EP1144516A3 - Skibeschichtung, zusammensetzung zur herstellung der beschichtung und verfahren zur herstellung der zusammensetzung - Google Patents

Skibeschichtung, zusammensetzung zur herstellung der beschichtung und verfahren zur herstellung der zusammensetzung

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EP1144516A3
EP1144516A3 EP99963295A EP99963295A EP1144516A3 EP 1144516 A3 EP1144516 A3 EP 1144516A3 EP 99963295 A EP99963295 A EP 99963295A EP 99963295 A EP99963295 A EP 99963295A EP 1144516 A3 EP1144516 A3 EP 1144516A3
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EP
European Patent Office
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coating
polyions
polyelectrolyte
fluorinated
solution
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP99963295A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP1144516A2 (de
Inventor
Wolfgang Huhn
Jörg RATHENOW
Andreas THÜNEMANN
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Colloid Surface Technologies GmbH
Original Assignee
Colloid Surface Technologies GmbH
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Priority claimed from DE1999101973 external-priority patent/DE19901973A1/de
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Publication of EP1144516A3 publication Critical patent/EP1144516A3/de
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    • D06M2200/10—Repellency against liquids
    • D06M2200/12—Hydrophobic properties

Definitions

  • the invention relates to a coating of skis and snowboards. a coating material for the production of the coating and a process for the production of the coating material.
  • paraffin waxes fluorinated waxes or fluorinated polymers in powder form.
  • the waxes are available in different formulations and are therefore applied to the treads of the skis by various methods: On the one hand, the materials can be dissolved in organic solvents. Coatings made with such solutions are usually not very stable and are therefore only used in the leisure sector. On the other hand, the waxes can be in solid or wax-like form and are melted hot on the running surfaces. These substances also meet higher requirements and are therefore also used as so-called racing waxes e.g. used in competitive sports.
  • Fluorine waxes and fluorinated polymers may still only be applied with a protective mask, since the vapors generated are extremely harmful to health, especially if they are accidentally overheated.
  • the object of the invention is. a coating for skis, e.g. Cross-country skis. Alpine skiing or ski jumping. and to provide snowboards and a coating composition for making the coating that avoids the existing disadvantages.
  • the object of providing a coating is surprisingly achieved by a coating comprising polyions of at least one polyelectrolyte and surfactant ions of at least one ionic fluorinated surfactant which are charged oppositely to charge the polyions. wherein the polyions and at least some of the surfactant ions form complexes contained in the coating.
  • Ski coverings provided with the coatings according to the invention generally lead to at least equally good, but mostly improved sliding properties compared to established coatings of high quality. Still surprising. that the coatings, which would have been expected to have a rather low mechanical stability, have an abrasion resistance which is higher than that of waxes. In particular, the resistance of coatings to waxes applied with solvents is considerably exceeded.
  • polyelectrolytes are understood to be polymers which have charged polyions and counterions charged to the opposite.
  • the stoichiometry of the coating with respect to the polyelectrolytes and the fluorinated surfactants, based on the charge of the polyion and the surfactant ion or ions, is preferably between 1: 0.5 and 1: 1.5.
  • the range between 1: 0.9 and 1: 1.1 is particularly preferred. very particularly preferably 1: 0.98 and 1: 1.02. a stoichiometry of 1: 1 is most preferred.
  • a stoichiometry of 1: 1 is most preferred. To indicate the charges, it is assumed that both the polyion and the surfactant ion are fully charged (or dissociated).
  • the coating is preferably hydrophobic.
  • the coating preferably has a mesomorphic structure which can be detected by small-angle X-ray scattering.
  • the coatings according to the invention can also be the co-surfactants. which may have been used to formulate the surfactants used to prepare the complexes.
  • the complexes of the coating according to the invention can be based on polycations in combination with anions of ionic fluorinated surfactants or polyanions in combination with cations of ionic fluorinated surfactants.
  • polyelectrolytes are suitable as polyelectrolytes, preference being given to those which are not particularly hygroscopic, since they lead to coatings which do not absorb water to a high degree.
  • Strongly hygroscopic polyelectrolytes are e.g. Polyacrylic acid. Poly methacrylic acid and poly (diallyl-dimethylammonium chloride) and their salts. Any combination of polyelectrolytes and fluorinated ionic surfactants is therefore preferred.
  • the polyelectrolytes should particularly preferably be such that the coating formed has a low water absorption of preferably at most 20% (w / w). particularly preferably a maximum of 10% (w / w) and most preferably a maximum of 5% (w / w) based on the weight of the complex at 20 ° C and 100% humidity of the complex.
  • the coatings according to the invention can also contain mixtures of the polyions of polyelectrolytes, preferably either mixtures of polycations or mixtures of polyanions.
  • a preferred class of cationic polyelectrolytes are polymers which preferably contain at least 20% of one or more of the following monomer units, with the proviso that the resulting polyelectrolyte is not very hygroscopic in the sense of the present invention: Positively charged nitrogen groups. for example, quaternary ammonium groups or N-substituted heteroaromatic group-bearing ethylenically unsaturated monomers either as salts, such as those obtained by reacting basic amino functions with mineral acids. eg hydrochloric acid. Sulfuric acid or nitric acid, or in quaternary form (for example by reaction with dialkyl sulfates such as dimethyl sulfate.
  • alkyl chlorides such as methyl chloride, ethyl chloride etc. or benzyl chloride
  • dimethylaminoethyl acrylate hydrochloride Diallyldimethylammonium chloride, dimethylaminoethyl acrylate methosulfate, dimethylaminopropyl methacrylamide methochloride.
  • Dimethylaminopropylacrylamide methochloride Dimethylaminopropyl methacrylamide methosulfate, dimethylaminopropylacrylamide methosulfate. Vinyl pyridinium salts or 1-vinylimidazolium salts.
  • the cationic polymer can also have one or more nonionic monomer units in addition to the cationic monomer units. e.g. contain up to 80 mol%. The presence of nonionic monomer units is in some cases. e.g. with poly (diallyl-dimethyl-ammonium chloride) required to reduce the hygroscopicity. Examples of suitable nonionic monomers are
  • Dimethylaminopropylacrylamide or acrylamidoglycolic acid furthermore alkylaminoalkyl (meth) acrylates, for example dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminomethacrylate.
  • alkylaminoalkyl (meth) acrylates for example dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminomethacrylate.
  • Ethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate also vinyl esters, for example vinyl pyrrolidone.
  • N-vinyl caproiactam N-vinylformamide, N-vinyl-N-methylformamide. 1-vinylimidazole. l-vinyl-2-methylimidazole or N-methylvinylacetamide.
  • cationic polyelectrolytes which consist of cationic and nonionic monomer units is as follows:
  • Copolymers of dialkenyl-dialkylammonium salts e.g. Diallyl dimethyl ammonium chloride.
  • nonionic monomers e.g. N-methyl-vinyl-acetamide, the proportion of nonionic monomer preferably being at least 20 mol%.
  • cationic polyelectrolytes are: Polyethyleneimines and alkyl substituted polyethyleneimines. eg poly (ethyleneimine-co-N-docosylethylimine);
  • Ionene i.e. Polymers with several quaternary ammonium groups, which are formed, for example, by reacting di-tertiary amines with ⁇ -, ⁇ -dihaloalkenes. e.g. Polysaccharides containing ion 6.3 and cationic groups. in particular ⁇ -glycosidically linked polysaccharides, such as chitosan.
  • the polyelectrolytes mentioned can be used in base form, partially neutralized or completely neutralized to prepare the complexes according to the invention.
  • polyions of anionic polyelectrolytes which are used in conjunction with cationic surfactants are also suitable for the coating according to the invention.
  • a preferred class of such anionic polyelectrolytes are polymers which preferably contain at least 20 mol% of one or more of the following monomer units, with the proviso that the resulting polyelectrolyte is not very hygroscopic in the sense of the present invention: ethylenically unsaturated carboxylic acids and salts and derivatives thereof. eg C 3 - to Cio-monocarboxylic acids. their alkali metal and / or ammonium salts, for example dimethyl acrylic acid or ethyl acrylic acid. C - to Cio-dicarboxylic acids. their half-best. Anhydrides. Alkali metal salts and / or ammonium salts, for example maleic acid. Fumaric acid.
  • Itaconic acid Mesaconic acid. Methylmalonic acid. Citraconic acid. Maleic anhydride. Itaconic anhydride or methylmalonic anhydride: ethylenically unsaturated monomer units containing sulfonic acid groups, for example allylsulfonic acid. Styrene sulfonic acid. Vinyl sulfonic acid. 3-sulfopropyl acrylate or 3-sulfopropyl methacrylate
  • Monoethylenically unsaturated monomers containing phosphinic, phosphonic or phosphoric acid groups e.g. Vinylphosphonic acid. Allylphosphonic acid or acrylamidomethylpropanephosphonic acid.
  • these anionic polyelectrolytes can contain one or more of the aforementioned nonionic monomer units, for example in a proportion of up to 80 mol%.
  • the use of copolymers of anionic and nonionic monomer units is preferred for some of the anionic monomer units to reduce hygroscopicity.
  • anionic polyelectrolytes include anionic groups contained ⁇ tend polysaccharides.
  • the anionic polyelectrolytes can be used in the acid form, partially neutralized or completely neutralized.
  • Ionic fluorinated surfactants are substances which contain at least one fluorine atom bonded to a carbon atom, preferably at least one -CF 2 - and / or CF 3 group and at least one charge carrier.
  • the proportion of the -CF 2 - and / or CF 3 group is preferably high.
  • Mixtures of the ions of ionic fluorinated surfactants can of course also be used in the coating and the complexes in the coating. either mixtures of the ions of cationic fluorinated surfactants or those of anionic fluorinated surfactants are preferably used.
  • Anionic fluorinated surfactants comprise at least one fluorine-containing hydrophobic group and at least one negative charge carrier.
  • Examples of such compounds are fluorinated carboxylic acids and their salts with inorganic or organic cations, fluorinated sulfonic acids and their salts with inorganic or organic cations, fluorinated organosulfuric acids and their salts with inorganic or organic cations, fluorinated phosphinic, phosphonic or organophosphoric acids and their salts with inorganic or organic cations.
  • Perfluorocarboxylic acids and their preferably water-soluble salts such as perfluoroalkanoic acids. eg in particular perfluoroalkanoic acids of the formula CF 3 (CF 2 ) n -COOH. where n is preferably greater than or equal to 7; partially fluorinated carboxylic acids and carboxylic acid salts, such as partially fluorinated alkanoic acids. partially fluorinated alkene acids, perfluoroalkoxyalkanoic acids, perfluoroalkylethyleneoxyalkanoic acids. Perfluoroalkoxybenzoic acids and sulfide.
  • Perfluorosulfonic acids and their preferably water-soluble salts such as perfluoroalkanesulfonic acids of the formula: CF 3 (CF) m -SO 3 H with m greater than or equal to 1; partially fluorinated sulfonic acids and their preferably water-soluble salts, such as partially fluorinated alkanesulfonic acids, for example perfluoroalkylethanesulfonic acids, perfluoropropylethanesulfonic acids, partially fluorinated alkenesulfonic acids. as well as partially fluorinated sulfonic acids containing sulfide, carboxamide, hydroxy, oxo and / or ether groups.
  • fluorinated sulfoesters eg sulfosuccinic acid esters. Perfluoroalkyl sulfopropionates, perfluoroalkyl sulfobutyrates and salts thereof; eg perfiuoroalkylethylsulfonic acid ammonium salt, Zonyl TBS ® Du Pont, sodium [succinic acid diperfluoroalkylethyl diester-2-sulfonate], Fluowet SB ®, Clariant GmbH; fluorinated organic sulfuric acids and their salts such as perfluoroalkylated methyl sulfates, fluorinated sulfatopoly (oxyethylene).
  • Complexes with anionic polyelectrolytes contain cationic surfactants.
  • Preferred classes of such compounds are: fluorinated amines and ammonium salts such as fluoroalkylammonium salts.
  • Sulfide-. May contain ester, or / and hydroxy, or heterocyclic nitrogen compounds, e.g. Perfluoroalkenylethyltrialkylammonium methosulfate. Hoe-L-3658-1. Clariant GmbH.
  • the coating can contain mixtures of complexes which are preferably based either only on polycations or only on polyanions.
  • Coatings which additionally contain waxes are also preferred.
  • the waxes can be, for example, paraffin waxes, fluorine waxes and / or polyethylene waxes. These coatings are particularly suitable for the sliding area. By simply varying the mixing ratios of the wax and complex components, as well as by selecting the complex composition, a wide range of mixtures (depending on the weather and snow conditions) can be covered.
  • Coatings that additionally contain sexton are also suitable. The coatings are primarily suitable for the climbing area. By simply varying the mixing ratios of the sexton and complex components, as well as by selecting the complex composition, a wide mixing range (depending on the weather and snow conditions) can be covered.
  • the object of providing a material for producing the coating according to the invention is achieved by means of a coating composition comprising polyions of at least one polyelectrolyte and surfactant ions of at least one ionic fluorinated surfactant which are oppositely charged to charge the polyions. wherein the polyions and at least some of the surfactant ions form complexes contained in the coating, and at least one organic fluorinated solvent.
  • the explanations for the coating above apply to the polyions and surfactant ions contained in the coating composition of at least one ionic fluorinated surfactant.
  • the proportion by weight of the organic fluorinated solvents is preferably greater than 50% by weight. particularly preferably greater than 90% by weight.
  • the proportion by weight of the polyions together with that of the fluorinated surfactants is preferably 0.3% by weight to 10% by weight, particularly preferably 0.6 to 2.5% by weight.
  • the fluorinated organic solvents can be fluorinated alcohols or acids such as e.g. Act perfluoroacetic acid or fluorinated ether.
  • the object of providing a material for producing the coating according to the invention is further achieved by a coating composition comprising polyions of at least one polyelectrolyte and surfactant ions of at least one ionic fluorinated surfactant charged oppositely to charge the polyions, the polyions and at least some of the surfactant ions being present in the coating Form complexes, as well as at least one organic solvent and anions of an acid or cations of a base.
  • the complexes which are usually not soluble in non-fluorinated alcohols, dissolve if sufficient amounts of anions of acids or cations of bases are present in the solution.
  • the anions or cations can also be ions of salts. It is preferred. that the solutions do not contain the anions of acids as anions of a salt. The same applies to bases.
  • compositions contain 1 to 3 parts by weight acid to 1 part dry complex.
  • Cations of bases are also preferred. especially of butylamine. 2-amino-2-methylpropanol, dimethylaminoethanol and diethanolamine.
  • the compositions typically contain 1 to 3 parts by weight of base per part by weight of dry complex.
  • the explanations for the coating above apply to the polyions and surfactant ions contained in the coating composition of at least one ionic fluorinated surfactant.
  • the proportion by weight of the organic solvents is preferably greater than 50% by weight. particularly preferably greater than 90% by weight.
  • the solution preferably contains a maximum of so much water that the freezing point of the solution is below 0 ° C., better below -5 ° C.
  • the solution preferably contains less than 10% by weight of water, particularly preferably less than 5% by weight.
  • the proportion by weight of the polyions together with that of the fluorinated surfactants is preferably 0.3% to 10% by weight. particularly preferably 0.6 to 2.5% by weight.
  • Coating materials are preferred. which as organic solvents alcohols, preferably aüphatic. particularly preferably alkyl alcohols. very particularly preferably contain ethanol and / or isopropanol.
  • organic solvents alcohols preferably aüphatic.
  • alkyl alcohols particularly preferably contain ethanol and / or isopropanol.
  • a solution that is easy to prepare and therefore preferred also preferably contains anions of organic acids, in particular acetic acid and or propionic acid. They typically contain 1 to 3 parts by weight of acid per part by weight of dry complex.
  • Coating compositions are preferred here, the complexes of which contain surfactant ions of partially fluorinated carboxylic acids and salts thereof, such as lithium 3 - [(1H, 1H.2H, 2H-fluoroalkyl) thio] propionate, containing sulfide and / or sulfone groups.
  • surfactant ions of partially fluorinated carboxylic acids and salts thereof such as lithium 3 - [(1H, 1H.2H, 2H-fluoroalkyl) thio] propionate, containing sulfide and / or sulfone groups.
  • Zonyl FSA ® Du Pont
  • an easy-to-prepare and therefore preferred solution also contains cations of bases, preferably amines, in particular of butylamine, 2-amino-2-methylpropanol. Dimethylaminoethanol and diethanolamine. They typically contain 1 to 3 parts by weight of base per part by weight of dry complex.
  • Coating compositions are preferred here. their complexes of surfactant ions of partially fluorinated carboxylic acids and salts thereof containing sulfide and / or sulfone groups, e.g. Lithium 3 - [(1H, 1H.2H.2H-fluoroalkyl) thio] propionate. Zonyl FSA ®, Du Pont) or fluorinated phosphinic and phosphonic acids or their preferably water-soluble salts.
  • surfactant ions of partially fluorinated carboxylic acids and salts thereof containing sulfide and / or sulfone groups e.g. Lithium 3 - [(1H, 1H.2H.2H-fluoroalkyl) thio] propionate. Zonyl FSA ®, Du Pont) or fluorinated phosphinic and phosphonic acids or their preferably water-soluble salts.
  • the object of providing a coating composition is further achieved by a composition comprising dispersion particles containing polyions of at least one polyelectrolyte and surfactant ions of at least one ionic fluorinated surfactant charged oppositely to charge the polyions. wherein the polyions and at least some of the surfactant ions form complexes contained in the coating, and alcohols.
  • dispersions of the complexes according to the invention can be prepared in alcohols, although it is generally not possible to dissolve the complexes in simple alcohols.
  • the explanations for the coating above apply to the polyions and surfactant ions contained in the coating composition of at least one ionic fluorinated surfactant.
  • the proportion by weight of the alcohols is preferably greater than 50% by weight, particularly preferably greater than 90% by weight.
  • the solution preferably contains a maximum of so much water that the freezing point of the solution is below 0 ° C., better below -5 ° C.
  • the solution preferably contains less than 10% by weight of water, particularly preferably less than 5% by weight.
  • the proportion by weight of the polyions together with that of the fluorinated surfactants is preferably 0.3% by weight to 5% by weight, particularly preferably 0.6 to 2.5% by weight.
  • Coating compositions which are preferred are preferred. preferably alkyl alcohols, very particularly preferably ethanol and / or isopropanol. Furthermore, alcohols which are not fluorinated are preferred, since fluorinated alcohols generally lead to solutions of the complex.
  • the coating compositions according to the invention can also waxes. e.g. Paraffin and / or polyethylene waxes, dissolved or emulsified. contain.
  • the resulting coatings are particularly suitable for the sliding area.
  • the coating compositions of the invention may further contain sexton.
  • the coating composition according to the invention is produced using customary methods. e.g. applied to the ski base with a brush or sponge applicator or by spraying.
  • the surface to be coated is preferably coated with suitable alcohols and / or non-polar solvents before the coating is applied. e.g. Mixtures of petroleum ether and isopropanol. cleaned to remove any dirt, especially wax residue. Alternatively, this can be done by carefully brushing with a brass brush.
  • suitable alcohols and / or non-polar solvents e.g. Mixtures of petroleum ether and isopropanol. cleaned to remove any dirt, especially wax residue. Alternatively, this can be done by carefully brushing with a brass brush.
  • Application is preferably carried out at room temperature, but the temperature can be below zero, e.g. be at -10 ° C. This means that it can still be used on the slopes.
  • ski base slightly above room temperature before coating, particularly preferably to temperatures between 20 ° C. and 50 ° C., since this increases the long-term stability of the coating.
  • Conventional methods can be used for heating, such as heating with an electric hair dryer, an iron or even a waxing bag. be used.
  • the resulting ski base is polished using known methods. For example, standard brushes made of horse hair. Brass or nylon, rotating brushes made of horse hair or nylon, nylon stockings or various nonwovens that have a polishing effect.
  • the coating according to the invention can therefore be produced very easily, within a short time, generally in the range of about 5 minutes, at room temperature or else below from the coating compositions according to the invention.
  • the application is satisfactory even for a layperson.
  • Another object of the invention is. To provide methods of making the coating composition.
  • the polyelectrolyte solution By adding the polyelectrolyte solution to the fluorosurfactant solution, it is achieved that as many of the centers on the polyion that are suitable for complex formation are complexed by surfactant ions, i.e. the polyelectrolyte is largely saturated.
  • the filtered precipitate is preferably washed with demineralized water before drying or, if this is not present, before dissolving, until the conductivity of the wash water is less than 10 mS.
  • the ionic fluorinated surfactants and the polyelectrolytes are introduced in accordance with a stoichiometry of 1: 1 to 1: 1.05 of the coating composition.
  • the polyelectrolyte should preferably be introduced in such a way that it forms as high a charge as possible as a polyion in the complex formed: this can be done when using ionic fluorinated surfactants in salt form, for example, by at least partially neutralizing the polyelectrolyte solution.
  • ionic fluorinated surfactants in salt form, for example, by at least partially neutralizing the polyelectrolyte solution.
  • the pH should be reduced, for example with mineral acids such as HC1. Because of the not very large number of charges in the concentration range according to the invention relative to the ion product of the water, only small amounts of mineral acids are required for this. This measure is then, for example, in the case of polycations not necessary if the surfactants used are sufficiently strong acids.
  • polyanions the corresponding measures are known to the person skilled in the art.
  • the solutions of the ionic fluorinated surfactants can also contain co-surfactants, e.g. improve the solution behavior of the ionic fluorinated surfactants. This can be preferred in particular at higher concentrations of the ionic surfactant (s).
  • Co-surfactants are preferably used which alone have only a weak or, particularly preferably, no surfactant action.
  • the ratio cp / c ⁇ of the concentrations of the polyions of the polyelectrolyte solution cp used and the surfactant ions of the surfactant solution cj used expressed by the equivalent charge based on the weight of the respective solution above 1.2.
  • the precipitation can in principle be carried out at any temperature at which the solutions used do not become highly viscous, solid or evaporate. Temperatures between 10 ° C and 80 ° C are preferred. particularly preferably room temperature to 80 ° C. Temperatures which are higher than room temperature are very particularly preferred.
  • the filtered precipitate is first dried using methods known to the person skilled in the art.
  • the acidic liquid solution is preferred for coating compositions.
  • their complexes of surfactant ions of partially fluorinated carboxylic acids and salts thereof containing sulfide and / or sulfone groups e.g. Lithium 3 - [(1H, 1H.2H.2H-fluoroalkyl) thio] propionate.
  • Zonyl FSA ®, Du Pont included.
  • Organic acids are preferred for dissolving the solid in acidic liquids, particularly preferably glacial acetic acid or propionic acid.
  • compositions whose complexes contain surfactant ions of partially fluorinated carboxylic acids and salts thereof, containing sulfide and / or sulfone groups, e.g. Lithium 3
  • Amines are particularly preferred for dissolving the solid in alkaline liquids, particularly preferably butylamine, 2-amino-2-methylpropanol. Dimethylaminoethanol and diethanolamine.
  • the solid is left, preferably with stirring, in the acidic or alkaline liquid until it is dissolved.
  • the temperature should be selected so that the solution is as complete as possible. High temperatures (below the boiling point of the liquid) are preferred, which allow faster dissolution.
  • the desired organic solvent is added to the resulting solution.
  • the resulting solution can be neutralized with suitable bases or acids.
  • the polyelectrolyte should preferably be introduced in such a way that it forms the highest possible charge as a polyion in the complex formed; when ionic fluorinated surfactants are used in salt form, this can be done, for example, by at least partially neutralizing the polyelectrolyl solution.
  • ionic fluorinated surfactants used in salt form
  • the pH should be lowered, for example using mineral acids such as, for example, HC1. Because of the not very large number of charges in the concentration range according to the invention relative to the ion product of the water, only small amounts of mineral acids are required for this. This measure is not necessary, for example in the case of polycations, if the surfactants used are sufficiently strong acids.
  • the solutions of the ionic fluorinated surfactants can also contain co-surfactants which, for example, improve the solution behavior of the ionic fluorinated surfactants. This can be preferred in particular at higher concentrations of the ionic surfactant (s). Co-surfactants which have only a weak or, particularly preferably no, surfactant action are preferably used.
  • the task of providing a process for the production of a coating composition according to the invention can also be achieved by the following process for the production:
  • the coating compositions according to the invention. which contain fluorinated organic solvents can be obtained by preparing a dried solid by one of the above precipitation processes, which is dissolved in the fluorinated solvent.
  • the object is further surprisingly achieved by a process comprising the steps: introducing the polyelectrolyte in a suitable alcoholic solution, slowly adding a well-homogenized solution of the fluorosurfactant or the fluorosurfactants when mixed vigorously.
  • This process creates a dispersion of the complex. Due to the direct production, the precipitation step is omitted; in addition, the use of acids or bases to dissolve the precipitate can be avoided. Surprisingly, furthermore, the counter ions contained in a colloidal dispersion according to the invention produced by this process in the starting materials do not or do not significantly impair the formation and properties of a coating formed with the dispersion.
  • the distribution of the surfactant molecules must be as homogeneous as possible. With appropriate treatment, micelles form above the critical micelle formation concentration. which should be as small as possible. A homogeneous distribution is then understood to mean that only small, uniformly distributed micelles form.
  • the homogeneous distribution can be achieved using methods known to those skilled in the art, e.g. Sonication with ultrasound or shear and mixing in suitable mixing devices such as with stirrers. static or dynamic mixers, i.e. Entry of high shear energies.
  • the mixing can be carried out by methods known to those skilled in the art, such as stirring or the use of static or dynamic mixers.
  • the above-mentioned polyelectrolytes and the above-mentioned ionic fluorinated surfactants are suitable as starting materials. They are preferably used in an alcoholic solution.
  • the polyelectrolyte should preferably be introduced in such a way that it forms as high a charge as possible as a polyion in the complex formed: this can be achieved when using ionic fluorinated surfactants in salt form e.g. in that the polyelectrolyl solution is at least partially neutralized.
  • ionic fluorinated surfactants in salt form e.g. in that the polyelectrolyl solution is at least partially neutralized.
  • polycations such as Polyethylene imine polycations.
  • optionally the pH e.g. with mineral acids such as HC1 should be lowered. This measure is e.g. not necessary in the case of polycations if the surfactants used are sufficiently strong acids.
  • the polyelectrolytes and the surfactants used are preferably in the form of free acids or bases.
  • co-surfactants Contain co-surfactants that, for example, improve the solution behavior of the ionic fluorinated surfactants. This can be particularly the case at higher concentrations of the ionic surfactant (s) be preferred. Co-surfactants which have only a weak or, particularly preferably no, surfactant action are preferably used.
  • the object is further achieved by a method for producing a mixture of complex compositions with waxes, which comprises the steps: production of a complex composition according to one of the above methods. Dissolve or emulsify the waxes in a suitable non-polar solvent. Mix the complex composition with the wax composition.
  • Suitable solvents are known to the person skilled in the art. e.g. Mixtures of aphatic and cycloeopathic hydrocarbons, e.g. Petroleum ether.
  • Milky, partly stable, partly phase-separating emulsions are formed which, after homogenization by shaking, can be used directly as a coating composition.
  • the addition of the complex composition often has a stabilizing effect on the wax emulsion.
  • the object is further achieved by a process for the preparation of a mixture of complex compositions with coasters, which comprises the steps: production of a complex composition according to one of the above processes. Dissolve or emulsify the sexton in a suitable non-polar solvent. Mix the complex composition with the wax composition.
  • Milky, partly stable, partly phase-separating emulsions are formed which, after homogenization by shaking, can be used directly as a coating composition.
  • Suitable solvents are known to those skilled in the art, e.g. Mixtures of aphatic and cycloeopathic hydrocarbons, e.g. Petroleum ether.
  • the addition of the complex composition often has a stabilizing effect on the klister emulsion.
  • Example 1 Preparation of a coating composition with a stoichiometry of 1: 1 by precipitation and solution
  • Example 2 Preparation of a coating composition with a stoichiometry of 1: 1 by precipitation and solution
  • Example 3 Preparation of a coating composition in the form of a dispersion
  • Example 4 Preparation of a mixture of a complex dispersion with waxes
  • a second solution is prepared from 5 g of the racing wax PI (HWK. 84508 Burgmaschinen. Germany) with 95 g of petroleum ether 40/60 with stirring and mixed in the ratio prepared above in a ratio of 1: 1.
  • a 2.5% by weight dispersion of wax and complex is formed in each case.
  • Example 5 Preparation of a mixture of a complex dispersion with coasters
  • a second solution is prepared from 5 g of the "Black Magic" (STARTEX OY, 158608 Hollola, Finland) with 95 g of petroleum ether 40/60 with stirring and mixed into the dispersion prepared as above in a ratio of 1: 1.
  • a 2.5% by weight dispersion of wax and complex is formed in each case.
  • Example 6 Coating of ski coverings made of polyethylene to increase the lubricity The following materials were produced according to the examples described above:
  • the substances according to the invention were applied with a brush to various test skis (Fischer Langlaufski Scating), dried and polished with a horsehair roller.
  • the glide of the skis prepared in this way was measured on an approx. 50 m route by time measurement with an optical / electronic timer.
  • Other skis were coated with commercially available products which, according to experts, represent the state of the art and are used in World Cup races.
  • the measurements were repeated four times in order to achieve statistical significance.
  • the mean values of the measured times were then compared.
  • FIGS. 1 to 4 The results of the test series, which were carried out on 4 different days, are shown in FIGS. 1 to 4, the mean values being normalized by multiplication by 100 and division by a normalization factor which is valid for a series, in order to make the differences easier to recognize.
  • the results are shown as a bar chart in FIGS. 1 to 3, but in FIG. 4 as data points with estimated error bars.
  • the specified comparison waxes are commercially available products from the following companies:
  • the skis coated according to the invention were then driven by world-class runners over a distance of 60 km.
  • the sliding properties were then compared again with one of the best products on the market (Cera F from Swix. Lillehammer. Norway). Even after 60 km, a slightly better effect was achieved
  • Example 7 Coating of classic cross-country skis in the climbing area to reduce the adhesion of snow
  • Material D was produced analogously to Example 3, but four times as much
  • Amount of surfactant and polyelectrolyte was used.
  • Material E was also produced analogously to Example 3, but using twice the amount of surfactant and polyelectrolyte.

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Abstract

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Beschichtung für Skier und Snowboards sowie eine Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung der Beschichtung bereitzustellen, die über einen weiten Bereich von Schnee- und Witterungsbedingungen einsetzbar und leicht anwendbar ist. Die Aufgabe wird gelöst durch Beschichtungen, enthaltend Polyionen mindestens eines Polyelektrolyten und zur Ladung der Polyionen entgegengesetzt geladene Tensidionen mindestens eines ionischen fluorierten Tensids, wobei die Polyionen und wenigstens ein Teil der Tensidionen in der Beschichtung enthaltene Komplexe bilden. Eine erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung der Beschichtung enthält Polyionen mindestens eines Polyelektrolyten und zur Ladung der Polyionen entgegengesetzt geladene Tensidionen mindestens eines ionischen fluorierten Tensids, wobei die Polyionen und wenigstens ein Teil der Tensidionen in der Beschichtung enthaltene Komplexe bilden, sowie fluorierte organische Lösemittel oder organische Lösemittel und Säuren oder Basen. Die Beschichtungszusammensetzungen können durch Fällung der erfindungsgemäßen Komplexe, Lösen des gebildeten Feststoffs in einer sauren oder alkalischen Flüssigkeit und Zumischen eines organischen Lösemittels oder in Form einer Dispersion, durch Vorlegen einer Lösung des Polyelektrolyten in einem geeigneten Alkohol, und langsame Zugabe einer gut homogenisierten Lösung des Fluortensids oder der Fluortenside in alkoholischer Lösung unter starker Vermischung erhalten werden.

Description

Skibeschichtimg, Zusammensetzung zur Herstellung der Beschichtung und Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung
Die Erfindung betrifft eine Beschichtung von Skiern und Snowboards. ein Beschichtungsma- terial zur Herstellung der Beschichtung sowie Verfahren zur Herstellung des Beschichtungs- materials.
Zur Verringerung der Gleitreibung für Langlaufski, Alpinski und Snowboards sind zahlreiche Materialien verschiedener Hersteller auf dem Markt. Dabei handelt es sich um Paraffinwachse, fluorierte Wachse oder fluorierie Polymere in Pulverform.
Bei klassischen Langlaufski sind für den Steigbereich weiterhin verschiedene Materialien zur Verringerung der Schneeanhaftung bei gleichzeitig hoher Gleitreibung bekannt. Hier finden z.B. sog. Klisterwachse Verwendung.
Die Wachse liegen jeweils in unterschiedlichen Formulierungen vor und werden daher auch durch verschiedene Verfahren auf die Laufflächen der Ski aufgebracht: Zum einen können die Materialien in organischen Lösemitteln gelöst sein. Mit solchen Lösungen hergestellte Beschichtungen sind üblicherweise nicht sehr beständig und werden daher nur im Freizeitbereich eingesetzt. Zum anderen können die Wachse in fester, bzw. wachsartiger Form vorliegen und werden heiß auf die Laufflächen aufgeschmolzen. Diese Substanzen genügen auch höheren Ansprüchen, und werden daher auch als sog. Rennwachse z.B. im Leistungssport eingesetzt.
Die Materialien nach dem Stand der Technik sind jedoch in vielerlei Hinsicht unbefriedigend:
Der Einsatzbereich einer Wachsformulierung ist in der Regel stark eingeschränkt. Eine optimale Wirkung wird nur in einem engen Bereich für Schneetemperatur. Luftfeuchtigkeit und Schneequalität erreicht. Daher müssen vor jedem Rennen sehr viele verschiedene Substanzen auf Testskiern verglichen werden, um das beste Material auszuwählen. Ändern sich kurzfristig Temperatur- und/oder Feuchtigkeitsparameter, so startet der Rennläufer mit einem „falsch gewachsten" Ski.
Darüber hinaus gelten viele Parameterbereiche als ungelöst, d.h. der Wachstechniker ist häufig nicht in der Lage, dem Sportler Skier mit befriedigenden Gleiteigenschaften zur Verfügung zu stellen. Das Aufbringen der bestehenden Materialien für Wettkampfansprüche ist sehr zeitaufwendig und Know-How-intensiv. Für die Beschichtung eines Paars Langlaufski werden bei mehrschichtigem Aufbau der Beschichtung etwa 45 Minuten benötigt. Besondere Erfahrung braucht der Wachstechniker, um den gewünschten Gleiteffekt durch Materialwahl und Anwendungsverfahren (Schichtdicke der Beschichtung, Temperatur. Polierqualität. Abstimmung Grundierung zu Deckwachs) auch zu erzielen. Hochwertige Beschichtungen mit den höher- wertigen Materialien sind daher für den Freizeitsportler kaum zugänglich.
Werden die Substanzen heiß aufgeschmolzen, schädigen die für die Auftragung der Wachse und Fluorwachse notwendigen hohen Temperaturen die Polyethylen-Skibeläge, da der Schmelzpunkt von Polyethylen nur wenig über dem Schmelzpunkt der Wachse und fluorierten Polymere liegt.
Fluorieπe Wachse und fluorierte Polymere dürfen weiterhin nur mit Schutzmaske aufgetragen werden, da die entstehenden Dämpfe besonders bei einer unbeabsichtigten Überhitzung stark gesundheitsschädlich sind.
Aufgabe der Erfindung ist es. eine Beschichtung für Skier, wie z.B. Langlaufski. Alpinski oder Sprungski. und Snowboards sowie eine Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung der Beschichtung bereitzustellen, die die bestehenden Nachteile vermeidet.
Die Aufgabe, eine Beschichtung bereitzustellen, wird überraschenderweise gelöst durch eine Beschichtung enthaltend Polyionen mindestens eines Polyelektrolyten und zur Ladung der Polyionen entgegengesetzt geladene Tensidionen mindestens eines ionischen fluorierten Tensids. wobei die Polyionen und wenigstens ein Teil der Tensidionen in der Beschichtung enthaltene Komplexe bilden.
Mit den erfindungsgemäßen Beschichtungen versehene Skibeläge führen in der Regel zu mindestens gleich guten, meist jedoch verbesserten Gleiteigenschaften gegenüber etablierten Beschichtungen hoher Güte. Weiterhin überraschend ist. daß die Beschichtungen, von denen man eine eher geringe mechanische Stabilität erwartet hätte, eine Abriebfestigkeit aufweisen, die höher ist als die von Wachsen. Insbesondere wird die Beständigkeit von Beschichtungen der mit Lösemitteln aufgetragenen Wachse erheblich übertroffen.
Weiterhin überraschend ist, daß mit einer erfindungsgemäßen Beschichtung ein gegenüber den konventionellen Wachsbeschichtungen breiterer Temperatur-. Luftfeuchtigkeits- und Schneequalitätsbereich abgedeckt wird. Dadurch werden die Probleme bei der Auswahl geeigneter Beschichtungen stark reduziert. In dieser Anmeldung werden unter Polyelektrolyten Polymere verstanden, die geladene Polyionen und dazu entgegengesetzt geladene Gegenionen aufweisen.
Vorzugsweise ist die Stöchiometrie der Beschichtung im Hinblick auf die Polyelektrolyten und die fluorierten Tenside bezogen auf die Ladung des Polyions und des bzw. der Tensidionen zwischen 1 :0,5, und 1 : 1,5. Besonders bevorzugt ist der Bereich zwischen 1 :0.9 und 1 : 1.1. ganz besonders bevorzugt 1 : 0.98 und 1 : 1,02. am meisten bevorzugt ist eine Stöchiometrie von 1 :1. Dabei wird zur Angabe der Ladungen davon ausgegangen, daß sowohl das Polyion wie auch das Tensidion voll geladen (bzw. dissoziiert) sind.
Vorzugsweise ist die Beschichtung hydrophob. Vorzugsweise weist die Beschichtung eine mesomorphe Struktur auf, die durch Röntgenkleinwinkelstreuung nachweisbar ist.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungen können noch die Co-Tenside. die gegebenenfalls zur Formulierung der zur Herstellung der Komplexe verwendeten Tenside benutzt wurden, enthalten.
Prinzipiell können die Komplexe der erfindungsgemäßen Beschichtung auf Polykationen in Kombination mit Anionen ionischer fluorierter Tenside oder Polyanionen in Kombination mit Kationen ionischer fluorierter Tenside basieren.
Als Polyelektrolyte sind prinzipiell alle Polyelektrolyte geeignet, wobei solche bevorzugt sind, die nicht stark hygroskopisch sind, da sie zu Beschichtungen führen, die nicht stark Wasser aufnehmen. Stark hygroskopische Polyelektrolyte sind z.B. Polyacrylsäure. Poly- methacrylsäure und Poly-(diallyl-dimethylammoniumchlorid) und deren Salze. Bevorzugt sind daher ansonsten beliebige Kombinationen von Polyelektrolyten und fluorierten ionischen Tensiden. Die Polyelektrolyte sollten besonders bevorzugt derart sein, daß die gebildete Beschichtung eine geringe Wasseraufnahme von vorzugsweise maximal 20% (w/w). besonders bevorzugt maximal 10% (w/w) und am meisten bevorzugt maximal 5% (w/w) bezogen auf das Gewicht des Komplexes bei 20°C und 100% Luftfeuchtigkeit des Komplexes aufweist.
Prinzipiell können die erfindungsgemäßen Beschichtungen auch Mischungen der Polyionen von Polyelektrolyten enthalten, bevorzugt entweder Mischungen von Polykationen oder Mischungen von Polyanionen.
Eine bevorzugte Klasse kationischer Polyelektrolyte sind Polymere, welche vorzugsweise mindestens 20% einer oder mehrerer der folgenden Monomereinheiten enthalten, mit der Maßgabe, daß der resultierende Polyelektrolyt nicht stark hygroskopisch im Sinne der vorliegenden Erfindung ist: Positiv geladene Stickstoffgruppen. z.B. quaternäre Ammoniumgruppen oder N- substituierte heteroaromatische Gruppen tragende ethylenisch ungesättigte Monomere entweder als Salze, wie sie durch Umsetzung basischer Aminofunktionen mit Mineralsäuren. z.B. Salzsäure. Schwefelsäure oder Salpetersäure, erhalten werden oder in quaternärer Form (z.B. durch Umsetzung mit Dialkylsulfaten wie etwa Dimethylsul- fat. Diethylsulfat etc., Alkylchloriden wie etwa Methylchlorid, Ethylchlorid etc. oder Benzylchlorid), z.B. Dimethylaminoethylacrylat-hydrochlorid. Diallyldimethylammo- niumchlorid, Dimethylaminoethylacrylat-methosulfat, Dimethylaminopropyl- methacrylamid-methochlorid.
Dimethylaminopropylacrylamid-methochlorid. Dimethylaminopropylmethacrylamid- methosulfat, Dimethylaminopropylacrylamid-methosulfat. Vinylpyridiniumsalze oder 1 -Vinylimidazoliumsalze.
Gegebenenfalls kann der kationische Polvelektrolvt neben den kationischen Monomereinheiten auch ein oder mehrere nichtionische Monomereinheiten. z.B. bis zu 80 mol % enthalten. Die Anwesenheit nichtionischer Monomereinheiten ist in manchen Fällen. z.B. bei Poly- (diallyl-dimethyl-ammoniumchlorid) zur Verringerung der Hygroskopizität erforderlich. Beispiele für geeignete nichtionische Monomere sind
Ci- bis C20-Alkyl- und Hydroxylalkylester und insbesondere Ami de und N- substituierte Amide von monoethylenisch ungesättigten C3- bis CIQ- Monocarbonsäu- ren oder C4- bis Cio-Dicarbonsäuren. z.B. Acrylamid. Methacrylamid, N- Alkylacrylamide oder N.N-Dialkylacrylamide mit jeweils 1 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe wie N-Methylacrylamid. N.N-Dimethylacrylamid. N-tert.Butylacrylamid oder N-Octadecylacrylamid. Maleinsäuremonoethylhexylamid. Maleinsauremonode- cylamid. Dimethyl-aminopropylmethacrylamid. Dimethylaminopropylacrylamid oder Acrylamidoglykolsäure. weiterhin Alkylaminoalkyl(meth)acrylate, z.B. Dimethylami- noethylacrylat, Dimethylaminomethacrylat. Ethylaminoethylacrylat, Diethylaminoe- thylmethacrylat, weiterhin Vinylester, z.B. Vinylpyrrolidon. N-Vinylcaproiactam. N- Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid. 1 -Vinylimidazol. l-Vinyl-2- methylimidazol oder N-Methylvinylacetamid.
Ein Beispiel für kationische Polyelektrolyte. die aus kationischen und nichtionischen Monomereinheiten bestehen, ist wie folgt:
Copolymere von Dialkenyl-dialkylammoniumsalzen, z.B. Diallyl- dimethylammoniumchlorid. mit nichtionischen Monomeren, z.B. N-Methyl-vinyl- acetamid, wobei der Anteil an nichtionischem Monomer vorzugsweise mindestens 20 mol% beträgt.
Weitere bevorzugte Klassen kationischer Polyelektrolyte sind: Polyethylenimine und alkylsubstituierte Polyethylenimine. z.B. Poly-(ethylenimin-co- N-docosylethylimin);
Ionene. d.h. Polymere mit mehreren quaternären Ammoniumgruppen, die beispielsweise durch Umsetzung von di-tertiären Aminen mit α-, ω-Dihalogenalkenen entstehen. z.B. Ionen-6,3 und kationische Gruppen enthaltende Polysaccharide. insbesondere ß- glykosidisch verknüpfte Polysaccharide, wie etwa Chitosan.
Die genannten Polyelektrolyte können in Basenform, teilweise neutralisiert oder vollständig neutralisiert zu Herstellung der erfindungsgemäßen Komplexe eingesetzt werden.
Darüber hinaus sind für die erfindungsgemäße Beschichtung auch die Polyionen anionischer Polyelektrolyte geeignet, die in Verbindung mit kationischen Tensiden verwendet werden.
Eine bevorzugte Klasse solcher anionischen Polyelektrolyte sind Polymere, welche vorzugsweise mindestens 20 mol% einer oder mehrerer der folgenden Monomereinheiten enthalten mit der Maßgabe, daß der resultierende Polyelektrolyt nicht stark hygroskopisch im Sinne der vorliegenden Erfindung ist: ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren sowie Salze und Derivate davon. z.B. C3- bis Cio-Monocarbonsäuren. deren Alkalimetall- oder/und Ammoniumsalze, beispielsweise Dimethylacrylsäure oder Ethylacrylsäure. C - bis Cio-Dicarbonsäuren. deren Halbester. Anhydride. Alkalimetallsalze oder/und Ammoniumsalze, z.B. Maleinsäure. Fu- marsäure. Itaconsäure. Mesaconsäure. Methylmalonsäure. Citraconsäure. Maleinsäureanhydrid. Itaconsäureanhydrid oder Methylmalonsäureanhydrid: Sulfonsäuregruppen enthaltende ethylenisch ungesättigte Monomereinheiten, beispielsweise Allylsulfonsäure. Styrolsulfonsäure. Vinylsulfonsäure. Acrylsäure-3- sulfopropylester oder Methacrylsäure-3-sulfopropylester
Phosphin-, Phosphon- oder Phosphorsäuregruppen enthaltende monoethylenisch ungesättigte Monomere, z.B. Vinylphosphonsäure. Allylphosphonsäure oder Acrylami- domethylpropanphosphonsäure.
Gegebenenfalls können diese anionischen Polyelektrolyte ein oder mehrere der zuvor genannten nichtionischen Monomereinheiten, beispielsweise in einem Anteil von bis zu 80 mol% enthalten. Die Verwendung von Copolymeren aus anionischen und nichtionischen Monomereinheiten wird für einige der anionischen Monomereinheiten zur Verringerung der Hygroskopizität bevorzugt.
Eine weitere bevorzugte Klasse anionischer Polyelektrolyte sind anionische Gruppen enthal¬ tende Polysaccharide. Die anionischen Polyelektrolyte können in der Säureform, teilneutralisiert oder vollständig neutralisiert eingesetzt werden.
Ionische fluorierte Tenside sind Substanzen, die mindestens ein an ein Kohlenstoffatom gebundenes Fluoratom, vorzugsweise mindestens eine -CF2- oder/und CF3-Gruppe und mindestens einen Ladungsträger enthalten. Bevorzugt ist der Anteil der -CF2- oder/und CF3-Gruppe hoch.
In der Beschichtung und den Komplexen in der Beschichtung können selbstverständlich auch Mischungen der Ionen von ionischen fluorierten Tensiden. bevorzugt entweder Mischungen der Ionen kationischer fluorierter Tenside oder solche anionischer fluorierter Tenside verwendet werden.
Besonders bevorzugt sind, insbesondere für Beschichtungen mit einer Polyion-Fluortensid- Stöchiometrie von etwa 1 : 1. heterodisperse Tenside. d.h. Mischungen von Tensiden mit gleicher Kopfgruppe aber unterschiedlichen Kettenlängen.
Anionische fluorierte Tenside umfassen mindestens eine Fluor enthaltende hydrophobe Gruppe und mindestens einen negativen Ladungsträger.
Beispiele solcher Verbindungen sind fluorierte Carbonsäuren sowie deren Salze mit anorganischen oder organischen Kationen, fluorierte Sulfonsäuren sowie deren Salze mit anorganischen oder organischen Kationen, fluorierte Organoschwefelsäuren sowie deren Salze mit anorganischen oder organischen Kationen, fluorierte Phosphin-, Phosphon- oder Organophos- phorsäuren sowie deren Salze mit anorganischen oder organischen Kationen.
Bevorzugte dieser Verbindungsklassen sind wie folgt:
Perfluorcarbonsäuren und deren vorzugsweise wasserlösliche Salze, wie etwa Perflu- oralkansäuren. z.B. insbesondere Perfluoralkansäuren der Formel CF3(CF2)n-COOH. wobei n vorzugsweise größer oder gleich 7 ist; teilfluorierte Carbonsäuren und Carbonsäuresalze, wie etwa teilfluorierte Alkansäuren. teilfluorierte Alkensäuren, Perfluoralkoxyalkansäuren, Perfluoralkylethylenoxyalkan- säuren. Perfluoralkoxybenzoesäuren sowie Sulfid-. Sulfon-, Carbonsäureamid, Hy- droxy-, Oxo- und/oder Ethergruppen enthaltende teilfluorierte carbonsäuren und Salze davon; z.B. Lithium-3-[(lH,lH,2H,2H-fluoralkyl)thio]-propionat, Zonyl FSA ® , Du
Pont);
Perfluorsulfonsäuren und deren vorzugsweise wasserlöslichen Salze, wie etwa Perflu- oralkansulfonsäuren der Formel: CF3(CF )m -SO3H mit m größer oder gleich 1; teilfluorierte Sulfonsäuren sowie deren vorzugsweise wasserlöslichen Salze, wie etwa teilfluorierte Alkansulfonsäuren, z.B. Perfluoralkylethansulfonsäuren, Perfluorpropy- lethansulfonsäuren, teilfluorierte Alkensulfonsäuren. sowie Sulfid-, Carbonsäureamid- , Hydroxy-, Oxo- oder/und Ethergruppen enthaltende teilfluorierte Sulfonsäuren. fluorierte Sulfoester. z.B. Sulfobernsteinsäureester. Perfluoralkylsulfopropionate, Perflu- oralkylsulfobutyrate und Salze davon; z.B. Perfiuoralkylethylsulfonsäure- Ammoniumsalz, Zonyl TBS ® Du Pont, Natrium- [bernsteinsäure- diperfluoralkylethyl-diester-2-sulfonat], Fluowet SB ®, Clariant GmbH; fluorierte organische Schwefelsäuren und deren Salze wie etwa perfluoralkylierte Methylsulfate, fluorierte Sulfatopoly(oxyethylen). perfluorpropoxylierte Sulfate und Salze davon; fluorierte Phosphin- und Phosphonsäuren sowie deren vorzugsweise wasserlöslichen Salze. z.B. Fluowet PL80 ®. Hoe S 2746. Clariant GmbH; fluorierte organische Phophorsäuren und deren Salze, wie etwa Perfluoralkylethyl- phosphorsäuren. Mono- und Bis-(fluoralkyl)-(ethyl)-phosphorsäuren. Perfluoralkyl- phosphorsäuren. fluorierte Phosphatalkylester. z.B. Phophorsäureperfluoralkylester- ammom'umsalz, Zonyl FSE ® und Zonyl FSP ®. Du Pont.
Komplexe mit anionischen Polyelektrolyten enthalten kationische Tenside.
Bevorzugte Klassen solcher Verbindungen sind: fluorierte Amine und Ammoniumsalze wie etwa Fluoralkylammoniumsalze. die gegebenenfalls Carbonsäureamid-, Sulfonsäureamid-. Sulfid-. Ester-, oder/und Hydroxy enthalten können, oder heterozyklische Stickstoffverbindungen, z.B. Perfluoralkeny- lethyltrialkylammonium-methosulfat. Hoe-L-3658-1. Clariant GmbH.
Weitere zweckmäßige ionische fluorierte Tenside sind im Buch von Erik Kissa (Fluorinated Surfactants. Surfactant Science Series Vol. 50. Marcel Dekker. Inc. New York. 1994) beschrieben.
Weiterhin kann die Beschichtung Mischungen von Komplexen enthalten, die bevorzugt entweder nur auf Polykationen oder nur auf Polyanionen basieren.
Weiterhin bevorzugt sind Beschichtungen, die zusätzlich Wachse enthalten. Bei den Wachsen kann es sich z.B. um Paraffinwachse, Fluorwachse und/oder Polyethylenwachse handeln. Diese Beschichtungen eignen sich besonders für den Gleitbereich. Durch einfache Variation der Mischungsverhältnisse von Wachs- und Komplexanteil, sowie durch Wahl der Komplexzusammensetzung kann ein weiter Mischungsbereich (entsprechend den Witterungs- und Schneeverhältnissen) überstrichen werden. Weiterhin geeignet sind Beschichtungen, die zusätzlich Küster enthalten. Die Beschichtungen eignen sich primär für den Steigbereich. Durch einfache Variation der Mischungsverhältnisse von Küster- und Komplexanteil, sowie durch Wahl der Komplexzusammensetzung kann ein weiter Mischungsbereich (entsprechend den Witterungs- und Schneeverhältnissen) überstrichen werden.
Die Aufgabe, ein Material zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtung bereitzustellen, wird gelöst durch eine Beschichtungszusammensetzung enthaltend Polyionen mindestens eines Polyelektrolyten und zur Ladung der Polyionen entgegengesetzt geladene Tensidionen mindestens eines ionischen fluorierten Tensids. wobei die Polyionen und wenigstens ein Teil der Tensidionen in der Beschichtung enthaltene Komplexe bilden, sowie mindestens ein organisches fluoriertes Lösemittel.
Für die in der Beschichtungszusammensetzung enthaltenen Polyionen und Tensidionen mindestens eines ionischen fluorierten Tensids gelten die Ausführungen für die Beschichtung oben.
Der Gewichtsanteil der organischen fluorierten Lösemittel ist dabei bevorzugt größer als 50 Gew.-%. besonders bevorzugt größer als 90 Gew.-%.
Der Gewichtsanteil der Polyionen zusammen mit dem der fluorierten Tenside liegt vorzugsweise bei 0.3 Gew.-% bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,6 bis 2.5 Gew.%.
Bei den fluorierten organischen Lösemitteln kann es sich um fluorierte Alkohole oder Säuren wie z.B. Perfluoressigsäure oder fluorierte Ether handeln.
Die Aufgabe, ein Material zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtung bereitzustellen, wird weiterhin gelöst durch eine Beschichtungszusammensetzung enthaltend Polyionen mindestens eines Polyelektrolyten und zur Ladung der Polyionen entgegengesetzt geladene Tensidionen mindestens eines ionischen fluorierten Tensids, wobei die Polyionen und wenigstens ein Teil der Tensidionen in der Beschichtung enthaltene Komplexe bilden, sowie mindestens ein organisches Lösemittel und Anionen einer Säure oder Kationen einer Base.
Überraschenderweise lösen sich die sonst in der Regel nicht in nichtfluorierten Alkoholen löslichen Komplexe, wenn in der Lösung hinreichende Mengen von Anionen von Säuren oder Kationen von Basen vorhanden sind. Die Anionen bzw. Kationen können auch Ionen von Salzen sein. Bevorzugt ist es. daß die Lösungen die Anionen von Säuren nicht als Anionen eines Salzes enthalten. Analoges gilt für Basen.
Bevorzugt sind dabei Anionen organischer Säuren, insbesondere der Essigsäure und/oder Propionsäure. Typischerweise enthalten die Zusammensetzungen 1 bis 3 Gewichtsanteile Säure auf einen Gewichtsanteil trockenen Komplex.
Bevorzugt sind auch Kationen von Basen, bevorzugt Aminen. insbesondere von Butylamin. 2-Amino-2-Methylpropanol, Dimethylaminoethanol und Diethanolamin. Typischerweise enthalten die Zusammensetzungen 1 bis 3 Gewichtsanteile Base auf einen Gewichtsanteil trok- kenen Komplex.
Für die in der Beschichtungszusammensetzung enthaltenen Polyionen und Tensidionen mindestens eines ionischen fluorierten Tensids gelten die Ausführungen für die Beschichtung oben.
Der Gewichtsanteil der organischen Lösemittel ist dabei bevorzugt größer als 50 Gew.-%. besonders bevorzugt größer als 90 Gew.-%.
Vorzugsweise enthält die Lösung maximal soviel Wasser, daß der Gefrierpunkt der Lösung unterhalb von 0°C, besser unter -5°C liegt. Die Lösung enthält bevorzugt weniger als 10 Gew.-% Wasser, besonders bevorzugt weniger als 5 Gew.-%.
Der Gewichtsanteil der Polyionen zusammen mit dem der fluorierten Tenside liegt vorzugsweise bei 0,3 Gew.-% bis 10 Gew.-%. besonders bevorzugt 0.6 bis 2.5 Gew.%.
Bevorzugt sind Beschichtungsmaterialien. die als organische Lösemittel Alkohole, bevorzugt aüphatische. besonders bevorzugt Alkylalkohole. ganz besonders bevorzugt Ethanol und/oder Isopropanol enthalten.
Eine leicht herzustellende und daher bevorzugte Lösung enthält neben Alkoholen weiterhin bevorzugt Anionen organischer Säuren, insbesondere der Essigsäure und oder Propionsäure. Typischerweise enthalten sie 1 bis 3 Gewichtsanteile Säure auf einen Gewichtsanteil trockenen Komplex.
Bevorzugt sind hierbei Beschichtungszusammensetzungen, deren Komplexe Tensidionen von Sulfid- und/oder Sulfongruppen enthaltende teilfluorierte Carbonsäuren und Salze davon, wie z.B. Lithium-3-[(lH,lH.2H,2H-fluoralkyl)thio]-propionat. Zonyl FSA ® , Du Pont) enthalten. Eine leicht herzustellende und daher bevorzugte Lösung enthält neben Alkoholen weiterhin Kationen von Basen, bevorzugt Aminen, insbesondere von Butylamin, 2-Amino-2- Methylpropanol. Dimethylaminoethanol und Diethanolamin. Typischerweise enthalten sie 1 bis 3 Gewichtsanteile Base auf einen Gewichtsanteil trockenen Komplex.
Bevorzugt sind hierbei Beschichtungszusammensetzungen. deren Komplexe Tensidionen von Sulfid- und/oder Sulfongruppen enthaltende teilfluorierte Carbonsäuren und Salze davon, wie z.B. Lithium-3-[(lH,lH.2H.2H-fluoralkyl)thio]-propionat. Zonyl FSA ® , Du Pont) oder fluorierte Phosphin- und Phosphonsäuren oder deren vorzugsweise wasserlöslichen Salze enthalten.
Die Aufgabe eine Beschichtungszusammensetzung bereitzustellen, wird weiterhin gelöst durch eine Zusammensetzung enthaltend Dispersionsteilchen enthaltend Polyionen mindestens eines Polyelektrolyten und zur Ladung der Polyionen entgegengesetzt geladene Tensidionen mindestens eines ionischen fluorierten Tensids. wobei die Polyionen und wenigstens ein Teil der Tensidionen in der Beschichtung enthaltene Komplexe bilden, und Alkohole.
Überraschenderweise sind Dispersionen der erfindungsgemäßen Komplexe in Alkoholen herstellbar, obwohl eine Lösung der Komplexe in einfachen Alkoholen in der Regel nicht möglich ist.
Für die in der Beschichtungszusammensetzung enthaltenen Polyionen und Tensidionen mindestens eines ionischen fluorierten Tensids gelten die Ausführungen für die Beschichtung oben.
Der Gewichtsanteil der Alkohole ist dabei bevorzugt größer als 50 Gew.-%, besonders bevorzugt größer als 90 Gew.-%.
Vorzugsweise enthält die Lösung maximal soviel Wasser, daß der Gefrierpunkt der Lösung unterhalb von 0°C, besser unter -5°C liegt. Die Lösung enthält bevorzugt weniger als 10 Gew.-% Wasser, besonders bevorzugt weniger als 5 Gew.-%.
Der Gewichtsanteil der Polyionen zusammen mit dem der fluorierten Tenside liegt vorzugsweise bei 0.3 Gew.-% bis 5 Gew.-% besonders bevorzugt 0.6 bis 2,5 Gew.%.
Bevorzugt sind Beschichtungszusammensetzungen, die aüphatische. bevorzugt Alkylalkohole, ganz besonders bevorzugt Ethanol und/oder Isopropanol enthalten. Weiterhin bevorzugt Alkohole, die nicht fluoriert sind, da fluorierte Alkohole in der Regel zu Lösungen des Komplexes führen.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen können weiterhin Wachse. z.B. Paraffin- und/oder Polyethylenwachse, gelöst oder emulgiert. enthalten. Die resultierenden Beschichtungen eignen sich insbesondere für den Gleitbereich.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen können weiterhin Küster enthalten.
Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung wird mit üblichen Verfahren. z.B. mit Pinsel oder Schwammaufträger oder durch Aufsprühen, auf den Skibelag aufgebracht.
Bevorzugt wird die zu beschichtende Fläche vor Aufbringen der Beschichtung mit geeigneten Alkoholen und/oder unpolaren Lösemitteln. z.B. Mischungen aus Petrolether und Isopropa- nol. gereinigt, um eventuell vorhandene Verschmutzungen, insbesondere Wachsreste zu entfernen. Alternativ kann dies durch sorgfältiges Ausbürsten mit einer Messingbürste geschehen.
Bevorzugt geschieht die Auftragung bei Raumtemperatur, die Temperatur kann jedoch unter dem Gefrie unkt z.B. bei -10° C liegen. Damit ist die Anwendung selbst noch auf der Skipiste möglich.
Bevorzugt ist es, den Skibelag vor der Beschichtung etwas über Raumtemperatur hinaus zu erwärmen, besonders bevorzugt auf Temperaturen zwischen 20°C und 50°C, da dadurch die Langzeit-stabilität der Beschichtung erhöht wird. Zur Erwärmung können übliche Methoden, wie das Erwärmen mit einem elektrischen Haartrockner, einem Bügeleisen oder auch einem Wäfmesack. verwendet werden.
Nach der Trocknung wird der resultierende Skibelag mit bekannten Methoden poliert. Besonders geeignet sind z.B. handelsübliche Bürsten aus Pferdehaar. Messing oder Nylon, rotierende Bürsten aus Pferdehaar oder Nylon, Nylonstrümpfe oder verschieden Vliese, die eine polierende Wirkung aufweisen.
Die erfindungsgemäße Beschichtung läßt sich also sehr einfach, innerhalb kurzer Zeiten, in der Regel im Bereich von ca. 5min, bei Raumtemperatur oder auch darunter aus den erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen herstellen. Die Auftragung ist selbst für einen Laien zufriedenstellend möglich. Dies sind alles wesentliche Vorteile gegenüber konventionellen Beschichtungen und Beschichtungsmateriaüen. Des weiteren ist die Formulierung in unschädlichen Alkoholen wie Ethanol oder Isopropanol möglich, so daß keine besonderen Vorsichtsmaßnahmen zum Gesundheitsschutz, wie das Tragen von Masken notwendig sind.
Weitere Aufgabe der Erfindung ist es. Verfahren zur Herstellung der Beschichtungszusammensetzung bereitzustellen.
Die Aufgabe wird gelöst durch eine Verfahren mit den Schritten:
- Langsame Zugabe einer wässrigen Polyelektrolytlösung in eine wässrige Fluortensidlösung.
- Abfiltrieren des sich bildenden Niederschlags,
- Trocknen des abfiltrierten Niederschlags, falls sich das organische Lösemittel der zu bildenden Beschichtungszusammensetzung nicht mit Wasser mischt,
- Erhitzen des gebildeten Feststoffs in einer sauren oder alkalischen Flüssigkeit bis sich der Feststoff gelöst hat.
- Zumischen des organischen Lösemittels.
Durch die Zugabe der Polyelektrolytlösung zu der Fluortensidlösung, wird erreicht, daß möglichst viele der zur Komplexbildung geeigneten Zentren an dem Polyion durch Tensidionen komplexiert werden, d.h. es wird ein weitgehende Sättigung des Polyelektrolyten erreicht.
Bevorzugt wird der abgefilterte Niederschlag vor dem Trocknen oder falls dieses entfällt vor dem Lösen mit entmineralisiertem Wasser gewaschen bis die Leitfähigkeit des Waschwassers kleiner als 10 mS ist.
Bei dem Verfahren werden die ionischen fluorierten Tenside und die Polyelektrolyte entsprechend einer Stöchiometrie von 1 :1 bis 1:1,05 der Beschichtungszusammensetzung eingebracht.
Prinzipiell sind als Ausgangsstoffe z.B. die oben genannten Polyelektrolyte sowie die oben genannten ionischen fluorierten Tenside geeignet.
Bevorzugt sollte der Polyelektrolyt so eingebracht werden, daß er in dem entstandenen Komplex eine möglichst hohe Ladung als Polyion ausbildet: das kann bei Verwendung von ionischen fluorierten Tensiden in Salzform z.B. dadurch erfolgen, daß die Polyelektrolytlösung wenigstens teilneutralisiert wird. Das bedeutet, daß z.B. bei Polykationen wie z.B. Polyethy- leniminpolykationen. gegebenenfalls der pH- Wert z.B. mit Mineralsäuren wie z.B. HC1 gesenkt werden sollte. Aufgrund der im erfindungsgemäßen Konzentrationsbereich relativ zum Ionenprodukt des Wassers nicht sehr großen Anzahl von Ladungen werden hierzu nur geringe Mengen an Mineralsäuren benötigt. Diese Maßnahme ist z.B. im Fall von Polykationen dann nicht notwenig, wenn die eingesetzten Tenside hinreichend starke Säuren sind. Analoges gilt für Polyanionen, die entsprechenden Maßnahmen sind dem Fachmann bekannt.
Wie oben erwähnt, können die Lösungen der ionischen fluorierten Tenside noch Co-Tenside enthalten, die z.B. das Lösungsverhalten der ionischen fluorierten Tenside verbessern. Dies kann insbesondere bei höheren Konzentrationen des bzw. der ionischen Tenside bevorzugt sein. Bevorzugt werden Co-Tenside verwendet, die allein eine nur schwache oder, besonders bevorzugt keine Tensidwirkung haben.
Bevorzugt, insbesondere zur Herstellung von erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen mit einer Stöchiometrie von etwa 1 :1, liegt das Verhältnis cp/cτ der Konzentrationen der Polyionen der eingesetzten Polyelektrolytlösung cp und der Tensidionen der eingesetzten Tensidlösung cj, ausgedrückt durch die Äquivalentladung bezogen auf das Gewicht der jeweiligen Lösung oberhalb von 1,2.
Die Fällung kann prinzipiell bei jeder Temperatur durchgeführt werden, bei der die eingesetzten Lösungen nicht hochviskos bzw. fest werden oder verdampfen. Bevorzugt sind Temperaturen zwischen 10°C und 80°C. besonders bevorzugt Raumtemperatur bis 80 °C. Ganz besonders bevorzugt sind dabei gegenüber der Raumtemperatur erhöhte Temperaturen.
Der abgefilterte Niederschlag wird, wenn das Endprodukt kein Wasser mehr enthalten soll, zunächst mit dem Fachmann bekannten Verfahren getrocknet.
Die Lösung in saurer Flüssigkeit ist bevorzugt für Beschichtungszusammensetzungen. deren Komplexe Tensidionen von Sulfid- und/oder Sulfongruppen enthaltende teilfluorierte Carbonsäuren und Salze davon, wie z.B. Lithium-3-[(lH,lH.2H.2H-fluor- alkyl)thio]-propionat. Zonyl FSA ® , Du Pont) enthalten, anzuwenden.
Bevorzugt zur Lösung des Feststoffs in sauren Flüssigkeiten sind organische Säuren, besonders bevorzugt Eisessig oder Propionsäure.
Die Lösung in alkalischen Flüssigkeiten ist bevorzugt für Beschichtungszusammensetzungen, deren Komplexe Tensidionen von Sulfid- und/oder Sulfongruppen enthaltende teilfluorierte Carbonsäuren und Salze davon, wie z.B. Lithium-3-
[(lH,lH,2H.2H-fluoralkyl)thio]-ρropionat, Zonyl FSA ® . Du Pont) oder fluorierte Phosphin- und Phosphonsäuren oder deren vorzugsweise wasserlöslichen Salze enthalten, anzuwenden.
Besonders bevorzugt zur Lösung des Feststoffs in alkalischen Flüssigkeiten sind Amine, besonders bevorzugt Butylamin, 2-Amino-2-Methylpropanol. Dimethylaminoethanol und Diet- hanolamin. Der Feststoff wird, bevorzugt unter Rühren, solange in der sauren oder alkalischen Flüssigkeit belassen, bis er gelöst ist. Die Temperatur ist dabei je nach Flüssigkeit so zu wählen, daß eine möglichst vollständige Lösung erfolgt. Bevorzugt werden hohe Temperaturen (unterhalb des Siedepunkts der Flüssigkeit), die ein schnelleres Lösen erlauben.
Im letzten Schritt wird das gewünschte organische Lösemittel zu der entstandenen Lösung zugegeben.
Ist eine neutrale Beschichtungszusammensetzung gewünscht, kann die entstandene Lösung noch mit geeigneten Basen bzw. Säuren neutralisiert werden.
Die Aufgabe wird weiterhin gelöst durch ein Verfahren enthaltend die Schritte:
- Langsame Zugabe einer wässrigen Fluortensidlösung zu einer wässrige Polyelektrolytlösung bei gleichzeitiger starker Vermischung,
- Abfiltrieren des sich bildenden Niederschlags,
- Trocknen des abgefilterten Niederschlags, falls sich das organische Lösemittel der zu bildenden Beschichtungszusammensetzung nicht mit Wasser mischt.
- Erhitzen des gebildeten Feststoffs in einer sauren oder alkalischen Flüssigkeit bis sich der Feststoff gelöst hat,
- Zumischen des organischen Lösemittels.
Bei diesem Verfahren werden tendenziell weniger der zur Komplexbildung geeigneten Zentren durch Tensidionen besetzt als bei dem Verfahren oben. d.h. es werden eher Komplexe mit einer Stöchiometrie im Hinblick auf die Polyelektrolyten und die fluorierten Tenside bezogen auf die Ladung des Polyions und des bzw. der Tensidionen größer als 1 : 1 gebildet.
Prinzipiell sind als Ausgangsstoffe z.B. die oben genannten Polyelektrolyte sowie die oben genannten ionischen fluorierten Tenside geeignet.
Bevorzugt sollte der Polyelektrolyt so eingebracht werden, daß er in dem entstandenen Komplex eine möglichst hohe Ladung als Polyion ausbildet; das kann bei Verwendung von ionischen fluorierten Tensiden in Salzform z.B. dadurch erfolgen, daß die Polyelektrolylösung wenigstens teilneutralisiert wird. Das bedeutet, daß z.B. bei Polykationen wie z.B. Polyethy- leniminpolykationen, gegebenenfalls der pH- Wert z.B. mit Mineralsäuren wie z.B. HC1 gesenkt werden sollte. Aufgrund der im erfindungsgemäßen Konzentrationsbereich relativ zum Ionenprodukt des Wassers nicht sehr großen Anzahl von Ladungen werden hierzu nur geringe Mengen an Mineralsäuren benötigt. Diese Maßnahme ist z.B. im Fall von Polykationen dann nicht notwendig, wenn die eingesetzten Tenside hinreichend starke Säuren sind. Analoges gilt für Polyanionen, die entsprechenden Maßnahmen sind dem Fachmann bekannt. Wie oben erwähnt, können die Lösungen der ionischen fluorierten Tenside noch Co-Tenside enthalten, die z.B. das Lösungsverhalten der ionischen fluorierten Tenside verbessern. Dies kann insbesondere bei höheren Konzentrationen des bzw. der ionischen Tenside bevorzugt sein. Bevorzugt werden Co-Tenside verwendet, die allein eine nur schwache oder, besonders bevorzugt keine, Tensidwirkung haben.
Bezüglich des Waschens und der Lösung gelten hier ebenso die Ausführungen zu dem ersten Verfahren.
Liegt das Polyelektrolytmaterial als Base nicht quaternisiert vor, kann die Aufgabe eine Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung bereitzustellen auch durch folgendes Verfahren zur Herstellung gelöst werden:
- Herstellung einer homogenen Mischung aus Polyelektrolytlösung und Fluortensidlösung,
- Zugabe einer geeigneten Säure, so daß die Ionenaktivität des Polyelektrolyten soweit erhöht wird, daß ein Niederschlag mit der gewünschten Stöchiometrie ausfällt.
- Abfiltrieren des sich bildenden Niederschlags,
- Trocknen des abgefilterten Niederschlags, falls sich das organische Lösemittel der zu bildenden Beschichtungszusammensetzung nicht mit Wasser mischt,
- Erhitzen des gebildeten Feststoffs in einer sauren oder alkalischen Flüssigkeit bis sich der Feststoff gelöst hat,
- Zumischen des organischen Lösemittels.
Bevorzugt können so Komplexe mit einem Polyelektrolytüberschuß erhalten werden.
Bezüglich des Waschens und der Lösung gelten hier ebenso die Ausführungen zu dem ersten Verfahren.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen. die fluorierte organische Lösemittel enthalten, können dadurch erhalten werden, daß nach einem der obigen Fällverfahren ein getrockneter Feststoff hergestellt wird, das in dem fluorierten Lösemittel gelöst wird.
Die Aufgabe wird weiterhin überraschend gelöst durch ein Verfahren enthaltend die Schritte: Vorlegen des Polyelektrolyten in einer geeigneten alkoholischen Lösung, langsame Zugabe einer gut homogenisierten Lösung des Fluortensids oder der Fluortenside bei starker Vermischung.
Bei diesem Verfahren entsteht eine Dispersion des Komplexes. Durch die direkte Herstellung entfällt der Fällungsschritt; darüber hinaus kann der Einsatz von Säuren oder Basen zum Lösen des Niederschlags vermieden werden. Weiterhin überraschend beeinträchtigen die in einer nach diesem Verfahren hergestellten, erfindungsgemäßen kolloidalen Dispersion enthaltenen Gegenionen in den Ausgangsstoffen die Ausbildung und Eigenschaften einer mit der Dispersion gebildeten Beschichtung nicht oder nicht wesentlich.
Die Verteilung der Tensidmoleküle muß möglichst homogen sein. Oberhalb der kritischen Micellenbildungskonzentration bilden sich bei entsprechender Behandlung Micellen. die jedoch möglichst klein sein sollten. Unter homogener Verteilung wird dann verstanden, daß sich nur kleine, gleichmäßig verteilte Micellen bilden. Die homogene Verteilung kann mit dem Fachmann bekannten Verfahren, wie z.B. Beschallen mit Ultraschall oder Scherung und Mischung in geeigneten Mischvorrichtungen wie z.B. mit Rührern. statischen oder dynamischen Mischern, d.h. Eintrag von hohen Scherenergien, erfolgen.
Die Mischung kann durch dem Fachmann bekannte Verfahren wie Rühren oder die Verwendung statischer oder dynamischer Mischer erfolgen.
Die Zugabe erfolgt dabei so langsam, daß immer eine weitgehende bzw. ausreichende Durchmischung des Systems erfolgen kann, bevor durch starke Konzentrationsinhomogenitäten bzw. - gradienten die Gefahr eines Ausfallens von großen Komplexteilchen entsteht.
Prinzipiell sind als Ausgangsstoffe die oben genannten Polyelektrolyte sowie die oben genannten ionischen fluorierten Tenside geeignet. Sie werden vorzugsweise in alkoholischer Lösung eingesetzt.
Bevorzugt sollte der Polyelektrolyt so eingebracht werden, daß er in dem entstandenen Komplex eine möglichst hohe Ladung als Polyion ausbildet: das kann bei Verwendung von ionischen fluorierten Tensiden in Salzform z.B. dadurch erfolgen, daß die Polyelektrolylösung wenigstens teilneutralisiert wird. Das bedeutet, daß z.B. bei Polykationen wie z.B. Polyethy- leniminpolykationen. gegebenenfalls der pH-Wert z.B. mit Mineralsäuren wie z.B. HC1 gesenkt werden sollte. Diese Maßnahme ist z.B. im Fall von Polykationen dann nicht notwendig, wenn die eingesetzten Tenside hinreichend starke Säuren sind. Analoges gilt für Polyanionen, die entsprechenden Maßnahmen sind dem Fachmann bekannt.
Vorzugsweise liegen die eingesetzten Polyelektrolyte und die eingesetzten Tenside als freie Säuren oder Basen vor.
Die Lösungen der ionischen fluorierten Tenside können noch
Co-Tenside enthalten, die z.B. das Lösungsverhalten der ionischen fluorierten Tenside verbessern. Dies kann insbesondere bei höheren Konzentrationen des bzw. der ionischen Tenside bevorzugt sein. Bevorzugt werden Cotenside verwendet, die allein eine nur schwache oder, besonders bevorzugt keine, Tensidwirkung haben.
Die Aufgabe wird weiterhin gelöst, durch ein Verfahren zur Herstellung einer Mischung von Komplexzusamrnensetzungen mit Wachsen, das die Schritte enthält: Herstellung einer Komplexzusammensetzung nach einem der obigen Verfahren. Auflösen oder Emulgieren der Wachse in einem geeigneten unpolaren Lösemittel. Vermischen der Komplexzusammensetzung mit der Wachszusammensetzung.
Geeignete Lösemittel sind dem Fachmann bekannt. z.B. Mischungen aus aüphatischen und cycloaüphatischen Kohlenwasserstoffen, wie z.B. Petrolether.
Es entstehen milchige, teilweise stabile, teilweise zur Phasenseparation neigende Emulsionen, die nach Homogenisieren durch Schütteln, direkt als Beschichtungszusammensetzung eingesetzt werden können.
Wird eine Wachsemulsion verwendet, wirkt häufig die Zugabe der Komplexzusammensetzung stabilisierend auf die Wachsemulsion.
Die Aufgabe wird weiterhin gelöst, durch ein Verfahren zur Herstellung einer Mischung von Komplexzusammensetzung mit Küstern, das die Schritte enthält: Herstellung einer Komplexzusammensetzung nach einem der obigen Verfahren. Auflösen oder Emulgieren der Küster in einem geeigneten unpolaren Lösemittel. Vermischen der Komplexzusammensetzung mit der Wachszusammensetzung.
Es entstehen milchige, teilweise stabile, teilweise zur Phasenseparation neigende Emulsionen, die nach Homogenisieren durch Schütteln, direkt als Beschichtungszusammensetzung eingesetzt werden können.
Geeignete Lösemittel sind dem Fachmann bekannt, z.B. Mischungen aus aüphatischen und cycloaüphatischen Kohlenwasserstoffen, wie z.B. Petrolether.
Wird eine Klisteremulsion verwendet, wirkt häufig die Zugabe der Komplexzusammensetzung stabilisierend auf die Klisteremulsion.
Fig. 1 zeigt ein Diagramm, in dem die Ergebnisse von Vergleichsmessungen der Gleitfähigkeit unterschiedlich beschichteter Ski dargestellt sind,
Fig. 2 zeigt ein Balkendiagramm, in dem die Ergebnisse von Vergleichsmessungen der Gleitfähigkeit unterschiedlich beschichteter Ski dargestellt sind, Fig. 3 zeigt ein Balkendiagramm, in dem die Ergebnisse von Vergleichsmessungen der Gleitfähigkeit unterschiedlich beschichteter Ski dargestellt sind, und
Fig. 4 zeigt ein Diagramm, in dem die Ergebnisse von Vergleichsmessungen der Gleitfähigkeit unterschiedlich beschichteter Ski dargestellt sind,
Ausführungsbeispiele :
Beispiel 1 : Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung mit einer Stöchiometrie von 1 : 1 über Fällung und Lösung
73 g einer 25 Gew.-% Lösung von Lithium-3-
[(lH,lH.2H.2H-fluoralkyl)thio]-propionat (Zonyl FSA ® . DuPont) werden in entionisiertem Wasser auf 200g verdünnt. Zu dieser Lösung werden unter starkem Rühren innerhalb von 5 min 2 g Polyethylenimin, das mit 10% Ethylenoxid alkoxyliert ist. (Lupasol LU209 (94,l%ig), Mw=:25000 g/mol. BASF AG. Ludwigshafen) gelöst in 200 g Wasser und einem pH- Wert von 4 zugetropft. Nach Erniedrigung des pH- Wertes mit Salzsäure auf 2 fällt der Komplex als Niederschlag aus. Dieser wird abfiltriert und mit vollentsalztem Wasser gründlich gewaschen, bis die Leitfähigkeit des Waschwassers kleiner als 20 mS ist. Anschließend wird der Komplex folgendermaßen gelöst: 5% der abgetrennten Trockenmasse werden in 5% Eisessig bei einer Temperatur von 80°C gelöst, und mit 90% Isopropanol aufgefüllt.
Beispiel 2: Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung mit einer Stöchiometrie von 1 : 1 über Fällung und Lösung
73 g einer 25 Gew.-% Lösung von Lithium-3-
[(lH,lH.2H.2H-fluoralkyl)thio]-propionat (Zonyl FSA ® . DuPont) werden in entionisiertem Wasser auf 200g verdünnt. Zu dieser Lösung werden unter starkem Rühren innerhalb von 5 min 1,75 g Polyethylenimin (Lupasol WF, Mw=25000 g/mol, BASF AG, Ludwigshafen) gelöst in 200 g Wasser und einem pH-Wert von 4 zugetropft. Nach Erhöhung des pH- Wertes mit Salzsäure auf 2 fällt der Komplex als Niederschlag aus. Dieser wird abfiltriert und mit vollentsalztem Wasser gründlich gewaschen, bis die Leitfähigkeit des Waschwassers kleiner als 20 mS ist. Anschließend wird der Komplex folgendermaßen gelöst: 5% der abgetrennten Trockenmasse werden in 5% Eisessig bei einer Temperatur von 80°C gelöst, und mit 90% Isopropanol aufgefüllt.
Beispiel 3: Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung in Form einer Dispersion
0,64g des Polyelektrolyten Lupasol WF (Polyethylenimin. Mw= 25000g/mol, BASF AG, Ludwigshafen), aufgefüllt auf 100g mit Isopropanol, werden vorgelegt. Zu dieser Lösung werden unter starkem Rühren eine Lösung aus 3,66 g Fluowet PL80 ® (Clariant GmbH. Frankfurt a.M., 80 Gew.-% wässrige Lösung einer Mischung perfluorierter Phosphin- /Phosphonsäuren), die mit Isopropanol auf 54g aufgefüllt und für 2 Minuten im Ultraschallbad homogenisiert wurde, innerhalb von 5 Minuten zugegeben. Es entsteht eine 2.5 Gew.-%. hochviskose, leicht trübe Dispersion, die so bereits zur Oberflächenbeschichrung eingesetzt werden kann.
Beispiel 4: Herstellung einer Mischung einer Komplexdispersion mit Wachsen
0.52 g des Polyelektrolyten Lupasol WF (Polyethylenimin. Mw=25000 g/mol. BASF AG. Ludwigshafen), aufgefüllt auf 60g mit Isopropanol. werden vorgelegt. Zu dieser Lösung wird unter starkem Rühren eine Lösung aus 5,49 g Fluowet PL80 ® (Clariant GmbH. Frankfurt a.M., 80 Gew.-% wässrige Lösung einer Mischung perfluorierter PhosphinTPhosphonsäuren). die mit Isopropanol auf 60g aufgefüllt und für 2 Minuten im Ultraschallbad homogenisiert wurde, innerhalb von 5 Minuten zugegeben. Es entsteht eine 5 Gew.-% Dispersion, die milchig ist.
Eine zweite Lösung wird aus 5g des Rennwachses Pl (HWK. 84508 Burgkirchen. Deutschland) mit 95 g Petrolether 40/60 unter Rühren hergestellt und der wie oben hergestellten Dispersion im Verhältnis 1 :1 zugemischt. Es entsteht eine jeweils 2.5 Gew-% Dispersion von Wachs und Komplex.
Beispiel 5: Herstellung einer Mischung einer Komplexdispersion mit Küstern
0,86 g des Polyelektrolyten Poly in P (Polyethylenimin. Mw=750000g/mol. BASF AG, Ludwigshafen, Deutschland), aufgefüllt auf 100g mit Isopropanol, werden vorgelegt. Zu dieser Lösung wird unter starkem Rühren eine Lösung aus 9.15 g Fluowet PL80 ® (Clariant GmbH. Frankfurt a.M.. 80 Gew.-% wässrige Lösung einer Mischung perfluorierter Phosphin- /Phosphonsäuren), die mit Isopropanol auf 100g aufgefüllt und für 2 Minuten im Ultraschallbad homogenisiert wurde, innerhalb von 5 Minuten zugegeben. Es entsteht eine 5 Gew.-% Dispersion, die milchig ist.
Eine zweite Lösung wird aus 5g des Küsters "Black Magic" (STARTEX OY, 158608 Hollola, Finnland) mit 95 g Petrolether 40/60 unter Rühren hergestellt und der wie oben hergestellten Dispersion im Verhältnis 1 :1 zugemischt. Es entsteht eine jeweils 2,5 Gew-% Dispersion von Wachs und Komplex.
Beispiel 6: Beschichtung von Skibelägen aus Polyethylen zur Erhöhung der Gleitfähigkeit Folgende Materialien wurden gemäß den oben beschriebenen Beispielen hergestellt:
Die erfindungsgemäßen Substanzen wurden mit einem Pinsel auf verschieden Testski (Fischer Langlaufski Scating) aufgebracht, getrocknet und poliert mit einer Roßhaarwalze. Die Gleitfähigkeit der so präparierten Ski wurde auf einer ca. 50m-Strecke durch Zeitmessung mit optisch/elektronischem Zeitgeber gemessen. Weitere Ski wurden mit handelsüblichen Produkten beschichtet, die nach Expertenmeinung den Stand der Technik repräsentieren und in Weltcup-Rennen eingesetzt werden. Die Messungen wurden viermal wiederholt, um eine statistische Signifikanz zu erreichen. Danach wurden die Mittelwerte der gemessenen Zeiten verglichen. Die Ergebnisse der Versuchsserien, die an 4 verschiedenen Tagen durchgeführt wurden, sind in den Figuren 1 bis 4 dargestellt, wobei zur einfacheren Erkennbarkeit der Unterschiede die Mittelwerte durch Multiplikation mit 100 und Division durch einen, für eine Serie geltenden Normierungsfaktor normiert wurden. In den Figuren 1 bis 3 sind die Ergebnisse als Balkendiagramm, dargestellt, in Fig. 4 dagegen als Datenpunkte mit geschätzten Fehlerbalken.
Die angegebenen Vergleichswachse sind handelsübliche Produkte folgender Firmen:
Briko. Italien.
Dominator, Velocity Ventures Inc.. New York. USA,
Holmenkol. Loba GmbH & Co KG. 71254 Ditzingen. Deutschland),
Rex. 04300 Tusby, Finnland,
Swix. Lillehammer. Norwegen.
TOKO. 9450 Altstätten, Schweiz.
Die Messungen, deren Ergebnisse in den Figuren dargestellt sind, wurden bei den in der folgenden Tabelle angegebenen Bedingungen durchgeführt.
Danach wurden die erfindungsgemäß beschichteten Ski über eine Strecke von 60 km von Weltklasse-Läufern gefahren. Anschließend wurde die Gleiteigenschaft wieder mit einem der besten auf dem Markt befindlichen Produkte (Cera F von Swix. Lillehammer. Norwegen) verglichen. Auch nach 60 km wurde noch eine leicht bessere Wirkung erzielt
Beispiel 7: Beschichtung von klassischen Langlaufski im Steigbereich zur Herabsetzung der Anhaftung von Schnee
Folgende Beschichtungszus.ammensetzung wurde hergestellt:
Material D wurde analog zu Beispiel 3 hergestellt, wobei allerdings jeweils die vierfache
Menge an Tensid und Polyelektrolyt eingesetzt wurde.
Material E wurde ebenfalls analog zu Beispiel 3 hergestellt, wobei allerdings jeweils die zweifach Menge an Tensid und Polyelektrolyt eingesetzt wurde.
Klassische Langlaufski wurden mit Pinselauftrag im Steigbereich mit den Substanzen D und E beschichtet. Die Ski wurden nach dem Trocknen nicht poliert. Die Ski wurden dann über 8 km von einem erfahrenen Wachstechniker gelaufen. Die Schneetemperatur betrug -8°C. die Lufttemperatur -7°C und die relative Luftfeuchtigkeit 71%. Das Ergebnis der Bewertung bis 5 km gibt folgende Tabelle wieder:
Das Ergebnis der Bewertung bis 8 km gibt die folgende Tabelle wieder: Material i Kri-terium mangelhaft ! ausgut sehr gut exzellent
1 reichend ! I t
D ! Griff 1 ■ x !
1 !
D Gleiten X
E Griff X ' '
E Gleiten 1
X

Claims

Patentansprüche:
1. Beschichtung für Skier und Snowboards enthaltend Polyionen mindestens eines Polyelektrolyten und zur Ladung der Polyionen entgegengesetzt geladene Tensidionen mindestens eines ionischen fluorierten Tensids, wobei die Polyionen und wenigstens ein Teil der Tensidionen in der Beschichtung enthaltene Komplexe bilden.
2. Verwendung der Beschichtung nach Anspruch 1. als Beschichtung für die Laufflächen von Skiern und Snowboards.
3. Zusammensetzung enthaltend Polyionen mindestens eines Polyelektrolyten und zur Ladung der Polyionen entgegengesetzt geladene Tensidionen mindestens eines ionischen fluorierten Tensids. wobei die Polyionen und wenigstens ein Teil der Tensidionen in der Beschichtung enthaltene Komplexe bilden, sowie fluorierte organische Lösemittel.
4. Zusammensetzung enthaltend Polyionen mindestens eines Polyelektrolyten und zur Ladung der Polyionen entgegengesetzt geladene Tensidionen mindestens eines ionischen fluorierten Tensids. wobei die Polyionen und wenigstens ein Teil der Tensidionen in der Beschichtung enthaltene Komplexe bilden, sowie organische Lösemittel und Anionen einer Säure oder Kationen einer Base.
5. Zusammensetzung enthaltend Dispersionsteilchen enthaltend Polyionen mindestens eines Polyelektrolyten und zur Ladung der Polyionen entgegengesetzt geladene Tensidionen mindestens eines ionischen fluorierten Tensids. wobei die Polyionen und wenigstens ein Teil der Tensidionen in der Beschichrung enthaltene Komplexe bilden, sowie Alkohole.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Gewichtsanteil der Komplexe zwischen 0,3 und 10 Gew.-% liegt.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Gewichtsanteil der Komplexe zwischen 0,6 und 2,5 Gew.-% liegt.
8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 5, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkohole nicht fluoriert sind.
9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 4 bis 8, enthaltend aüphatische Alkohole.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, enthaltend Ethanol.
1 1. Zusammensetzung nach Anspruch 9, enthaltend Isopropylalkohol.
12. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 11 enthaltend Wachse.
13. Zusammensetzung nach Anspruch 12. enthaltend fluorierte Wachse.
14. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 12, enthaltend Küster.
15. Verfahren zur Herstellung einer Beschichtszusammensetzung enthaltend die Schritte:
- Langsame Zugabe einer wässrigen Polyelektrolytlösung in eine wässrige Fluortensidlösung,
- Abfiltrieren des sich bildenden Niederschlags,
- Trocknen des abgefilterten Niederschlags, falls sich das organische Lösemittel der zu bildenden Beschichtungszusammensetzung nicht mit Wasser mischt,
- Lösen des gebildeten Feststoffs in einer sauren oder alkalischen Flüssigkeit,
- Zumischen des organischen Lösemittels.
16. Verfahren zur Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung enthaltend die Schritte:
- Langsame Zugabe einer wässrigen Fluortensidlösung zu einer wässrige Polyelektrolytlösung bei gleichzeitiger starker Vermischung,
- Abfiltrieren des sich bildenden Niederschlags,
- Trocknen des abgefilterten Niederschlags, falls sich das organische Lösemittel der zu bildenden Beschichtungszusammensetzung nicht mit Wasser mischt, - Lösen des gebildeten Feststoffs in einer sauren oder alkalischen Flüssigkeit.
- Zumischen des organischen Lösemittels.
17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16. dadurch gekennzeichnet, daß der Filterkuchen vor dem Trocknen oder falls dieses entfällt vor dem Lösen mit entmineralisiertem Wasser gewaschen wird.
18. Verfahren zur Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung ausgehend von einem Polyelektrolyten. der als Base nicht quaternisiert vorliegt, enthaltend die Schritte:
- Herstellung einer homogene Mischung aus Polyelektrolytlösung und Fluortensidlösung,
- Zugabe einer geeigneten Säure, so daß die Ionenaktivität des Polyelektrolyten soweit erhöht wird, daß ein Niederschlag mit der gewünschten Stöchiometrie ausfällt.
- Abfiltrieren des sich bildenden Niederschlags,
- Trocknen des abgefilterten Niederschlags, falls sich das organische Lösemittel der zu bildenden Beschichtungszusammensetzung nicht mit Wasser mischt,
- Lösen des gebildeten Feststoffs in einer sauren oder alkalischen Flüssigkeit.
- Zumischen des organischen Lösemittels.
19. Verfahren zur Herstellung einer
Beschichtungszusammensetzung in Form einer Dispersion, ausgehend von einem in mindestens einem in Alkohol löslichen Polyelektrolyt und von jeweils in mindestens einem Alkohol löslichen Fluortensid enthaltend die Schritte:
- Vorlegen des Polyelektrolyten in einer geeigneten alkoholischen Lösung,
- langsame Zugabe einer gut homogenisierten Lösung des Fluortensids oder der Flu- ortenside unter starker Vermischung.
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