Procedimiento para la despolimerización de poli(metacrilato de metilo).

La presente invención trata de un procedimiento para la recuperación de ésteres monoméricos de ácidos acrílicos sustituidos o no sustituidos a partir de un material polimérico que presenta las unidades estructurales correspondientes.

Los polímeros de acrilato, entre los que se encuentran principalmente los vidrios acrílicos compuestos por poli(metacrilato de metilo) (PMMA), se usan, entre otras cosas, para la producción de artículos de uso corriente duraderos. Para ello se usan con frecuencia procedimientos de moldeo en cuyo curso se pueden generar considerables cantidades de polímero de desecho. Se han hecho ya una serie de propuestas para el procesamiento eficaz de estos desechos de producción, así como para la reutilización de los materiales usados retornados del proceso de uso.

Es conocido el hecho de que los polímeros de acrilato, sobre todo el PMMA, se cuentan entre los pocos plásticos que son excelentemente adecuados para el reciclaje químico directo. Esto ha de entenderse como que estos polímeros se pueden volver a descomponer, a determinadas temperaturas y presiones, en los elementos monoméricos correspondientes (despolimerización) si se suministra calor de manera adecuada (Grassie, N., Melville, H.W., Bull. Soc. Chim. Belges 1948, pág. 142).

En los informes del 19º Coloquio sobre la Tecnología de Plásticos de Eurogress Aachen (11.-13.03.1998) se describe un procedimiento para la despolimerización de PMMA que trabaja de forma continua. En este caso, el plástico se introduce en forma triturada en una extrusora caliente (ZSK 30) en la que giran dos husillos engranados con efecto autolimpiador. Estos husillos transportan el PMMA no despolimerizado y otros residuos hacia el exterior de la extrusora. El PMMA se despolimeriza debido al cizallamiento térmico y mecánico en la extrusora. El MMA generado se extrae en fase de vapor a través del domo de desgasificación y se condensa. El contenido de MMA en el condensado oscila en este procedimiento entre el 89% y el 97%, el rendimiento de MMA se encuentra en <97%. En el procedimiento que se acaba de describir el calentamiento del PMMA en la extrusora se lleva a cabo mediante las paredes de la camisa. Sin embargo, la relación entre la superficie de la pared y el volumen del reactor empeora a medida que aumenta el tamaño de la instalación. Para instalaciones grandes a escala industrial, la superficie de la camisa disponible es tan pequeña que o bien se ha de calentar inmensamente la extrusora para descomponer el PMMA lo suficiente o bien sólo se obtienen rendimientos mucho menores de MMA. Sin embargo, debido al calentamiento más intenso necesario de la camisa de la extrusora, aparecen sobrecalentamientos locales que contribuyen a la formación de productos secundarios y merman la pureza de los monómeros.

Asimismo se conoce la despolimerización del PMMA mediante pirólisis en lecho fluidizado. Como material fluidizado se usa arena de cuarzo con una granularidad de 0,3 a 0,7 mm. El inconveniente de este procedimiento reside en que el material fluidizado se grafita a lo largo del tiempo con hollín. El hollín puede ser arrastrado por la corriente de gas si se desprende del grano de arena. Por ese motivo, es una condición previa en esta instalación la implementación de muchos sistemas de filtro especiales (ciclón, filtro electrostático) para obtener un monómero aceptablemente limpio. Para la fluidización de la arena se usa en este procedimiento una corriente de nitrógeno. El inconveniente es asimismo que el nitrógeno y el gas de MMA se tienen que volver a separar por enfriamiento después de la despolimerización. La corriente de nitrógeno, que después de la separación del gas de producto se vuelve a introducir en el reactor, se ha de enfriar y calentar en constante alternancia, ascendiendo la diferencia de temperaturas a al menos 400K. Para un procedimiento a gran escala esto constituye un inconveniente desde los puntos de vista tanto económico como ecológico (J. Franck, Tesis Doctoral 1993, Universidad de Hamburgo).

En el documento EP-B1-0600727 y/o US 5.663.420 se describe un procedimiento de despolimerización en el que, por ejemplo, el PMMA se pone en contacto en un lecho fluidizado con portadores de calor sólidos calientes fluidizados de grano fino, los vapores generados se evacúan y condensan, el portador de calor caliente se introduce de forma continua por un extremo del reactor y se descarga por el otro extremo.

En los documentos FR-A-1114639 y FR-A-809386 se describen también procedimientos para la recuperación de ésteres monoméricos mediante despolimerización.

El objetivo de la invención es especificar un procedimiento para la recuperación de ésteres monoméricos de ácidos acrílicos sustituidos o no sustituidos a partir de un material polimérico que presenta las unidades estructurales correspondientes, que permita una despolimerización continua sin residuos y, de este modo, la fabricación de ésteres monoméricos reciclados de alta calidad con un alto rendimiento. En el sentido de la invención, se considera "sin residuos" un procedimiento que evita la formación de depósitos en la cámara del reactor y que, de este modo, hace innecesaria la parada de la instalación para la eliminación de los depósitos, garantizando así un funcionamiento continuo.

El objetivo de la invención es también especificar un procedimiento como el mencionado anteriormente que se pueda hacer funcionar a escala industrial y ayude a evitar los inconvenientes, tales como la mala transmisión de calor en la despolimerización, los elevados costes de aparatos, así como los cursos energéticamente desfavorables del proceso.

El objeto de la invención es un procedimiento para la despolimerización de PMMA que se caracteriza porque el material polimérico se pone en contacto en un reactor con un sólido caliente, fluidizado mecánicamente (portador de calor), y porque los vapores generados se evacúan y condensan, introduciéndose el portador de calor caliente de forma continua por un extremo del reactor y descargándose el portador de calor enfriado por el otro extremo.

Con el procedimiento de acuerdo con la invención se logra mantener pequeño el volumen del reactor mediante la muy buena transferencia de calor del sólido de grano fino y mediante el tiempo de permanencia del material polimérico relativamente corto relacionado con ello. De ello también resulta un tiempo de permanencia de menos de 6 segundos en el reactor para los vapores de monómeros generados. Se obtienen los ésteres deseados de los ácidos acrílicos con muy buenos rendimientos y una alta pureza. Por consiguiente, el portador de calor de grano fino caliente también asegura que en las instalaciones grandes esté garantizada una transmisión de calor suficiente durante la despolimerización.

Mediante el portador de calor de grano fino, fluidizado mecánicamente se ajusta en el reactor de acuerdo con la invención un efecto de frotamiento que ayuda a impedir por completo que los productos secundarios procedentes de la despolimerización se peguen a las paredes interiores y dispositivos interiores del reactor. Estos productos secundarios de la despolimerización se descargan del reactor de forma continua junto con el portador de calor de grano fino, por medio de lo cual se evita la acumulación de los productos secundarios en el reactor. De este modo es posible realizar el procedimiento ventajoso de forma continua, puesto que no quedan en el reactor residuos de la despolimerización que, de lo contrario, deben ser eliminados de vez en cuando de las instalaciones correspondientes del estado de la técnica. La corriente gaseosa de monómeros que abandona el reactor es suficientemente pura, y sólo necesita ser liberada de las partículas de polvo arrastradas mediante un ciclón. En ningún caso es necesaria la separación de una corriente gaseosa de portador, que también arrastraría más partículas de polvo.

La fluidización mecánica y el transporte del portador de calor de grano fino se puede efectuar mediante todas las posibilidades habituales para el experto, como, por ejemplo, mediante paredes agitadas o giratorias, dado el caso bajo la influencia de la gravedad. Se prefiere la forma de realización en la que las sustancias introducidas en el reactor se fluidizan mecánicamente, se mezclan entre sí y se transportan en un aparato mezclador mediante uno o varios ejes engranados de giro paralelo que están provistos de hélices u otras herramientas mezcladoras. En este caso se puede ajustar un tiempo de permanencia similar de todas las partículas sólidas (circulación a tapón) en el intervalo de 5 a 60 segundos por modificación del número de revoluciones del husillo.

El material polimérico se calienta y despolimeriza en poco tiempo mediante el portador de calor caliente, fluidizado por las hélices o herramientas mezcladoras. Los componentes volátiles se evacúan, mientras que los productos secundarios sólidos que quedan después de la despolimerización se descargan del reactor junto con el portador de calor, por medio de lo cual se impide igualmente de forma muy ventajosa una contaminación de los vapores de monómeros evacuados con los componentes procedentes de los productos secundarios sólidos. El balance de masas del portador de calor en el reactor se mantiene preferentemente por suplementación en el extremo superior desde un depósito calentado.

El transporte del portador de calor en el reactor se puede efectuar preferentemente, como se señaló anteriormente, mediante uno o varios ejes giratorios que están equipados con hélices u otras herramientas mezcladoras, desde la abertura de alimentación hasta la abertura de descarga.

El portador de calor, una vez descargado del reactor, se puede conducir a la base de un trayecto de transporte neumático a través de un recipiente de desgasificación posterior. El calentamiento siguiente del portador de calor se puede llevar a cabo en principio con todos los procedimientos habituales para el experto. Preferentemente se conducen a la base del trayecto de transporte neumático, a través de la cámara de combustión, una corriente de gas caliente, que dado el caso contiene oxígeno, y/o dado el caso combustibles adicionales. La corriente de gas resultante transporta el portador de calor hacia arriba, quemándose al mismo tiempo los residuos combustibles de la despolimerización y los combustibles adicionales. Esto conduce, por consiguiente, al recalentamiento del portador de calor de grano fino. La mezcla formada por portador de calor y gases llega a un separador del portador de calor, en el que se extraen gases y partículas de polvo finas (por ejemplo, pigmentos colorantes contenidos en el PMMA) a través de un separador de polvo (ciclón, filtro de gases de desecho). El portador de calor separado en el separador del portador de calor corre lentamente hacia abajo y llega a un recipiente colector que sirve de depósito del portador de calor caliente para el reactor.

La temperatura del portador de calor sólido en la entrada del reactor depende de la relación de los caudales másicos de portador de calor/material polimérico. En una relación de 10:1 se produce un sobrecalentamiento del portador de calor de 150ºC, en una relación de 5:1 uno de 300ºC. La temperatura de mezclado y reacción del portador de calor en la despolimerización puede encontrarse entre 300ºC y 650ºC, preferentemente entre 350ºC y 450ºC. El portador de calor calentado por la corriente de gas caliente presenta, por el contrario, una temperatura de 400ºC a 900ºC, preferentemente de 500ºC a 750ºC.

Como portador de calor se puede usar cualquier sólido inorgánico de grano fino (tamaño de grano entre 0,1 y 5 mm, preferentemente entre 0,3 y 2,0 mm) que posea la solidez requerida y presente una resistencia suficiente a cambios de temperatura y a oxígeno. En muchos casos ha demostrado ser útil la arena tamizada que, según la norma DIN 4222, se denomina arena gruesa. No obstante, también son adecuados otros óxidos presentes en la naturaleza o producidos sintéticamente, basados en silicio, aluminio, magnesio, circonio o también en mezclas de estos elementos.

El tiempo de permanencia de los vapores y gases formados en el reactor antes del condensador puede ser con el procedimiento de acuerdo con la invención, inferior a 6 segundos, preferentemente inferior a 2 segundos. El tiempo de permanencia del portador de calor de grano fino en el reactor se puede elegir libremente. Preferentemente se encuentra en el intervalo de 5 a 60 segundos.

La relación entre el portador de calor caliente y el PMMA en el reactor también se puede elegir libremente en amplios intervalos. Resulta útil y preferida una relación de 3:1 a 30:1.

En otro aspecto más, el procedimiento de acuerdo con la invención puede mejorar la rentabilidad de la recuperación, así como la calidad del producto obtenido, tratando los vapores evacuados con el condensado que se ha enfriado en un refrigerador de circuito cerrado para monómeros y conduciendo el condensado resultante del tratamiento de vuelta al refrigerador, en el que se enfría y se retorna parcialmente para el tratamiento de los vapores evacuados, y la parte restante del condensado se esclusa hacia fuera para el procesamiento posterior y la obtención del producto.

El material despolimerizado gaseoso bruto, esto es, los gases de despolimerización, es rociado en primer lugar con una parte del condensado, ya enfriado en un refrigerador de circuito cerrado para monómeros y retornado anteriormente, mediante una tobera como en una ducha. Por el contacto directo de los gases de despolimerización con el líquido del condensado bruto atomizado se logra un enfriamiento intensivo rápido y un tiempo de permanencia muy corto del material despolimerizado gaseoso a la temperatura de despolimerización, lo que conduce a una notable mejora del rendimiento de monómeros y de la calidad. Los vapores evacuados se inactivan en este caso con el condensado mediante el procedimiento de flujo paralelo. De este modo se pueden reducir notablemente los depósitos de sólidos que se generan en los demás refrigeradores habituales. Puesto que los refrigeradores mismos sólo entran en contacto con un producto bruto claramente más frío ya condensado, el riesgo de que se produzca un pegado o depósitos es menor. Sin embargo, una reducción del grosor del depósito en los refrigeradores puede contribuir adicionalmente a una calidad mejorada del condensado bruto, especialmente a un mayor contenido en monómeros.

El condensado usado para el tratamiento de los gases de monómeros se puede enfriar en el refrigerador de circuito cerrado para monómeros a una temperatura de aproximadamente 5 a 40ºC, preferentemente de 20 a 30ºC. Con parte de este condensado enfriado se enfrían después convenientemente durante la inactivación los vapores evacuados del reactor a una temperatura del condensado de 20 a 50ºC, preferentemente de 35 a 50ºC.

Los vapores y gases del condensado que no se pueden condensar se introducen convenientemente en el conducto ascendente, en el que se calienta el portador de calor de grano fino, y se queman.

En principio, el material polimérico se puede transportar al reactor de cualquier forma concebible. Han resultado útiles los dispositivos de alimentación comerciales junto con cintas transportadoras, tornillos sin fin o similares. Las piezas más grandes, tales como planchas o cuerpos moldeados, se pueden fragmentar fácilmente para obtener el tamaño requerido o deseado para el reactor, por ejemplo mediante trituradoras o molinos preconectados. El tamaño de los trozos de material polimérico procesables se rige finalmente también por las propiedades de los polímeros y por la capacidad del reactor.

En general, el material polimérico que se ha de alimentar en el reactor y que se ha de despolimerizar en él puede estar presente en cualquier forma cómoda de procesar, como, por ejemplo, en forma de recortes, granulado, polvo fino, virutas o como material gruesamente triturado. Estas formas de adición se pueden alimentar tanto solas como en combinación. Además, las formas de adición más o menos sólidas también se pueden alimentar durante la alimentación junto con monómero líquido en forma más o menos pura o contaminada. En la realización de la invención han resultado ser especialmente útiles los granulados con un tamaño de grano preferido de aproximadamente 1 a 10 mm.

Los polímeros que se han de alimentar en el reactor según el procedimiento de acuerdo con la invención contienen predominantemente unidades estructurales que, en cuanto a su estructura química, corresponden a la siguiente fórmula I:

1

en la que son

R^{1} alquilo C_{1-6}, preferentemente alquilo C_{1-4},

R^{2} H, alquilo C_{1-6}, preferentemente H o alquilo C_{1-4}, muy preferentemente H o CH_{3}, y

n un número entero positivo mayor que 1.

Entre los compuestos ejemplares se encuentran el poli(acrilato de metilo), el poli(acrilato de etilo), el poli(metacrilato de metilo), el poli(acrilato de propilo), el poli(acrilato de butilo), el poli(metacrilato de propilo), el poli(metacrilato de butilo) y los copolímeros que presentan dos o más de estos tipos de polímeros. En el marco de la invención se prefieren los cuatro primeros compuestos. Se prefiere muy especialmente el poli(metacrilato de metilo).

Además de las mezclas químicas (copolímeros estadísticos o también copolímeros de bloques) que se han generado mediante la copolimerización de al menos dos monómeros de éster de ácido acrílico sustituido o no sustituido (por ejemplo, copolímeros de metacrilato de metilo/metacrilato de n-butilo), también se pueden procesar con el procedimiento de acuerdo con la invención copolímeros que presentan hasta un 50% en peso de al menos un monómero adicional vinílicamente insaturado, copolimerizable con al menos un monómero de éster de ácido acrílico sustituido o no sustituido. Ejemplos de ellos son, entre otros, los copolímeros de metacrilato de metilo/estireno o los terpolímeros de metacrilato de metilo/acrilato de butilo/estireno.

También se pueden reprocesar de acuerdo con la invención las mezclas físicas denominadas combinaciones. En general, como factores limitantes respecto al reprocesamiento de material polimérico según el procedimiento de acuerdo con la invención, se han de considerar únicamente la posibilidad fundamental de una despolimerización no destructiva (respecto a los monómeros), así como la posibilidad de una separación de la mezcla de vapor generada en una destilación fraccionada o con otros procedimientos de separación habituales. Si en principio son posibles la despolimerización y la separación, no existe ningún obstáculo esencial para la aplicación del procedimiento de acuerdo con la invención.

A continuación se explica con más detalle la invención haciendo referencia al dibujo de la Figura 1.

La Figura 1 muestra un recipiente de depósito 1 para el material polimérico, el cual se carga en la parte superior de un tornillo sin fin de dosificación 2. El tornillo sin fin de dosificación 2 desemboca por el extremo final en el extremo superior de un reactor 3 que al mismo tiempo posee en este extremo un dispositivo de alimentación para el portador de calor caliente procedente del depósito 11. El reactor 3 está unido, por el extremo final, por una parte con un recipiente de depósito 9 (gasificador) para el portador de calor descargado y, por otra, con un ciclón 4. Otra alimentación desemboca del ciclón 4 en el condensador 5, que está unido con un recipiente de monómeros 6. Conectado a continuación del recipiente de monómeros 6 se encuentra una bomba de monómeros 7 que, por una parte, sirve al condensador 5 a través de un refrigerador de circuito cerrado 8 para monómeros y, por otra, proporciona el producto A para su descarga.

El polvo separado en el ciclón 4 se conduce de vuelta al gasificador 9, que a su vez presenta una alimentación hacia el conducto ascendente 10. Desde el recipiente de monómeros 6 se transportan asimismo, a través de un soplador 16, los gases no condensables al conducto ascendente 10, en el que se eliminan térmicamente (queman).

En el conducto ascendente 10 se introduce también gas de combustión caliente con contenido en oxígeno desde la cámara de combustión 15 y combustible desde el conducto 17. La cámara de combustión 15 es abastecida igualmente con combustible del conducto 17 y con aire del soplador 14. El conducto ascendente 10 desemboca en la parte superior del separador 12 del portador de calor, que posee una campana hacia un separador de polvo 13 (filtro de gases de desecho o ciclón) en el que se separan el gas de desecho B y el polvo C.

El siguiente ejemplo muestra cómo funciona el dispositivo según la Figura 1.

Desde el recipiente de depósito 1 para polímeros se dosifican en el reactor 3 por hora 1.000 kg de granulado de desecho de PMMA a través del tornillo sin fin de dosificación 2. Desde el recipiente de depósito 11 se dosifican simultáneamente 10.000 kg/h de arena calentada a aproximadamente 550ºC en el reactor 3, en el que se ajusta una temperatura de despolimerización de 400ºC debido al mezclado de las corrientes antes mencionadas.

Durante la despolimerización se generan 5 kg/h de residuos sólidos, así como 995 kg/h de gases y vapores que, liberados casi por completo de polvo a través de un ciclón 4, se alimentan en el condensador 5. Allí son solicitados y condensados con condensado enfriado a 25ºC en el refrigerador de circuito cerrado 8 para monómeros, antes de que el condensado fluya al recipiente de monómeros 6. La corriente de monómeros se bombea, mediante la bomba 7, a través del refrigerador de circuito cerrado 8 y en parte se vuelve a usar para la condensación de los vapores de monómeros y en una cantidad de 990 kg/h se conduce a la descarga A. Los 5 kg/h de gases no condensables generados en la despolimerización se aspiran mediante el soplador 16 y se conducen al conducto ascendente, donde se queman.

Los 10.000 kg/h de arena procedentes del gasificador 9 fluyen a 400ºC, junto con los 5 kg/h de residuos de la despolimerización, al conducto ascendente 10 y, mediante el gas caliente formado en la cámara de combustión 15, se transportan neumáticamente a través del conducto ascendente 10 al separador 12 del portador de calor y se vuelven a calentar a 550ºC. En la base del conducto ascendente 10 se añade a través del conducto 17 combustible adicional, por ejemplo aceite combustible. Mediante el exceso de oxígeno del aire procedente de la cámara de combustión 15 se queman u oxidan el combustible adicional y el residuo orgánico de la despolimerización. En el recipiente de depósito 11 se separan por clasificación los pigmentos inorgánicos y el portador de calor desgastado por abrasión de la arena de grano grueso. Ésta se acumula en el depósito 11, mientras que el gas de combustión y el polvo fino llegan al separador de polvo 13, donde se separa el gas B del polvo C.

La cantidad de MMA obtenido a partir del condensado A asciende a 958 kg/h (rendimiento 95,8%).

Nº	Denominación
A	Corriente de producto de MMA
B	Gas de desecho
C	Polvo
1	Recipiente de depósito de PMMA
2	Tornillo sin fin de dosificación
3	Reactor mezclador LR
4	Ciclón
5	Condensador
6	Recipiente de monómeros
7	Bomba de circuito cerrado para monómeros
8	Refrigerador de circuito cerrado para monómeros
9	Gasificador
10	Conducto ascendente
11	Recipiente colector para el portador de calor
12	Separador del portador de calor
13	Separador de polvo
14	Soplador de aire de combustión
15	Cámara de combustión
16	Soplador de gas de desecho
17	Conducto de combustible

El reactor 3 del ejemplo es un reactor mezclador LR conocido en sí de, por ejemplo, "Erdoel und Kohle-Erdgas-Petrochemie/Hydrocarbon Technology" nº 42 (1989), páginas 235-237. El reactor trabaja con ejes engranados de giro en el mismo sentido.