen tragende Polymere vor oder während einer Lösung oder Emulsion in Wasser mit einer basischen Alkalimetallverbindung oder einer Ammoniumverbindung neutralisiert.
Zur Neutralisierung eignen sich grundsätzlich beliebige basische Alkalimetallverbindungen, insbesondere jedoch die Hydroxide. Geeignet sind beispielsweise Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid in Form ihrer wässrigen Lösungen. Besonders geeignet und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind jedoch Ammoniumverbindungen, insbesondere Ammoniak. Die basischen Alkalimetallverbindungen oder die Ammoniumverbindungen werden zur Organisation in Form ihrer wässrigen Lösungen eingesetzt, wobei die Konzentration der wässrigen Lösungen vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 50 Gew.-%, insbesondere etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-% beträgt.
Mit den beschriebenen Fluor-Copolymeren lassen sich daher Gleitmittel maßschneidern, wie sie für die Beeinflussung der Gleiteigenschaften von Gleitflächen von Wintersportgeräten wie Skier oder Snowboards notwendig sind. Beispielsweise lässt sich durch die Einpolymerisation von wachsähnlichen, funktionellen Gruppen mit hohem Kohlenwassererstoffanteil, wie aliphatischen Acrylatestern bzw. Methacrylatestern – z. B. n-Butylacrylat/-methacrylat, Ethylhexyl-acrylat/-methacrylat, Hexyl-acrylad-methacrylat, Lauryl-acrylat/-methacrylat, – eine hohe Wachsverträglichkeit und eine gute Haftung mit dem Skibelag erreichen, da diese funktionellen Gruppen tief in den Belag auf der Gleitfläche eindringen können. Somit ist die Verträglichkeit mit den Belägen als solchen, jedoch auch beispielsweise mit Grundierungswachsen und gleichzeitig eine Anpassung des Gehaltes an Fluor und/oder anderen funktionellen Gruppen an die jeweiligen Schneebedingungen und Einsatzzwecke gewährleistet.
Weiterhin kann das in den erfindungsgemäß verwendbaren Zusammensetzungen enthaltene Fluor-Copolymere beispielsweise durch den Einbau von zusätzlichen Gruppen und Monomeren in variablen Anteilen weiter an spezielle Einsatzbereiche angepasst werden. So ist zum Beispiel eine Einstellung der Härte durch die Einpolymerisation von vernetzenden Monomeren wie N-(Hydroxymethylacrylsäure)-amid bzw. N-(Hydroxymethylmethacrylsäure)-amid möglich, wodurch die Abriebfestigkeit gesteuert wird. Dies erhöht die Lebensdauer des Fluor-Copolymeren auf dem Belag und ermöglicht so eine Anwendung auch bei agressiven Bedingungen wie niedrigen Temperaturen oder trockenem Kunstschnee.
Mit der gezielten Einstellung des Verhältnisses von fluorierten Kohlenwasserstoffen (Rf) und Kohlenwasserstoffseitenketten (Rh) im Polymer können die folgenden Eigenschaften beeinflusst werden. So bewirkt beispielsweise ein hoher Rf-Anteil eine sehr starke Wasser- und Schmutzabweisung. Ein mittlerer Rf-Anteil erhöht zusätzlich die Wachsverträglichkeit, und ein geringer Rf-Anteil, hat eine sehr hohe Wachsverträglichkeit. Unter einem hohen Rf-Anteil ist etwa ein Anteil von 50 bis etwa 55 mol% fluorierter Monomerer II im Polymer zu verstehen. Unter einem mittleren Rf-Anteil ist etwa ein Anteil von 40 bis 50 mol% fluorierter Monomerer II im Polymer zu verstehen. Unter einem geringen Rf-Anteil ist ein Anteil von weniger als 40 mol% Monomerer II im Polymer zu verstehen.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymeren eignen sich zur Herstellung von Zusammensetzungen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung einer Zusammensetzung, mindestens enthaltend ein im Rahmen des vorliegenden Textes beschriebenes fluorhaltiges Copolymeres und mindestens einen Zusatzstoff als Gleitmittel für Wintersportgeräte.
Ein Zusatzstoff in einer erfindungsgemäß eingesetzten Zusammensetzung kann beispielsweise mindestens ein Lösungsmittel sein. Grundsätzlich können alle Lösungsmittel eingesetzt werden, in denen sich die oben beschriebenen Fluor-Copolymere lösen oder dispergieren lassen.
So eignen sich beispielsweise organische oder fluorhaltige Lösungsmittel in einer Menge von 0 bis 99,999 Gew.% als Bestandteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, wobei ein Bereich von 20 bis etwa 99,99 oder etwa 30 bis etwa 99 Gew.-% besonders geeignet ist. Weiterhin können in einem erfindungsgemäß verwendbaren Gleitmittel Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Pentan, Hexan, Heptane, Oktan, Nonan, Dekan oder Testbenzine als organische Lösungsmittel enthalten sein. Als organische Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Ether und Ester, etwa Diethylether, Dibutylether, Ethylacetat, n-, sek.- oder tert.-Butylacetat oder Gemische aus zwei oder mehr davon.
Wenn die oben genannten fluorhaltigen Copolymeren beispielsweise aus einem fluorhaltigen organischen Lösemittel aufgetragen werden sollen, so eignen sich insbesondere fluorhaltige organische Lösemittel wie 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-Decafluor-pentan (2H,3H-Perfluorpentan), 1H,1H,2H-Perfluor-1-octen (von Clariant vertrieben unter Perfluoralkylethylen Fluowet ET 600), 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Tridecafluor-1-octen, 1H,1H,2H-Perfluor-1-decen (von Clariant vertrieben unter Perfluoralkylethylen Fluowet ET 800) = 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-Heptadecafluor-1-decen, (Trifluormethyl)undecafluorcyclohexan, Hexadecafluor-1,3-dimethylcyclohexan, Tetradecafluorhexan, Hexadecafluorheptan, Octadecafluoroctan, Fluka: Fluorinert^TM Fluid FC-77 (Gemisch von Perfluorkohlenwasserstoffen), Fluka:
Fluorinert^TM Fluid PF5050 (Perfluorpentan Isomerengemisch), 1,3-Bis(Trifluormethyl)-xylol, cis/trans-Octadecafluor-decahydronaphtalin, 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-trifluormethyl-2-propanol, 1H,1H,2H,2H-Perfluor-octanol (von Clariant vertrieben unter Fluowet EA 600) = 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Tridecafluor-1-octanol, 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-propanol und 1,1,2-Trichlortrifluorethan oder Gemische aus zwei oder mehr davon.
Wenn die erfindungsgemäß eingesetzten Zusammensetzungen als Emulsionen oder Dispersionen eingesetzt werden, so beträgt die Teilchengröße in der diskontinuierlichen Phase in solchen Emulsionen bzw. Dispersionen etwa 30 bis 1500 nm, beispielsweise etwa 100 bis 350 nm.
In vielen Fällen ist es wünschenswert, dem Anwender eine Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die im wesentlichen frei von organischen Lösemitteln ist und beispielsweise als wässrige Zusammensetzung auftragbar ist. Einer der Vorteile der erfindungsgemäß eingesetzten Polymeren liegt neben ihrer ausgezeichneten Verbesserung der Gleiteigenschaften in ihrer vielseitigen Formulierbarkeit, die auch eine Vielzahl wässriger Formulierungsmöglichkeiten umfasst.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kommt daher in solchen Fällen dem Lösungsmittel Wasser eine besondere Bedeutung zu. Eine erfindungsgemäß verwendbare Gleitmittel-Formulierung kann einen Wassergehalt von 0 bis beispielsweise 99,9 Gew.% aufweisen. Wenn eine erfindungsgemäße Zusammensetzung als wässrige Formulierung zum Einsatz kommt, so ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn die Zusammensetzung einen Wassergehalt von 20 bis 99%, beispielsweise von 30 bis 90% oder von 50 bis 70% aufweist.
Neben Wasser und einem der oben genannten Copolymeren oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon kann eine erfindungsgemäß verwendbare Zusammensetzung im Falle des Einsatzes aus einem wässrigen Lösemittel noch mindestes ein weiteres wassermischbares Lösemittel enthalten, beispielsweise Aceton, Methylethylketon oder einen mit Wasser mischbaren mono- oder polyfunktionellen Alkohol.
Wenn der erfindungsgemäße Einsatz aus einem wässrigen Lösemittel erfolgen soll, so ist der Einsatz von Wasser zusammen mit einem mit Wasser mischbaren Alkohol als Lösemittel bevorzugt. Vorteilhaft an solchen wässrig-alkoholischen Lösungen bzw. Dispersionen wirkt sich die leichte und für den Anwender ungefährliche Handhabung beim Auftrag auf die Beschichtung von Oberfläche, beispielsweise durch ein einfachen Aufsprühen der Dispersion auf die zu behandelnde Oberfläche aus. Darüber hinaus ist eine besonders gleichmäßige Schichtbildung zu beobachten.
Ein bevorzugtes Lösungsmittelgemisch besteht dabei aus Wasser und mindestens einem Alkohol. Grundsätzlich lassen sich beliebige Gemische aus Wasser und einem oder mehreren verschiedenen Alkoholen einsetzen, sofern das Copolymere oder das Gemisch aus zwei oder mehr Copolymeren im Lösemittelgemisch in ausreichender Menge gelöst bzw. emulgiert oder dispergiert werden kann.
Bevorzugte Alkohole weisen im Rahmen einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung eine Wasserlöslichkeit von mindestens 1g/l, vorzugsweise jedoch mindestens etwa 10 oder mindestens etwa 30 g/l auf. Geeignete Alkohole weisen 1 bis etwa 6 OH-Gruppen, insbesondere etwa 1, 2 oder 3 freie OH-Gruppen auf, die primär, sekundär oder tertiär sein können, vorzugsweise jedoch primär oder sekundär sind. Besonders geeignet sind lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder cyclische Alkohole mit 1 bis etwa 10 C-Atomen, insbesondere lineare oder verzweigte Mono-, Di- oder Triole mit 1 bis etwa 6 C-Atomen. Besonders geeignet sind im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, iso-Butanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Dibutylenglykol, Glyzerin oder Trimethylolpropan oder Gemische aus zwei oder mehr der oben genannten Alkohole. Ebenfalls geeignet sind Etheralkohole wie sie sich durch Veretherung eines der oben genannten Diole oder Triole mit einem der oben genannten Monoalkohole erhalten lassen. Besonders geeignet sind dabei die Veretherungsprodukte von Ethylengklykol mit Ethanol, Propanol oder Butanol, insbesondere Ethylenglykolmonobutylether (Butylglykol).
Es hat sich darüber hinaus gezeigt, dass sich durch den Einsatz eines Gemischs aus mindestens einem Monoalkohol und mindestens einem Etheralkohol besonders gute Ergebnisse erzielen lassen. Geeignet sind hierbei insbesondere Gemische aus Ethanol, n-Propanol oder Isopropanol oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon und Ethylenglykolmonobutylether, Propylenglykolmonopropylether oder Butylenglykolmonoethylether oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, insbesondere Gemische aus Ethanol und Butylglykol.
Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Gemisch aus Monoalkoholen und Polyolen oder Etheralkoholen eingesetzt wird, so beträgt das Gewichtsverhältnis von Monoalkoholen zu Polyolen oder Etheralkoholen etwa 1:100 bis etwa 100:1. Es hat sich häufig bewährt, wenn in einem solchen Gemisch die Monoalkohole im Überschuss vorliegen. Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis von Monoalkoholen zu Polyolen oder Etheralkoholen daher etwa 15:1 bis etwa 1,1:1, insbesondere etwa 7:1 bis etwa 1,2:1 oder etwa 4:1 bis etwa 2:1. Besonders bevorzugt ist ein Gemisch aus Ethylenglykol und Butylglykol in einem Verhältnis von etwa 1,2:1 bis etwa 5:1, beispielsweise etwa 1,2:1 bis etwa 2:1 oder etwa 2:1 bis etwa 4:1.
Insgesamt kann das Lösemittelgemisch aus Wasser und wassermischbarem Alkohol oder Gemisch aus zwei oder mehr wassermischbaren Alkoholen Wasser in einer Menge von etwa 5 bis weniger als 100 Gew.-%, beispielsweise in einer Menge von etwa 10 bis etwa 99,9 oder etwa 20 bis etwa 95 oder etwa 30 bis etwa 90 oder etwa 35 bis etwa 85 oder etwa 40 bis etwa 80 oder etwa 45 bis etwa 75 Gew.-% enthalten.
Eine erfindungsgemäß verwendbare Zusammensetzung enthält etwa 20 bis etwa 99,99 Gew.-% des oben genannten Lösemittelgemischs, je nach Anwendungsgebiet der Zusammensetzung und Typ des in der Zusammensetzung enthaltenen Copolymeren.
Geeignete Zusammensetzungen weisen beispielsweise insgesamt einen Gehalt an Copolymeren von etwa 0,01 bis etwa 40 Gew.-%, beispielsweise etwa 0,05 bis etwa 30 Gew.-% oder etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-% oder etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-% auf. Wenn eine erfindungsgemäß verwendbare Zusammensetzung zur Applikation als Creme oder Paste vorgesehen ist, so kann der Gehalt an erfindungsgemäßen Polymeren die genannten Werte übersteigen und beispielsweise bis zu etwa 80 Gew.-% oder bis zu etwa 70 Gew.-%, beispielsweise bis zu etwa 60 Gew.-% betragen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann der Polymergehalt der Formulierung des Gleitmittels in einem Bereich von etwa 0,001 bis etwa 100 Gew.-% liegen. Der bevorzugte Bereich des Polymergehalts für Finisher-Produkte liegt ebenfalls im Bereich von etwa 0,001 bis 100 Gew.-%. Für Copolymere, die als Zusatzstoffe in Heiß- und Flüssigwachse verwendet werden, liegt der bevorzugte Bereich von etwa 0,01 bis etwa 50 Gew.-%, besonders bevorzugt wird der Bereich von etwa 0,05 bis etwa 15 Gew.-%.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Zusammensetzungen können Polymere mit einem Fluor/Kohlenwasserstoff-Monomergehalt von 0,0001 bis 100 mol-% enthalten, wobei 0,0001 bis 65 mol-% bevorzugt sind.
Geeignete Zusammensetzungen weisen beispielsweise einen Gehalt an Fluorcopolymeren von etwa 0,01 bis etwa 40 Gew.-%, beispielsweise etwa 0,1 bis etwa 15 Gew.-% oder etwa 1 bis etwa 5 Gew.-% auf. Wenn eine erfindungsgemäß verwendbare Zusammensetzung zur Applikation als Creme oder Paste vorgesehen ist, so kann der Gehalt an erfindungsgemäßen Polymeren die genannten Werte übersteigen und beispielsweise bis zu etwa 90 Gew.-% oder bis zu etwa 80 Gew.-%, beispielsweise bis zu etwa 70 Gew.-% betragen.
Neben Wasser oder mindestens einem anderen Lösungsmittel und einem fluorhaltigen Copolymeren kann ein erfindungsgemäß verwendetes Gleitmittel noch weitere Zusatzstoffe enthalten.
Grundsätzlich können nach Bedarf zu den Formulierungen für die erfindungsgemäßen Gleitmittel alle für herkömmliche Gleitmittel üblichen Zusatzstoffe zugefügt werden.
Geeignete Zusatzstoffe sind beispielsweise Silikone, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Hilfslösemittel, Stabilisatoren, UV-Stabilisatoren, Antioxidantien, Netzmittel, Spreitmittel, Verlaufsmittel, Gleitmittel, Entschäumer und dergleichen. Beispiele für die oben erwähnten weiteren Zusatzstoffe sind beispielsweise die kommerziell erhältlichen Dow Corning^® Additive, Fluowet^® SB, Tego^® Glide, Molybdänsulfit und Tego^® Foamex sowie die kommerziell erhältlichen Silikone Silikon-Tensid Dow Corning 67, Tegopren 6800 (Goldschmidt), Tegoglide 411, Tegoglide 415 oder Elastosil RD (Wacker) geeignet.
Weitere Zusatzstoffe können beispielsweise der Einfärbung der Formulierung dienen. Hierzu geeignet sind beispielsweise wasserlösliche, ionische Farbstoffe, organische und anorganische Pigmente, Sepia, Knochenkohle, TiO₂ (Rutil, Anatas, Brookit), Bleiweiß 2PbCO₃, Pb(OH)₂, Basisches Zinkcarbonat 2ZnCO₃ 3Zn(OH)₃, Zinkoxid ZnO, Zirkoniumdioxid ZrO₂, Zinksulfid ZnS, Lithopone ZnS/BaSO₄, Ruß, Eisenoxidschwarz (Fe₃O₄), Rotes Eisenoxid (Fe₂O₃), Apatit 3Ca₃(PO₄)₂ CaF₂, Calciumsulfat CaSO₄ 2H₂O (Gips), Bariumsulfat BaSO₄ (Schwerspat), Bariumcarbonat BaCO₃, Calciumsilikate oder andere Silikate (z.B. Kaolin, Talk, Glimmer) oder Gemische aus zwei oder mehr davon. Eine Einfärbung der erfindungsgemäß verwendbaren Zusammensetzungen kann beispielsweise dazu dienen, die möglichst vollständige Entfernung der erfindungsgemäß verwendeten Zusammensetzungen von einer Gleitfläche zu erleichtern.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Formulierungen für Gleitmittel können 0 bis zu etwa 30 Gew.-% Zusatzstoffe enthalten. Ein bevorzugter Bereich für den Gehalt an solchen Verbindungen beträgt etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-%.
Eine erfindungsgemäß eingesetzte Zusammensetzung weist dabei beispielsweise die folgenden Inhaltsstoffe auf
0,1–2% Polymer
30–90% Wasser
5–50% Ethanol
2–15% Butylglykol
0,01–0,1% Fluowet SB
Die erfindungsgemäß verwendbaren Copolymeren weisen darüber hinaus aufgrund ihrer guten Löslichkeit oder Emulgierbarkeit in Wasser eine emulgierende Wirkung für fluorhaltige Polymere auf, die ihrerseits selbst nicht in Wasser löslich oder emulgierbar sind
Eine erfindungsgemäß verwendbare Zusammensetzung kann daher zusätzlich zu Wasser und einem erfindungsgemäß eingesetzten Copolymeren und gegebenenfalls einem oder mehreren der oben genannten Zusatzstoffe noch ein fluorhaltiges Polymeres oder ein Gemische aus zwei oder mehr fluorhaltigen Polymeren enthalten, die selbst in Wasser nicht löslich oder selbstemulgierbar sind. Der Anteil solcher fluorhaltiger Polymerer beträgt beispielsweise bis zu etwa 45 Gew.-%, insbesondere jedoch bis zu etwa 30 oder etwa 20 oder etwa 10 oder etwa 5 Gew.-%.
Geeignete fluorhaltige Polymere sind beispielsweise Polyacrylat- oder Polymethacrylatester fluorierter Alkohole, Polyacrylamide fluorierter Amine, fluorierte Polystyrole, Styrol-(N-fluor)-Maleimid Copolymere, Homo und Copolymere der folgenden Verbindungen =CF₂, CF₃-CF=CF₂,
CF₂=CFCl, sowie Polysiloxane mit Perfluoralkyl- und Perfluorethersubstituenten.
Die Erfindung betrifft insbesondere auch die Verwendung von Lösungen oder Emulsionen der erfindungsgemäß verwendbaren Copolymeren zusammen mit einem oder mehreren der oben genannten Zusatzstoffe und weiteren fluorhaltigen Polymeren als Gleitmittel für Wintersportgeräte.
Wie bereits oben im Rahmen des vorliegenden Textes erläutert, lassen sich die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymeren, sofern sie bestimmte Strukturvoraussetzungen erfüllen, beispielsweise durch thermische Behandlung derart beeinflussen, dass ihre Wasserlöslichkeit oder Wasseremulgierbarkeit nahezu irreversibel verringert wird. Dies geschieht vorzugsweise unter Ringschluss zum Succinimid oder Anhydrid. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Trocknung der Oberflächenbeschichtung im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens daher unter Bedingungen durchgeführt, bei denen sich die Wasserlöslichkeit oder Wasseremulgierbarkeit mindestens eines Copolymeren in der Oberflächenbeschichtung gegenüber seiner ursprünglichen Wasserlöslichkeit oder Wasseremulgierbarkeit verringert.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung hergestellten Gleitmittel für Wintersportgeräten sind für die Anwendung bei allen Schneearten geeignet. Der Schnee kann fein bis grob, nass bis trocken, weich bis hart, neu bis alt und Naturschnee oder Kunstschnee oder ein Gemisch solcher Schneesorten sein. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung hergestellten Gleitmittel sind außerdem bei allen Schneetemperaturen und Lufttemperaturen einsetzbar. Die erfindungsgemäßen Gleitmittel sind darüber hinaus grundsätzlich auch für alle Bereiche der Luftfeuchtigkeit, Schneefeuchtigkeit, Wind oder Niederschlagsmenge geeignet. Bevorzugt wird ein Lufttemperaturbereich von –30 bis 20 °C, eine Schneetemperatur von –30 bis 0 °C und eine Luftfeuchtigkeit von 1 bis 99% rF.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Beschichtung der Gleitfläche eines Wintersportgerätes, bei dem ein Gleitmittel, enthaltend ein Fluor-Copolymeres, das ein Strukturelement der allgemeinen Formel I
worin PB für ein Polymerrückgrat mit durchgehenden kovalenten C-C-Bindungen, beide Reste Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander für O^-M⁺ oder O^-N⁺R₄ wobei M für Li, Na oder K und R für H oder einen linearen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen Rest der allgemeinen Formel -(CH₂-CHR'-O-)_mL, worin R' für H einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 24 C-Atomen, m für eine ganze Zahl von 1 bis etwa 20 und L für H, CH₂-CHR'-NR'₂ oder CH₂-CHR'-N⁺R'₃ steht oder R für einen Aminozucker steht, oder einer der Reste Z¹ und Z² für O^-M⁺ oder O^-N⁺R₄ und der verbleibende Rest Z¹ und Z² für X-R'' steht, wobei X für O oder NH und R'' für H, einen gegebenenfalls ganz oder teilweise mit Fluor substituierten linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen gegebenenfalls ganz oder teilweise mit Fluor substituierten gesättigten oder ungesättigten mono- oder polycyclischen Cycloalkylrest mit 4 bis 24 C-Atomen oder einen gegebenenfalls ganz oder teilweise mit Fluor substituierten Aryl- oder Heteroarylrest mit 6 bis 24 C-Atomen oder für R steht oder die Reste Z¹ und Z² zusammen für O oder NR stehen, oder zwei oder mehr gleiche oder unterschiedliche Strukturelemente der allgemeinen Formel I, und ein Strukturelement der allgemeinen Formel II
worin die Reste R¹ bis R³ für H oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, Y für R oder einen linearen oder verzweigten, gegebenenfalls ganz oder teilweise mit Fluor substituierten linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 24 C-Atomen, einen gegebenenfalls ganz oder teilweise mit Fluor substituierten Cycloalkylrest oder Arylrest mit 6-24 C-Atomen, einen Rest der allgemeinen Formel C(O)OR, einen gegebenenfalls ganz oder teilweise mit Fluor substituierten Alkarylrest mit 7 bis 24 C-Atomen oder einen gegebenenfalls ganz oder teilweise mit Fluor substituierten Alkoxyalkarylrest steht, oder zwei oder mehr gleiche oder unterschiedliche Strukturelemente der allgemeinen Formel II und wobei mindestens ein Strukturelement der allgemeinen Formel I oder II im Copolymeren einen mit Fluor substituierten Rest aufweist und mindestens ein Strukturelement der allgemeinen Formel II einen Fluorsubstituenten aufweist, wenn das Copolymere ein Strukturelement der allgemeinen Formel I aufweist in dem Z¹ für O^-M⁺ und Z² für OR steht, wobei R einen Fluorsubstituenten aufweist, enthält, auf die Gleitfläche aufgetragen wird.
Eine erfindungsgemäß verwendbare Zusammensetzung lässt sich grundsätzlich durch ein beliebiges Verfahren auf die Gleitfläche eines Wintersportgeräts auftragen, solange das Verfahren eine für den Einsatzzweck ausreichende Haftung auf dem Gleitbelag und eine Verbesserung der Gleiteigenschaften des Wintersportgeräts bewirkt.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Gleitmittel können in klassischer Weise als fester Finisher oder als Zusatzstoffe in Heiß- oder Flüssigwachsen angewendet werden. Bei wachsverträglichen Fluor-Copolymeren, ist die Compoundierung in herkömmliche Heiß- und Flüssigwachse als Zusatz möglich. Unter Heiß- und Flüssigwachsen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung schmelzbare Zusammensetzungen verstanden, wie sie gemäß dem Stand der Technik zur Beschichtung von Gleitflächen von Wintersportgeräten eingesetzt werden. Unter Finisher-Produkten werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verbindungen oder Zusammensetzungen solcher verstanden, wie sie gemäß dem Stand der Technik zur Endbehandlung von präparierten Gleitflächen von Wintersportgeräten eingesetzt werden.
Das reine Fluor-Copolymere kann auch in fester Form auf den Ski – bzw. Snowboardbelag mit anschließender thermischer oder mechanischer Endbehandlung aufgebracht werden. Da das Fluorcopolymere bis mindestens 160 °C thermisch stabil ist sind beim Einbügeln keine gesundheitlichen Gefährdungen zu erwarten.
Bei der Auswahl des geeigneten Auftragungsverfahrens, insbesondere der geeigneten Fluor-Copolymeren enthaltenden Formulierung muss beispielsweise berücksichtigt werden, um welchen Einsatzzweck es sich im Einzelfall handelt.
Grundsätzlich kann es vorteilhaft sein, wenn vor der Behandlung mit einem Gleitmittel enthaltend Fluor-Copolymere wie sie im Rahmen des vorliegenden Textes beschrieben wurden eine Grundierung der Gleitflächen erfolgt.
Eine Grundierung kann mit nicht fluorierten sowie mit fluorierten Wachsen erfolgen. Vorzugsweise werden die zu behandelnden Gleitflächen zuerst mit einem fluorierten Wachs eingerieben. Die Art des Grundierungswachses sollte aber auch den vorliegenden Wetterbedingungen und dem Einsatzzweck entsprechend angepasst werden.
Das Auftragungsverfahren erfolgt nach der gegebenenfalls vorgenommenen Grundierung in einem oder mehr aufeinanderfolgenden Schritten.
Wenn das erfindungsgemäß einsetzbare Gleitmittel in fester Form vorliegt, umfasst die Beschichtung der Gleitfläche eines Wintersportgerätes abgesehen von der gegebenenfalls vorgenommenen Grundierung die folgenden Schritte:

– Aufbringen einer erfindungsgemäß einsetzbaren Zusammensetzung in fester Form auf die Gleitfläche eines Wintersportgerätes und
– anschließende thermische oder mechanische Behandlung der Beschichtung.

Gemäß diesem Verfahren wird zunächst die erfindungsgemäß verwendbare Zusammensetzung in fester Form auf die Gleitfläche aufgebracht. Anschließend erfolgt eine thermische Behandlung, beispielsweise durch fönen oder bügeln der Gleitfläche.
Um die bereits oben genannten Nachteile des thermischen Auftrags einer Beschichtung zu vermeiden, lassen sich die erfindungsgemäß verwendbaren Zubereitungen beispielsweise auch aus einer oben beschriebenen Lösung oder Dispersion auf den zu beschichtenden Belag auftragen.
Die Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zur Beschichtung eines Wintersportgerätes umfassend mindestens den nachfolgend beschriebenen Schritt:

– Aufbringen einer erfindungsgemäß einsetzbaren Zusammensetzung auf die Gleitfläche eines Wintersportgerätes

Dabei wird die erfindungsgemäß einsetzbare Zusammensetzung in flüssiger Form auf die gegebenenfalls mit einer Grundierung versehenen Gleitfläche aufgebracht.
Besonders gut eignet sich bei diesem sogenannten Einkomponentenverfahren der Einsatz einer flüssigen Formulierung enthaltend ein oben beschriebenes Fluorcopolymeres, die einfach mit einem Schwamm, Pinsel, Bürste oder anderen geeigneten Hilfsmitteln auf der Gleitfläche verteilt werden oder aufgesprüht werden kann. Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird für dieses Auftragungsverfahren eine wässrig/alkoholischen Dispersion verwendet.
Die Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zur Beschichtung eines Wintersportgerätes durch Auftragen einer oben beschriebenen Zusammensetzung auf die Gleitfläche.
Grundsätzlich kann auch dem oben beschriebenen Einkomponentenverfahren noch eine thermische Nachbehandlung folgen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat sich jedoch herausgestellt, dass besonders gute Gleiteigenschaften gerade dann vorliegen, wenn dem Auftrag aus alkoholisch/wässriger Dispersion keine thermische Nachbehandlung mehr folgt.
Es ist jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch vorgesehen, dass die Gleitfläche abgesehen von der gegebenenfalls vorgenommenen Grundierung einem oder mehreren weiteren Vorbehandlungsschritten unterzogen wird, um die Verbindung zwischen Gleitfläche und erfindungsgemäß aufgetragenem Gleitmittel noch stabiler und haltbarer zu gestalten.
Die üblicherweise aus Polyethylen bestehenden Ski- oder Snowboardbeläge sind durch partielle Oxidation auf der Oberfläche geringfügig aber ausreichend mit Carboxylatgruppen belegt. Es hat sich daher im Rahmen der vorliegenden Erfindung bewährt, die Gleitfläche einer Vorbehandlung zu unterziehen, welche kationische Gruppen als Haftvermittler zwischen Gleitfläche und dem anionischen Gleitmittel aufbringt. Ein derartiger Vorbehandlungsschritt kann die Haftung des Gleitmittels im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung deutlich verbessern. Es hat sich jedoch als in vielen Fällen besonders vorteilhaft herausgestellt, wenn die Gleitfläche einer besonderen Vorbehandlung unterzogen wird.
Dabei wird ein kationisch geladenes Polymeres, beispielsweise Polyvinylpyrrolidon (PVP), Polydiallyldimethylammoniumchlorid (Polydadmac), Polyethylenimin, Polyvinylamin oder Polyaminalkyl-Methacrylat, auf die Gleitfläche aufgebracht. Eine derartige Vorbehandlung verbessert die bereits ausgezeichnete Haftung der erfindungsgemäß eingesetzten Gleitmittel auf den Gleitbelägen noch weiter.
Anschließend wird dann direkt eine beispielsweise wässrig/alkoholische Fluor-Copolymer-Dispersion mittels Schwamm, Pinsel oder anderen geeigneten Hilfsmitteln beispielsweise durch Sprühen auf den Ski- bzw. Snowboardbelag aufgetragen.
Die dabei resultierende Salzbildung dieser zwei gegensätzlich geladenen Komponenten führt zu einem harten, wasserunlöslichen Komplex. Dadurch werden, durch die ionische Bindung, besonders gute Hafteigenschaften des Copolymeres auf dem Skibelag gewährleistet, wie sie bei extremen Anforderungen und Bedingungen (z. B. Beschleunigung, Geschwindigkeit, Dauer) vor allem im Racing-Bereich gefordert sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Auftragungsverfahren, dass vorzugsweise in zwei oder mehr aufeinanderfolgenden Schritten erfolgt. Die Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zur Beschichtung eines Wintersportgerätes umfassend die Schritte

– Gleitflächenbehandlung mit einem kationisch geladenen, wässrigen, polymeren Vorbehandlungsmittel (Haftvermittler) und anschließender
– Beschichtung der Gleitfläche mit einem erfindungsgemäß verwendbaren Gleitmittel, enthaltend ein oben genanntes Fluor-Copolymeres, insbesondere einer Dispersion eines oben genannten Fluor-Copolymeren, beispielsweise einer wässrig-alkoholischen Dispersion

Auch derartig behandelte Gleitflächen können zusätzlich noch einer thermischen Behandlung unterzogen werden, mit denen die Haftung des Gleitmittels auf dem Skibelag noch stabiler gemacht werden kann.
Nach Gebrauch kann eine Reinigung des Belages entweder klassisch über mechanisches bzw. thermisches Auswachsen oder, beim Ein- bzw. Zweikomponentensystem, alternativ durch Behandlung des Belages mit einer wässrig/alkoholischen Lösung eines Salzes mit höherer Komplexierungskonstante, z. B. niedermolekulare, kationische Ammoniumverbindungen wie etwa Hexadecyltrimethylammoniumchlorid erfolgen.
Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele näher erläutert.
Ausführungbeispiele
Beispiel 1: Herstellung einer wässrigen Dispersion (ammoniakalischer Aufschluss) eines Fluor-Copolymeren:
1 g des Fluorpolymeres P(MSA-co-F8H2MA-co-LaurylMA, 14:1) wurden in ca. 100 ml destilliertem Wasser, versetzt mit 6-7 ml 25 % Ammoniakwasser, bei 60 °C in einem geschlossenem Gefäß für 6 h aufgeschlossen und gerührt. MSA steht für Maleinsäureanhydrid, F8H2MA steht für 1H,1H,2H,2H-Perfluordecylmethacrylat und Lauryl-MA steht für Laurylmethacrylat Danach wurde der Ammoniak unter Erwärmung solange vertrieben, bis der pH-Wert im neutralen Bereich liegt. Anschließend wurde die Lösung mit Butylglykol als Hilfslösemittel versetzt, ca. 1 h im Ultraschallbad behandelt und mit einem Hochdruck-Homogenisator (EmulsiFlex-05, Avestin) bei ca. 800-1000 bar kontinuierlich einige Minuten homogenisiert.
Beispiel 2: Herstellung eines Haftvermittlers (Polydadmac):
75 ml einer wässrigen 0,1 % Polydadmac-Lösung wurden mit 0,3 g (Silikon-Tensid Dow Corning 67 Additiv und 3,725 g Ethanol versetzt. Anschließend wurde das Gemisch ca. 2 Minuten bei Raumtemperatur gerührt.
Beispiel 3: Fluorfinisher zur Endbehandlung (hochfluoriertes anionisches F-Polymer)
Für den Finisher mit hohem Fluor-Gehalt wurde die homogenisierte Dispersion des Polymeres P(MSA-co-F8H2MA-co-LaurylMA, 14:1) mit etwa 51 mol-% Fluormonomer im Polymer verwendet. Zur Dispersion wurden 1,5 g des anionischen Tensides Fluowet SB (1,5 Gew.-%), 6 g Ethanol (6 Gew.-%), sowie 3,5 g Ethylenglykolmonobutylether (Butylglykol) (3,5 Gew.-%) gegeben.
Beispiel 4: Fluorfinisher zur Endbehandlung (niedrigfluoriertes anionisches F-Polymer)
Für einen Finisher mit niedrigem Fluor-Gehalt wurde die analog homogenisierte Dispersion des Polymeren P(MSA-co-F8H2MA-co-LaurylMA) mit 44 mol-% Fluormonomer im Polymeren verwendet. Zur Dispersion wurden 1,25 g des anionischen Tensids Fluowet SB (1,25 Gew.-%), 5 g Ethanol (5 Gew.-%), sowie 3 g Ethylenglykolmonobutylether (Butylglykol) (3 Gew.-%) gegeben.
Beispiel 5: Allgemeine Applikationsvorschrift (Zweikomponentenverfahren)
Eine dünne, gleichmäßige Schicht des Haftvermittlers wird per Fließ, Schwamm, Pinsel oder Aufsprühen auf den gesamten Skibelag bzw. Snowboardbelag aufgetragen. Anschließend wird die dünne aufgetragene Schicht angetrocknet und nach einigen Minuten überschüssiger Haftvermittler durch Abwischen und Ausbürsten vom Belag entfernt. Anschließend wird eine dünne, gleichmäßige Schicht der Fluor-Copolymer-Dispersion per Schwamm, Pinsel oder Aufsprühen auf den Ski – bzw. Snowboardbelag aufgebracht. Nach kurzem Antrocknen wird der überschüssige Finisher wiederum abgewischt und der Skibelag bzw. Snowboardbelag sorgfältig ausgebürstet.
Im Anschluss daran kann die Gleitoberfläche durch Energiezufuhr zusätzlich optimiert werden. Das kann beispielsweise durch Reiben eines Korkstückes auf dem beschichteten Belag geschehen, wobei Reibungswärme entsteht oder durch Bügeln mit einem elektrischen Bügeleisen, also durch elektrische Wärme. Bei der Verwendung eines Bügeleisens sollte ein Wachs-Vlies als Zwischenlage verwendet werden um die bereits polierte und fertige Gleitoberfläche nicht zu beschädigen. Abschließend wird der Skibelag bzw. Snowboardbelag mit einer Bürste nochmals fein auspoliert.
Beispiel 6:
Für die Bestimmung der Gleiteigenschaften wurden 2 Paar Langlaufski des Skiherstellers Madshus (norwegische Firma) Hypersonic 3 × 3 verwendet, die mit einem frischen Maschinenschliff – angepasst für nassen Schnee – ausgestattet waren. Für die ersten Tests wurden im Mittel 3 Zeitfahrten pro präpariertem Ski durchgeführt. Alle Versuchsdurchgänge wurden von einem einzigen Testläufer durchgeführt. Auch die Behandlung und Beschichtung der Skier wurde immer von denselben Personen durchgeführt, nachfolgend Servicepersonen genannt.
Auswahlkriterien für das Grundwachs aller für die Gleiteigenschaftsexperimente verwendeten Skier waren die zu diesem Zeitpunkt vorherrschenden Schnee- und Wetterbedingungen nämlich nasser, feiner Schnee. Die Fluorpolymer-Produkte wurden auf diese Weise unter realistischen Bedingungen getestet. Den Wetterbedingungen angemessen sind wurden Skier mit einer Mischung bereits fluorierter Wachse der Firma Holmenkol mit einer Mischung aus GW-25 und CG 0/6 in einem Verhältnis von GW-25:CG 0/6 = 1:2 vorbehandelt.
GW-25 = 20320 GW-25 Fluor Additiv = Additiv Wax: höchstfluoriertes Hightech Hybrid-Additiv zur Optimierung von Rennwachs bei hoher Luftfeuchte, >50% rF CG 0/6 = 20350 Cosmic Glide 0/6: = hochfluorierte Nordic-Rennwaxmischung für neuen und feinen Schnee zwischen 0 und –6°C
Die Zeitmessung erfolgte über Funkübertragung und Lichtschranke. Die Gesamtlänge der Teststrecke betrug 56,5 m, wobei vor dem Start der Teststrecke eine 2 m lange Anlaufstrecke eingerichtet wurde.
Die Zusammensetzung der verwendeten Fluor-Copolymeren bestand jeweils aus 45 Mol-% Maleinsäureanhydrid (MSA) und einem Anteil an Fluor substituierten Methacrylat und nicht Fluor substituierten Methacrylat, wobei die Verhältnisse der folgenden Tabelle zu entnehmen sind. HF steht in der Tabelle 1 für „hoher Fluorgehalt" und NF für „niedriger Fluorgehalt". „Kurz" bedeutet, dass bei der Polymerisation ein Überträger anwesend und „Lang", dass bei der Polymerisation kein Überträger anwesend war.
Tabelle 1: Polymerzusammensetzung
Die nachfolgende Tabelle 2 zeigt die vorherrschenden Schneeverhältnisse und Wetterbedingungen am Testtag. Die Ermittlung der Lufttemperatur und Luftfeuchtigkeit erfolgte jeweils 3 cm oberhalb der Schneedecke.
a) Testreihe mit vorbehandelten Skiern
Zuerst wurde ein sogenannter Nulltest durchgeführt, in dem die 2 Paar Langlaufskier lediglich den Wetterbedingungen angemessen mit einer Mischung bereits fluorierter Holmenkol-Wachse mit einer Mischung aus GW-25 und CG 0/6 in einem Verhältnis von GW-25:CG 0/6 = 1:2 vorbehandelt worden waren. Die Vorbehandlung erfolgte durch zweimaliges Heißwachsen, einmaliges Abziehen und anschließendes Ausbürsten. Der Nulltest wurde um 13.20 begonnen und dauerte ca. 1,5 Stunden. Die 2 Paare Langlaufskier sind in der nachfolgenden Tabelle von 1 bis 2 durchnumeriert. Der Testläufer lief die Teststrecke mit jedem der 2 Paare Skier zwei mal. Die Einzelzeiten der einzelnen Testläufe sowie der Mittelwert der Laufzeiten pro Skipaar sind in der nachfolgenden Tabelle aufgelistet.
Tabelle 3: Nulltest
b) Testreihe: Einkomponentenverfahren
Mit den vorbehandelten Skipaaren 1 und 2 wurde anschließend an den Nulltest die oben beschriebene Fluor-Copolymermischung in flüssiger, wässrig/alkoholischer Form mittels des Einkomponentenverfahrens kalt aufgetragen. Die genaue Zusammensetzung der Formulierung für die jeweiligen Skipaare sind der nachfolgenden Tabelle 4 zu entnehmen. Mit beiden Skipaaren wurde die Teststrecke drei mal gelaufen. Die Einzelzeiten sowie der daraus ermittelte Mittelwert sind in der Tabelle 4 aufgelistet. In der fett markierten Zeile sind die Werte aufgelistet, in denen der entsprechende gemittelte Nullwert für das jeweilige Skipaar von dem gemittelten Testwert des entsprechenden behandelten Skipaares abgezogen wurde.
Tabelle 4: Testergebnisse Einkomponentenverfahren mit Fluor-Coplymer in wässriger Dispersion als Beschichtungsmittel

Claims

Verwendung einer mindestens ein Fluor-Copolymeres enthaltenden Zusammensetzung als Gleitmittel für Wintersportgeräte, wobei das mindestens eine Fluor-Copolymere mindestens ein Strukturelement der allgemeinen Formel I
worin PB für ein Polymerrückgrat mit durchgehenden kovalenten C-C-Bindungen, beide Reste Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander für O^- M⁺ oder O^-N⁺R₄ wobei M für Li, Na oder K und R für H oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen Rest der allgemeinen Formel -(CH₂-CHR'-O-)_mL, worin R' für H einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 24 C-Atomen, m für eine ganze Zahl von 1 bis etwa 20 und L für H, CH₂-CHR'-NR'₂ oder CH₂-CHR'-N⁺R'₃ steht oder R für einen Aminozucker steht, oder einer der Reste Z¹ und Z² für O^-M⁺ oder O^-N⁺R₄ und der verbleibende Rest Z¹ und Z² für X-R'' steht, wobei X für O oder NH und R'' für H, einen gegebenenfalls ganz oder teilweise mit Fluor substituierten linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen gegebenenfalls ganz oder teilweise mit Fluor substituierten gesättigten oder ungesättigten mono- oder polycyclischen Cycloalkylrest mit 4 bis 24 C-Atomen oder einen gegebenenfalls ganz oder teilweise mit Fluor substituierten Aryl- oder Heteroarylrest mit 6 bis 24 C-Atomen oder für R steht oder die Reste Z¹ und Z² zusammen für NR stehen, oder die Reste Z¹ und Z² zusammen für O stehen, oder zwei oder mehr gleiche oder unterschiedliche Strukturelemente der allgemeinen Formel I, und ein Strukturelement der allgemeinen Formel II
worin die Reste R¹ bis R³ für H oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, Y für R oder einen linearen oder verzweigten, gegebenenfalls ganz oder teilweise mit Fluor substituierten gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 24 C-Atomen, einen gegebenenfalls ganz oder teilweise mit Fluor substituierten gesättigten oder ungesättigten Cycloalkylrest oder Arylrest mit 6-24 C-Atomen, einen Rest der allgemeinen Formel C(O)OR, einen gegebenenfalls ganz oder teilweise mit Fluor substituierten Alkarylrest mit 7 bis 24 C-Atomen oder einen gegebenenfalls ganz oder teilweise mit Fluor substituierten Alkoxyalkarylrest steht, oder zwei oder mehr gleiche oder unterschiedliche Strukturelemente der allgemeinen Formel II und wobei mindestens ein Strukturelement der allgemeinen Formel I oder II im Copolymeren einen mit Fluor substituierten Rest aufweist.
Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Fluor-Copolymere mindestens ein Strukturelement der allgemeinen Formel I aufweist, in dem mindestens einer der Reste Z¹ oder Z² für O^-Na⁺ oder O^- NH₄ ⁺ steht.
Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Fluor-Copolymere mindestens ein Strukturelement der allgemeinen Formel I enthält, in dem einer der Reste Z¹ oder Z² für HN-R₄ und der verbleibende Rest für O^-Na⁺ oder O^-NH₄ ⁺ steht.
Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Fluor-Copolymere mindestens ein Strukturelement der allgemeinen Formel I aufweist, in dem die Reste Z¹ oder Z² zusammen für NR₄ stehen.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Fluor-Copolymere bei 20°C eine Wasserlöslichkeit von mindestens 0,1 Gew.-% aufweist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Fluor-Copolymere mindestens 10 mol-% Strukturelemente der allgemeinen Formel I aufweist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Fluor-Copolymere einen Fluorgehalt von mindestens 5 mol-% aufweist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung als Heiß- oder Flüssigwachs oder als Finisherprodukt vorliegt.
Verfahren zur Beschichtung eines Wintersportgerätes mit einer Zusammensetzung mindestens enthaltend ein Fluor-Copolymeres, das ein Strukturelement der allgemeinen Formel I
worin PB für ein Polymerrückgrat mit durchgehenden kovalenten C-C-Bindungen, beide Reste Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander für O^- M⁺ oder O^-N⁺R₄ wobei M für Li, Na oder K und R für H oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen Rest der allgemeinen Formel -(CH₂-CHR'-O-)_mL, worin R' für H einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 24 C-Atomen, m für eine ganze Zahl von 1 bis etwa 20 und L für H, CH₂-CHR'-NR'₂ oder CH₂-CHR'-N⁺R'₃ steht oder R für einen Aminozucker steht, oder einer der Reste Z¹ und Z² für O^-M⁺ oder O^-N⁺R₄ und der verbleibende Rest Z¹ und Z² für X-R'' steht, wobei X für O oder NH und R'' für H, einen gegebenenfalls ganz oder teilweise mit Fluor substituierten linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen gegebenenfalls ganz oder teilweise mit Fluor substituierten gesättigten oder ungesättigten mono- oder polycyclischen Cycloalkylrest mit 4 bis 24 C-Atomen oder einen gegebenenfalls ganz oder teilweise mit Fluor substituierten Aryl- oder Heteroarylrest mit 6 bis 24 C-Atomen oder für R steht oder die Reste Z¹ und Z² zusammen für O oder NR stehen, oder zwei oder mehr gleiche oder unterschiedliche Strukturelemente der allgemeinen Formel I, und ein Strukturelement der allgemeinen Formel II
worin die Reste R¹ bis R³ für H oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, Y für R oder einen linearen oder verzweigten, gegebenenfalls ganz oder teilweise mit Fluor substituierten gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 24 C-Atomen, einen gegebenenfalls ganz oder teilweise mit Fluor substituierten gesättigten oder ungesättigten Cycloalkylrest oder Arylrest mit 6-24 C-Atomen, einen Rest der allgemeinen Formel C(O)OR, einen gegebenenfalls ganz oder teilweise mit Fluor substituierten Alkarylrest mit 7 bis 24 C-Atomen oder einen gegebenenfalls ganz oder teilweise mit Fluor substituierten Alkoxyalkarylrest steht, oder zwei oder mehr gleiche oder unterschiedliche Strukturelemente der allgemeinen Formel II und wobei mindestens ein Strukturelement der allgemeinen Formel I oder II im Copolymeren einen mit Fluor substituierten Rest aufweist, bei dem die Zusammensetzung auf eine Gleitfläche des Wintersportgeräts aufgetragen wird.
Verfahren zur Beschichtung eines Wintersportgerätes nach Anspruch 9 mindestens umfassend die Schritte: i. Aufbringen einer wie in Anspruch 9 beschrieben Zusammensetzung auf die Gleitfläche eines Wintersportgerätes ii. gegebenenfalls anschließende thermische oder mechanische Behandlung der Beschichtung.
Verfahren zur Beschichtung eines Wintersportgerätes durch Auftragen einer Lösung oder Dispersion einer Zusammesetzung mindestens enthaltend ein Fluor-Copolymeres wie in Anspruch 9 beschrieben.