DE19843112A1 - Verfahren zur Depolymerisation von Polymethylmethacrylat - Google Patents
Verfahren zur Depolymerisation von PolymethylmethacrylatInfo
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von monomeren Estern substituierter oder unsubstituierter Acrylsäure aus entsprechende Struktureinheiten aufweisendem Polymermaterial durch Depolymerisation mittels feinkörnigem Wärmeträger, der oberhalb der Depolymerisationstemperatur des Polymermaterials gehalten wird. Das Polymermaterial wird in einem Reaktor mit heißem, mechanisch verwirbelten Wärmeträger in Kontakt gebracht. Die dabei entstehenden Dämpfe werden abgeleitet und kondensiert, wobei man den heißen Wärmeträger kontinuierlich an einem Ende des Reaktors zuführt und am deren Ende abgekühlten Wärmeträger austrägt.
Description
Die vorliegende Erfindung richtet sich auf ein Verfahren
zur Rückgewinnung von monomeren Estern substituierter oder
unsubstituierter Acrylsäuren aus entsprechende
Struktureinheiten aufweisendem Polymermaterial.
Acrylat-Polymere, zu denen vorwiegend aus
Polymethylmethacrylat (PMMA) bestehende Acrylgläser
gehören, werden unter anderem zur Herstellung langlebiger
Gebrauchsgüter verwendet. Hierzu werden häufig
Formverfahren benützt, in deren Verlauf erhebliche Mengen
an Abfallpolymer anfallen können. Zur sinnvollen
Aufarbeitung dieser Produktionsabfälle sowie zur Verwertung
von aus dem Gebrauchsprozess zurückgeführten Altstoffen hat
es nun schon eine ganze Reihe von Vorschlägen gegeben.
Es ist die Tatsache bekannt, daß Acrylatpolymere, vor allem
PMMA, zu den wenigen Kunststoffen zählen, die hervorragend
für das direkte chemische Recycling geeignet sind.
Hierunter ist zu verstehen, daß diese Polymere sich bei
bestimmten Temperaturen und Drücken wieder vollständig in
die entsprechenden Monomerbausteine zerlegen lassen
(Depolymerisation), wenn auf geeignete Weise Wärme
zugeführt wird (Grassie, N., Melville, H. W., Bull. Soc.
Chim. Belges 1948, S. 142).
In den Berichten zum 19. Kunststofftechnischen Kolloquium
des Eurogress Aachen (11.-13.3.1998) wird ein
kontinuierlich arbeitendes Verfahren zur PMMA-
Depolymerisation beschrieben. Dabei wird der Kunststoff
zerkleinert in einen heißen Extruder (ZSK 30) gegeben, in
dem zwei dichtkämmende Schnecken mit selbstreinigender
Wirkung rotieren. Diese Schnecken fördern nicht
depolymerisiertes PMMA und andere Rückstände aus dem
Extruder heraus. Das PMMA depolymerisiert aufgrund der
thermischen und der mechanischen Scherung im Extruder. Das
entstehende MMA wird als Dampfphase über den Entgasungsdom
abgezogen und kondensiert. Der MMA-Gehalt im Kondensat
schwankt bei diesem Verfahren zwischen 89% und 97%, die
Ausbeute an MMA liegt bei <97%. Bei dem eben beschriebenen
Verfahren erfolgt die Erwärmung des PMMA im Extruder über
die Mantelwände. Das Verhältnis von Wandfläche zu
Reaktorvolumen verschlechtert sich jedoch mit
größerwerdender Anlage. Für Großanlagen im industriellen
Maßstab ist die zur Verfügung stehende Mantelfläche derart
gering, daß man den Extruder entweder immens heiß machen
muß, um das PMMA in ausreichendem Maße zu zerlegen, oder
man erhält nur sehr viel schlechtere Ausbeuten an MMA.
Durch die notwendige verstärkte Aufheizung des
Extrudermantels treten allerdings lokale Überhitzungen auf,
die zur Nebenproduktbildung beitragen und die
Monomerreinheit beeinträchtigen.
Weiterhin ist bekannt, PMMA mittels Wirbelschichtpyrolyse
zu depolymerisieren. Als Wirbelgut wird Quarzsand der
Körnung 0,3-0,7 mm benutzt. Nachteil an diesem Verfahren
ist, daß das Wirbelgut mit der Zeit mit Ruß graphitiert
wird. Der Ruß kann, wenn er vom Sandkorn abplatzt mit dem
Gasstrom mitgerissen werden. Um ein ansprechend sauberes
Monomer zu erhalten, ist deshalb bei dieser Anlage die
Implementierung von vielen speziellen Filtersystemen
Voraussetzung (Kühler, Zyklon, Elektrofilter). Zur
Verwirbelung des Sandes wird bei diesem Verfahren ein
Stickstoffstrom eingesetzt. Ebenfalls nachteilig ist, daß
nach der Depolymerisation der Stickstoff und das MMA-Gas
durch Kühlung wieder getrennt werden muß. Der
Stickstoffstrom, der nach der Trennung vom Produktgas
wieder dem Reaktor zugeführt wird, muß deshalb in ständigem
Wechsel abgekühlt und aufgeheizt werden, wobei die
Temperaturdifferenz mindestens 400 K beträgt. Für ein
großtechnisches Verfahren ist dies aus ökonomischer und
ökologischer Sicht nachteilig (J. Franck, Doktorarbeit. 1993
Universität Hamburg).
Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zur Rückgewinnung
von monomeren Estern substituierter oder unsubstituierter
Acrylsäuren aus entsprechende Struktureinheiten
aufweisendem Polymermaterial anzugeben, welches eine
kontinuierliche, rückstandsfreie Depolymerisation gestattet
und so die Herstellung von qualitativ hochwertigen
rezyklierten monomeren Estern in hoher Ausbeute erlaubt.
Unter rückstandsfrei wird im Sinne der Erfindung ein
Verfahren angesehen, welches im Reaktorraum die Ausbildung
von Ablagerungen vermeidet und somit das Abschalten der
Anlage zur Entfernung der Ablagerungen überflüssig macht,
womit ein kontinuierlicher Betrieb gewährleistet wird.
Aufgabe der Erfindung ist weiterhin die Angabe eines wie
oben genannten Verfahrens, welches im industriellen Maßstab
betrieben werden kann und die Nachteile wie schlechter
Wärmeübergang bei der Depolymerisation, hoher apparativer
Aufwand sowie energetisch ungünstige Prozeßflüsse vermeiden
hilft.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur
Depolymerisation von PMMA, welches dadurch gekennzeichnet
ist, daß man das Polymermaterial in einem Reaktor mit
heißem mechanisch verwirbelten Feststoff (Wärmeträger) in
Kontakt bringt und man die dabei entstehenden Dämpfe
ableitet und kondensiert, wobei man den heißen Wärmeträger
kontinuierlich an einem Ende des Reaktors zuführt und am
anderen Ende abgekühlten Wärmeträger austrägt.
Aufgrund des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt es durch
die sehr gute Wärmeübertragung des feinkörnigen Feststoffs
und der damit verbundenen relativ kurzen Verweilzeit des
Polymermaterials, das Reaktorvolumen klein zu halten.
Daraus ergibt sich auch eine Verweildauer der entstehenden
Monomerdämpfe im Reaktor von weniger als 6 Sekunden. Man
erhält die gewünschten Ester der Acrylsäuren in sehr guten
Ausbeuten und mit hoher Reinheit. Mithin sorgt der heiße
feinkörnige Wärmeträger auch dafür, daß bei Großanlagen ein
ausreichender Wärmeübergang bei der Depolymerisation
gewährleistet ist.
Durch den mechanisch verwirbelten feinkörnigen Wärmeträger
stellt sich erfindungsgemäß im Reaktor ein Reibeeffekt ein,
der ein Anbacken von aus der Depolymerisation stammenden
Nebenprodukten an den Reaktorinnenwänden und
-inneneinrichtungen gänzlich unterbinden hilft. Diese
Nebenprodukte der Depolymerisation werden mit dem
feinkörnigen Wärmeträger aus dem Reaktor kontinuierlich
ausgetragen, wodurch eine Anhäufung der Nebenprodukte im
Reaktor verhindert wird. Es ist somit möglich, das
vorteilhafte Verfahren kontinuierlich durchzuführen, da
keine Rückstände der Depolymerisation, welche ansonsten von
Zeit zu Zeit aus entsprechenden Anlagen des Standes der
Technik entfernt werden müssen, im Reaktor zurückbleiben.
Der Monomergasstrom, welcher den Reaktor verläßt, ist
ausreichend rein und braucht nur durch einen Zyklon von
mitgerissenen Staubpartikeln befreit zu werden. Auf keinen
Fall ist eine Trennung von einem Trägergasstrom, der auch
mehr Staubpartikel mitreißen würde, notwendig.
Die mechanische Verwirbelung und den Transport des
feinkörnigen Wärmeträgers kann man dabei durch alle dem
Fachmann geläufigen Möglichkeiten, wie z. B. durch bewegte
oder rotierende Wände ggf. unter Einfluß der Gravitation,
bewerkstelligen. Bevorzugt ist die Ausführungsform, bei der
man die dem Reaktor zugeführten Substanzen in einem
Mischwerk durch eine oder mehrere ineinandergreifende,
gleichsinnig rotierende Wellen, die mit Wendeln oder
anderen Mischwerkzeugen versehen sind, mechanisch
verwirbelt, miteinander vermischt und fördert. Hierbei kann
eine annähernd gleiche Verweilzeit aller festen Partikel
(Pfropfenströmung) im Bereich von 5-60 Sekunden durch
Veränderung der Schneckendrehzahl eingestellt werden.
Dabei wird das Polymermaterial von den durch die Wendeln
oder Mischwerkzeuge verwirbelten, heißen Wärmeträger in
kurzer Zeit aufgeheizt und depolymerisiert. Die flüchtigen
Bestandteile werden abgeleitet, wohingegen die nach der
Depolymerisation zurückbleibenden festen Nebenprodukte mit
dem Wärmeträger aus dem Reaktor herausgetragen werden,
wodurch ebenfalls sehr vorteilhaft einer Kontamination der
abgeleiteten Monomerdämpfe mit aus den festen
Nebenprodukten stammenden Bestandteilen entgegengewirkt
wird. Die Massenbilanz des Wärmeträgers im Reaktor wird
bevorzugt durch Supplementierung am Kopfende aus einer
erhitzten Vorlage aufrechterhalten.
Der Transport des Wärmeträgers im Reaktor kann, wie oben
angedeutet, bevorzugt durch eine oder mehrere rotierende
Wellen, die mit Wendeln oder anderen Mischwerkzeugen
ausgestattet sind, von der Eintragsöffnung zur
Austragsöffnung bewerkstelligt werden.
Der Wärmeträger kann nach dem Austrag aus dem Reaktor über
einen Nachentgasungsbehälter zum Fuß einer pneumatischen
Förderstrecke geführt werden. Die folgende Aufheizung des
Wärmeträgers kann prinzipiell mit allen dem Fachmann
geläufigen Methoden erfolgen. Bevorzugt werden zum Fuß der
pneumatischen Förderstrecke über die Brennkammer ein
heißer, ggf. sauerstoffhaltiger Gasstrom und/oder evtl.
Zusatzbrennstoffe zugeführt. Der resultierende Gasstrom
fördert den Wärmeträger nach oben, wobei gleichzeitig
brennbare Rückstände aus der Depolymerisation und
Zusatzbrennstoffe verbrannt werden. Dies führt mithin zur
Rückerhitzung des feinkörnigen Wärmeträgers. Das Gemisch
aus Wärmeträger und Gasen gelangt in einen
Wärmeträgerabscheider, aus dem Gase und feine Staubpartikel
(z. B. im PMMA enthaltene Farbpigmente) über einen
Staubabscheider (Zyklon, Abgasfilter) abgezogen werden. Der
im Wärmeträgerabscheider separierte Wärmeträger rieselt
nach unten und gelangt in einen Sammelbehälter, der als
heiße Wärmeträger-Vorlage für den Reaktor dient.
Die Temperatur des Wärmeträger-Feststoffes am Reaktor
eintritt hängt vom Verhältnis der Massenströme
Wärmeträger/Polymermaterial ab. Bei einem Verhältnis von
10 : 1 ergibt sich eine Überhitzung des Wärmeträgers von
150°C, bei einem Verhältnis von 5 : 1 eine von 300°C. Die
Reaktions-Mischtemperatur des Wärmeträgers kann bei der
Depolymerisation zwischen 300°C und 650°C, bevorzugt
zwischen 350°C bis 450°C, liegen. Der durch den
Heißgasstrom aufgewärmte Wärmeträger hat hingegen eine
Temperatur von 400°C bis 900°C, bevorzugt sind 500°C bis
750°C.
Als Wärmeträger kann jeder anorganische feinkörnige
Feststoff (Korngröße zwischen 0,1 und 5 mm, bevorzugt 0,3
und 2,0 mm) verwendet werden, der über die erforderliche
Festigkeit verfügt und eine ausreichende Beständigkeit
gegenüber Temperaturwechseln und Sauerstoff aufweist. In
vielen Fällen hat sich gesiebter Sand bewährt, der nach
DIN 4222 als Grobsand bezeichnet wird. Geeignet sind aber
auch andere natürlich vorkommende oder synthetisch erzeugte
Oxide auf der Basis von Silizium, Aluminium, Magnesium,
Zirkonium oder auch Mischungen aus diesen Elementen.
Die Verweilzeit der im Reaktor gebildeten Dämpfe und Gase
vor dem Kondensator kann mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren weniger als 6 Sekunden, bevorzugt weniger als
2 Sekunden, betragen. Die Verweilzeit des feinkörnigen
Wärmeträgers im Reaktor ist frei wählbar. Vorzugsweise
liegt sie im Bereich von 5 bis 60 Sekunden.
Das Verhältnis von heißem Wärmeträger zu PMMA im Reaktor
ist ebenfalls in weiten Bereichen frei wählbar. Sinnvoll
und bevorzugt erscheint ein Verhältnis zwischen 3 : 1 und
30 : 1.
In einem weiteren Aspekt kann das erfindungsgemäße
Verfahren die Wirtschaftlichkeit der Rückgewinnung sowie
die Qualität des erhaltenen Produkts dadurch verbessern,
daß man die abgeleiteten Dämpfe mit Kondensat, welches in
einem Monomer-Kreislaufkühler abgekühlt wurde, behandelt
und daß man das beim Behandeln resultierende Kondensat in
den Kühler zurückleitet, wo man es abkühlt und teilweise
zum Behandeln der abgeleiteten Dämpfe rückführt, und man
den übrigen Kondensat-Teil zur weiteren Aufarbeitung und
Produktgewinnung ausschleust.
Hierbei wird das rohe dampfförmige Depolymerisat, also die
Depolymerisationsgase, zunächst mit einem Teil des bereits
vorher in einem Monomer-Kreislaufkühler abgekühlten und
rückgeführten Kondensat mittels einer Düse wie in einer
Dusche besprüht. Durch den Direktkontakt der
Depolymerisationsgase mit der verdüsten Roh-Kondensat-
Flüssigkeit wird eine schnelle Intensivkühlung und eine
sehr kurze Verweilzeit des dampfförmigen Depolymerisats bei
Depolymerisationstemperatur erzielt, was zu einer
deutlichen Verbesserung der Monomer-Ausbeute und Qualität
führt. Die abgeleiteten Dämpfe werden hierbei im
Gleichstromverfahren mit Kondensat gequericht. Hierdurch
können Feststoffablagerungen, die auf den sonst üblichen
Kühlern entstehen, deutlich reduziert werden. Da die
eigentlichen Kühler nur mit einem deutlich kühleren,
bereits kondensierten Rohprodukt in Kontakt kommen, ist die
Gefahr des Anbackens oder der Ablagerung geringer. Eine
Reduzierung der Belagdicke an Kühlern jedoch kann
zusätzlich zu einer verbesserten Qualität des
Rohkondensats, insbesondere zu einem höheren Monomergehalt,
beitragen.
Das zum Behandeln der Monomergase verwendete Kondensat kann
im Monomer-Kreislaufkühler auf eine Temperatur von etwa
zwischen 5 und 40°C, bevorzugt 20 und 30°C, abgekühlt
werden. Mit Teilen dieses abgekühlten Kondensats werden
dann die aus dem Reaktor abgeleiteten Dämpfe beim Quenchen
zweckmäßig auf eine Kondensat-Temperatur zwischen 20 und
50°C, bevorzugt 35 und 50°C, abgekühlt.
Die nicht kondensierbaren Dämpfe und Gase des Kondensats
werden zweckmäßigerweise in die Steigleitung, in der der
feinkörnige Wärmeträger aufgeheizt wird, eingeleitet und
mitverbrannt.
Grundsätzlich kann das Polymermaterial in jeder denkbaren
Form zum Reaktor gebracht werden. Bewährt haben sich die
marktgängigen Eintragvorrichtungen in Verbindung mit
Förderbändern, Schnecken oder ähnlichem. Größere Stücke wie
Platten oder Formkörper lassen sich leicht auf die für den
Reaktor erforderliche oder gewünschte Größe zerkleinern,
beispielsweise durch vorgeschaltete Schredder oder Mühlen.
Die Größe der verarbeitbaren Polymermaterialstücke richtet
sich letztlich auch nach den Eigenschaften der Polymerisate
und der Kapazität des Reaktors.
Allgemein kann das in den Reaktor einzuspeisende und dort
zu depolymerisierende Polymermaterial in irgendeiner bequem
verarbeitbaren Form vorliegen, wie beispielsweise als
Schnitzel, als Granulat, fein als Pulver, als Späne, oder
als grob geschreddertes Material. Diese Zugabeformen können
entweder allein oder auch in Kombination eingespeist
werden. Außerdem können die mehr oder weniger festen
Zugabeformen bei der Einspeisung auch mit flüssigem Monomer
zusammen, in mehr oder weniger reiner oder verunreinigter
Form, eingespeist werden. Besonders bewährt haben sich bei
Ausführung der Erfindung Granulate mit einer bevorzugten
Korngröße von ca. 1 bis 10 mm.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren in den Reaktor
einzuspeisenden Polymere enthalten überwiegend
Struktureinheiten, die hinsichtlich ihres chemischen.
Aufbaus der nachfolgenden Formel I gehorchen:
worin
R1 C1-6-Alkyl, bevorzugt C1-4-Alkyl,
R2 H, C1-6-Alkyl, bevorzugt H oder C1-4-Alkyl, ganz besonders bevorzugt H oder CH3, und
n eine positive ganze Zahl größer 1 sind.
R1 C1-6-Alkyl, bevorzugt C1-4-Alkyl,
R2 H, C1-6-Alkyl, bevorzugt H oder C1-4-Alkyl, ganz besonders bevorzugt H oder CH3, und
n eine positive ganze Zahl größer 1 sind.
Zu beispielhaften Verbindungen gehören Polymethylacrylat,
Polyethylacrylat, Polymethylmethacrylat, Polypropylacrylat,
Polybutylacrylat, Polypropylmethacrylat,
Polybutylmethacrylat und Copolymere, die zwei oder mehrere
dieser Polymersorten aufweisen. Die ersten vier
Verbindungen sind im Rahmen der Erfindung bevorzugt. Ganz
besonders bevorzugt ist Polymethylmethacrylat (PMMA).
Neben den chemischen Mischungen (statistische Copolymere
oder auch Blockcopolymere), die durch Copolymerisation von
wenigstens zwei substituierten oder unsubstituierten
Acrylsäureestermonomeren entstanden sind (z. B.
Methylmethacrylat-n-Butylmethacrylat-Copolymere), lassen
sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Copolymere
verarbeiten, die bis zu 50 Gew.-% wenigstens eines weiteren
mit wenigstens einem substituierten oder unsubstituierten
Acrylsäureestermonomeren copolymerisierbaren vinylisch
ungesättigten Monomeren aufweisen. Beispiele hierfür sind
u. a. Methylmethacrylat-Styrol-Copolymere oder
Methylmethacrylat-Butylacrylat-Styrol-Terpolymere.
Auch physikalische Mischungen, sogenannte Blends, sind
erfindungsgemäß wiederaufarbeitbar. Allgemein sind
hinsichtlich der Wiederaufarbeitung von Polymermaterial
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lediglich die
grundsätzliche Möglichkeit der zerstörungsfreien
Depolymerisation (in Bezug auf die Monomeren) sowie die
Möglichkeit zur Trennung des entstehenden Dampfgemisches in
einer fraktionierten Destillation oder mit anderen
geläufigen Trennmethoden als limitierende Faktoren zu
sehen. Sind Depolymerisation und Trennung prinzipiell
möglich, besteht für die Anwendung des erfindungsgemäßen
Verfahrens kein grundsätzliches Hindernis mehr.
Nachfolgend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die
Zeichnung in Fig. 1 näher erläutert.
Fig. 1 zeigt einen Vorlagebehälter 1 für das
Polymermaterial, welches kopfseitig in eine Dosierschnecke
2 aufgegeben wird. Endseitig mündet die Dosierschnecke 2 in
das kopfseitige Ende des Reaktors 3, welcher an diesem Ende
zugleich eine Zuführeinrichtung für heißen Wärmeträger aus
der Vorlage 11 besitzt. Der Reaktor 3 ist endständig zum
einen mit einem Vorlagebehälter 9 (Gaser) für den
ausgetragenen Wärmeträger verbunden, zum anderen mit einem
Zyklon 4. Vom Zyklon 4 mündet eine weitere Zuführung in den
Kondensator 5, dieser ist mit einem Monomerbehälter 6
verbunden. Dem Monomerbehälter 6 nachgeschaltet ist eine
Monomerpumpe 7, welche über einen Monomer-Kreislaufkühler 8
zum einen den Kondensator 5 bedient, zum anderen Produkt A
zum Austrag bereitstellt.
Der im Zyklon 4 abgeschiedene Staub wird in den Gaser 9
zurückgeführt, der wiederum eine Zuführung zur Steigleitung
10 hat. Aus dem Monomerbehälter 6 werden nicht
kondensierbare Gase über ein Gebläse 16 ebenfalls zu der
Steigleitung 10 gefördert, wo sie thermisch entsorgt
(verbrannt) werden.
In die Steigleitung 10 wird weiterhin heißes,
sauerstoffhaltiges Rauchgas aus der Brennkammer 15 und
Brennstoff aus Leitung 17 aufgegeben. Die Brennkammer 15
wird ebenfalls mit Brennstoff aus Leitung 17 und Luft aus
Gebläse 14 versorgt. Die Steigleitung 10 mündet oben in den
Wärmeträgerabscheider 12, der einen Abzug zu einem
Staubabscheider 13 (Abgasfilter oder Zyklon) besitzt, in
dem Abgas B und der Staub C getrennt werden.
Wie die Vorrichtung gemäß Fig. 1 betrieben wird, wird aus
dem nachfolgenden Beispiel ersichtlich.
Über den Polymervorlagebehälter 1 werden pro Stunde 1000 kg
PMMA-Abfallgranulat über Dosierschnecke 2 in den Reaktor 3
dosiert. Aus dem Vorlagebehälter 11 werden gleichzeitig
10.000 kg/h auf ca. 550°C erhitzter Sand in den Reaktor 3
dosiert, in dem sich aufgrund der Mischung der o. g. Ströme
eine Depolymerisationstemperatur von 400°C einstellt.
Bei der Depolymerisation entstehen 5 kg/h feste Rückstände
sowie 995 kg/h Gase und Dämpfe, welche über einen Zyklon 4
von Staub weitgehend befreit in den Kondensator 5
eingeleitet werden. Dort werden sie mit im
Monomerkreislaufkühler 8 auf 25°C abgekühlten Kondensat
beaufschlagt und kondensiert, bevor das Kondensat in den
Monomerbehälter 6 einfließt. Über eine Pumpe 7 wird der
Monomerstrom durch den Kreislaufkühler 8 gepumpt und teils
wieder zur. Kondensation von Monomer-Dämpfen verwendet sowie
in einer Menge von 990 kg/h zur Austragung A geführt. Die
bei der Depolymerisation entstehenden 5 kg/h nicht
kondensierbaren Gase werden über das Gebläse 16 abgesaugt
und der Steigleitung 10 zugeführt, wo sie verbrannt werden.
Die 10 000 kg/h Sand aus dem Gaser 9 fließen mit 400°C
zusammen mit den 5 kg/h Rückständen aus der
Depolymerisation in die Steigleitung 10 und werden durch
das in der Brennkammer 15 gebildete Heißgas über die
Steigleitung 10 pneumatisch in den Wärmeträgerabscheider 12
gefördert und auf 550°C rückerhitzt. Am Fuß der
Steigleitung 10 wird über Leitung 17 Zusatzbrennstoff,
z. B. Heizöl, zugegeben. Durch den überschüssigen
Luftsauerstoff aus der Brennkammer 15 werden der
Zusatzbrennstoff sowie der organische Depolymerisations-
Rückstand verbrannt bzw. oxidiert. Im Vorlagebehälter 11
trennen sich die anorganischen Pigmente und der
Wärmeträgerabrieb vom grobkörnigeren Sand durch Sichtung
ab. Dieser fällt in der Vorläge 11 an, während das Rauchgas
und der Feinstaub in den Staubabscheider 13 gelangen, wo
Gas B von Staub C getrennt wird.
Die Menge an aus dem Kondensat A gewonnenem MMA beträgt
958 kg/h (95,8% Ausbeute).
Nr. Bezeichnung
A MMA-Produktstrom
B Abgas
C Staub
A MMA-Produktstrom
B Abgas
C Staub
1
PMMA-Vorlagebehälter
2
Dosierschnecke
3
LR-Mischer-Reaktor
4
Zyklon
5
Kondensator
6
Monomerbehälter
7
Monomer-Kreislaufpumpe
8
Monomer-Kreislaufkühler
9
Gaser
10
Steigleitung
11
Wärmeträgersammelbehälter
12
Wärmeträgerabscheider
13
Staubabscheider
14
Brennerluftgebläse
15
Brennkammer
16
Abgasgebläse
17
Brennstoffleitung
Der Reaktor 3 des Beispiels ist ein LR-Mischer-Reaktor, der
an sich bekannt ist, z. B. aus "Erdoel und Kohle-Erdgas-
Petrochemie/Hydrocarbon Technology" Nr. 42 (1989), Seiten
235-237. Der Reaktor arbeitet mit ineinandergreifenden,
gleichsinnig rotierenden Wellen.
Claims (18)
1. Verfahren zur Rückgewinnung von monomeren Estern
substituierter oder unsubstituierter Acrylsäure aus
entsprechende Struktureinheiten aufweisendem
Polymermaterial,
dadurch gekennzeichnet,
daß man das Polymermaterial in einem Reaktor mit heißem
mechanisch verwirbelten Wärmeträger in Kontakt bringt
und die dabei entstehenden Dämpfe ableitet und
kondensiert, wobei man den heißen Wärmeträger
kontinuierlich an einem Ende des Reaktors zuführt und
am anderen Ende abgekühlten Wärmeträger austrägt.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß man die dem Reaktor zugeführten Substanzen durch
eine oder mehrere ineinandergreifende, rotierende
Wellen, die mit Wendeln oder anderen Mischwerkzeugen
versehen sind, mechanisch verwirbelt.
3. Verfahren nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß man den Wärmeträger im Reaktor durch die
rotierenden Wellen, die mit Wendeln oder anderen
Mischwerkzeugen versehen sind, von dessen
Eintragsöffnung zur Austragsöffnung transportiert.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß man den Wärmeträger nach dem Austrag aus dem
Reaktor durch eine Aufheizung von Rückständen der
Depolymerisation befreit.
5. Verfahren nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß man die Aufheizung des Wärmeträgers aus dem Reaktor
mittels eines heißen Gasstromes, der ggf.
sauerstoffhaltig sein kann, und/oder durch
Zusatzbrennstoffe durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß man den Gasstrom zum Befördern des Wärmeträgers in
den Wärmeträgersammelbehälter (11) verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß man die Depolymerisation zwischen 300°C und 650°C
durchführt.
8. Verfahren nach Anspruch 4 und 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß man den Wärmeträger auf Temperaturen zwischen
400°C und 900°C aufheizt.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Wärmeträger eine Korngröße zwischen 0,1 und
5 mm besitzt.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß man als Wärmeträger Oxide auf Basis von Silizium,
Aluminium, Magnesium, Zirkonium oder Mischungen aus
diesen Elementen verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 10,
dadurch gekennzeichnet,
daß man als Wärmeträger Sand verwendet.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Verweilzeit der im Reaktor gebildeten Dämpfe
und Gase vor dem Kondensator weniger als 6 Sekunden,
vorzugsweise weniger als 2 Sekunden, beträgt.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Verweilzeit der feinkörnigen Wärmeträger-
Feststoffe im Reaktor frei wählbar im Bereich von 5 bis
60 Sekunden liegt.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Verhältnis von heißem Wärmeträger zu PMMA im
Reaktor frei wählbar im Bereich von 3 : 1 bis 30 : 1
liegt.
15. Verfahren zur Rückgewinnung von monomeren Estern
substituierter oder unsubstituierter Acrylsäure aus
entsprechende Struktureinheiten aufweisendem
Polymermaterial gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß man die abgeleiteten Dämpfe mit Kondensat, welches
in einem Monomer-Kreislaufkühler abgekühlt wurde,
behandelt und daß man das beim Behandeln resultierende
Kondensat in den Monomer-Kreislaufkühler leitet, wo man
es abkühlt und teilweise zum Behandeln der abgeleiteten
Dämpfe rückführt, und man den übrigen Teil zur weiteren
Aufarbeitung und Produktgewinnung ausschleust.
16. Verfahren nach Anspruch 15,
dadurch gekennzeichnet,
daß die abgeleiteten Dämpfe im Gleichstromverfahren mit
Kondensat gequencht werden.
17. Verfahren nach Anspruch 15 und/oder 16,
dadurch gekennzeichnet,
daß das zum Behandeln der Monomergase verwendete
Kondensat im Monomer-Kreislaufkühler auf eine
Temperatur von etwa zwischen 5 und 40°C, bevorzugt 20
und 30°C, abgekühlt wird.
18. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden
Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß die nicht kondensierbaren Gase und Dämpfe aus der
Monomerkondensation in der Steigleitung verbrannt
werden.
Priority Applications (9)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19843112A DE19843112C2 (de) | 1998-09-21 | 1998-09-21 | Verfahren zur Rückgewinnung von monomeren Estern substituierter oder unsubstituierter Acrylsäure aus entsprechende Struktureinheiten aufweisendem Polymermaterial, vorzugsweise durch Depolymerisation von Polymethylmethacrylat |
EP99948761A EP1115688B1 (de) | 1998-09-21 | 1999-09-16 | Verfahren zur depolymerisation von polymethylmethacrylat |
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