DE19855811A1 - Reaktionsgebundene Werkstoffe auf Basis von Siliciumnitrid und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
Reaktionsgebundene Werkstoffe auf Basis von Siliciumnitrid und Verfahren zu deren HerstellungInfo
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Abstract
Verfahren zur Herstellung reaktionsgebundener Werkstoffe auf Basis von Siliciumnitrid, bei welchem eine Mischung aus Silicium, Siliciumanitrid und organischen Siliciumverbindungen (vorzugsweise Polysiloxane, Polysilazane, Polysilane und/oder Polycarbosilane) in stickstoffhaltiger Atmosphäre thermisch behandelt wird, so daß die organischen Siliciumverbindungen in Gegenwart des Siliciums pyrolisiert werden. Die erhaltenen Werkstoffe weisen verbesserte mechanische Eigenschaften und ein stabileres Verhalten unter oxidierenden Bedingungen bei hohen Temperaturen auf.
Description
Die Erfindung betrifft reaktionsgebundene siliciumhaltige Werkstoffe und Verfahren
zu deren Herstellung.
In der Gruppe der siliciumhaltigen Werkstoffe besitzt das reaktionsgebundene Silici
umnitrid (RBSN) technische Bedeutung. RBSN wird aus Siliciumpulver im Verfah
ren der Reaktionsbindung durch Umsetzung mit stickstoffhaltigen Reaktionsgasen
hergestellt. Bei dieser Reaktion entsteht ein poröser Siliciumnitrid (Si3N4)-Werkstoff,
der in Abhängigkeit vom eingesetzten Formgebungsverfahren für das Siliciumpulver
noch eine Porosität von 15 bis 30% aufweist. Aufgrund dieser relativ hohen Porosi
tät ist die Verwendung dieses Werkstoffes im Bereich hoher Temperaturen und vor
allem bei gleichzeitigen oxidierenden Bedingungen stark eingeschränkt. Die Oxida
tion des reaktionsgebundenen Siliciumnitrids führt dabei zu starken Einbußen in den
mechanischen Eigenschaften des Werkstoffes. Der reaktionsgebundene Siliciumni
trid-Werkstoff ist jedoch aufgrund der verwendbaren kostengünstigen Silicium-Roh
stoffe und einer leichten Bearbeitung, die vorteilhaft im sogenannten Grünzustand
durchgeführt werden kann, von Bedeutung für die Herstellung industrieller kera
mischer Produkte.
Unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der mechanischen Eigenschaften und der
Reduktion der Defekte von keramischen oder metallischen Werkstoffen und damit
der Verbesserung ihrer Zuverlässigkeit wird in der DE 43 18 974 die Verwendung
von siliciumorganischen Verbindungen als Bindemittel in der Kombination mit
Weichmachern vorgeschlagen. Im Vergleich zu den üblicherweise eingesetzten tem
porären Bindemitteln sind siliciumorganische Verbindungen jedoch auch Vorstufen
für keramische Werkstoffe. Diese Verwendung siliciumorganischer Verbindungen
zur Herstellung keramischer Pulver, Fasern oder keramischer Werkstoffe durch
Pyrolyseprozesse ist beschrieben worden (DE 28 03 658, J. Amer. Ceram. Soc. 78
(4) 835-848 (1995)).
Der Nachteil der oben beschriebenen Verfahren besteht jedoch darin, daß damit die
Oxidationsstabilität reaktionsgebundener Werkstoffe auf Siliciumnitridbasis nicht
verbessert werden kann und damit die mechanischen Eigenschaften dieser Werk
stoffe durch die Oxidationsschädigung stark reduziert werden.
Der vorliegenden Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, Werkstoffe auf
Basis von Siliciumnitrid mit verbesserten Eigenschaften zu entwickeln. Im Vorder
grund stehen dabei die mechanischen Eigenschaften, die Dichte bzw. Porosität und
das Verhalten unter oxidierenden Bedingungen bei hohen Temperaturen. Damit soll
das Einsatzverhalten und der Anwendungsbereich für entsprechende Werkstoffe
deutlich verbessert werden.
Diese Aufgabe wird durch reaktionsgebundene Werkstoffe gelöst, welche durch ein
Verfahren herstellbar sind, bei dem Mischungen aus Silicium, organischen Silicium
verbindungen und Siliciumnitrid in stickstoffhaltiger Gasatmosphäre thermisch be
handelt werden. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die siliciumorganischen
Verbindungen in Gegenwart des Silicium-Pulvers pyrolisiert und im nachfolgenden
Schritt nitridiert.
Vorzugsweise liegen die Ausgangssubstanzen in Pulverform vor. Als Silicium-Pul
ver werden dabei vorteilhaft Pulverqualitäten mit mittleren Korngrößen < 10 µm
eingesetzt. Als Siliciumnitrid-Pulver sind vorteilhaft Pulverqualitäten mit mittleren
Korngrößen < 3 µm geeignet.
Als siliciumorganische Verbindungen können vorteilhaft Polysiloxane, Polysilazane,
Polysilane oder Polycarbosilane oder Copolymere dieser Verbindungen zum Einsatz
gelangen. Neben Silicium können diese Verbindungen Kohlenstoff, Stickstoff,
Wasserstoff und/oder Sauerstoff sowie weitere Heteroatome wie z. B. Bor, Titan oder
Aluminium enthalten.
Die verwendeten siliciumorganischen Verbindungen besitzen zum einen die Funk
tion eines Bindemittels. Dadurch können aus der Rohstoffmischung Formkörper über
die bekannten Verfahren z. B. des Kaltpressens, Warmpressens, isostatischen
Pressens, Spritzgießens oder Extrudierens hergestellt werden.
Unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der mechanischen Eigenschaften und der
Reduktion der Defekte von keramischen oder metallischen Werkstoffen wurde in der
DE 43 18 974 die Verwendung von siliciumorganischen Verbindungen als Binde
mittel in der Kombination mit Weichmachern vorgeschlagen. Im Vergleich zu den
üblicherweise eingesetzten temporären Bindemitteln sind siliciumorganische Verbin
dungen jedoch auch Vorstufen für keramische Werkstoffe (DE 28 03 658, J. Amer.
Ceram. Soc. 78 (4) 835-848 (1995)).
Der Nachteil der oben beschriebenen Verfahren besteht darin, daß damit die Oxida
tionsstabilität reaktionsgebundener Werkstoffe auf Siliciumnitridbasis nicht verbes
sert werden kann und damit die mechanischen Eigenschaften dieser Werkstoffe durch
die Oxidationsschädigung stark reduziert werden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden siliciumorganische Verbindungen in
Gegenwart des Silicium-Pulvers pyrolisiert, und im nachfolgenden Schritt der
Nitridierung entsteht durch einen komplexen Reaktionsverlauf, der zum einen die
Nitridierung des Silicium-Pulvers und zum anderen die Reaktion der Pyrolysepro
dukte der siliciumorganischen Verbindungen umfaßt, ein mehrphasiger Werkstoff,
der als röntgenographisch nachweisbare kristalline Phasen Siliciumnitrid (Si3N4),
Siliciumcarbid (SiC) und Siliciumoxynitrid (Si2N2O) enthält.
Besonders vorteilhaft ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren der Zusatz von
Siliciumnitrid-Pulver zu der Ausgangsmischung aus Silicium-Pulver und siliciumor
ganischen Verbindungen. Dieser Zusatz verbessert vor allem die Oxidationsbestän
digkeit des Werkstoffes bei hohen Temperaturen. Wie aus den unten aufgeführten
Beispielen hervorgeht, weisen diese Werkstoffe gegenüber solchen, die aus Silicium
nitrid-freien Mischungen hergestellt werden, deutlich verbesserte mechanische
Eigenschaften nach einer Oxidationsbehandlung auf.
Zur Prüfung des Verhaltens der Werkstoffe unter oxidierenden Bedingungen bei
hohen Temperaturen wurden entsprechende Tests bei 1400°C bis 1500°C an Luft
durchgeführt und die mechanischen Eigenschaften sowie die Gewichtsänderung in
Folge der Oxidation gemessen. Als besonders belastende Einsatzbedingungen wur
den dazu zyklische Oxidationen durchgeführt. D. h. Werkstoffproben wurden wieder
holt zwischen 1400°C und ca. 100°C abgekühlt. Im Vergleich zu einer isothermen
Oxidationsbehandlung bedeutet dieser Temperaturwechsel eine stärkere Belastung
für den Werkstoff. Diese zyklischen Belastungen simulieren auch reale Einsatzbe
dingungen, wie z. B. bei Verwendung keramischer Komponenten für Brennraumaus
kleidungen und Schmelztiegel.
Im Vergleich zum reinen RBSN-Werkstoff, hergestellt durch Nitridierung von Sili
cium-Pulver, weisen die erfindungsgemäßen Nitridierungsprodukte ausgehend von
Mischungen aus Silicium-Pulver, Siliciumnitrid-Pulver und siliciumorganischen
Verbindungen deutlich verbesserte Eigenschaften unter oxidierenden Bedingungen
auf. Dies gilt vor allem für die Raumtemperatur-Biegefestigkeiten nach einer oxidie
renden Behandlung. Außerdem besitzen diese Werkstoffe deutlich verbesserte
mechanische Eigenschaften bei hohen Temperaturen sowohl vor als auch nach einer
Oxidationsbehandlung. Entsprechende Messungen sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
Für die Oxidation des RBSN ist die offene Porosität des Werkstoffes von entschei
dender Bedeutung. Die offene Porosität ist mit einer hohen inneren Oberfläche
verbunden, deren Reaktion mit Sauerstoff zu einer Schädigung des Werkstoffgefüges
infolge von SiO2-Bildung führt. Eine Kennzahl für das Maß der Oxidation ist die
auf die Probenoberfläche normierte Gewichtszunahme, angegeben in mg/cm2. RBSN
weist eine relativ hohe oxidationsbedingte Gewichtszunahme auf und verbunden
damit einen starken oxidationsbedingten Festigkeitsabfall.
Die erfindungsgemäßen Werkstoffe dagegen sind durch deutlich niedrigere offene
Porositäten gekennzeichnet, die typischerweise unterhalb 20% liegen. Gegenüber
dem Stand der Technik für reaktionsgebundene siliciumhaltige Werkstoffe ist auch
die Gewichtsänderung durch Oxidation für die erfindungsgemäßen Werkstoffe deut
lich erniedrigt und somit auch der Festigkeitsabfall signifikant geringer. Aufgrund
dieser hervorragenden Eigenschaften sind die erfindungsgemäßen Werkstoffe für
Anwendungen im Hochtemperatureinsatz, insbesondere unter oxidierenden Bedin
gungen wie z. B. in Turbinen und Brennkammern, geeignet.
Ein besonderer Vorteil der Erfindung besteht demnach darin, daß nach dem erfin
dungsgemäßen Verfahren der Mischung aus Silicium und siliciumorganischen Ver
bindungen zusätzlich Siliciumnitrid-Pulver zugemischt wird. Die daraus durch
Reaktionsbindung erhaltenen Werkstoffe besitzen im Vergleich zu Mischungen ohne
Siliciumnitrid-Zusatz eine deutlich verbesserte Oxidationsstabilität. Diese erhöhte
Oxidationsstabilität zeigt sich in den bestimmten niedrigeren Gewichtszunahmen
nach der Oxidationsbehandlung und vor allem in den gemessenen Biegefestigkeiten
nach der Oxidation (Beispiele 1b, 1c im Vergleich zum Beispiel 1a). Diese Werk
stoffe, ausgehend von siliciumnitridhaltigen Rohstoffmischungen, weisen einen nur
noch sehr geringen bzw. keinen Festigkeitsabfall in Folge der Oxidation auf.
Die Beispiele 1b, 1c, 3 geben ein typisches Verfahren zur Herstellung der erfindungs
gemäßen Werkstoffe wieder.
Die Nitridierung der erfindungsgemäßen Rohstoffmischungen erfolgt in stickstoff
haltiger Gasatmosphäre. Neben Stickstoff kann das Reaktionsgas zusätzlich Wasser
stoff und/oder Ammoniakgas enthalten. Die Nitridierungsreaktion kann sowohl
unter Normaldruck als auch unter erhöhtem Gasdruck, vorzugsweise von 1 bis
100 bar, erfolgen. Die Maximaltemperaturen für diese Nitridierungsreaktion liegen
vorteilhaft bei 1300 bis 1600°C. Der Temperatur-Zeitverlauf für die Nitridierungsre
aktion ist an die jeweiligen spezifischen Bedingungen, wie z. B. Ofengröße und Bau
teilvolumen, anzupassen.
In die erfindungsgemäßen Rohstoffmischungen können weiterhin vorteilhaft Kom
ponenten eingebracht werden, die in Form von Fasern, als Kurz- oder Langfaser,
Whisker, Platelets oder Partikel eine Verstärkung der Werkstoffe bewirken.
Weiterhin können vorteilhaft den Rohstoffmischungen Metalle oder metallische Ver
bindungen mit katalytischer Wirkung auf die Nitridierungsreaktion zugesetzt werden.
Insbesondere hat sich z. B. Molybdän, Mangan oder Eisen für die Katalyse der Nitri
dierungsreaktion als günstig erwiesen.
1500 g Silicium-Pulver (mittlere Korngröße 3,0 µm, spezifische Oberfläche (BET)
= 3,9 m2/g) und 500 g eines Methylpolysiloxans wurden in Isopropanol gemischt und
anschließend das Lösungsmittel abdestilliert. Nach Trocknung der Mischung im
Wärmeschrank wurde sie mit Stahlkugeln in Stahlbehältern auf einer Rollenbank
pulverisiert und über ein 100-µm-Sieb gesiebt. Das Pulver wurde in einer Achsial
presse zu Scheiben verpreßt und isostatisch mit 1600 bar nachverdichtet. Die Nitri
dierung der Formkörper erfolgt in Stickstoffatmosphäre. Dabei wurden die Proben
bis auf 1450°C aufgeheizt, bei einer gesamten Prozessdauer von 74 Stunden.
Die Eigenschaften der nitridierten Proben vor und nach einer Oxidationsbehandlung
sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Silicium-Pulver (900 g), Methylpolysiloxan (500 g), Qualitäten wie in Beispiel 1a,
und 600 g Siliciumnitrid-Pulver mittlerer Korngröße 0,5 µm, spezifische Oberfläche
(BET) = 13,8 m2/g wurden wie in Beispiel 1a gemischt und weiterbehandelt.
Die Eigenschaften der nitridierten bzw. oxidierten Proben sind in Tabelle 1 aufge
führt.
Die Mischungsherstellung erfolgte wie in Beispiel 1b, die Nitridierung der Probekör
per wurde in Stickstoffatmosphäre bis 1450°C durchgeführt, bei einer gesamten Pro
zessdauer von 130 Stunden.
Die Eigenschaften der nitridierten bzw. oxidierten Proben sind in Tabelle 2 zusam
mengestellt.
Im Vergleich mit den erfindungsgemäßen Werkstoffen nach Beispiel 1a-c wurde
Silicium-Pulver ohne weitere Zusätze verwendet und wie in Beispiel 1a zu reaktions
gebundenem Siliciumnitrid (RBSN) nitridiert.
Nach Beispiel 1b wurden Mischungen aus Silicium, Siliciumnitrid und Methylpoly
siloxan unter Variation der einzelnen Masseanteile hergestellt und die nitridierten
Proben charakterisiert (Tabelle 3).
Zur Prüfung auf die Oxidationsbeständigkeit wurden die Proben, hergestellt nach den
Beispielen 1a-c und 2 bei 1400°C an Umgebungsluft geglüht. Durch einen zykli
schen Temperatur-Zeitverlauf wurden die Werkstoffe dabei außerdem einem Tempe
raturwechsel ausgesetzt. Die Haltezeit bei 1400°C betrag je Zyklus 10 Stunden, ins
gesamt wurden 5 Zyklen durchfahren. Ein Oxidationszyklus verlief mit folgender
Temperatur-Zeit-Regelung:
Raumtemperatur bis 1400°C mit 3°/min / 1400°C, 10 Stunden Haltezeit / 1400°C bis
ca. 100°C in 10 Stunden.
Proben nach Beispiel 1c wurden neben der zyklischen Oxidationsbehandlung iso
therm bei 1450°C bzw. 1500°C 100 Stunden an Umgebungsluft oxidiert (Tabelle 2).
Zur Beurteilung der Beständigkeit der Werkstoffe gegenüber Oxidation wurde die
Gewichtszunahme auf die Probefläche F normiert und in mg/cm2 in den Tabellen 1
bzw. 2 aufgeführt. Wie diese Ergebnisse zeigen, tritt bei den erfindungsgemäßen
Werkstoffen im Vergleich zum reinen RBSN (Vergleichsbeispiel 2) eine deutlich
geringere Gewichtszunahme infolge Oxidation ein.
Entsprechend sind auch die Restfestigkeiten nach der Oxidation signifikant höher
bzw. es tritt in Folge der Oxidation kein Festigkeitsabfall auf (Tabelle 1, Beispiel 1c).
Besonders vorteilhaft ist der Zusatz von Siliciumnitrid-Pulver zum Siliciumrohstoff
wie die Patentbeispiele 1b, 1c verdeutlichen (Tab. 1 und 2). Die entsprechenden
Werkstoffe weisen keinen oder nur einen sehr geringen Festigkeitsabfall infolge der
Oxidation auf, im Vergleich zu der Siliciumnitrid-freien Mischung (Vergleichs
beispiel 1a).
- 1. Doppelringbiegefestigkeit, Probenabmessungen: Durchmesser ca. 50 mm, Höhe ca. 4 mm, Lastringradius 8 mm, Stützringradius 16 mm
- 2. 4-Punktbiegefestigkeit, Probenabmessungen: 3 × 4 × 45 mm, Auflagen 40/20 mm
- 3. zyklische Oxidation 1400°C, 100 h
- 4. Quecksilber-Auftriebsmethode
- 5. Quecksilberdruckporosimetrie
- 6. bezogen auf Raumtemperatur-Biegefestigkeit vor der Oxidationsbehandlung
| AL=L<4-Punkt-Biegefestigkeit, Prüfkörperabmessungen: 3 × 4 × 45 mm | ||
| AL=L CB=3<Auflager: 40/20 mm@ | Raumtemperatur-Biegefestigkeit vor Oxidation | 255 MPa |
| Biegefestigkeit 1400°C | 380 MPa | |
| Biegefestigkeit 1400°C, nach 100 h zyklischer Oxidation 1400°C | 350 MPa | |
| AL=L<Raumtemperatur-Biegefestigkeit | ||
| nach zyklischer Oxidation, 1400°C, 100 h | 260 MPa | |
| nach isothermer Oxidation, 1450°C, 100 h | 280 MPa | |
| nach isothermer Oxidation, 1500°C, 100 h | 230 Mpa | |
| nach isothermer Oxidation, 1500°C, 1000 h | 259 Mpa |
| Gewichtsänderung Δm/F [mg/cm2] | |
| zyklische Oxidation, 1400°C, 100 h | 0,55 |
| isotherme Oxidation, 1450°C, 100 h | 0,32 |
| isotherme Oxidation, 1500°C, 100 h | 0,26 |
| isotherme Oxidation, 1500°C, 1000 h | 0,80 |
Claims (20)
1. Verfahren zur Herstellung reaktionsgebundener Werkstoffe auf Basis von
Siliciumnitrid, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus Silicium,
organischen Siliciumverbindungen und Siliciumnitrid in stickstoffhaltiger
Atmosphäre thermisch behandelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen
Siliciumverbindungen in Gegenwart des Siliciums pyrolisiert werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus
Silicium, Siliciumnitrid und organischen Siliciumverbindungen nach der
Pyrolyse nitridiert wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
als Ausgangsstoff pulverförmiges Silicium mit mittleren Korngrößen kleiner
als 10 µm und/oder pulverförmiges Siliciumnitrid mit mittleren Korngrößen
kleiner als 3 µm eingesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß
die organischen Siliciumverbindungen Silicium, Kohlenstoff, Stickstoff,
Wasserstoff und/oder Sauerstoff enthalten.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß
die organischen Siliciumverbindungen Heteroatome wie z. B. Bor, Titan,
Phosphor, Zirkonium und/oder Aluminium enthalten.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß
als organische Siliciumverbindungen Polysiloxane, Polysilazane, Polysilane
und/oder Polycarbosilane und/oder Copolymere dieser Verbindungen einge
setzt werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß
die Mischung der Ausgangssubstanzen 15 bis 90 Gew.-% Silicium, 0.5 bis
60 Gew.-% Siliciumnitrid und 5 bis 60 Gew.-% einer organischen Silicium
verbindung enthält.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß
die Mischung in einer nitridierenden Gasatmosphäre, die Stickstoffgas ent
hält, wärmebehandelt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasatmo
sphäre Wasserstoffgas und/oder Ammoniakgas enthält.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß
die Wärmebehandlung bei Temperaturen bis 1600°C durchgeführt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß
die Nitridierung bei Gasdrücken von 1 bis 100 bar durchgefithrt wird.
13. Werkstoffe auf Basis von Siliciumnitrid, dadurch gekennzeichnet, daß sie in
einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12 herstellbar sind.
14. Werkstoffe nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie als kristal
line Phasen Siliciumnitrid (Si3N4), Siliciumcarbid (SiC) und/oder Silici
umoxynitrid (Si2N2O) enthalten.
15. Werkstoffe nach einem der Ansprüche 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet,
daß sie Molybdän, Mangan, Eisen und/oder Verbindungen dieser Elemente
mit einem Anteil unter 5 Gew.-% enthalten.
16. Werkstoffe nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet,
daß sie anorganische Kurz- oder Langfasern, Whisker oder Platelets enthal
ten.
17. Werkstoffe nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet,
daß sie nach einer Oxidationsbehandlung an Luft bei 1400°C eine Raum
temperaturbiegefestigkeit von über 40% der Biegefestigkeit vor der Oxida
tion aufweisen.
18. Werkstoffe nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidations
behandlung an Luft zyklisch zwischen 100°C und 1400°C erfolgt, daß 5
Zyklen durchgeführt werden und daß die Haltezeit bei 1400°C jeweils
10 Stunden beträgt.
19. Verfahren zur Herstellung keramischer Bauteile durch Formgebungsverfah
ren wie Pressen, Gießen, Spritzgießen oder Extrudieren, dadurch gekenn
zeichnet, daß ein Werkstoff nach einem der Ansprüche 13 bis 18 verwendet
wird.
20. Verwendung der Werkstoffe gemäß einem der Ansprüche 13 bis 18 als
keramisches Bauteil, insbesondere unter oxidierenden Einsatzbedingungen
wie z. B. in Turbinen und Brennkammern.
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| DE1998155811 DE19855811A1 (de) | 1998-12-03 | 1998-12-03 | Reaktionsgebundene Werkstoffe auf Basis von Siliciumnitrid und Verfahren zu deren Herstellung |
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| WO2000032537A3 (de) | 2000-10-05 |
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