DE10206321C2 - Verfahren zur Gewinnung von chemischen Rohstoffen aus Polyestern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von chemischen Rohstoffen aus Polyestern durch Hydrolyse in der Wirbelschicht, die durch Mantelstrahlheizrohre indirekt auf 250 bis 600°C aufgeheizt wird.

Es ist bekannt, daß Polyethylenterephthalat (PET) als wichtigster Polyester, Polybutylen­ terephthalat (PBT), Polyamide (PA6, PA66, PA46), Polyurethane (PMDT), Polykondensat- und Polyadditionsverbindungen sind, die in vielen Bereichen Anwendung finden und ein überproportional starkes Wachstum aufweisen. Seit 1990 hat die Verwendung von PET für Einweg- und Mehrwegflaschen für kohlensäurehaltige Getränke stark zugenommen. Auch zur Herstellung von Fasern und Folien wird PET eingesetzt. So wurden im Jahr 2000 weltweit etwa 25 Millionen Tonnen solcher technischer Kunststoffe produziert. Durch die vermehrte Verwendung stellt sich in zunehmendem Maße auch die Frage nach der Entsorgung.

Aus dem "Abfallwirtschaftsjournal" 7 (1995), S. 264, ist es bekannt, daß sortenreines PET wertstofflich recycelt werden kann. Das Altmaterial wird gewaschen, getrocknet, mit neuen Additiven versetzt und pelletiert. Das Produkt läßt sich dann beispielsweise wieder zu Folien verarbeiten. In der Nahrungsmittelindustrie kann es jedoch aus hygienischen Gründen nicht erneut eingesetzt werden. Aus diesem Grund ist das chemische Recycling zur monomeren Gewinnung vorzuziehen. Die Mehrzahl solcher Verfahren nutzt die Alkoholyse. Als Alkohole kommen dabei Ethylenglycol, 1,4-Butandiol oder Methanol zum Einsatz.

In J. Appl. Polym. Sci. 42 (1991), Chen et al., S. 1501, ist beschrieben, wie beim Einsatz von Glykol je nach Reaktionsführung ein Oligomerengemisch oder das Monomer entsteht. Gear­ beitet wird bei Temperaturen von 220°C bis 240°C über eine Zeitdauer von 2 Stunden. Nach einer Filtration können die Produkte erneut für eine Polykondensation eingesetzt werden. Wird der Kunststoffabfall mit 1,4-Butandiol behandelt, spalten sich das Polymer und Ethy­ lenglykol ab und 1,4-Butandiol wird eingebaut. Das gebildete Bishydroxybutylterephthalat kondensiert zum Polybutylenterephthalat (PBT).

Wird PET mit einem Überschuß an Methanol bei Temperaturen über 200°C und Drücken von 20 bar umgesetzt, erfolgt die Spaltung zum Dimethyltherephthalat bei Verwendung von Me­ tallkatalysatoren. Die Druckmethanolyse kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden, wie es in "Wiederverwertung von Kunststoffen", Hanser, München (1995), S. 504, beschrieben ist.

Weiter ist aus J. Appl. Polym. Sci. 53 (1994), Campanelli et al., S. 985, bekannt, daß neben der Alkoholyse die Hydrolyse für die Depolymerisation geeignet ist. Dabei werden Tempe­ raturen von 210°C bis 270°C und Drücke von 20 bis 55 Bar angewendet. Nach der Filtration kann aus diesen Lösungen Terephthalsäure auskristallisiert werden. Oberhalb des Schmelz­ punktes von PET kann die Hydrolyse im Rührkessel in Abwesenheit von Katalysatoren durchgeführt werden. Bei einer Temperatur von 265°C wird dabei ein weitgehender Umsatz innerhalb von 30 bis 40 Minuten erzielt.

Diese bekannten Prozesse zur Hydrolyse von PET im Rührkessel werden diskontinuierlich durchgeführt, wodurch die Automatisierung stark eingeschränkt ist.

Durch Arbeiten an der Universität Hamburg ist es bekannt, daß sich die indirekt beheizte Wirbelschicht eignet, Kunststoffe zu pyrolysieren. Wie in der DE-PS 26 58 371 beschrieben, wird die Wirbelschicht durch Mantelstrahlheizrohre auf Temperaturen zwischen 400 und 600°C erhitzt. Als Wirbelgut wird dabei feinkörniger Quarzsand verwendet. Das Kunststoff­ material wird durch ein Schneckensystem kontinuierlich in den Reaktor eingetragen. Als Wirbelgas wird Stickstoff oder im Kreis geführtes Spaltgas verwendet. Die gasförmigen Pro­ dukte verlassen den Wirbelschichtreaktor, werden in einem Zyklon von Feststoffen befreit und in Kondensatoren geleitet, in denen sich die flüssigen Pyrolyseprodukte abscheiden. In den Wirbelschichtprozeß kann auch PET eingetragen werden. Dabei wird bei Pyrolysetempe­ raturen von 510°C bzw. 630°C das in Tabelle 1 angegebene Produktspektrum erhalten.

Tabelle 1

Stoffbilanz der Pyrolyse von PET in der Wirbelschicht (+ = nachgewiesen)

Die Produkte zeichnen sich durch eine große Vielfalt aus. Es entsteht ein Gemisch ganz unter­ schiedlicher Abbauprodukte. Die monomere Terephthalsäure und Monomethylterephthalat machen nicht mehr als 24 Gew.-% aus. Es bildet sich mit über 38 Gew.-% eine große Menge an Gasen. Nachteilig ist, daß bereits die geringen Mengen an Terephthalsäure-Verbindungen zur Verstopfung der abführenden Rohre aus der Wirbelschicht durch Auskristallisation führ­ ten.

Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren der eingangs genannten Gattung zur Verfü­ gung zu stellen, mit dem in der Wirbelschicht eine kontinuierliche Hydrolyse von Poly­ estern im kontinuierlichen Betrieb durchgeführt werden kann, wobei Verstopfungen und Anbackungen verhindert werden sollen.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren nach Anspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltun­ gen sind Gegenstand der Unteransprüche.

Erfindungsgemäß ist vorgesehen, daß Wasserdampf zur Fluidisierung verwendet und ein Desublimator zum Abscheiden sublimierender Verbindungen dem Wirbelschichtreaktor nachgeschaltet wird. Es wird die Hydrolyse durch Wasserdampf als Wirbelgas bewirkt. Was­ serdampf ist besonders umweltfreundlich, da er nicht toxisch ist und darüberhinaus leicht zu kondensieren ist. Die Erfindung nutzt damit die Möglichkeit, die Hydrolyse von Polyestern kontinuierlich in der Wirbelschicht durchzuführen, wobei ausgenutzt wird, daß beim Wirbelschichtverfahren nahezu drucklos gearbeitet werden kann.

Vorteilhaft kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Polyethylenterephthalat behandelt werden. Im übrigen ist bekannt, dass Po­ lykondensate, wie Polyamide, in ihre Ausgangsstoffe Diamine, Dicarbonsäuren und Aminosäuren zurückgespalten werden können. Ebenso können Polyurethane kontinuierlich hydroly­ siert werden, wobei Diamine und Glykolether gebildet werden. Auch Polyoximethylen (POM) läßt sich in seine Komponenten aufspalten.

Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung ist vorgesehen, daß Dampfkondensatoren zum Ab­ scheiden von Wasser eingesetzt werden.

Weiter vorteilhaft wird der Dampf durch einen Wärmetauscher, der mit den warmen Bren­ nerabgasen betrieben wird, auf 150 bis 500°C vorgewärmt.

Als Wirbelgut können Quarzsand oder andere anorganische Wärmeträger, wie Aluminiu­ moxid (Al₂O₃), Silikate, Metallpulver, Titandioxid, eingesetzt werden.

Bevorzugt hat das Wirbelgut eine Korngröße von 0.1 bis 0.8 mm, weiter bevorzugt von 0.2 bis 0.6 mm und besonders bevorzugt von 0.3 bis 0.5 mm. Gröberes Wirbelgut hat den Vorteil, daß höhere Strömungsgeschwindigkeiten des Gasstromes möglich werden, was zu höheren Ausbeuten führen kann, birgt aber das Problem der Erosion des Reaktors in sich. Feineres Wirbelgut würde bei höheren Geschwindigkeiten des Gasstromes aus dem Reaktor heraus­ fliegen und die Anlage kontaminieren.

Vorteilhaft ist es, zum Wirbelgut einen oder mehrere Katalysatoren zuzusetzen, die insbeson­ dere saure Zentren zur Beschleunigung der Hydrolyse aufweisen. Es kann auch ein Katalysa­ tor oder ein Katalysatorgemisch als Wirbelgut selbst verwendet werden, beispielsweise Zeo­ lithe.

Als chemische Rohstoffe, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnen werden kön­ nen, sind Terephthalsäure, Glykol und Dicarbonsäuren besonders bevorzugt.

Im folgenden soll die Erfindung anhand der beigefügten Zeichnung näher erläutert werden. Es zeigt die einzige Zeichnungsfigur eine schematische Darstellung des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung.

Es wird Wasserdampf durch einen Wärmetauscher 10, beispielsweise einem Gas-Gas- Wärmetauscher, überhitzt, wobei der Wärmetauscher 10 mit warmen Abgasen aus Brenner­ rohren 22 eines dem Wärmetauscher 10 nachgeschalteten Wirbelschichtreaktors 20 über eine Rückführung 24 gespeist wird. Der überhitzte Wasserdampf wird dann in den Boden des Wirbelbettreaktors 20 geleitet. Die Wirbelschicht besteht aus feinkörnigem Material, bei­ spielsweise Sand, Tonerde, Silikate, Metallpulver, Titanoxid, mit einer Korngröße von 0,1 bis 3 mm, vorzugsweise 0,2 bis 0,7 mm. Das Kunststoffmaterial wird durch eine Eintragvorrich­ tung, durch den Pfeil 28 symbolisiert, die beispielsweise eine Schnecke sein kann, direkt in die Wirbelschicht 26 eingebracht. Die Wirbelschicht 26 wird durch die als Mantelstrahl­ heizrohre ausgebildeten Brennerrohre 22 auf eine Temperatur von 250° bis 600°C, vorzugs­ weise 400°C bis 450°C aufgeheizt. Die Zahl der Brennerrohre bzw. Heizrohre 22 kann ebenso wie ihre Länge variiert werden, wodurch auch größere Wirbelschichten 26 effektiv indirekt geheizt werden können. An den Wirbelschichtreaktor 20 schließt sich ein Zyklon 30 an, der Füllstoffe und andere Feststoffe, die im Ausgangsmaterial vorhanden waren oder durch die Hydrolyse und Wirbelung durch Abrieb entstehen, abgeschieden werden. Anschließend ge­ langt das so behandelte Material in einen Desublimator 40. Hier wird beispielsweise aus dem Einsatzprodukt PET der Hauptteil der Terephthalsäure abgeschieden. Restliche Terephthal­ säure kann mit Hilfe eines Prallabscheiders 50 aus dem Gasstrom entfernt werden.

Das Wasser und die darin gelösten Produkte sammeln sich in einem Kondensator 60. Aus diesem kann Restgas entnommen werden, mit dem beispielsweise die Brennrohre bzw. Heizrohre 22 versorgt würden, die ansonsten mit Erdgas betrieben würden. Die Produkte können dann noch in einer Aufbereitungsstufe 70 optimiert werden.

Es ist überraschend, daß die Ableitungsrohre und Geräte hinter dem Wirbelschichtreaktor 20 nicht verkleben, wie dies bei anderer Betriebsweise regelmäßig auftritt. Bei dem erfindungs­ gemäßen Verfahren wird eine solche Verstopfung durch den Einbau des Desublimators 40 verhindert. Das bei der Hydrolyse von PET auftretende Hauptproblem ist das anfallende Hauptprodukt, die Terephthalsäure. Diese hat eine Sublimationstemperatur von 405°C. Dadurch kann sie nur schwer mit Hilfe von indirekten Kühlern abgeschieden werden, da dies zwangsläufig zur Verstopfung der Kühler führt. In dem Desublimator 40 wird die Terephthal­ säure durch direkte Kühlung mit Wasser in der Mitte kristallisiert, während die Wände des Desublimators 40 beheizt werden, um ein Abscheiden der Terephthalsäure zu verhindern. Die Terephthalsäure setzt sich am Boden des Desublimators 40 ab oder wird durch Filter abge­ trennt. Durch die geeignete Wahl der Temperatur im Desublimator 40 kann die Terephthal­ säure von anderen Stoffen wie Wasser, Glykol oder Verunreinigungen getrennt und ausge­ schleust werden. Es werden keine Salze und andere Verbindungen gebildet, die zu erhebli­ chen Mengen an Reststoffen und hochbeladenen Abwässern führen würden. Hierdurch wird das Verfahren wirtschaftlicher und umweltschonend.

Der Wasserdampf wird in dem Gas-Gas-Wärmetauscher 10 auf Temperaturen zwischen 150 und 500°C erhitzt. Eine solche Verbesserung der Wärmebilanz ist für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens von großer Bedeutung.

In Dampfkondensatoren 60 wird der Wasserdampf schließlich kondensiert und abgekühlt. In dem Wasser finden sich die wasserlöslichen Anteile der Hydrolyse. Bei Einsatz von PET sind die Ethylenglykol und bei Polyurethan Glykolether. Durch Destillation können diese Verbin­ dungen in reiner Form zurückgewonnen werden. Dabei fallen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keine nicht zu verwertenden Produkte an, da auch die geringen Mengen an Gasen in den Brennerrohren 22 verbrannt werden können.

Die Hydrolyse kann durch Einsatz von sauren Katalysatoren als Wirbelgut oder als Zusatz zum Wirbelgut beschleunigt werden. Dabei kommen als Katalysatoren Heterosäuren vom Molybdän, Wolfram oder Zeolithe in Frage. Die höhere Reaktionsgeschwindigkeit kann vor­ teilhaft dazu benutzt werden, den Eintrag zu erhöhen, um bei gleicher Reaktorengröße einen größeren Umsatz zu erzielen. Sie kann auch dazu benutzt werden, die Hydrolysetemperatur abzusenken, wodurch die mögliche Zersetzung der Terephthalsäure verringert wird und somit die Ausbeute steigt. Allerdings kann eine Absenkung unter 400°C zu Problemen beim Pro­ dukttransport aus dem Reaktor führen.

Tabelle 2 zeigt, daß mit den erfindungsgemäßen Verfahren sehr große Mengen an Monome­ ren zurückgewonnen werden können, insbesondere wenn man den Vergleich zu der Pyrolyse von PET gemäß Tabelle 1 sieht.

Tabelle 2

Hydrolyse von PET in der Wirbelschicht bei 400°C

Die Terephthalsäure wird dabei in hoher Qualität gebildet.

Beispiel

In einen Laborreaktor mit einem Durchmesser von 130 mm wurde als Wirbelgut 9 kg Quarz­ sand mit einem Durchmesser zwischen 0.3 bis 0.5 mm benutzt. 1 kg PET wurden mit 4.5 kg Wasserdampf pro eine Stunde bei einer Temperatur zwischen 400°C und 500°C hydrolisiert. Ein Desublimator wurde für die Abtrennung der Terephthalsäure verwendet. Ethylenglykol und Wasser wurden mittels Glaskühlern abgeschieden. Die Ausbeute der Terephthalsäure lag zwischen 60% und 80% der Theorie.

"Theorie" soll dabei den theoretisch vollständigen, also 100%igen, Umsatz des Polyethylen­ terephthalats mit Wasser bedeuten.

Die in der vorstehenden Beschreibung, in der Zeichnung sowie in den Ansprüchen offenbar­ ten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination für die Verwirklichung der Erfindung wesentlich sein.

Claims (10)

1. Verfahren zur Gewinnung von chemischen Rohstoffen aus Polyestern durch Hydrolyse in der Wirbelschicht (26), die durch Mantelstrahlheizrohre (22) indirekt auf 250°C bis 600°C aufgeheizt wird, dadurch gekennzeichnet, daß Wasserdampf zur Fluidisierung verwendet und ein Desublimator (40) zum Abscheiden sublimierender Verbindungen dem Wirbelschichtreaktor (20) nachgeschaltet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsprodukt Polye­ thylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Dampfkondensatoren (60) zum Abscheiden von Wasser eingesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserdampf durch einen Wärmetauscher (10), der mit den warmen Brennerabgasen betrieben wird, auf 150°C bis 500°C vorgewärmt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Wirbel­ gut Quarzsand oder andere anorganische Wärmeträger, insbesondere Aluminiumoxid (Al₂O₃), Silikate, Metallpulver, Titanoxid, eingesetzt werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Wirbel­ gut einen Korndurchmesser von 0.1 bis 0.8 mm, bevorzugt von 0.2 bis 0.6 mm und weiter bevorzugt von 0.3 bis 0.5 mm hat.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zum Wir­ belgut mindestens ein Katalysator zugesetzt oder mindestens Katalysatoren als Wirbel­ gut verwendet werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren saure Zen­ tren zur Beschleunigung der Hydrolyse aufweisen.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren He­ terosäuren von Molybdän, Wolfram oder Zeolithe eingesetzt werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als chemi­ sche Rohstoffe Terephthalsäure, Glykol oder Dicarbonsäuren gewonnen werden.