TW467930B - Process of depolymerizing polymethyl methacrylate - Google Patents

Description

4 6 7 93 0 A7 B7 五、發明說明（1 ) 本發明係有關一種從具有對應構造單位的聚合物材料回 收單體型經取代或未經取代丙烯酸酯之方法。 丙烯酸酯聚合物，包括主要由聚甲基丙晞酸甲酯（PMMA) 構成的壓克力玻璃，係經用於，.例如，製;造耐久的消費用 品。用於此目的時，當採用模製方法於其過程中可能有顯 著量的廢棄聚合物產生。爲了有利地再處理彼等生產廢棄 物及爲了利用從利用程序回收所得廢棄物，目前已有許多 種提議。 一種熟知的事實爲丙烯酸酯聚合物，最重要者PMMA， 係屬於非常適宜於直接化學回收的少數塑膠材料。此意謂 著於某些溫度和壓力下於以恰當方式供給熱量時這些聚合 物可以完全地再分解成爲對應的單體單位（解聚合）（Grassie, N·，Melville，H-W.，Bull. Soc. Chim. Beiges 1948，p. 142)。 於 1, 19. Kunststofftechnisches Kolloquium des Eurogress Aachen"(Marcli 11-13，1998)的報導中述及一種連績運轉式 將PMMA解聚合的方法。經粉碎的塑膠材料係經給到一熱 擠壓機内（ZSK 30)，於其中有兩個緊密啣接的螺旋轉動著 具有自動清理效應。利用這些螺旋，未經解聚的PMMA與 其它殘渣即從擠壓機排放出來。：PMMA會在擠壓機内因熱 和機械切變作用而解聚合。所得MMA係以蒸氣相通過除氣 鐘抽出並冷凝。於此過程中，冷凝液的MMA含量係介於 8 9 %與9 7 0/。變異著，MMA產率爲約<9 7 %。於上述方法 中，係在擠壓機内透過機殼壁完成加熱。不過，隨著工廠 的增大，壁表面對反應器體積的比例會變壞。..對於工業規 ^4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公® ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

W ----，訂-------竣 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（2 ) 模的大型工廢而言可用的殼表面係小得必須使擠壓機極熱 以期充分地分解PMMA，否則只能得到非常差的MMA產 率。不過’所需加大的擠壓機殼之加熱會導致局部的過熱 而助成副產物之形成且損及單體純度。 再者’利用流化床焦解來解聚合PMMA也是已知者。有 關流化床，係使用粒度爲〇·3至〇 7毫米的石英砂。這種方 法的一項缺點在於在處理過程中流化材料會被烟灰所石墨 化。當烟灰屑脱離砂粒時，其可能被氣體流夾帶出、爲了 得到令人心動的乾淨單體’這種工廠因而需要加裝許多特 殊的滤器系統（冷卻器’旋風器，靜電沉澱器）。於此方法 中’係使用氮氣流體來流化該砂。同樣的缺點者爲在解聚 合之後必須經由冷卻來再度分離氮氣與MMA。從產物氧.體 分出的氮氣流係再循環回到反應器，因而必須持續交替地 予以冷卻和加熱，莫中的溫差爲至少40〇κ。對於大規模程 序而言’從經濟和生態學觀點來看此爲不利者（J Franck， 响文 1993，Hamburg University)。 本發明的目的爲提出一種從具有對應的構造單位之聚合 物材料回收單體型經取代或未經取代的丙晞酸酯，其可促 成沒有殘渣的連續解聚合，因而提供高產率的高品質回收 單體酯之生產。根據本發明，沒有殘渣要了解者爲一種程 序其可避免在反應器空間内形成沉積物因而使其不必爲了 脱了沉積物而關掉工廠，而確保持續性操作。 再者，本發明的目的爲提出—種上文所提方法，其可用 工業规模操作且有助於消除諸項缺點例如在解聚中的不良 -5- 本紙張尺度適用中國囤家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---------.，訂—-.-------% 經濟部智葸財產局員工消費合作社印划机 4 6 7 93 0 經濟部智慧財產局員工湞費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（3 ) 熱傳’高量的必須裝置以及能量上不利的程序流。 本發明的主旨爲一種解聚合PMMA之方法，其特徵在於 在一反應器中將聚合物材料與一熱的經機械流化之固體（熱 傳介質）相接觸，及抽取出所得蒸氣及予以冷凝，其中係於 該反應器的一端連續地供給該熱傳介質，且將經冷卻的熱 傳介質於另一端排出。 利用本發明方法，由於該細粒固體的非常好的熱傳及聚 合物材料的相關相當短駐留時間之結果，可以保持小的反 應器體積》因此，所得單體蒸氣在反應器内的駐留時間少 於6秒鐘。所欲丙烯酸酯可用很高的產率和高純度獲得。 因此，該熱細粒熱傳介質也確保在大規模工廠内於解聚合 過程中確實有充分的熱傳。 根據本發明，該經機械泥化的細粒熱傳介質在反應器内 產生摩擦效慮，其有助於完全遏止解聚合所得副產物依附 在反應器的内壁與裝置上。這些解聚合副產物會與細粒熱 傳介質一起連續地從反應器排放出來，因而防止副產物在 反應器内發生黏聚。如此，可以連續地實施該有利的程 序，原因在於沒有解聚合殘渣留下反應器之故，否則其就 必須，時從對應的先前技藝工廠將其脱除出來。離開反應 器的單ft氣體流具有充足的純度而只需要利用&風器從失 帶的灰塵粒子釋出即可。其中絕對不需要實施與載體氣流 的分離，該載氣流甚至可能夾帶更多的塵粒。 該細粒熱傳介質的機械流化與輪送可經由諳於此技者所 熟知的所有可能性予以達到，例如經由移動或旋轉壁，可. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ----訂---------功}u -6-

4 6 7 9 3 0 A7 B7 五、發明說明（4 ) 在重力的影響下進行。較佳實施例爲將供給到反應器的物 質予以機械流化，彼此混合及利用一或多個以相同方向轉 動的交_袖件在混合器内輸送，軸件上可裝有線圈或其它 混合工具。經由改變螺旋的轉動速率可將鲜有固體粒子（活 塞式流動）調整在5至6 0秒範圍内之大約相同駐留時間。 聚合物材料係利用經線圈或混合工具流化的熱的熱傳介 質在短期間内加熱與解聚合β揮發性成分排放出而解聚合 後殘留的固體副產物係與該熱傳介質一起從反應器排放 出’使得抽取出的單體蒸氣被源自固體副產物的成分所污 染之情況可以非常有利地防止掉。熱傳介質在反應器内的 質量平衡較佳者係經由從經加熱的儲器自頂端補充而予以 維持。 如上文所示者，該熱傳介質在反應器内的傳送係由一或 多個裝有線圈或混合工具的轉轴從輸入開口至輸出開口予 以較佳地完成。 從反應器排放出之後，可從一氣動輸送管線的底端透過 第一除亂槽供给入該熱傳介質。隨後該熱傳介質的加熱基 本上可用諳於此技者所知方法予以實施。較佳者，係從透 過燃燒室的氣動輪送管線底端供给入熱且可能含氧的氣體 流及/或可能加添的燃料。所得氣體流即將熱傳介質供给到 頂端’於該處同時將來自解聚合的可燃性殘澄與該加添的 燃料予以燃燒》依此，其可導致細粒熱傳介質的再加熱。 之後，熱傳介質與氣體的混合物到達一熱傳介質分離器， 於此處透過塵粒分離器（旋風器，廢氣濾器）抽掉氣體和細 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閲績背面之ί£意事項再填寫本頁) ν,_:Ί---------訂 ί:-------άέ,'ν 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 467 93 0 五、發明說明（5 ) 塵粒（如PMMA中所含顏料）。在熱傳介質分離器内分出的 熱傳介質向下滴落掉到一收集槽内該槽即作爲反應器的熱 的熱傳介質接受器。 熱傳固體在反應器輸入口所具溫度決定於質流熱傳介質/ 聚合物材料比例。在1 0 : 1的比例下可得150。〇之熱傳介質 超熱’而在5 : 1比例下有300 °C之超熱。於解聚合期間， 熱傳介質的反應混合溫度係在300 eC至650 eC範圍内，較佳 者在350 °C至450 eC之間。不過，被熱氣體流加熱的熱傳介 質則具有400eCi90(TC之溫度，較佳者5〇〇。(：至750°C。 有關熱傳介質，每一種無機細粒固體（粒度在仏^與；毫 米，較佳者0.3與2.0毫米之間）都可以用，其具有所需強度 及相對於溫度變化與氧的充分安定性。於許多情況中，可 以使用篩過的砂，其根據DIN 4222係稱爲粗砂。不過，也 可以使用其它天然發生型或合成型以；5夕，艇，鎂，結或彼 等元素的混合物爲基之氧化物。 使用本發明方法時，反應器内形成的蒸氣與氣體在冷凝 器之前的駐留時間可短於6秒，較佳者短於2秒。細粒熱傳 介質在反應器内的駐留時間可自由選擇。其較佳者係在5 至60秒範圍内。 在反應器内的熱傳介質對PMMA比例同樣可在廣範圍内 自由選擇。經認爲有利且較佳者係在3 : 1與3 0 : 1之間的 比例。 根據另一方面’本發明方法可改良回收經濟性以及所得 產物的品質，其中係將抽出的蒸氣用冷凝液處理，其係在 -8- 本紙張尺度適用令國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公餐） (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) (w^ · --------訂---------. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 6 7 930 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（6 ). 單體循環冷卻器中冷卻，且其中該處理所得凝結液係經循 環到冷卻器於該處其經冷卻且將部份循環以處理抽出的蒸 氣，而剩餘的凝結液郅份則排出以供進一步處理及產物回 收所用。 粗製蒸氣態解聚物，亦即解聚合氣體，首先係利用嗜嘴 如在淋頭中者用事先在單體循環冷卻器中冷卻過且猶環的 凝結液予以喷佈。由於解聚合氣體與經霧化的粗凝結液液 體之直接接觸，可以達到處於解聚合溫度下的蒸氣態解聚 合物之快速澈底冷卻與很短的駐留時間，其導致單體產率 與品質之明顯改良。抽出的蒸氣係用凝結液於同時的程序 中予以驟冷。藉此’在別的常用冷卻器上產生的固體沉積 物可以顯著地減少。由於實際冷卻器只與經顯著冷卻，已 凝結的粗產物接觸，因此依附或沉積的危險性即爲之減 低。無論如何’在冷卻器上的塗層厚度之減少可另外助成 改良的粗凝結物所具品質，特別是增加的單體含量。 處理單體氣體所用的凝結物可在單體循環冷卻器中冷卻 到介於5至40°C，較佳者20至3 0。(：之間的溫度。使用部儉 的此種經冷卻輯結液可將從反應器抽取出的蒸氣與驟冷中 予以有利地冷卻到約20至5 0°C，較佳者3 5至50 °C之間的 凝結液溫度。 不可凝結的凝結液蒸氣與氣體皆經有利地導到上升器-於 其中細粒熱傳介質經加熱-内並予以燃燒。 原則上，聚合物材料可用每一種可想出的形式供給到反 應器。普遍使用的導入裝1可配合輸送帶，螺旋或類似者 -9- 本紙張尺度適用中國固茇揑進拍44 /on orvr ^ < u I ώ i : s ? i - r (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} L·

--.--•訂 i ：-------M 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 6 793 〇 a7 ______ f 37____ 五、發明說明（7 ) . 成功地使用》較太型物件例如板或模製物件可以予以研磨 到反應器所要求或合意之粒度，例如珀前置的撕碎機或磨 .機β於最後分析中，可處理的聚合物材料碎片所具尺寸也 -決定於聚.合物料的彳i質及反應器的容量。 , · 一般而言，要给到‘反應器内觯聚合的聚合物材料可呈任 — . 何可方便處理的形式，例如，碎片，•粒，細粉，屑片或經 粗撕碎的材料。這些添加，形式可單獨地或组合地導人。再 者’或多或少呈南體的添加形式也可以或多或少純的或經 冷染形式的液體單體以起導入。在實施本發明時，具有約 1至1 0毫米較佳粒徑的粒子特別有用。 需在本發明方法中给到反應器内的聚合抽主要含有以其 化學構造而言滿足下列式I之構造單位： ’ CH;‘ ο

OR 其中 . ·. R1鳥Cm疼基，較备者Cl.4烷基， R爲Η，C !.6烷基，較佳煮H或〇 i _4烷基，特別較佳者爲H 或CH3，且 η爲大於'1之正整數。 範例化合物包括聚丙烯酸曱酯，聚丙烯酸乙酯，聚甲基 10- 良紙張尺度適用中闘家標準（CNS)A侧H1Q〗297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •訂 i;-------《l.J· 4 6 7 9丢品116283號專利申請案 ___ ‘文說明書修正頁(9〇年6月） ^ 9〇。6·2?修正 五、發明説明（8 ) I 補充 丙烯酸甲醋，聚丙晞酸丙酯，聚丙燁酸丁酯，聚甲基丙烯 酸丙酿’聚甲基丙烯酸丁酯及具有兩種或更多種彼等類別 聚合物之共聚合物。前四種化合物為本發明範圍内較佳 者。特別較佳者為聚曱基丙烯酸甲酯（PMMA)。 除了經由將至少兩種經取代或未經取代的丙烯酸酯單體 共聚合所得化學混合物（隨機共聚物或嵌段共聚物，如甲基 丙烯酸甲醋-甲基丙烯酸正丁酯共聚物）之外，具有高達5〇 重量％至少一種可與至少一種經取代或未經取代的丙烯酸 酿單禮共聚合的別的乙烯型不飽和單體之共聚物也可以用 本發明方法予以處理。典型例子包括例如甲基丙烯酸甲酯· 苯乙烯共聚物或甲基丙烯酸曱酯-丙埽酸丁酯-苯乙烯參聚 物。 物理混合物’所謂的摻合物，也可依本發明予以再加 工°有關要，依本發明方法進行聚合物材料的再加工只需要 7非破壞性解聚合（針對單體而言）的基本可能性以及將所 得蒸氣混合物在分段蒸餾中或用其它常用分離方法分離的 可能性視為限制因素β當解聚合與分離在原則上皆可行 時，使用本發明方法就沒有根本障礙存在。 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 本發明要在下文參照圖式中的圖1予以詳細地解說。 圖式簡單說明 圖1代表說明裉據本發明方法之.流程圖， 其中 Α代表ΜΜΑ產物流 B代表廢氣 ，11 - 4 3 9 H6283號專利中請案 中文說明書修正頁(90年6月） ，6。2叾修正 五、發明説明（9

C代表塵 1代表PMMA接收容器 2代表計量螺旋 3代表LR混合器-反應器 4代表旋風器 5代表冷凝器 6代表單體槽 7代表單體循環泵 8代表單體循環冷卻器 - 9代表氣體產生器 1 〇代表上升器 11代表熱傳接受器 1 2代表熱傳分離器 13代表分塵器 14代表燃燒器空氣鼓風機 1 5代表燃燒室 16代表廢氣鼓風機 17代表燃料管線 經濟部中央樣準局負工消費合作社印裝 {请先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 ，圖1顯示出-聚合物材料接受容器}，其係從項端給到一 计里螺旋2 t中。該計量螺旋2於其一端係開放到反旄器3 的頂端，該反應器3的此端也具有一工具用以供給來自接受 器11之熱的熱傳介質。在其末端處，反應器3於一方面係 與一接受容器9(氣體產生器）連續以排放熱傳介質且另一方 面與一旋風器4連接"從該旋風器4有另一供給管線.開放到 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS) A4規格（210X297公釐} 4 93 0

冷凝器5之内，該冷凝器5則與一單體槽6連接。在單體槽6 後面裝有一單體泵7,其於一方面透過一單體循環冷卻器8 供應給冷凝器5且另一方面供給要排出的單體a。 在旋風器4中分離出的灰塵經循環到氣體產生器9，其轉 而具有一給到上升器10的管線。從該單體槽6，不可凝結 的氣體可以透過鼓風機16供給到上升器1〇，於該上升器1〇 之内彼等即經.熱處理掉（燒掉）。 另有來自燃燒室15的熱含氧煙道氣及來自管線17的燃料 給到該上升器1 0之内。對燃燒室1 5也同樣地供給來自管線 17的燃料與來自鼓風機14的空氣。於其頂端，上升器1〇係 開放到熱傳分離器1 2之中，其具有一通到分塵器【3 (廢氣 濾器或旋風器）之出口，於該分塵器13内將廢氣B與塵C分 離開。 圖1中所示裝置如何操作可從下面的實施例獲得了解。 根據本發明之管施例 經濟部中央標準局員工消费合作社印装 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 透過聚合物接收容器1將1000公斤/小時的PMMA廢粒經 由計量螺旋2計量到反應器3之内。同時，將熱到約550。(： 的10,000公斤/小時之砂從接收容器1 1計量到反應器3之 内，於其中上述諸流的混合導致400°C的解聚合溫度》 於解聚合中，得到5公斤/小時的固體殘渣及995公斤/小 時的氣體和蒸氣，將其透過旋風'器4導到冷凝器5之中，已 大部份脫除掉塵粒。於該冷凝器内，給入凝結液，其經在 單體循環冷卻器8内冷卻到2 5 °C，且經凝結後才使凝結流 到單體槽6之内。透過泵7 *將單鸹流泵經循環冷卻器8且 -13 - 尺度適用中國—國家標準（CNS ) A4規格（210X297公4 ) A7 B7

4 G 9^^16283號專利申請案 中文說明書修正頁(90年6月） 五、發明説明（11) ——2*.无丨 將其一部份再用於單體蒸氣的凝器且以990公斤/小時的量 導到排放口 A。在解聚合中得到的5公斤/小時之不可凝結 氣體係透過鼓風機16抽出並供給到上升器10之中，於該處 將其燃掉。 10,000公斤/小時來自氣體產生器9的砂係與來自解聚合 的5公斤/小時的殘渣係流到溫度400 °C的上升器1 0而將燃 燒室15中形成的熱氣體以氣動方式透過上升器1〇輸送到熱 傳分離器12中並再加熱到550 °C。於上升器10的底端，透 過管線1 7加入附加的燃料，例如加熱油〇利用來自燃燒室 15的過量大氣氧，該附加燃料以友有機解聚合殘渣皆經燃 燒掉或氧化掉。於接收容器1 1内，係經由篩析將無機顏科 與熱傳塵從較粗的粒砂分離掉。彼等係收集在接收器1i 中，而烟道氣與細塵粒係進入分塵器1 3中，於其中將氣體 B與塵C分離開。 從凝結液A回收所得MMA之量為958公斤/小時（95.8 %產 率）。 實施例的反應器3為一種LR混合器-反應器其本身係已知 者，如得自"Erdoel und Kohle-Erdgas-Pertochemie/ Hydrocarbon Technology" No. 42(1989), 235-237 I * 該反 應器係採用以相同方向轉動的交啣軸。 -14- 本紙張尺度適用中国國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） (諳先聞讀背面之注意事項再镇寫本頁) 、1Τ_ 經濟部中央標準局負工消費合作社印«.

Claims (1)

1. 4 67 93 0 '一"第抑~Ucp83號專利申請案 中蜻專利範圍修正本(90年6月） 「 丨 —六、t請1專利範園 1·.種伙·具有對應的構造單位之聚合物材料回收單體型經 取代或未經取代的丙烯酸酯之方法，其特徵在於於一反 應器中將該聚合物材料與一熱的經機械流化之熱傳介質 接觸且將所得蒸氣抽出並冷凝’其中該熱的熱傳介質係 從反應器的一端連績地供給，且於另一端將經冷卻的熱 傳介質排出。 2.根據申請專利範圍第1項之方法，其中經供給到該反應 器中的物質係用一或多支裝有線圈或其它混合工具的交 却轉動軸予以機械地流化， 3·根據申請專利範圍第2項之方法，其中在該反應器中該 熱傳介質係由裝有線圈或其它混合工具的轉動軸從輸入 開口移.動到輸出開口。 4. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中在從該反應器排 出後該熱傳介質即利用加熱而從解聚合殘渣釋出。 5. 根據申請專利範圍第4,之方法，其中該對出自反應器 的該熱傳介質已加熱利用可能含有氧的熱氣體流，及/或 利用加添的燃料予以完成的。 6. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該氣體流係用來 將該熱傳介質移動到該熱傳介質接受器（1 1)之内° 7·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該解聚合係在300 °C至650 °C之間的溫度下實施的。 8.根據申請專利範圍第4項之方法，其中該熱傳介質係經 加熱到介於400 X：與900 °C之間的溫度。 9·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該熱傳介質具有 本紙張尺度適用中國國家擦準(CNS) A4规格(210X 297公釐) ο 3 9 ABCD 六、申請專利範圍 0.1至5毫米之間的粒徑。 10.根據申請專利範圍第i項之方法，其中作為該熱傳介質 者係使用以矽，鋁，鎂，锆或這些元素的混合物為基的 氧化物。 Π.根據申請專利範圍第1 〇項之方法，其中係使用砂作為熱 傳介質。 12. 根據申請專利範園第1項之方法，其中在該反應器中形 成的蒸氣與蒸氣於冷凝器之前的駐留時間係短於6秒a 13. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中在該反應器中形 成的蒸氣與蒸氣於冷凝器之前的駐留時間係短於2秒。 14. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該細粒熱傳固體 在該反應器内的駐留時間係可在5至6 0秒·的範圍内自由 選擇者。 ϋ根據中請專利範圍第1項之方法’其中在該反應器内該 熱傳介質對ΡΜΜΑ的比例係可在3 : 1至3 0 : 1的範圍内 自由選擇者。 16.根據申請專利範圍第丨項之方法，其中抽取出的蒸氣係 用經在單體循環冷卻器内冷卻過的凝結液處理的，且該 處理所得凝結液係經導到單體循環冷卻器内，.於其中其 經冷卻且將其一部份再循環以處理所抽出的蒸氣了而^ 剩餘部份係經排放出以供進一步處理和產物回收所用。 17_根據申請專利範圍第16項之方法，其中該抽取出的获氣 係用併行程序中的凝結液予以騾冷。 、 18.根據申請專利範園第16或17項之方法，其中用來處理m -2 - 本紙張尺度適用中國國家揉準(CMS) A4规格(210X 297公釐) ABCD 467930 七、申請專利範圍 體氣體的該凝結液係在該單體循環冷卻器内經冷卻到介 於5與40°C之間= 19. 根據申請專利範圍第1 6或17項之方法，其中用來處理單 體氣體的該凝結液係在該單體循環冷卻器内經冷卻到介 於2 0與3 0 °C之間。 20. 根據申請專利範圍第1 6項之方法，其中來自該單體冷凝 的不可凝結氣體與蒸氣係在該上升器内燃燒掉。 -3 - 本紙張尺度通用中國國家搮準(CNS) A4規格(210X 297公釐)