DE19851166C2 - Verschäumbare, elektrisch- und wärmeleitfähige Dicht- und Klebstoffe, Verfahren zur Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind verschäumbare, elektrisch- und wärmeleitfähige Dicht- und Klebstoffe und ihre Verwendung zur Verbindung, Abdichtung und Abschirmung von elektronischen Bauteilen.

Es ist bekannt, elektronische Bauteile in elektrisch- und wärmeleitfähige Gehäuse aus Metall oder leitfähig gemachtem Kunststoff einzubauen, um sie gegen atmo­ sphärische Störungen, Feuchtigkeit und elektromagnetische Strahlung zu schüt­ zen. Ein Problem stellt dabei die Abdichtung der Nähte zwischen den verschie­ denen Gehäuseteilen dar, welche üblicherweise mit Dicht- und Klebstoffen auf Basis polymerer oder polymerisierbarer Kunststoffe verklebt werden, die durch einen Zusatz von elektrisch- und wärmeleitfähigem Füllstoff, insbesondere Metall­ pulvern wie z. B. Silberpartikel, leitfähig gemacht sind. Verschiedene Dicht- und Klebstoffe sowie entsprechend leitfähige Füllstoffe sind beispielsweise in den folgenden Patenten beschrieben:

Aus der EP 0 608 529 sind Kabelabschirmungen bekannt, wobei die elektrischen Leiter zunächst mit einer einzelnen Isolierschicht und anschließend mit einem klebfähigen Kunststoffbelag überzogen werden, der aus Polystyrol, Vinylacetat, AVB-Harz, Polyethylen, Polypropylen, Polyester oder einem Polyamid-Schmelz­ kleber, einem Kautschuk-Klebesystem, einem Acrylatsystem, einem Vinylklebstoff oder einem Silikonklebstoff besteht und mit Metallfüllstoffen wie Nickelpulver, Kupferpulver, Silberpulver, Lötmetallpulver, Glas- oder Kohlenstoffasern, die mit Metall überzogen sind, gefüllt ist. 20 bis 300 Teile Metallfüllstoff mit einer Korn­ größe bis zu 20 µm werden dabei mit 100 Teilen Klebstoffharz gemischt und unter Erhitzen auf die isolierten Leiter aufgepreßt.

Aus der US 5,384,075 sind Organopolysiloxanmischungen als Dichtungsmaterial bekannt, welche ein Organopolysiloxan mit mindestens zwei Alkenylgruppen in einem Molekül und ein Organohydrodien-Polysiloxan mit mindestens zwei SiH- Gruppen pro Molekül enthalten, welche mit einem Metallkatalysator der Platin­ gruppe unter Mikrowellenstrahlung gehärtet werden können, und einen elektrisch leitfähigen Füllstoff aus gepulvertem Metall oder leitfähigem Metalloxyd enthalten.

Aus der EP 0 653 463 sind elektrisch leitfähige Silikongummimischungen bekannt, welche ebenfalls ein Organopolysiloxan mit mindestens zwei Alkylgruppen pro Molekül und ein Bindemittel aus Organohydrogensiloxan mit mindestens zwei SiH-Gruppen pro Molekül enthalten, sowie auf 100 Teile Kunststoff 50 bis 2000 Teile eines Silberpulvers und einen Katalysator aus der Platin-Metall-Gruppe ent­ halten. Diese Produkte werden als elektrisch leitfähige Klebstoffe und elektro­ magnetische Abschirmmaterialien beschrieben.

Aus der EP 0 558 044 sind elektrisch leitfähige feuchtigkeitshärtbare Organo­ siloxanmischungen bekannt, welche als elektrisch leitfähiges Füllstoffmaterial ein leitfähiges Metalloxid enthalten, welches hell gefärbt ist und damit die Nachteile der bekannten dunklen leitfähigen Materialien wie Leitruß oder Silberpulver ver­ meidet. Die Produkte sollen als Dichtungsmaterialien für Verbindungen und Nähte in Wandungen und Böden von elektrostatisch abgeschirmten Räumen oder zur Herstellung von Halbleitervorrichtungen mit integrierten Schaltungen verwendet werden.

Aus der JP 06 049 269 ist es bekannt, die elektrisch leitfähigen Füllstoffe, insbe­ sondere Silber-Platin-Legierungen, durch Abplatten entsprechender Metallpulver in eine Lamellarstruktur zu bringen. Die Pulver sollen dabei bei einer durchschnitt­ lichen Länge von 15 µm eine Breite von 0,55 µm und eine Dicke von 0,3 µm auf­ weisen. Durch diese lamellare Struktur erhält das durch Mischen mit Silicongummi oder Polyurethanharz hergestellte leitfähige Polymermaterial eine höhere Leit­ fähigkeit.

Aus der WO 97/23555 ist weiterhin bekannt, daß man die Leitfähigkeit von Silikon­ elastomeren, die aus Polyorganosiloxanmischungen und leitfähigen Füllstoffen hergestellt werden, dadurch erhöhen kann, daß man den elektrisch leitfähigen Füllstoff in mindestens zwei von der Partikelgröße abweichenden Gruppen, beispielsweise mit einer Partikelgröße von 10 bis 40 µm und einer Partikelgröße von unter 5 µm, zusetzt. Diese Mischungen sollen benutzt werden, um Autoteile, elektrische Haushaltsgeräte und elektronische Bauteile herzustellen.

Aus der DE 195 07 658 A1 ist bekannt, galvanische Zellen mit Metallgehäuse untereinander elektrisch leitend zu verbinden, indem man sie entweder mit einem Leitlack aus einem organischen Kunstharz, der ca. 25 Vol.-% Gold-, Silber- oder Kupferpulver enthält, verklebt oder über einen "Metallfoam" d. h. ein Kunst­ stoffvlies, dessen Fasern mit einem leitenden metallischen Überzug überzogen sind, miteinander verklebt. Die Herstellung solcher Metallschäume ist technisch relativ aufwendig und nur zum Verbinden planer Flächen geeignet.

Aus der DE 42 28 608 C2 ist ein elektrisch leitender Kleber bekannt, der aus einem Kleber auf Kunststoffbasis mit einem elektrisch leitenden Metallpulver be­ steht, wobei die Metallpulverpartikel miteinander verwachsen sind und als Metall­ pulveraggregate vorliegen. Die Aggregate werden durch Inertgasbedampfung der Metalle erzeugt, wobei die sich abscheidenden Partikel ein lockeres Netzwerk bil­ den, die nur eine Klopfdichte von 1-20% der theoretischen Festkörperdichte aufweisen. Dies erlaubt es, trotz eines Metallgehalts des Klebers von weniger als 15 Vol.-% elektrische Leitfähigkeit im Bereich von 10^-1 Ωcm in der Klebermatrix zu erzeugen.

Aus der DE 31 09 250 A1 ist es bekannt, elektrische Haushaltsgeräte mit Ge­ häuseteilen aus elektrisch leitendem Material mit einem elektrisch leitenden Kleber, welcher Metallpulver oder Kohlenstoff als Füllstoffe enthält, zu verkleben und somit elastische, leitfähige Bindungen zu erzeugen.

Aus der DE-OS 24 46 658 sind Epoxid- oder Silikonharzkleber bekannt, welche Metallpulver als leitfähig machende Zusätze enthalten und wobei ein Silankuppler, beispielsweise ein Glycid- oder Aminopropyltrialkoxysilan, für eine dauerhafte Verklebung der Grenzflächen bei Temperatur- oder Feuchtigkeitsbelastung sorgt.

Die EP 0 839 870 A2 beschreibt durch Metallpartikel leitfähig gemachte Silikon­ harzkleber, welche durch einen Zusatz von höher siedenden Lösemitteln beim oder nach dem Aushärten schrumpfen und dadurch eine von der Temperatur un­ abhängige Leitfähigkeit aufweisen.

Aus US-P 5,722,134 sind Nickelelektroden für Batterien bekannt, welche aus ei­ ner Mischung aus Metallfasern, kompakten Metallpulvern und vernetztem Metall­ schaum bestehen, welche durch eine Abdeckung mittels eines Kunststoffnetzes mechanisch stabilisiert sind, so daß sie sich besser aufwickeln und mit den für die Stromerzeugung erforderlichen aktiven Nickelhydroxiden füllen lassen. Eine eigentliche Verklebung der Metallpulver mit den leitfähigen Fasern findet bei diesem Verfahren nicht statt.

Alle diese bekannten Dicht- und Klebstoffe haben jedoch den Nachteil, daß, um eine ausreichende Leitfähigkeit zu erreichen, der Anteil des Füllstoffes min­ destens 30% der Masse ausmachen muß, wodurch die ausgehärteten Dicht- und Klebstoffe eine Shore-Härte von 40 und höher aufweisen und damit eine wenig elastische Verbindung der Gehäuseteile bewirken. Weiterhin können als elektrisch leitfähige Partikel nur solche Metallpulver verwendet werden, die sich nicht an der Luft unter Ausbildung einer isolierenden Oberflächenschicht oxydieren, wenn die gute elektrische Leitfähigkeit auch über eine Lebensdauer von z. B. 5 Jahren gewährleistet bleibt. Für elektrische Abschirmungen wurden daher bisher nur Edelmetalle, insbesondere Silberpulver und Platin-Legierungen eingesetzt, was bei dem hohen Preis dieser Metalle die Dichtstoffe erheblich verteuert. Darüber hinaus ist auch die Viskosität von solchen hochgefüllten Klebstoffen vergleichs­ weise hoch, so daß man zur sicheren Abdichtung diese in größeren Mengen auf die Kontaktstellen aufbringen muß.

Beispielhaft für solche Vorrichtungen seien Mobiltelefone genannt, bei denen ca. 1 g Dichtungsmasse (mit einem Materialwert von 500-1000,- DM/kg) pro Gerät zur Anwendung kommt und trotzdem bei der üblichen automatischen Verarbeitung die Ausschußrate in vielen Gehäusefertigungen bis zu 10% beträgt.

Es stellte sich daher die Aufgabe, neue Dicht- und Klebstoffe zu finden, welche trotz guter elektrischer Leitfähigkeit eine geringere Härte und damit hohe Elastizi­ tät aufweisen und gleichzeitig den Verbrauch teurer leitfähiger Zuschlagstoffe zu senken.

Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des Hauptanspruchs bzw. der Neben­ ansprüche gelöst und durch die Merkmale der Unteransprüche gefördert.

Überraschenderweise weist der erfindungsgemäße dichtende und klebende Schaum, welcher bis zu 75%, vorzugsweise 30-60%, Gasanteil berechnet auf das Volumen der Dichtmasse aufweist, teilweise sogar eine bessere Leitfähigkeit auf als der nicht aufgeschäumte Schaum, obwohl zu erwarten war, daß durch die elektrisch isolierenden Gasbläschen der elektrische Widerstand stark zunehmen würde. Es wird angenommen, daß dies auf einer stärkeren Orientierung der leit­ fähigen Füllstoffpartikel zu leitenden Brücken in den dünnen Kunststoffwänden um die Gasblasen herum zurückzuführen ist. Durch die Schaumstruktur wird gleich­ zeitig eine erhöhte Elastizität der ausgehärteten Gesamtschicht und eine gleich­ mäßigere Ausfüllung der zu verklebenden und abzudichtenden Zwischenräume erreicht und entsprechend dem Gasanteil Dichtmasse eingespart.

Als Dicht- und Klebmasse können die üblichen für Kleb- und Dichtungszwecke gebräuchlichen schäumbaren Kunststoffe wie Epoxy- oder Acrylatharze, Poly­ styrol, Polyvinylacetat, Polyester, Polyolefin, Polyamid etc. verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Dichtmaterialien auf Basis von Silikonen und insbe­ sondere einkomponentige Silikonkleber.

Als leitfähige Zusätze werden Metallpulver oder mit Metallüberzügen leitfähig gemachte Glas-, Keramik- oder Kohlenstoffasern oder -pulver verwendet. Als Metalle kommen insbesondere Edelmetalle wie Silber, Gold, Metalle der Platin­ gruppe und entsprechende Legierungen infrage, die keine isolierenden Oxyd­ schichten an ihrer Oberfläche bilden, wobei Silber oder Silberlegierungen aus preislichen Gründen bevorzugt sind. Nichtedle Metalle wie Kupfer, Nickel, Chrom, Zinn, Wolfram, Vanadium, Aluminium, Blei etc., die nur sehr langsam oxydiert werden bzw. durch Ausbildung einer dünnen, die Leitfähigkeit nur wenig beeinflus­ senden Oxydoberflächenschicht sich selbst passivieren, können ebenfalls einge­ setzt werden. Kohlenstoffasern oder Leitruß seien als Beispiele für nichtmetalli­ sche leitfähige Zusätze genannt. Die mittlere Teilchengröße der elektrisch leitfähi­ gen Zuschläge beträgt von 1-100 µm, vorzugsweise 5-50 µm und insbesondere etwa 10-20 µm, wobei es auch möglich ist, zwei oder mehr Fraktionen unter­ schiedlicher Korngröße, beispielsweise feine Pulver mit bis zu 5 µm und gröbere Pulver mit 10-50 µm zusammen einzusetzen, um dadurch die Leitfähigkeit zu steigern (vgl. WO 97/23555). Der Anteil der leitfähigen Füllstoffe, bezogen auf den Kunststoffanteil, beträgt üblicherweise 20-300 Gew.-%, vorzugsweise etwa 50- 150%. Faserige oder plättchenförmige leitfähige Partikel, die längere leitfähige Brücken bilden, werden dabei bevorzugt (vgl. auch JP 06049269).

Zur weiteren Modifizierung können der Masse noch andere gebräuchliche, nicht­ leitende Füllstoffe wie beispielsweise Kieselgel, Kreide, Aluminiumoxid, Quarz­ sand etc. zugesetzt werden, wie sie für Dichtstoffe üblich sind. Durch solche Zusätze wird in bekannter Weise die Verarbeitbarkeit der Massen verändert und die Eigenschaften des ausgehärteten Dichtungsmaterials in Richtung einer höhe­ ren Härte modifiziert. Der Hauptvorteil solcher Zusätze ist jedoch der Ersatz vergleichsweise teurer Kunststoffe durch billige Füllstoffe.

Das Aufschäumen der Dichtungsmaterialien kann in für solche Kunststoffe üblicher Weise erfolgen, indem man entweder das entsprechende Gas durch eine chemische Reaktion, beispielsweise die Zersetzung von Azodicarbonamid, Toluol­ sulfohydrazit, Azoisobuttersäurenitril, Ammoniumcarbonat bei höheren Tempera­ turen, oder durch Einpressen von Luft oder Stickstoff in die Klebstoffmasse ein­ bringt. Die Untermischung von Luft oder anderen Gasen in an sich bekannten Schaummischanlagen wird bevorzugt, da sie ein Aufbringen des Schaums bei beliebigen Temperaturen, insbesondere Zimmertemperatur, erlaubt. Vorausset­ zung ist jedoch, daß das Kunststoffmaterial nach dem Schäumen chemisch aushärtet, wie es z. B. bei Siliconklebern bekannt ist. Die chemische Bildung des Treibgases ist insbesondere bei thermoplastischen Materialien bevorzugt, die zur Verklebung sowieso auf die notwendige Temperatur aufgeschmolzen werden.

Aus US-P 4,059,714 ist eine Vorrichtung bekannt, mit der Heißschmelzkleber bei Temperaturen 100 bis 150°C verflüssigt und unter hohem Druck (< 30 kg/cm²) mittels einer dynamischen Mischvorrichtung (Zahnradpumpe) mit einem inerten Gas, wie Luft oder Stickstoff, homogen gemischt wird, wobei das Gas gelöst oder in feine Bläschen zerteilt wird und die Mischung durch eine Düse auf die zu verklebenden Teile ausgebracht wird. Durch die feine Verteilung des Gases entsteht ein geschlossenzelliger Schaum, der an der Düse nicht verspritzt und sich großflächiger und gleichmäßiger auf der zu verklebenden Fläche verteilen läßt, wodurch die Haltbarkeit der Verklebung verbessert und Klebematerial gespart wird.

US-P 5,480,589 beschreibt eine weitere Vorrichtung mit der polymere Materialien wie Klebstoffe und Dichtstoffe in flüssiger Form über statische Mischer unter einem Druck von z. B. 250 kg/cm² mit Gas vermischt und als nicht verspritzender Schaum ausgebracht werden können. Plastisole und Siliconkleber werden bei­ spielhaft als polymere Materialien genannt. Gasdruck, Durchströmgeschwindigkeit und vor allem die Anzahl und Art der Mischelemente müssen an den jeweiligen Kunststoff angepaßt werden, um ein einwandfreies Ergebnis zu erhalten.

Die vorstehend genannte Vorrichtungen können auch für die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Dicht- und Klebstoffe eingesetzt werden. Für die apparative Ausgestaltung der Vorrichtungen soll durch Referenz auf diese Schriften bzw. die darin genannte Literatur verwiesen werden.

Die erfindungsgemäßen Dicht- und Klebstoffe haben beispielsweise folgende Zusammensetzung:

Polymere, insbesondere Siliconpolymere	15-70%, vorzugsweise 30-50%,
Weichmacher	0-20%, vorzugsweise 1-10%,
Vernetzer, Polymerisationskatalysatoren	0-5%, vorzugsweise 1-3%,
Haftadditive	0-3%,
leitfähige Füllstoffe, insbesondere Silberpulver	15-50%, vorzugsweise 20-40%,
nichtleitende Füllstoffe	0-30%, vorzugsweise 0-10%.

Die Komponenten werden unter Vakuum in bekannten Misch- und Knetanlagen zu einer homogenen Paste vermischt, ggf. gasbildende Komponenten in 1-10%, vorzugsweise 2-5%, der Masse zugefügt und in die Verarbeitungsvorrichtung bzw. eine Lagerkartusche abgefüllt.

Die Aufschäumung erfolgt in den Verarbeitungsvorrichtungen, wie oben beschrieben, durch thermische Zersetzung der gasbildenden Komponenten oder Untermischen von Gas unter Druck.

Beispiel 1 Leitfähiger PUR-Integralschaum, halbhart

2,2 kg halogenierter organischer Phosphorsäureester, 100 g Ruß und 3 kg Kupferpulver (Korngröße 15-25 µm), werden in einem Kneter zu einer Paste vermischt, 3 kg Polyol (Elastofom I 4101, Firma EPU - BASF) und 5 g Triethylamin und 5 g Zinntetraalkyl als Katalysator sowie eine Mischung aus 5 g Wasser in 20 g Kieselgel als Vernetzungsmittel zugefügt und die Mischung 2 Stunden in einem Mischkessel gründlich gemischt.

Zur Herstellung eines PUR-Schaums wird diese Komponente mit 0,75 kg 4,4'- Methylendiphenylisocyanat (MI) in einem Mischkopf vermischt, und in eine 60°C heiße Form eingespritzt. Die Formstücke werden nach 3-15 Minuten aus der Form entnommen. Man erhält einen halbharten, überwiegend geschlossenzelliger Schaum mit einer Dichte von 2,2 g/cm³ und einer Leitfähigkeit von 5 × 10³ S/cm.

Beispiel 2 Leitfähiger Siliconschaum

500 g eines präpolymerisierten α,Ω-Dihydroxypolysiloxan werden mit 100 g Polysiloxan als Weichmacher, 4 g Butan-2-on(methylsilidyn)trioximat als Vernetzer, 300 g Silberpulver (mittlere Korngröße 15 µm), 40 g Kieselgel und 1 g Vernetzungskatalysator in einem Mischkessel zu einer homogenen Paste unter Wasserausschluß und leichtem Vakuum gemischt und in Kartuschen zu 100 g abgefüllt.

Die Masse wird in einen statischen Mischer gemäß USP 5480.589 mit Stickstoff von 20,0 MPa gemischt und über eine Düse als Klebstoffraupe ca. 2 mm dick auf eine Kunststoffplatte aufgetragen. Nach einer Abbindezeit von 5 min., in der Luftfeuchtigkeit zutreten kann, wird ein zweite Kunststoffplatte aufgelegt und kurz angedrückt. Nach 2 Stunden hat die Masse abgebunden. Es ist eine Schaumbrücke mit einer Dichte von ca. 1,8 g/cm³ und einer Leitfähigkeit von 8 × 10³ S/cm entstanden.

Claims (7)

1. Verschäumbare, elektrisch- und wärmeleitfähige Dicht- und Klebstoffe, welche trotz guter Leitfähigkeit eine geringere Härte und damit hohe Elastizität auf­ weisen, enthaltend

• a) für Dichtungs- und Klebzwecke brauchbare schäumbare Kunststoffe und Hilfsstoffe,
• b) leitfähige Füllstoffe,
• c) zum Schäumen geeignete Gase oder gasbildende Stoffe.

2. Dicht- und Klebstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als leitfähige Füllstoffe Metallpulver, mit Metallüberzügen leitfähig gemachte Glas-, Keramik- oder Kohlenstoffasern oder -pulver verwendet werden.

3. Dicht- und Klebstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kunststoffe Epoxy- oder Acrylatharze, Polystyrol, Polyvinylacetat, Polyester, Polyolefin oder Polyamid verwendet werden.

4. Dicht- und Klebstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kunststoff ein Silikonkleber, insbesondere ein Einkomponenten-Silikonkleber, eingesetzt wird.

5. Verfahren zur Herstellung von Dicht- und Klebstoffen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten a) und b) zu einer viskosen Paste mischt und die gasbildenden Stoffe zumischt oder geeignete Gase in einer Schaummischanlage zufügt.

6. Verwendung von Dicht- und Klebstoffen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Abdichtung und Verklebung von Gehäusen für elektronische Anlagen.

7. Verwendung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Gehäuse von Mobiltelefonen verklebt werden.